CN110964158B - 一种高界面活性单分子链聚合物粒子及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高界面活性聚合物粒子，通过以2,2‑二(羟甲基)丙酸为原料制备异亚丙基‑2,2‑双(甲氧基)丙酸；然后将丙炔醇与异亚丙基‑2,2‑双(甲氧基)丙酸进行酯化反应和脱保护反应后合成含炔基的脂肪族聚酯超支化分子。然后采用点击化学和可逆加成‑断裂链转移聚合反应或原子转移自由基聚合反应合成了由线性聚丙烯酸酯嵌段或线性聚丙烯酰胺类嵌段或线性聚乙烯基吡啶嵌段和脂肪族聚酯超支化分子组成的线性‑超支化二嵌段共聚物；最后通过分子链内交联嵌段聚合反应，合成了类Janus结构的纳米级高界面活性单分子链聚合物粒子。该聚合物粒子表现出优异的乳化性能，可以用来制备W/O乳液，O/O乳液以及IL/O乳液。

Description

一种高界面活性单分子链聚合物粒子及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物粒子，具体涉及一种用于稳定皮克林乳液的高界面活性单分子链聚合物粒子及其制备方法和用途，属于乳液乳化剂领域。
背景技术
近年来发展起来的通过线型聚合物单分子链内塌缩途径制备小尺寸聚合物纳米粒子的方法丰富和完善了聚合物粒子制备方法学。该方法得到的聚合物纳米粒子称为单分子链聚合物纳米粒子(SCPNs)，粒子尺寸在1.5-20nm之间。该方法的优点在于目标产物结构明确、尺寸大小可控。虽然目前有较多的化学反应可应用于粒子的制备。但仍然有许多重要的技术问题需要解决。由于分子内交联反应需要在极稀的聚合物浓度条件下完成，导致粒子制备效率不高。由于很难得到应用数量级的产物，导致对于SCPNs的深入研究受到限制。因此，发展高效的SCPNs制备方法才能打破该领域研究的瓶颈。
皮克林乳液(Pickering乳液)定义为非均相分散体系，其中分散的液滴由固体颗粒而不是表面活性剂稳定。自一个多世纪以来Ramsden的第一份报告以来，Pickering乳液已引起了广泛的关注。与传统的用表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有高稳定性，低毒性和可调节的液滴尺寸等优点，这些特性使Pickering乳液在材料合成，采油和化妆品中具有广泛的应用等等。在这些有前途的应用的推动下，已开发了由不同的Pickering乳化剂稳定化的大量Pickering乳液，包括固体颗粒和聚合物颗粒。在过去的几十年中，关于Pickering乳液的大多数研究都集中在水油系统上，包括水包油和油包水。然而，在某些情况下水的存在是不利的，在这些情况下，Pickering乳液被用作水敏感反应或聚合反应的微反应器，或被用作易于水解的药物封装的载体。然而，用于非水Pickering乳液的Pickering乳化剂相当有限。因此，非水Pickering乳液的探索非常重要近年来制备具有较好润湿性的粒子乳化剂稳定Pickering乳液也是研究领域的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)，采用点击化学和原子转移自由基聚合或可逆加成-断裂链转移聚合(ATRP或RAFT)反应合成了由线性聚丙烯酸酯或线性聚丙烯酰胺类或线性聚乙烯基吡啶嵌段和含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)(n≥1)组成的线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)。然后在聚合物良溶剂中加入交联剂，分子链内交联线性聚丙烯酸酯嵌段或线性聚丙烯酰胺类嵌段或线性聚乙烯基吡啶嵌段，进而相对高效地合成了类Janus结构的纳米级高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)。该SCPNs表现出优异的乳化性能，可以用来制备W/O乳液，O/O乳液以及IL/O乳液。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方式，提供一种高界面活性单分子链聚合物粒子，该高界面活性单分子链聚合物粒子通过以下方法制备获得：首先使用2,2-二(羟甲基)丙酸与2,2-二甲氧基丙烷制备异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸。然后将丙炔醇与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸进行酯化反应和脱保护反应后合成含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)。然后将含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)与含叠氮基团的化合物(RN3)在催化剂的存在下进行点击化学反应合成可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3。再然后以Gn-RN3为RAFT链转移剂或ATRP引发剂，在引发剂或催化剂的存在下将丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体进行可逆加成-断裂链转移聚合反应或原子转移自由基聚合反应合成线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)。最后将线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)溶于溶剂中，在交联剂的存在下合成获得高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)。
作为优选，所述高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)经脱保护反应后获得新的高界面活性单分子链聚合物粒子II。
作为优选，所述异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸为采用2,2-二(羟甲基)丙酸为原料、2,2-二甲氧基丙烷为保护剂反应获得。
作为优选，所述含叠氮基团的化合物为2-[(乙基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯(EMP)或2-[(十二烷基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯或2-溴异丁酸2-叠氮乙基酯。
作为优选，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。所述丙烯酰胺类单体为双丙酮丙烯酰胺。所述乙烯基吡啶单体为4-乙烯基吡啶(4VP)。
作为优选，所述催化剂为CuBr、CuCl、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三(N,N-二甲氨基乙基)胺、三苯基膦中的一种或多种。
作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)中的一种或多种。
作为优选，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃(THF)、1,4-二恶烷中的一种或多种。
作为优选，所述交联剂为取代烷烃、多胺、酸酐、肼中的一种或多种。
作为优选，所述取代烷烃为C4-C20的二溴取代烷烃或C4-C20的二碘取代烷烃。更优选为1,4-二碘丁烷(DIB)、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二溴己烷、1,6-二碘己烷、1,7-二溴庚烷、1,7-二碘庚烷中的任一种。
作为优选，所述多胺为二乙胺、三乙胺、己二胺中的一种或多种。
作为优选，所述酸酐为丁二酸酐和/或丙二酸酐。
作为优选，所述肼为己二酸二酰肼。
根据本发明的第二种实施方式提供一种制备第一种实施方式所述高界面活性单分子链聚合物粒子的方法，该方法包括以下步骤：
1)将2,2-二(羟甲基)丙酸、2,2-二甲氧基丙烷和对甲苯磺酸一水合物溶于溶剂中进行反应；反应完成后除去溶剂，洗涤并旋干，即得到异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸。
2)将丙炔醇与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸进行酯化反应和脱保护反应后获得含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)。然后再将含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)与含叠氮基团的化合物(RN3)在催化剂的存在下进行点击化学反应获得可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3。
3)将步骤2)获得的可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3和丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体以及催化剂或引发剂溶于溶剂中，然后对溶液进行脱气处理。再然后继续进行聚合反应获得线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)。
4)将步骤3)获得的线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)溶于溶剂中，再加入交联剂并对溶液进行脱气处理。接着继续进行反应，沉降，干燥，获得目标高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)。
作为优选，在步骤1)中，所述溶剂为丙酮和/或二氯甲烷。溶剂的用量(质量)为2,2-二(羟甲基)丙酸用量(质量)的2-8倍，优选为3-5倍。
作为优选，所述2,2-二(羟甲基)丙酸、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为：30-50:50-70:0.5-1.5；优选为35-45:55-65:0.8-1.2。
作为优选，在步骤2)中，所述催化剂为CuBr、CuCl、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三(N,N-二甲氨基乙基)胺、三苯基膦中的一种或多种。
作为优选，所述含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)、含叠氮基团的化合物(RN3)、催化剂的摩尔比为1-4:1-4:0.5-1.5，优选为1.5-3:1.5-3:0.8-1.2。
作为优选，在步骤3)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)中的一种或多种。
作为优选，所述可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3、催化剂或引发剂、丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体的摩尔比为5-15:0.5-1.5:2500-7500，优选为8-12:0.8-1.2:4000-6000。
作为优选，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二恶烷、甲苯、四氢呋喃(THF)中的一种或多种。溶剂的用量(质量)为烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体用量(质量)的5-15倍，优选为8-12倍。和/或
作为优选，在步骤4)中，所述交联剂为取代烷烃、多胺、酸酐、肼中的一种或多种。
作为优选，所述取代烷烃为C4-C20的二溴取代烷烃或C4-C20的二碘取代烷烃。更优选为1,4-二碘丁烷(DIB)、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二溴己烷、1,6-二碘己烷、1,7-二溴庚烷、1,7-二碘庚烷中的任一种。所述多胺为二乙胺、三乙胺、己二胺中的一种或多种。所述酸酐为丁二酸酐和/或丙二酸酐。所述肼为己二酸二酰肼。
作为优选，所述交联剂与丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体的摩尔比为0.2-1.2:1，优选为0.3-0.8:1。
作为优选，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二恶烷、四氢呋喃(THF)中的一种或多种。溶剂的用量为使得线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)的浓度为0.5-2mg/mL，优选为0.8-1mg/mL。
作为优选，步骤1)具体为：将2,2-二(羟甲基)丙酸、2,2-二甲氧基丙烷和对甲苯磺酸一水合物溶于溶剂中(例如丙酮)进行反应(例如在室温搅拌反应8h)。然后加入NH3/EtOH(v/v＝1/1)的溶液进行中和反应，除去溶剂(例如在室温下蒸发溶剂)后获得白色固体。最后将白色固体溶于溶剂(例如乙酸乙酯)中，洗涤(例如用蒸馏水洗涤1-5次，优选2-3次)并将溶剂旋干，即可得到异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸。
作为优选，步骤2)具体为：将丙炔醇与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸在含有催化剂和溶剂的体系(例如DMAP/DCC体系)的作用下进行酯化反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤干燥，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10:1))，分离获得G1。然后将得到的G1溶于溶剂(例如甲醇溶液)中，在酸性条件下(例如加入HCl)反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝2:1))，分离得到G1-OH。将G1-OH与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸在含有催化剂和溶剂的体系(例如DMAP/DCC体系)的作用下进行酯化反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝4:1))，分离获得G2。然后将得到的G2溶于溶剂(例如甲醇溶液)中，在酸性条件下(例如加入HCl)反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如乙酸乙酯)，分离得到G2-OH。将G2-OH与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸在含有催化剂和溶剂的体系(例如DMAP/DCC体系)的作用下进行酯化反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤干燥，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝7:3))，分离获得G3。然后将得到的G3溶于溶剂(例如甲醇溶液)中，在酸性条件下(例如加入HCl)反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如石甲醇/乙酸乙酯(v/v＝1:9))，分离得到G3-OH。...重复上述操作n步直至获得Gn。最后将Gn与含叠氮基团的化合物(优选为2-[(乙基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯(EMP)或2-[(十二烷基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯)或2-溴异丁酸2-叠氮乙基酯)溶于溶剂(例如无水DMF)，加入催化剂(例如CuBr/PMDETA)后进行点击化学反应(例如鼓氮排氧10-60min后，在室温下搅拌反应)。TLC跟踪至反应完成，将溶剂旋干，柱层析(例如用乙酸乙酯洗脱，并将极性逐渐增加至MeOH/EtOAc(v/v＝20:80))分离获得Gn-RN3。其中：n≥1。
作为优选，步骤3)具体为：将丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体(优选为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、双丙酮丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶(4VP)中的任一种)、ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3和催化剂(例如CuBr/PMDETA)或引发剂(例如引发剂AIBN)溶于溶剂中(例如无水1,4-二恶烷)。然后通过冷冻-解冻循环(1-5次，优选为2-3次)对溶液进行脱气。然后继续反应(例如在60-80℃的油浴中恒温聚合反应1-15h)，停止反应后，经过沉降(例如用冷石油醚沉降)即得到线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)。
作为优选，步骤4)具体为：将L-b-Gn嵌段共聚物溶于溶剂中(例如无水DMF)，在搅拌条件下将共聚物溶解。然后向溶液中加入交联剂(例如1,4-二碘丁烷)，接着通过冷冻-解冻循环(1-5次，优选为2-3次)对溶液进行脱气。然后继续反应(例如在40-80℃的油浴中恒温聚合反应1-36h)，停止反应后经过沉降(例如用石油醚/乙醚(v/v＝1:1)混合溶剂沉降聚合物)，静置，移除上清液，干燥(例如真空干燥)后获得高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)。
作为优选，所述获得的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)经脱保护反应后将所保护的羟基脱保护为羟基后获得新的高界面活性单分子链聚合物粒子II。
作为优选，所述n为2-10，优选为3-8，更优选为4-6。
作为优选，将高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)和/或高界面活性单分子链聚合物粒子II用于皮克林乳液的制备。
作为优选，将高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)和/或高界面活性单分子链聚合物粒子II用于制备油包水乳液(W/O)，油包油乳液(O/O)以及油包离子液体乳液(IL/O)。
在本发明中，聚合反应可以是RAFT聚合反应，也可以是ATRP反应。
在本发明中，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、双丙酮丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶(4VP)也可以采用步骤3)的方法获得相应的线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)。
在本发明中，含叠氮基团的化合物还可采用2-[(十二烷基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯或2-溴异丁酸2-叠氮乙基酯。
在本发明中，当使用不同的单体聚合时，优选采用不同的交联剂。例如：当单体为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)或4-乙烯基吡啶(4VP)时，交联剂采用取代烷烃(作为优选，所述取代烷烃为C4-C20的二溴取代烷烃或C4-C20的二碘取代烷烃；更优选为1,4-二碘丁烷(DIB)、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二溴己烷、1,6-二碘己烷、1,7-二溴庚烷、1,7-二碘庚烷中的任一种)。当单体采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)时，交联剂采用多胺，如二乙胺，三乙胺交联；也可以用二酸酐交联，如丁二酸酐，丙二酸酐等。当单体采用双丙酮丙烯酰胺时，交联剂采用二胺交联，如乙二胺，己二胺等，或己二酸二酰肼等。
在本发明中，Gn-RN3作为可控自由基聚合ATRP引发剂或可控自由基聚合RAFT链转移剂。
在本发明中，2-[(十二烷基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯由DDMAT与叠氮乙醇反应生成。DDMAT结构式为：
Figure GDA0003513104490000061
在本发明中，2-[(十二烷基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯结构式为：
Figure GDA0003513104490000062
在本发明中，2-溴异丁酸2-叠氮乙基酯由2-溴-2-甲基丙酰溴与叠氮乙醇反应得到。2-溴异丁酸2-叠氮乙基酯的结构式为：
Figure GDA0003513104490000063
在本发明中，2-[(乙基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯的结构式为：
Figure GDA0003513104490000071
在本发明中，一种高界面活性单分子链聚合物粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：
A)异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸的制备：
将2,2-二(羟甲基)丙酸、2,2-二甲氧基丙烷和对甲苯磺酸一水合物溶于溶剂中(例如丙酮)进行反应(例如在室温搅拌反应8h)；然后加入NH3/EtOH(v/v＝1/1)的溶液进行中和反应，除去溶剂(例如在室温下蒸发溶剂)后获得白色固体；最后将白色固体溶于溶剂(例如乙酸乙酯)中，洗涤(例如用蒸馏水洗涤1-5次，优选2-3次)并将溶剂旋干，即可得到异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸。反应式如下：
Figure GDA0003513104490000072
B)含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)的制备：
B1)第一代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G1)：
将丙炔醇与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸在含有催化剂和溶剂的体系(例如DMAP/DCC体系)的作用下进行酯化反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10:1))，分离获得G1。反应式如下：
Figure GDA0003513104490000073
B2)第一代脱保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G1-OH)：
将得到的G1溶于溶剂(例如甲醇溶液)中，在酸性条件下(例如加入HCl)反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝2:1))，分离得到G1-OH。反应式如下：
Figure GDA0003513104490000074
B3)第二代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G2)：
将G1-OH与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸在含有催化剂和溶剂的体系(例如DMAP/DCC体系)的作用下进行酯化反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝4:1))，分离获得G2。反应式如下：
Figure GDA0003513104490000081
B4)第二代脱保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G2-OH)：
将得到的G2溶于溶剂(例如甲醇溶液)中，在酸性条件下(例如加入HCl)反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如乙酸乙酯)，分离得到G2-OH。反应式如下：
Figure GDA0003513104490000082
B5)第三代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G3)：
将G2-OH与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸在含有催化剂和溶剂的体系(例如DMAP/DCC体系)的作用下进行酯化反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝7:3))，分离获得G3。反应式如下：
Figure GDA0003513104490000083
B6)第三代脱保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G3-OH)：
将得到的G3溶于溶剂(例如甲醇溶液)中，在酸性条件下(例如加入HCl)反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如甲醇/乙酸乙酯(v/v＝1:9))，分离得到G3-OH。反应式如下：
Figure GDA0003513104490000091
B7)第四代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G4)：
将G3-OH与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸在含有催化剂和溶剂的体系(例如DMAP/DCC体系)的作用下进行酯化反应(例如室温下搅拌反应1-36h)，TLC跟踪至反应完成。过滤并除去溶剂，柱层析(例如石油醚/乙酸乙酯(v/v＝6:4))，分离获得G4。反应式如下：
Figure GDA0003513104490000092
Bn)第n代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(Gn)：重复上述操作(B1-B4)直至获得Gn。
C)可控自由基ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3的制备(以2-[(乙基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯为例)：
将获得的Gn与2-[(乙基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯(EMP)溶于溶剂(例如无水DMF)，加入催化剂(例如CuBr/PMDETA)后进行点击化学反应(例如鼓氮排氧10-60min后，在室温下搅拌反应)。TLC跟踪至反应完成；将溶剂旋干，柱层析(例如用乙酸乙酯洗脱，并将极性逐渐增加至甲醇/乙酸乙酯(v/v＝20:80))分离获得Gn-EMP。反应式如下(此处以n＝4为例，即G4-EMP)：
Figure GDA0003513104490000101
D)线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)的制备(以甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯作为单体为例)：将单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3和催化剂(例如CuBr/PMDETA)或引发剂(例如引发剂AIBN)溶于溶剂中(例如无水1,4-二恶烷)。然后通过冷冻-泵-解冻循环(1-5次，优选为2-3次)对溶液进行脱气。然后继续反应(例如在60-80℃的油浴中恒温聚合反应1-15h)，停止反应后，经过沉降(例如用冷石油醚沉降)即得到线性-超支化二嵌段共聚物(PDMAEMA-b-Gn)。反应式如下(此处以n＝4为例，即以G4-EMP作为链转移剂)：
Figure GDA0003513104490000102
E)高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)的制备：将L-b-Gn嵌段共聚物溶于溶剂中(例如无水DMF)，在搅拌条件下将共聚物溶解。然后向溶液中加入交联剂(例如1,4-二碘丁烷)，接着通过冷冻-泵-解冻循环(1-5次，优选为2-3次)对溶液进行脱气。然后继续反应(例如在40-80℃的油浴中恒温聚合反应1-36h)，停止反应后经过沉降(例如用石油醚/乙醚(v/v＝1:1)混合溶剂沉降聚合物)，静置，移除上清液，干燥(例如真空干燥)后获得高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)。反应简式(模拟式，左侧反应物指代的是L-b-Gn，右侧产物指代的是SCPNs)如下：
Figure GDA0003513104490000111
在本发明中，通过以2,2-二(羟甲基)丙酸为原料制备获得异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸，然后通过对丙炔醇与异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸进行n步酯化反应和脱保护反应后合成具有一定尺寸(纳米级)的第n代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)。再然后采用点击化学合成可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3，再然后以Gn-RN3作为ATRP引发剂或RAFT链转移剂，在催化剂或引发剂的存在下将通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应或者可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应合成了由丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体和含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)组成的不对称结构的线性-超支化二嵌段共聚物(L-b-Gn)。最后通过分子链内交联嵌段，进而相对高效地合成了类Janus结构的纳米级高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)。本方法通过合成高界面活性单分子链聚合物粒子是为了得到一种高界面活性的乳化剂。由于其高表面活性而在界面处表现出更强的吸附性，高界面活性单分子链聚合物纳米粒子(SCPNs)是固体表面活性剂的最佳选择，所以可以用来制备乳液。因此，本发明合成的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)可用于制备Pickering乳化剂。
在本发明中，通过2,2-二(羟甲基)丙酸、2,2-二甲氧基丙烷和对甲苯磺酸一水合物溶于溶剂中进行反应制备获得的异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸中，2,2-二甲氧基丙烷即作为羟基保护剂，防止反应物的羟基和羟基之间发生反应，同时2,2-二甲氧基丙烷也参与反应(反应物之一)，对甲苯磺酸一水合物作为反应催化剂。
在本发明中，所述DMAP/DCC体系经常用来做酯化反应和酰胺化反应。反应溶剂一般都是无水的二氯甲烷，其中N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)一般大于一个当量；而4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化量，可以不另外加碱(也可以适当加些三乙胺)，如果羧酸底物在反应时没有消旋的可能(Alpha位没有手性中心)，DMAP可以加多至当量或过量，反应可以更快的进行。由于DMAP碱性相当强，量多的话很可能会造成消旋，所以对Alpha位有手性中心的底物要特别小心，DMAP一定控制在催化量，反应温度控制在适当范围。
在本发明中，步骤1a)中加入NH3/EtOH(v/v＝1/1)的作用是中和反应以除去多余的催化剂。进一步地，除去丙酮溶剂(例如在室温下蒸发溶剂)后获得白色固体，然后将白色固体溶于新的溶剂(例如乙酸乙酯)中，洗涤例如用蒸馏水洗涤1-5次，优选2-3次)其目的是之前的溶剂丙酮溶于水，不能用来做洗涤的溶剂，重新溶于新的不溶于水的溶剂后在用水洗涤可以很好的去除未反应的原料和催化剂。
在本发明中，MeOH/EtOAc指的是甲醇/乙酸乙酯。NH3/EtOH指的是氨水/乙醇。
在本发明中，通过冷冻-泵-解冻循环(1-5次，优选为2-3次)对溶液进行脱气处理的目的是防止反应物或产物被氧化，同时保证反应体系为无水反应体系。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：
1、本发明的可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3及所描述结构的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)均为首次；
2、本发明的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)可作为乳化剂用来制备皮克林乳液，乳化效果优异；
3、本发明的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs)具有高的界面活性，有利于用来制备不同类型的皮克林乳液。
附图说明
图1为本发明制备的G4-EMP的合成流程图；
图2为本发明实施例1制备的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-I)的合成流程图；
图3为本发明制备的G4-EMP的核磁图；
图4为本发明实施例1制备的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-I)的GPC图；
图5为本发明实施例1制备的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-I)的粒径图；
图6为本发明实施例1制备的线性-超支化二嵌段共聚物(PDMAEMA-b-G4)的核磁图；
图7为本发明实施例1制备的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-I)的O/O乳液图；
图8为本发明实施例1制备的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-I)的W/O乳液图；
图9为本发明实施例1制备的高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-I)的IL/O乳液图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
制备实施例1
A)异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸的制备：
取82.17mL 2,2-二甲氧基丙烷(671.64mmol)，60.00g 2,2-双(羟甲基)丙酸(447.76mmol)和2.13g对甲苯磺酸一水合物(11.19mmol)溶于300mL丙酮中。然后将混合物在室温下搅拌反应4h，然后再加入NH3/EtOH(v/v＝1/1，约6mL)的溶液中和反应，在室温下蒸发溶剂。将白色固体溶于乙酸乙酯(300mL)中，并用蒸馏水洗涤两次；然后用无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂旋干，即可得到纯产物。
制备实施例2
B)含炔基的脂肪族聚酯超支化分子(Gn)的制备：
B1)第一代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G1)：
将6g炔丙醇(107.14mmol)，20.51g异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸(117.85mmol)和5.23g DMAP(42.86mmol)溶于180ml的无水二氯甲烷中，然后在冰浴条件下加入24.27gDCC(117.85mmol)。在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。反应完成后，过滤并将溶剂旋干，柱层析(石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10:1))分离得到产物G1。
B2)第一代脱保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G1-OH)：
将14.55g反应物G1(68.65mmol)溶于150mL甲醇(包含15mL 1M盐酸)中，在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。反应完成后，将混合物用Na2CO3中和，过滤并将溶剂旋干，柱层析(石油醚/乙酸乙酯(v/v＝2:1))分离得到产物G1-OH。
B3)第二代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G2)：
将7.32g反应物G1-OH(42.57mmol)，15.37g异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸(89.40mmol)和DMAP(4.15g，34.06mmol)溶于200ml的无水二氯甲烷中。然后在冰浴条件下加入18.42g DCC(89.40mmol)。在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。反应完成后，过滤并将溶剂旋干，柱层析(石油醚/乙酸乙酯(v/v＝4:1))分离得到产物G2。
B4)第二代脱保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G2-OH)：
将15.43g反应物G2(31.84mmol)溶于200mL甲醇(包含20mL 1M盐酸)中，在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。反应完成后，将混合物用Na2CO3中和，过滤并将溶剂旋干，柱层析(乙酸乙酯)分离得到产物G2-OH。
B5)第三代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G3)：
将8.68g反应物G2-OH(21.46mmol)，16.43g异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸(94.44mmol)和DMAP(4.19g，34.34mmol)溶于250ml无水二氯甲烷中。然后在冰浴条件下加入19.45g DCC(94.44mmol)。在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。反应完成后，过滤并将溶剂旋干，柱层析(石油醚/乙酸乙酯(v/v＝7:3))分离得到产物G3。
B6)第三代脱保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G3-OH)：
将反应物G3(12.68g，12.32mmol)溶于150mL甲醇(包含30mL 1M盐酸)中，在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。反应完成后，将混合物用Na2CO3中和，过滤并将溶剂旋干，柱层析(甲醇/乙酸乙酯(v/v＝1:9))分离得到产物G3-OH。
B7)第四代带保护的含炔基的脂肪族聚酯超支化分子的制备(G4)：
将反应物G3-OH(6.12g，7.04mmol)，异亚丙基-2,2-双(甲氧基)丙酸(10.29g，59.14mmol)和DMAP(2.75g，22.53mmol)溶于120ml无水二氯甲烷中。然后在冰浴条件下加入DCC(12.18g，59.14mmol)。在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。反应完成后，过滤并将旋干溶剂，柱层析(石油醚/乙酸乙酯(v/v＝6:4))分离得到产物G4。
制备实施例3
C)可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂(Gn-RN3)的制备：
C1)RAFT链转移剂I的制备：
反应物G4(3.41g，1.61mmol)，EMP-N3(495.17mg，1.69mmol，5.0％摩尔过量)，CuBr(46.54mg，0.32mmol)，PMDETA(55.46mg，0.32mmol)溶于30ml无水DMF中。鼓氮排氧40min后，在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。将溶剂旋干，柱层析(用乙酸乙酯洗脱，并将极性逐渐增加至MeOH/EtOAc(v/v＝20:80))分离得到产物，即RAFT链转移剂I(G4-EMP)。
C2)RAFT链转移剂II的制备：
反应物G4(3.41g，1.61mmol)，2-[(十二烷基硫代羰基)硫基]2-甲基丙酸2-叠氮乙基酯(731.77mg，1.69mmol，5.0％摩尔过量)，CuBr(46.54mg，0.32mmol)，PMDETA(55.46mg，0.32mmol)溶于30ml无水DMF中。鼓氮排氧40min后，在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。将溶剂旋干，柱层析(用乙酸乙酯洗脱，并将极性逐渐增加至MeOH/EtOAc(v/v＝20:80))分离得到产物，即RAFT链转移剂II。
C3)ATRP引发剂III的制备：
反应物G4(3.41g，1.61mmol)，2-溴异丁酸2-叠氮乙基酯(398.84mg，1.69mmol，5.0％摩尔过量)，CuBr(46.54mg，0.32mmol)，PMDETA(55.46mg，0.32mmol)溶于30ml无水DMF中。鼓氮排氧40min后，在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。将溶剂旋干，柱层析(用乙酸乙酯洗脱，并将极性逐渐增加至MeOH/EtOAc(v/v＝20:80))分离得到产物，即ATRP引发剂III。
实施例1
D1)线性-超支化二嵌段共聚物I(PDMAEMA-b-G4)的制备：
将2.0g DMAEMA(12.74mmol)，AIBN(0.66mg，0.004mmol)和96.48mg RAFT链转移剂I(G4-EMP)(0.04mmol)溶于12mL的无水1,4-二恶烷中。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在65℃的油浴中聚合反应8小时后终止聚合反应。用冷石油醚沉降可以得到线性-超支化二嵌段共聚物I(PDMAEMA-b-G4)。
D2)线性-超支化二嵌段共聚物I'(PDMAEMA-b-G4)的制备：
将2.0g DMAEMA(12.74mmol)，CuBr(5.74mg，0.04mmol)，PMDETA(6.93mg，0.04mmol)和94.12mgATRP引发剂III(0.04mmol)溶于12mL的无水1,4-二恶烷中。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在65℃的油浴中聚合反应8小时后终止聚合反应。用冷石油醚沉降可以得到线性-超支化二嵌段共聚物I'(PDMAEMA-b-G4)。
D3)高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-I)的制备：
将PDMAEMA-b-G4嵌段聚合物溶于无水DMF中，搅拌条件下将聚合物溶解，聚合物的浓度为1mg/mL。向溶液中加入1,4-二碘丁烷(DIB)，DIB与DMAEMA单元的摩尔比为0.5:1。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在40℃的油浴中恒温反应24h。停止反应后，用石油醚/乙醚(v/v＝1:1)混合溶剂沉降聚合物。静置后，移除上清液，固体产物常温真空干燥获得高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-I)。
实施例2
D1)线性-超支化二嵌段共聚物II(PGMA-b-G4)的制备：
将1.81g GMA(12.74mmol)，AIBN(0.66mg，0.004mmol)和96.48mg RAFT链转移剂I(G4-EMP)(0.04mmol)溶于12mL的无水1,4-二恶烷中。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在65℃的油浴中聚合反应8小时后终止聚合反应。用冷石油醚沉降可以得到线性-超支化二嵌段共聚物II(PGMA-b-G4)。
D2)线性-超支化二嵌段共聚物II'(PGMA-b-G4)的制备：
将1.81g GMA(12.74mmol)，CuBr(5.74mg，0.04mmol)，PMDETA(6.93mg，0.04mmol)和94.12mgATRP引发剂III(0.04mmol)溶于12mL的无水1,4-二恶烷中。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在65℃的油浴中聚合反应8小时后终止聚合反应。用冷石油醚沉降可以得到线性-超支化二嵌段共聚物II'(PGMA-b-G4)。
D3)高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-II)的制备：
将GMA-b-G4嵌段聚合物溶于无水DMF中，搅拌条件下将聚合物溶解，聚合物的浓度为1mg/mL。向溶液中加入二乙胺，二乙胺与GMA单元的摩尔比为0.5:1。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在40℃的油浴中恒温反应24h。停止反应后，用石油醚/乙醚(v/v＝1:1)混合溶剂沉降聚合物。静置后，移除上清液，固体产物常温真空干燥获得高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-II)。
实施例3
D1)线性-超支化二嵌段共聚物III的制备：
将2.16g双丙酮丙烯酰胺(12.74mmol)，AIBN(0.66mg，0.004mmol)和链转移剂II(0.04mmol)溶于12mL的无水THF中。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在65℃的油浴中聚合反应8小时后终止聚合反应。用冷石油醚沉降可以得到线性-超支化二嵌段共聚物III。
D2)线性-超支化二嵌段共聚物III'的制备：
将2.16g双丙酮丙烯酰胺(12.74mmol)，CuBr(5.74mg，0.04mmol)，PMDETA(6.93mg，0.04mmol)和94.12mg引发剂III(0.04mmol)溶于12mL的无水THF中。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在70℃的油浴中聚合反应8小时后终止聚合反应。用冷石油醚沉降可以得到线性-超支化二嵌段共聚物III'。
D3)高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-III)的制备：
将线性-超支化二嵌段共聚物III溶于无水DMF中，搅拌条件下将聚合物溶解，聚合物的浓度为1mg/mL。向溶液中加入乙二胺，乙二胺与双丙酮丙烯酰胺单元的摩尔比为0.5:1。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在40℃的油浴中恒温反应24h。停止反应后，用石油醚/乙醚(v/v＝1:1)混合溶剂沉降聚合物。静置后，移除上清液，固体产物常温真空干燥获得高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-III)。
实施例4
D1)线性-超支化二嵌段共聚物IV(P4VP-b-G4)的制备：
将1.34g 4-乙烯基吡啶(12.74mmol)，AIBN(0.66mg，0.004mmol)和链转移剂II(0.04mmol)溶于12mL的无水甲苯中。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在70℃的油浴中聚合反应8小时后终止聚合反应。用冷乙醚沉降可以得到线性-超支化二嵌段共聚物IV(P4VP-b-G4)。
D2)高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-IV)的制备：
将线性-超支化二嵌段共聚物IV溶于无水DMF中，搅拌条件下将聚合物溶解，聚合物的浓度为1mg/mL。向溶液中加入1,4-二碘丁烷(DIB)，DIB与4-乙烯基吡啶单元的摩尔比为0.5:1。通过三次冷冻-泵-解冻循环对溶液脱气，然后在40℃的油浴中恒温反应24h。停止反应后，用乙醚沉降聚合物。静置后，移除上清液，固体产物常温真空干燥获得高界面活性单分子链聚合物粒子(SCPNs-IV)。

Claims (17)

1.一种高界面活性单分子链聚合物粒子，其特征在于：该高界面活性单分子链聚合物粒子通过以下方法制备获得：首先使用2,2-二（羟甲基）丙酸与2,2-二甲氧基丙烷制备异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸；然后将丙炔醇与异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸进行n步酯化反应和脱保护反应后合成含炔基的脂肪族聚酯超支化分子Gn；然后将含炔基的脂肪族聚酯超支化分子Gn与含叠氮基团的化合物RN3在催化剂的存在下进行点击化学反应合成可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3；再然后以Gn-RN3为ATRP引发剂或RAFT链转移剂，在催化剂或引发剂的存在下将丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体进行聚合反应合成线性-超支化二嵌段共聚物L-b-Gn；最后将线性-超支化二嵌段共聚物L-b-Gn溶于溶剂中，在交联剂的存在下合成获得高界面活性单分子链聚合物粒子SCPNs；其中：n为2-10；所述含叠氮基团的化合物RN3为2-[(乙基硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸-2-叠氮乙基酯或2-[(十二烷基硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸-2-叠氮乙基酯或2-溴异丁酸-2-叠氮乙基酯。
2.根据权利要求1所述的高界面活性单分子链聚合物粒子，其特征在于：所述高界面活性单分子链聚合物粒子SCPNs经脱保护反应后获得新的高界面活性单分子链聚合物粒子II。
3.根据权利要求1或2所述的高界面活性单分子链聚合物粒子，其特征在于：所述异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸为采用2,2-二（羟甲基）丙酸为原料、2,2-二甲氧基丙烷为保护剂反应获得；和/或
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述丙烯酰胺类单体为双丙酮丙烯酰胺；所述乙烯基吡啶单体为4-乙烯基吡啶。
4.根据权利要求3所述的高界面活性单分子链聚合物粒子，其特征在于：所述催化剂为CuBr、CuCl、五甲基二乙烯三胺、三（N,N-二甲氨基乙基）胺、三苯基膦中的一种或多种；和/或
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；和/或
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、1,4-二恶烷中的一种或多种；和/或
所述交联剂为取代烷烃、多胺、酸酐、肼中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高界面活性单分子链聚合物粒子，其特征在于：所述取代烷烃为C4-C20的二溴取代烷烃或C4-C20的二碘取代烷烃；所述多胺为二乙胺、三乙胺、己二胺中的一种或多种；所述酸酐为丁二酸酐和/或丙二酸酐；所述肼为己二酸二酰肼。
6.根据权利要求5所述的高界面活性单分子链聚合物粒子，其特征在于：所述取代烷烃为1,4-二碘丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二溴己烷、1,6-二碘己烷、1,7-二溴庚烷、1,7-二碘庚烷中的任一种。
7.制备权利要求1-6中任一项所述高界面活性单分子链聚合物粒子的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）将2,2-二（羟甲基）丙酸、2,2-二甲氧基丙烷和对甲苯磺酸一水合物溶于溶剂中进行反应；反应完成后除去溶剂，洗涤并旋干，即得到异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸；
2）将丙炔醇与异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸进行n步酯化反应和脱保护反应后获得含炔基的脂肪族聚酯超支化分子Gn；然后再将含炔基的脂肪族聚酯超支化分子Gn与含叠氮基团的化合物RN3在催化剂的存在下进行点击化学反应获得可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3；其中：n为2-10；
3）将步骤2）获得的可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3和丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体以及催化剂或引发剂溶于溶剂中，然后对溶液进行脱气处理；再然后继续进行聚合反应获得线性-超支化二嵌段共聚物L-b-Gn；
4）将步骤3）获得的线性-超支化二嵌段共聚物L-b-Gn溶于溶剂中，再加入交联剂并对溶液进行脱气处理；接着继续进行反应，沉降，干燥，获得目标高界面活性单分子链聚合物粒子SCPNs。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述溶剂为丙酮和/或二氯甲烷；溶剂的质量用量为2,2-二（羟甲基）丙酸质量用量的2-8倍；和/或
所述2,2-二（羟甲基）丙酸、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为：30-50:50-70:0.5-1.5；和/或
在步骤2）中，所述含炔基的脂肪族聚酯超支化分子Gn、含叠氮基团的化合物RN3、催化剂的摩尔比为1-4:1-4:0.5-1.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，溶剂的质量用量为2,2-二（羟甲基）丙酸质量用量的3-5倍；和/或
所述2,2-二（羟甲基）丙酸、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为：35-45:55-65:0.8-1.2；和/或
在步骤2）中，所述含炔基的脂肪族聚酯超支化分子Gn、含叠氮基团的化合物RN3、催化剂的摩尔比为1.5-3:1.5-3:0.8-1.2。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤3）中所述可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3、催化剂或引发剂、丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体的摩尔比为5-15:0.5-1.5:2500-7500；和/或
步骤3）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二恶烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种；溶剂的质量用量为丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体质量用量的5-15倍；和/或
在步骤4）中，交联剂与丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体的摩尔比为0.2-1.2:1；和/或
步骤4）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二恶烷、四氢呋喃中的一种或多种；溶剂的用量为使得线性-超支化二嵌段共聚物L-b-Gn的浓度为0.5-2mg/mL。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤3）中所述可控自由基聚合ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3、催化剂或引发剂、丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体的摩尔比为8-12:0.8-1.2:4000-6000；和/或
步骤3）中，溶剂的质量用量为丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体质量用量的8-12倍；和/或
在步骤4）中，交联剂与丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体的摩尔比为0.3-0.8:1；和/或
步骤4）中，溶剂的用量为使得线性-超支化二嵌段共聚物L-b-Gn的浓度为0.8-1mg/mL。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1）具体为：将2,2-二（羟甲基）丙酸、2,2-二甲氧基丙烷和对甲苯磺酸一水合物溶于溶剂中进行反应；然后加入NH3 / EtOH的溶液进行中和反应，除去溶剂后获得白色固体；最后将白色固体溶于溶剂中，洗涤并将溶剂旋干，即可得到异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸；和/或
步骤2）具体为：将丙炔醇与异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸在含有催化剂和溶剂的体系的作用下进行酯化反应，TLC跟踪至反应完成；过滤并除去溶剂，柱层析，分离获得G1；然后将得到的G1溶于溶剂中，在酸性条件下反应，TLC跟踪至反应完成；过滤并除去溶剂，柱层析，分离得到G1-OH；将G1-OH与异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸在含有催化剂和溶剂的体系的作用下进行酯化反应，TLC跟踪至反应完成；过滤并除去溶剂，柱层析，分离获得G2；然后将得到的G2溶于溶剂中，在酸性条件下反应，TLC跟踪至反应完成；过滤并除去溶剂，柱层析，分离得到G2-OH；将G2-OH与异亚丙基-2,2-双（甲氧基）丙酸在含有催化剂和溶剂的体系的作用下进行酯化反应，TLC跟踪至反应完成；过滤并除去溶剂，柱层析，分离获得G3；然后将得到的G3溶于溶剂中，在酸性条件下反应，TLC跟踪至反应完成；过滤并除去溶剂，柱层析，分离得到G3-OH；...重复上述操作n步直至获得Gn；最后将Gn与含叠氮基团的化合物溶于溶剂，加入催化剂后进行点击化学反应；TLC跟踪至反应完成，将溶剂旋干，柱层析分离获得Gn-RN3。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤3）具体为：将丙烯酸酯单体或丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶单体、ATRP引发剂或RAFT链转移剂Gn-RN3和催化剂或引发剂溶于溶剂中；然后通过冷冻-解冻循环对溶液进行脱气；然后继续反应，停止反应后，经过沉降即得到线性-超支化二嵌段共聚物L-b-Gn；和/或
步骤4）具体为：将L-b-Gn嵌段共聚物溶于溶剂中，在搅拌条件下将共聚物溶解；然后向溶液中加入交联剂，接着通过冷冻-解冻循环对溶液进行脱气；然后继续反应，停止反应后经过沉降，静置，移除上清液，干燥后获得高界面活性单分子链聚合物粒子SCPNs。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于：所述获得的高界面活性单分子链聚合物粒子SCPNs经脱保护反应后将所保护的羟基脱保护为羟基后获得新的高界面活性单分子链聚合物粒子II；和/或
所述n为3-8。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述n为4-6。
16.根据权利要求1-6中任一项所述的高界面活性单分子链聚合物粒子或根据权利要求7-15中任一项所述方法制备的高界面活性单分子链聚合物粒子的用途，其特征在于：将高界面活性单分子链聚合物粒子SCPNs用于皮克林乳液的制备。
17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于：将高界面活性单分子链聚合物粒子SCPNs用于制备油包水乳液W/O，油包油乳液O/O以及油包离子液体乳液IL/O。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101474411A (zh) * 2008-11-20 2009-07-08 湘潭大学 一种新型两亲性超支化聚酯为载体的抗肿瘤前药及制备方法
CN102585043A (zh) * 2012-03-09 2012-07-18 山东轻工业学院 一种树枝状多官能团raft链转移剂及制备方法
CN104371069A (zh) * 2014-10-22 2015-02-25 同济大学 一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009029242A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Michigan State University Functionalization of polyglycolides by 'click' chemistry

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101474411A (zh) * 2008-11-20 2009-07-08 湘潭大学 一种新型两亲性超支化聚酯为载体的抗肿瘤前药及制备方法
CN102585043A (zh) * 2012-03-09 2012-07-18 山东轻工业学院 一种树枝状多官能团raft链转移剂及制备方法
CN104371069A (zh) * 2014-10-22 2015-02-25 同济大学 一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Water in Oil Emulsion Stabilized by Tadpole-like Single Chain Polymer Nanoparticles and Its Application in Biphase Reaction;Fugui Xu等;《Appl. Mater. Interfaces》;20140408;第6717-6723页 *
两亲性超分子接枝共聚物的合成及乳液应用;曾婷等;《2017全国高分子学术论文报告会》;20171010;第560页 *

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