JPH09110950A - 会合型水溶性３元ブロック共重合体 - Google Patents
会合型水溶性３元ブロック共重合体Info
- Publication number
- JPH09110950A JPH09110950A JP8286100A JP28610096A JPH09110950A JP H09110950 A JPH09110950 A JP H09110950A JP 8286100 A JP8286100 A JP 8286100A JP 28610096 A JP28610096 A JP 28610096A JP H09110950 A JPH09110950 A JP H09110950A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrophobic
- polymer
- initiator
- chemical formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量が5,000 〜300,000 である、水溶性不
飽和モノマーのラジカル重合で得られる親水性の中央部
分と互いに同一または異なる疎水性の２つの末端部分と
を有する会合型３元ブロック共重合体。水性組成物およ
び／または顔料含有組成物、例えば塗料の流動特性の調
節に有効。 【解決手段】 例えばアゾタイプの開始剤を用いた親水
性モノマーの重合で合成され、開始剤の疎水性残基が共
重合体の疎水性末端を構成する。親水性の中央部分はア
クリルアミドとそのN-置換誘導体、アクリル酸とその塩
およびアミノアルキルエステルの中から選択される親水
性エチレン性モノマー残基の単位で構成される。
飽和モノマーのラジカル重合で得られる親水性の中央部
分と互いに同一または異なる疎水性の２つの末端部分と
を有する会合型３元ブロック共重合体。水性組成物およ
び／または顔料含有組成物、例えば塗料の流動特性の調
節に有効。 【解決手段】 例えばアゾタイプの開始剤を用いた親水
性モノマーの重合で合成され、開始剤の疎水性残基が共
重合体の疎水性末端を構成する。親水性の中央部分はア
クリルアミドとそのN-置換誘導体、アクリル酸とその塩
およびアミノアルキルエステルの中から選択される親水
性エチレン性モノマー残基の単位で構成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水性媒体の粘度を大
きくするための新規な水溶性ポリマーに関するものであ
る。
きくするための新規な水溶性ポリマーに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】水溶性ポリマーを添加して水性媒体の粘
度を大きくすることは周知であり、そのようなポリマー
は種々の構造を有し、必要に応じて部分的に加水分解さ
れたポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸ナト
リウムとその共重合体、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースやメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリサッカライド等がある。これらは
塗料、インク、糊、接着剤、建材、化粧品、医薬等の各
種の分野で増粘剤として利用されている。
度を大きくすることは周知であり、そのようなポリマー
は種々の構造を有し、必要に応じて部分的に加水分解さ
れたポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸ナト
リウムとその共重合体、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースやメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリサッカライド等がある。これらは
塗料、インク、糊、接着剤、建材、化粧品、医薬等の各
種の分野で増粘剤として利用されている。
【０００３】しかし、公知の水溶性ポリマーの利用は大
きく制限されている。特に、優れた増粘特性を得るため
に分子量の大きいポリマーが使用されるが、上記のよう
な大抵の工業用途では水溶性ポリマーを含む水溶液に強
い剪断作用勾配が加わる。この剪断作用によってポリマ
ーが機械的に劣化し、その結果、水相の粘度が低下す
る。分子量が低い従来型の水溶性ポリマーは剪断作用に
よる劣化の影響を受けにくいが、所望の粘度レベルを得
るためには分子量の高いポリマーよりも高い濃度で使用
しなければならず、従って、系が経済的に不利になる。
さらに、セルロース誘導体のような天然物は微生物によ
る攻撃の影響を受け易く、抗微生物剤を添加しなければ
ならない。ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性ポリ
マーは純粋な水中では優れた増粘特性を示すが、塩の存
在すると急速に劣化するので、多くの工業的用途には不
適当である。
きく制限されている。特に、優れた増粘特性を得るため
に分子量の大きいポリマーが使用されるが、上記のよう
な大抵の工業用途では水溶性ポリマーを含む水溶液に強
い剪断作用勾配が加わる。この剪断作用によってポリマ
ーが機械的に劣化し、その結果、水相の粘度が低下す
る。分子量が低い従来型の水溶性ポリマーは剪断作用に
よる劣化の影響を受けにくいが、所望の粘度レベルを得
るためには分子量の高いポリマーよりも高い濃度で使用
しなければならず、従って、系が経済的に不利になる。
さらに、セルロース誘導体のような天然物は微生物によ
る攻撃の影響を受け易く、抗微生物剤を添加しなければ
ならない。ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性ポリ
マーは純粋な水中では優れた増粘特性を示すが、塩の存
在すると急速に劣化するので、多くの工業的用途には不
適当である。
【０００４】水溶性ポリマーの性能を向上させるために
「会合型(associatif)」ポリマーが開発された。この会
合型ポリマーとは極性媒体中で凝集して凝集体を形成す
る非極性基を有する水溶性ポリマーである(Encyclopedi
a of Polymer Science and Engineering, 第２版、17、
772-779 に記載の定義による) 。このポリマーは親水性
単位を主成分とし、少量の疎水性単位を含む主鎖で構成
される。この構造は水溶液の状態で疎水性基が互いに集
まって疎水性単位と水との間の相互作用を制限する。こ
の物理的架橋による節(noeuds)の形成によって網状構造
ができ、こうして形成された物理的ゲルが水の粘度を大
幅に増加させる。
「会合型(associatif)」ポリマーが開発された。この会
合型ポリマーとは極性媒体中で凝集して凝集体を形成す
る非極性基を有する水溶性ポリマーである(Encyclopedi
a of Polymer Science and Engineering, 第２版、17、
772-779 に記載の定義による) 。このポリマーは親水性
単位を主成分とし、少量の疎水性単位を含む主鎖で構成
される。この構造は水溶液の状態で疎水性基が互いに集
まって疎水性単位と水との間の相互作用を制限する。こ
の物理的架橋による節(noeuds)の形成によって網状構造
ができ、こうして形成された物理的ゲルが水の粘度を大
幅に増加させる。
【０００５】充填剤および／または顔料を含む水性組成
物の場合には、会合型ポリマーはそれ自身と組成物中の
他の成分との間に各種の結合を形成し、実際には疎水性
相互作用によって結合を形成する。従って、充填剤およ
び／または顔料を含む組成物に会合型ポリマーを添加す
ると、組成物は擬似塑性(pseudo-plastique)の低い流動
挙動を示すようになり、使用が容易になる。当業者が取
り扱うことの多い水性組成物および／または顔料を含む
組成物、特に水性塗料は、水または水と水に対して混和
性のある有機溶媒との混合物より成る液相と、この液相
中に分散されたポリマー (一般に結合剤とよばれる)
と、充填剤および／または顔料と、充填剤および／また
は顔料を分散させる分散剤 (水溶性ポリマーでもよい)
と、凝集剤、殺虫剤、消泡剤等の各種助剤と、天然また
は合成ポリマーより成る増粘剤（濃化剤）とで構成され
ている。
物の場合には、会合型ポリマーはそれ自身と組成物中の
他の成分との間に各種の結合を形成し、実際には疎水性
相互作用によって結合を形成する。従って、充填剤およ
び／または顔料を含む組成物に会合型ポリマーを添加す
ると、組成物は擬似塑性(pseudo-plastique)の低い流動
挙動を示すようになり、使用が容易になる。当業者が取
り扱うことの多い水性組成物および／または顔料を含む
組成物、特に水性塗料は、水または水と水に対して混和
性のある有機溶媒との混合物より成る液相と、この液相
中に分散されたポリマー (一般に結合剤とよばれる)
と、充填剤および／または顔料と、充填剤および／また
は顔料を分散させる分散剤 (水溶性ポリマーでもよい)
と、凝集剤、殺虫剤、消泡剤等の各種助剤と、天然また
は合成ポリマーより成る増粘剤（濃化剤）とで構成され
ている。
【０００６】ある種の塗料では保護すべき基材に塗布さ
れた塗膜の厚さのバラツキを均一化するために低剪断作
用下では粘度が十分に低く、高剪断作用下では粘度が十
分に高くなって、被覆能力を良くし且つローラで塗布す
る場合の飛散を抑えるような組成物が望ましい。この特
性を与えることができる会合型ポリマーとしてはポリウ
レタン系およびアクリル系の会合型濃化剤を挙げること
ができる。
れた塗膜の厚さのバラツキを均一化するために低剪断作
用下では粘度が十分に低く、高剪断作用下では粘度が十
分に高くなって、被覆能力を良くし且つローラで塗布す
る場合の飛散を抑えるような組成物が望ましい。この特
性を与えることができる会合型ポリマーとしてはポリウ
レタン系およびアクリル系の会合型濃化剤を挙げること
ができる。
【０００７】ポリウレタン系の会合型濃化剤は主として
トリブロック構造のポリマーすなわち中央の親水性重合
体部分と両端の疎水性部分（同一でも異なっていてもよ
い）との３つの異なる部分で構成される分子である。中
央の親水性部分は複数のポリエーテル鎖、一般にはポリ
エチレンオキシド鎖で構成され、両端の疎水性部分は疎
水性基、例えばアルキル基、アリール基またはアルキル
アリール基等で構成される。このポリウレタン系の会合
型ポリマーは縮合反応で得られ、米国特許第3,770,684
号、第4,079,028 号および第4,155,892 号など多数の特
許に記載されている。
トリブロック構造のポリマーすなわち中央の親水性重合
体部分と両端の疎水性部分（同一でも異なっていてもよ
い）との３つの異なる部分で構成される分子である。中
央の親水性部分は複数のポリエーテル鎖、一般にはポリ
エチレンオキシド鎖で構成され、両端の疎水性部分は疎
水性基、例えばアルキル基、アリール基またはアルキル
アリール基等で構成される。このポリウレタン系の会合
型ポリマーは縮合反応で得られ、米国特許第3,770,684
号、第4,079,028 号および第4,155,892 号など多数の特
許に記載されている。
【０００８】アクリル系の会合型物濃化剤はこれはは異
なる構造を有し、親水性の分子鎖に沿って疎水性単位の
側鎖がランダムに分散配置されており、カルボン酸型の
官能基を有するエチレン系モノマー、場合よってはこの
カルボン酸のエステルおよび／または親水性基を有する
他のモノマーと、疎水性側鎖を有するエチレン系モノマ
ー、例えば末端に疎水性の炭化水素基を有するポリエー
テル鎖（ポリエチレンオキシド等）を有するエチレン系
モノマーとの共重合で得られる。アクリル系会合型ポリ
マーの官能基を有するモノマーとしては、界面活性剤ア
ルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル（欧州特許第13,836号、第4,384,096 号）、クロト
ン酸のオキシエチレン化エステル（米国特許第4,569,96
5 号）、無水マレイン酸のヘミエステル（欧州特許第 2
48,612号）、アリルアルコールの界面活性剤エーテル
（欧州特許第0,216,479 号）あるいはエチレン性不飽和
結合を有するイソシアネートと界面活性剤アルコールと
の縮合生成物（米国特許第 4,514,552号、第 4,600,761
号および欧州特許第350,414 号）等がある。これらのア
クリル系会合型ポリマーは全てラジカル重合で得られ
る。
なる構造を有し、親水性の分子鎖に沿って疎水性単位の
側鎖がランダムに分散配置されており、カルボン酸型の
官能基を有するエチレン系モノマー、場合よってはこの
カルボン酸のエステルおよび／または親水性基を有する
他のモノマーと、疎水性側鎖を有するエチレン系モノマ
ー、例えば末端に疎水性の炭化水素基を有するポリエー
テル鎖（ポリエチレンオキシド等）を有するエチレン系
モノマーとの共重合で得られる。アクリル系会合型ポリ
マーの官能基を有するモノマーとしては、界面活性剤ア
ルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル（欧州特許第13,836号、第4,384,096 号）、クロト
ン酸のオキシエチレン化エステル（米国特許第4,569,96
5 号）、無水マレイン酸のヘミエステル（欧州特許第 2
48,612号）、アリルアルコールの界面活性剤エーテル
（欧州特許第0,216,479 号）あるいはエチレン性不飽和
結合を有するイソシアネートと界面活性剤アルコールと
の縮合生成物（米国特許第 4,514,552号、第 4,600,761
号および欧州特許第350,414 号）等がある。これらのア
クリル系会合型ポリマーは全てラジカル重合で得られ
る。
【０００９】これらの濃化剤は水溶液および水性組成物
に好ましい流動特性を与えるが、使用者にとって好まし
くない欠点を有している。すなわち、会合型ポリウレタ
ンは通常粉末の状態で得られ、その水溶液は一般に粘度
が高く、取扱いが困難である。さらに、共溶媒を用いな
ければならないことが多い。会合型ポリマーの場合、充
填剤および／または顔料を含む組成物中に共溶媒が存在
することは好ましくない。会合型ポリアクリルはアルカ
リ性媒体、一般にはpH８以上でしか水溶性および増粘性
がなくなるので用途範囲が限定される。
に好ましい流動特性を与えるが、使用者にとって好まし
くない欠点を有している。すなわち、会合型ポリウレタ
ンは通常粉末の状態で得られ、その水溶液は一般に粘度
が高く、取扱いが困難である。さらに、共溶媒を用いな
ければならないことが多い。会合型ポリマーの場合、充
填剤および／または顔料を含む組成物中に共溶媒が存在
することは好ましくない。会合型ポリアクリルはアルカ
リ性媒体、一般にはpH８以上でしか水溶性および増粘性
がなくなるので用途範囲が限定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、水溶液の
粘度を効果的に高くし、充填剤および／または顔料を含
む水性組成物の流動特性を良く制御することができる新
規な会合型水溶性増粘ポリマーを見出した。
粘度を効果的に高くし、充填剤および／または顔料を含
む水性組成物の流動特性を良く制御することができる新
規な会合型水溶性増粘ポリマーを見出した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のポリマーの構造
は上記のポリウレタンと同様に３元ブロック型である
が、水溶性不飽和モノマーのラジカル重合で得られる親
水性の中央部分と、互いに同一でも異なっていてもよい
疎水性の２つの末端部分とを有している。親水性の中央
部分を構成するモノマーはアクリルアミドとそのＮ−置
換誘導体、例えば2-アクリルアミド-2- メチルプロパン
スルホン酸（ＡＭＰＳ）、 N-(ジメチルアミノ)-メチル
アクリルアミド、 N-(トリメチルアンモニウム)-メチル
アクリルアミドクロライド、アクリル酸、これらの塩お
よびアミノアルキルエステル、例えば N,N- ジメチルア
ミノエチルアクリレート、N-ビニル-2- ピロリドンで構
成される群の中から選択される水溶性の不飽和モノマー
である。
は上記のポリウレタンと同様に３元ブロック型である
が、水溶性不飽和モノマーのラジカル重合で得られる親
水性の中央部分と、互いに同一でも異なっていてもよい
疎水性の２つの末端部分とを有している。親水性の中央
部分を構成するモノマーはアクリルアミドとそのＮ−置
換誘導体、例えば2-アクリルアミド-2- メチルプロパン
スルホン酸（ＡＭＰＳ）、 N-(ジメチルアミノ)-メチル
アクリルアミド、 N-(トリメチルアンモニウム)-メチル
アクリルアミドクロライド、アクリル酸、これらの塩お
よびアミノアルキルエステル、例えば N,N- ジメチルア
ミノエチルアクリレート、N-ビニル-2- ピロリドンで構
成される群の中から選択される水溶性の不飽和モノマー
である。
【００１２】これら３元ブロックポリマーはラジカル重
合法で得られ、このラジカル重合法は疎水性鎖を有する
開始剤が分解して疎水性鎖を有する一次ラジカルを２つ
生成する開始段階を含む。後の生長段階では一次ラジカ
ルが複数のモノマーを重合させて媒体中に疎水性末端と
反応性重合部分とを有する生長中のマクロラジカルを発
生させ、反応性重合部分は別のモノマーを連結させる
か、停止反応に到る。この停止反応は２つのマクロラジ
カル間の不均化で起るか、２つのマクロラジカルの再結
合によって起り、前者では重合部分と疎水性ラジカルと
で構成される２つの２元ブロックポリマーが生じ、後者
では親水性の中央重合部分と２つの疎水性末端部分とで
構成される１つの３元ブロックポリマーが生じる。さら
には、マクロラジカルと開始剤からの一次ラジカルとの
再結合で起り、この場合も同様な構造を有する３元ブロ
ックポリマーが生じる。
合法で得られ、このラジカル重合法は疎水性鎖を有する
開始剤が分解して疎水性鎖を有する一次ラジカルを２つ
生成する開始段階を含む。後の生長段階では一次ラジカ
ルが複数のモノマーを重合させて媒体中に疎水性末端と
反応性重合部分とを有する生長中のマクロラジカルを発
生させ、反応性重合部分は別のモノマーを連結させる
か、停止反応に到る。この停止反応は２つのマクロラジ
カル間の不均化で起るか、２つのマクロラジカルの再結
合によって起り、前者では重合部分と疎水性ラジカルと
で構成される２つの２元ブロックポリマーが生じ、後者
では親水性の中央重合部分と２つの疎水性末端部分とで
構成される１つの３元ブロックポリマーが生じる。さら
には、マクロラジカルと開始剤からの一次ラジカルとの
再結合で起り、この場合も同様な構造を有する３元ブロ
ックポリマーが生じる。
【００１３】本発明のオリゴマーまたはポリマーすなわ
ち基本的に３元ブロック構造の化合物を得るには、停止
反応が主として再結合が起る条件にする必要がある。こ
れは一次ラジカルとの再結合を起り易くするために多量
の開始剤を用い且つ上記の群に属するアクリルモノマー
を使用することで達成できる。アクリルモノマーとして
はアクリルアミドとその誘導体、アクリル酸とそのエス
テルを選択するのが有利である。メタクリルモノマー、
例えばメクリル酸およびそのエステルとメタクリルアミ
ドとそのＮ−置換誘導体は不均化による停止が多量に生
じるので本発明では単独で用いることはできない。これ
らの化合物は多量に使用できるが、その量は本発明の共
重合体を製造するためのアクリル酸とその誘導体または
アクリルアミドとその誘導体（これらはマクロラジカル
の再結合により系を急速に停止させる）と合せて80％以
下にするのが好ましい。水溶性モノマーでない酢酸ビニ
ルも使用でき、この場合には重合後に加水分解して生成
したポリ酢酸ビニルを水に可溶なポリビニルアルコール
へ変換する。
ち基本的に３元ブロック構造の化合物を得るには、停止
反応が主として再結合が起る条件にする必要がある。こ
れは一次ラジカルとの再結合を起り易くするために多量
の開始剤を用い且つ上記の群に属するアクリルモノマー
を使用することで達成できる。アクリルモノマーとして
はアクリルアミドとその誘導体、アクリル酸とそのエス
テルを選択するのが有利である。メタクリルモノマー、
例えばメクリル酸およびそのエステルとメタクリルアミ
ドとそのＮ−置換誘導体は不均化による停止が多量に生
じるので本発明では単独で用いることはできない。これ
らの化合物は多量に使用できるが、その量は本発明の共
重合体を製造するためのアクリル酸とその誘導体または
アクリルアミドとその誘導体（これらはマクロラジカル
の再結合により系を急速に停止させる）と合せて80％以
下にするのが好ましい。水溶性モノマーでない酢酸ビニ
ルも使用でき、この場合には重合後に加水分解して生成
したポリ酢酸ビニルを水に可溶なポリビニルアルコール
へ変換する。
【００１４】本発明の疎水性鎖を有する開始剤はその構
造中にアゾ基、過酸化物基、パーエステル基等のラジカ
ルを発生させるために通常用いられる反応性官能基を少
なくとも１つ有し、アゾ化合物およびパーエステルの開
始剤が好ましい。
造中にアゾ基、過酸化物基、パーエステル基等のラジカ
ルを発生させるために通常用いられる反応性官能基を少
なくとも１つ有し、アゾ化合物およびパーエステルの開
始剤が好ましい。
【００１５】本発明において使用可能な疎水性単位を有
するパーエステル開始剤は下記一般式で表される： Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ (Ia) Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’ (Ib) （ここで、ＲおよびＲ’は４〜20個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素のアルキルまたはシクロアルキル基、芳
香族多核基、アルキルアリール基およびポリアルキレン
オキシド基で構成される群の中から選択される疎水性有
機官能基を表す。ポリアルキレンオキシドの場合のアル
キレンはプロピレンまたはその高級同族体で、疎水性セ
グメントＲまたはＲ’１つ当たり少なくとも１つのアル
キレン単位を含む。ＲおよびＲ’は少なくとも一部にフ
ッ素含有基を含むことができ、そのようなフッ素含有基
は例えば下記の構造をとることができる： i) Ｃn Ｆ2n+1-(ＣＨ2)m − （２≦ｎ≦16, ０≦ｍ≦11） ii) Ｃn Ｆ2n+1Ｏ-(ＣＦ( ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ) a - ＣＦ
( ＣＦ3)− （２≦ｎ≦16, ０≦ａ≦３）
するパーエステル開始剤は下記一般式で表される： Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ (Ia) Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’ (Ib) （ここで、ＲおよびＲ’は４〜20個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素のアルキルまたはシクロアルキル基、芳
香族多核基、アルキルアリール基およびポリアルキレン
オキシド基で構成される群の中から選択される疎水性有
機官能基を表す。ポリアルキレンオキシドの場合のアル
キレンはプロピレンまたはその高級同族体で、疎水性セ
グメントＲまたはＲ’１つ当たり少なくとも１つのアル
キレン単位を含む。ＲおよびＲ’は少なくとも一部にフ
ッ素含有基を含むことができ、そのようなフッ素含有基
は例えば下記の構造をとることができる： i) Ｃn Ｆ2n+1-(ＣＨ2)m − （２≦ｎ≦16, ０≦ｍ≦11） ii) Ｃn Ｆ2n+1Ｏ-(ＣＦ( ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ) a - ＣＦ
( ＣＦ3)− （２≦ｎ≦16, ０≦ａ≦３）
【００１６】フッ素含有基を含むパーエステル開始剤の
製造方法は文献に記載されており、例えば欧州特許第40
5396号、日本国特許第50-97797号および第51-70731号や
サワダの論文「フッ素化された有機過酸化物−その分解
挙動と利用」（Reviews on Heteroatom Chemistry, Vol
ume 8, p.205 (1993) ）等に記載されている。疎水性炭
化水素基を有するパーエステル開始剤の製造方法はドイ
ツ国特許第1643599 号、第17 68119号および第29 28020
号等に記載されている。本発明で使用可能な疎水性単位
を含むアゾ開始剤は下記〔化８〕の一般式で表される：
製造方法は文献に記載されており、例えば欧州特許第40
5396号、日本国特許第50-97797号および第51-70731号や
サワダの論文「フッ素化された有機過酸化物−その分解
挙動と利用」（Reviews on Heteroatom Chemistry, Vol
ume 8, p.205 (1993) ）等に記載されている。疎水性炭
化水素基を有するパーエステル開始剤の製造方法はドイ
ツ国特許第1643599 号、第17 68119号および第29 28020
号等に記載されている。本発明で使用可能な疎水性単位
を含むアゾ開始剤は下記〔化８〕の一般式で表される：
【００１７】
【化８】 （ここで、Ｒは構造式(Ia)および(Ib)の場合と同じもの
を表し、ＸはＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＳＯ2 、酸素原子
または硫黄原子等の２価の基を表すか、直接結合を表す
(換言すればＸ基は存在しない) こともでき、ｂは０〜
11までの整数を表し、Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表す） 構造式(Ia)、(Ib)の場合と同様に、Ｒは少なくとも一部
分にフッ素含有基を有することができる。疎水性単位を
有するアゾ開始剤は〔化９〕の一般式で表すこともでき
る：
を表し、ＸはＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＳＯ2 、酸素原子
または硫黄原子等の２価の基を表すか、直接結合を表す
(換言すればＸ基は存在しない) こともでき、ｂは０〜
11までの整数を表し、Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表す） 構造式(Ia)、(Ib)の場合と同様に、Ｒは少なくとも一部
分にフッ素含有基を有することができる。疎水性単位を
有するアゾ開始剤は〔化９〕の一般式で表すこともでき
る：
【００１８】
【化９】 （ここで、Ｘ、ｂ、Ｒ、Ｒ1 は上記と同じものを意味す
る） 疎水性単位を有するアゾ開始剤として考えられるもう１
つの構造は下記〔化10〕のものである：
る） 疎水性単位を有するアゾ開始剤として考えられるもう１
つの構造は下記〔化10〕のものである：
【００１９】
【化１０】 （ここで、ｂ、Ｒ、Ｒ1 は上記と同じものを意味し、
Ｒ’は水素原子またはＲと同じのものを意味する） これらのアゾ開始剤の製造方法はほとんど報告されてい
ないが、例えばキタノ達の論文(Macromolecules, 1991,
24, 42-46) にはｂ＝２、Ｒ1 ＝ＣＨ3 でＲ＝Ｒ’＝Ｃ
18Ｈ37の(IV)タイプの開始剤が記載されている。ルーベ
(O. Loubet) は疎水性部分にフッ素を含むアゾ開始剤の
合成を行っている (J.M. Bessiere, B.Boutevin, O. Lo
ubet, Eur. Polym. J., 1995, Vol. 31, No.6, 573-58
0)。
Ｒ’は水素原子またはＲと同じのものを意味する） これらのアゾ開始剤の製造方法はほとんど報告されてい
ないが、例えばキタノ達の論文(Macromolecules, 1991,
24, 42-46) にはｂ＝２、Ｒ1 ＝ＣＨ3 でＲ＝Ｒ’＝Ｃ
18Ｈ37の(IV)タイプの開始剤が記載されている。ルーベ
(O. Loubet) は疎水性部分にフッ素を含むアゾ開始剤の
合成を行っている (J.M. Bessiere, B.Boutevin, O. Lo
ubet, Eur. Polym. J., 1995, Vol. 31, No.6, 573-58
0)。
【００２０】本発明ポリマーは溶媒または混合溶媒中で
一種または複数のモノマーを重合させる広く公知の方法
で作ることができる。モノマーの全濃度は１〜20重量％
にできるが、５〜10重量％にするのが有利である。親水
性モノマーと疎水性単位を有する開始剤とを同時に溶解
させる溶媒を用いることができ、一般にはアルコール類
（例えばメタノール）、ケトン類（例えばアセトン、メ
チルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロ
フラン）およびニトリル含有溶媒（例えばアセトニトリ
ルまたはブチロニトリル）を使用することができる。溶
媒はアセトニトリルのような移行定数(constantes de t
ransfer)の小さい（＜10-2）ものが好ましい。
一種または複数のモノマーを重合させる広く公知の方法
で作ることができる。モノマーの全濃度は１〜20重量％
にできるが、５〜10重量％にするのが有利である。親水
性モノマーと疎水性単位を有する開始剤とを同時に溶解
させる溶媒を用いることができ、一般にはアルコール類
（例えばメタノール）、ケトン類（例えばアセトン、メ
チルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロ
フラン）およびニトリル含有溶媒（例えばアセトニトリ
ルまたはブチロニトリル）を使用することができる。溶
媒はアセトニトリルのような移行定数(constantes de t
ransfer)の小さい（＜10-2）ものが好ましい。
【００２１】モノマーを不活性雰囲気下（窒素等）で攪
拌しながら溶媒に溶解した後、溶液を重合温度まで加熱
する。次いで、この溶液中に、通常は少量の溶媒に予め
溶解させた開始剤を添加する。本発明で使用可能な他の
重合方法はモノマーの一部を溶液状態で反応器に導入
し、残りのモノマーは重合中に導入する方法である。大
抵の場合、重合反応中に生成するポリマーは反応媒体中
で沈澱し、濾過によって固体状態で回収できる。場合に
よっては明確な沈澱が起こらずに反応媒体が乳液状にな
るだけの場合もあるが、この場合にはポリマーを非溶剤
中で沈澱させることによって回収する。反応媒体に添加
する疎水性単位を含む開始剤の量は製造条件（特に温
度）と目的とするポリマーの分子量によって決定され、
その量はモノマーに対して0.01〜15モル％、好ましくは
0.1 〜2.0 モル％である。
拌しながら溶媒に溶解した後、溶液を重合温度まで加熱
する。次いで、この溶液中に、通常は少量の溶媒に予め
溶解させた開始剤を添加する。本発明で使用可能な他の
重合方法はモノマーの一部を溶液状態で反応器に導入
し、残りのモノマーは重合中に導入する方法である。大
抵の場合、重合反応中に生成するポリマーは反応媒体中
で沈澱し、濾過によって固体状態で回収できる。場合に
よっては明確な沈澱が起こらずに反応媒体が乳液状にな
るだけの場合もあるが、この場合にはポリマーを非溶剤
中で沈澱させることによって回収する。反応媒体に添加
する疎水性単位を含む開始剤の量は製造条件（特に温
度）と目的とするポリマーの分子量によって決定され、
その量はモノマーに対して0.01〜15モル％、好ましくは
0.1 〜2.0 モル％である。
【００２２】反応温度は広範囲すなわち室温から反応混
合物の沸点までの間の任意の温度に設定できるが、40〜
100 ℃の間で操作するのが好ましい。疎水性単位を有す
る二官能性開始剤を用いる上記方法は数平均分子量が1
5,000以下の小さいオリゴマーの製造の場合のみであ
る。本発明で要求されるポリマーは一般に数平均分子量
がそれより大きく、 5,000〜300,000 、好ましくは20,0
00〜150,000 である。以下、本発明の実施例を説明する
が、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
合物の沸点までの間の任意の温度に設定できるが、40〜
100 ℃の間で操作するのが好ましい。疎水性単位を有す
る二官能性開始剤を用いる上記方法は数平均分子量が1
5,000以下の小さいオリゴマーの製造の場合のみであ
る。本発明で要求されるポリマーは一般に数平均分子量
がそれより大きく、 5,000〜300,000 、好ましくは20,0
00〜150,000 である。以下、本発明の実施例を説明する
が、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】実施例１ 疎水性炭化水素のアゾ開始剤の合成 攪拌モーター、滴下漏斗、温度計を備えた１リットル容
の三つ首フラスコ中で24.1ｇの4,4-アゾビス（4-シアノ
ペンタノン酸）(Aa)と47,8ｇのオクタデカノールとを35
0 mlのテトラヒドロフランに加えた溶液を５℃に冷却す
る。この媒体中に、1.08ｇのジメチルアミノピリジンお
よび37.1ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを50mlの
テトラヒドロフランに加えた溶液を滴下漏斗を用いて２
時間かけて除々に添加する。その後、反応媒体を２時間
攪拌する。反応中、ジシクロヘキシル尿素が生成、沈澱
するので、濾過によって回収する。その後、反応媒体を
蒸発濃縮し、150 mlのメタノールを添加する。生成した
アゾ開始剤はテトラヒドロフラン／メタノール混合物中
で低温沈澱させる。反応収率は75％程度である。プロト
ンＮＭＲ、赤外線分析、ＤＳＣおよび元素分析を行って
決定した開始剤(A1)の構造は開始剤(A1)の構造は〔化1
1〕で表される新規な化合物である：
の三つ首フラスコ中で24.1ｇの4,4-アゾビス（4-シアノ
ペンタノン酸）(Aa)と47,8ｇのオクタデカノールとを35
0 mlのテトラヒドロフランに加えた溶液を５℃に冷却す
る。この媒体中に、1.08ｇのジメチルアミノピリジンお
よび37.1ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを50mlの
テトラヒドロフランに加えた溶液を滴下漏斗を用いて２
時間かけて除々に添加する。その後、反応媒体を２時間
攪拌する。反応中、ジシクロヘキシル尿素が生成、沈澱
するので、濾過によって回収する。その後、反応媒体を
蒸発濃縮し、150 mlのメタノールを添加する。生成した
アゾ開始剤はテトラヒドロフラン／メタノール混合物中
で低温沈澱させる。反応収率は75％程度である。プロト
ンＮＭＲ、赤外線分析、ＤＳＣおよび元素分析を行って
決定した開始剤(A1)の構造は開始剤(A1)の構造は〔化1
1〕で表される新規な化合物である：
【００２４】
【化１１】
【００２５】実施例２ 会合型炭化水素化ポリアクリルアミドの合成 凝縮器、窒素導入口、攪拌モーターおよび温度計を備え
た１リットル容の反応器中で、35.5ｇ（0.5 モル）のア
クリルアミドを420 mlのアセトニトリルに溶解させる。
反応媒体を窒素気流下で80℃まで加熱した後、1.82ｇの
開始剤(A1)を40mlのアセトニトリルに希釈したもの (ア
クリルアミドに対して0.5 モル％) を添加する。急速に
白色の沈澱が生成する。重合が完了するまで反応媒体を
30分間80℃に保つ。生成したポリマー(P1H) を濾過・回
収し、アセトニトリルおよびアセトンで洗浄後に乾燥す
る。アクリルアミドに対する開始剤(A1)の量を0.75モル
％（2.73ｇ）または1.0 モル％（3 .64 ｇ）にして同じ
条件で重合を行い、ポリマー(P2H) および(P3H) を得
た。
た１リットル容の反応器中で、35.5ｇ（0.5 モル）のア
クリルアミドを420 mlのアセトニトリルに溶解させる。
反応媒体を窒素気流下で80℃まで加熱した後、1.82ｇの
開始剤(A1)を40mlのアセトニトリルに希釈したもの (ア
クリルアミドに対して0.5 モル％) を添加する。急速に
白色の沈澱が生成する。重合が完了するまで反応媒体を
30分間80℃に保つ。生成したポリマー(P1H) を濾過・回
収し、アセトニトリルおよびアセトンで洗浄後に乾燥す
る。アクリルアミドに対する開始剤(A1)の量を0.75モル
％（2.73ｇ）または1.0 モル％（3 .64 ｇ）にして同じ
条件で重合を行い、ポリマー(P2H) および(P3H) を得
た。
【００２６】実施例３ フッ素を含む疎水性アゾ開始剤の合成
【００２７】
【化１２】
【００２８】攪拌モーター、滴下漏斗、温度計を備えた
１リットル容の三つ首フラスコ中で11.18 ｇの 4,4'-ア
ゾビス4-シアノペンタノン酸(Aa)と、42.8ｇのフッ素含
有アルコールＣ8 Ｆ17-(ＣＨ2)2-ＯＨとを350 mlのテト
ラヒドロフランに加えた溶液を５℃に冷却する。この媒
体中に、0.5 ｇのジメチルアミノピリジンと、19.02ｇ
のジシクロヘキシルカルボジイミドとを50mlのテトラヒ
ドロフランに加えた溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけ
て除々に添加する。その後さらに反応媒体を２時間攪拌
する。反応中にジシクロヘキシル尿素が生成、沈澱する
ので、それを濾過によって回収する。生成するフッ素含
有アゾ開始剤はテトラヒドロフランに対して異なる溶解
性を示す２つの異性体の形で存在する。第１の異性体は
ジシクロヘキシル尿素と同時に反応媒体中に沈澱する。
この第１の異性体は本発明では重要でないので濾過によ
って分離する。その後、反応媒体を蒸発・濃縮し、これ
に150 mlのメタノールを添加する。生成した第２の異性
体はテトラヒドロフラン／メタノール混合物中で低温沈
澱する。有用なこの第２の異性体の反応収率は53％程度
である。プロトンＮＭＲ、赤外線分析、ＤＳＣおよび元
素分析を行って決定したこの異性体の構造は下記〔化1
3〕に示す所望の生成物に相当する：
１リットル容の三つ首フラスコ中で11.18 ｇの 4,4'-ア
ゾビス4-シアノペンタノン酸(Aa)と、42.8ｇのフッ素含
有アルコールＣ8 Ｆ17-(ＣＨ2)2-ＯＨとを350 mlのテト
ラヒドロフランに加えた溶液を５℃に冷却する。この媒
体中に、0.5 ｇのジメチルアミノピリジンと、19.02ｇ
のジシクロヘキシルカルボジイミドとを50mlのテトラヒ
ドロフランに加えた溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけ
て除々に添加する。その後さらに反応媒体を２時間攪拌
する。反応中にジシクロヘキシル尿素が生成、沈澱する
ので、それを濾過によって回収する。生成するフッ素含
有アゾ開始剤はテトラヒドロフランに対して異なる溶解
性を示す２つの異性体の形で存在する。第１の異性体は
ジシクロヘキシル尿素と同時に反応媒体中に沈澱する。
この第１の異性体は本発明では重要でないので濾過によ
って分離する。その後、反応媒体を蒸発・濃縮し、これ
に150 mlのメタノールを添加する。生成した第２の異性
体はテトラヒドロフラン／メタノール混合物中で低温沈
澱する。有用なこの第２の異性体の反応収率は53％程度
である。プロトンＮＭＲ、赤外線分析、ＤＳＣおよび元
素分析を行って決定したこの異性体の構造は下記〔化1
3〕に示す所望の生成物に相当する：
【００２９】
【化１３】 テトラヒドロフランに可溶なこの第２の異性体のみを(A
2)として利用する。
2)として利用する。
【００３０】実施例４ フッ素を含む会合型ポリアクリルアミドの合成 実施例２で水素化ポリマー(P1H) 、(P2H) および(P3H)
を調製した時と同じ条件で開始剤(A2)を用いてポリマー
(P1F) 、(P2F) および(P3F) を合成する。使用した開始
剤の割合は下記の表に示す。
を調製した時と同じ条件で開始剤(A2)を用いてポリマー
(P1F) 、(P2F) および(P3F) を合成する。使用した開始
剤の割合は下記の表に示す。
【００３１】 反応終了後、上記の水素化ポリマーと同様の方法でフッ
素化ポリマー(P1F) 、(P2F) および(P3F) を回収、洗浄
および乾燥する。
素化ポリマー(P1F) 、(P2F) および(P3F) を回収、洗浄
および乾燥する。
【００３２】実施例５ 非会合型ポリアクリルアミドの合成 凝縮器、窒素導入口、攪拌モーターおよび温度計を備え
た１リットル容の反応器中で、35.5ｇ（0.5 モル）のア
クリルアミドを420 mlのアセトニトリルに溶解させる。
窒素気流下で反応媒体を80℃に加熱する。この温度で、
0.7 ｇの開始剤(Aa)を40mlのアセトニトリルに溶解させ
た溶液 (すなわちアクリルアミドの量に対して0.5 モル
％の開始剤(Aa)) を添加する。急速に白色の沈澱が生成
する。その後、重合が終了するまで反応媒体を40分間80
℃に保つ。生成するポリマー(Pb)を濾過で回収し、アセ
ニトリル、次いでアセトンで洗浄・乾燥させる。同様な
条件で反応媒体にアクリルアミドに対して0.25モル％
（0.35ｇ）または0.75モル％（1.05ｇ）または1.0 モル
％（1.40ｇ）の(Aa)を導入して重合して各ポリマー(P
a)、(Pc)および(Pd)を得た。ホルムアミド中で光ランダ
ム拡散法で求めた各ポリマーの分子量は下記の表にまと
めて示してある。
た１リットル容の反応器中で、35.5ｇ（0.5 モル）のア
クリルアミドを420 mlのアセトニトリルに溶解させる。
窒素気流下で反応媒体を80℃に加熱する。この温度で、
0.7 ｇの開始剤(Aa)を40mlのアセトニトリルに溶解させ
た溶液 (すなわちアクリルアミドの量に対して0.5 モル
％の開始剤(Aa)) を添加する。急速に白色の沈澱が生成
する。その後、重合が終了するまで反応媒体を40分間80
℃に保つ。生成するポリマー(Pb)を濾過で回収し、アセ
ニトリル、次いでアセトンで洗浄・乾燥させる。同様な
条件で反応媒体にアクリルアミドに対して0.25モル％
（0.35ｇ）または0.75モル％（1.05ｇ）または1.0 モル
％（1.40ｇ）の(Aa)を導入して重合して各ポリマー(P
a)、(Pc)および(Pd)を得た。ホルムアミド中で光ランダ
ム拡散法で求めた各ポリマーの分子量は下記の表にまと
めて示してある。
【００３３】 これらの実施例で合成されたポリマーは分子鎖の末端に
疎水性セグメントを有していない。
疎水性セグメントを有していない。
【００３４】実施例６ 会合型および非会合型ポリアクリルアミドの水溶液の流
動特性 実施例２、４に記載のポリマー(P1H)(P2H )(P3H ) およ
び(P1F)(P2F )(P3F )の濃度８％（ｇ／cm3)溶液を蒸留
水を用いて棒磁石で12時間攪拌して調製する。気泡が完
全に消えるまでポリマー溶液を６時間静置する。比較の
ために、同様にしてポリアクリルアミド(Pa)、(Pb)、(P
c)および(Pd)の水溶液を調製する。(Pa)、(Pb)、(Pc)お
よび(Pd)は分子鎖の末端に疎水性単位を有していない。
粘度計(CARRIMED CSL 100)を用いて、温度20℃で各溶液
の粘度を測定する。速度勾配ゼロへの外挿で得られた粘
度を下記の表に示す。
動特性 実施例２、４に記載のポリマー(P1H)(P2H )(P3H ) およ
び(P1F)(P2F )(P3F )の濃度８％（ｇ／cm3)溶液を蒸留
水を用いて棒磁石で12時間攪拌して調製する。気泡が完
全に消えるまでポリマー溶液を６時間静置する。比較の
ために、同様にしてポリアクリルアミド(Pa)、(Pb)、(P
c)および(Pd)の水溶液を調製する。(Pa)、(Pb)、(Pc)お
よび(Pd)は分子鎖の末端に疎水性単位を有していない。
粘度計(CARRIMED CSL 100)を用いて、温度20℃で各溶液
の粘度を測定する。速度勾配ゼロへの外挿で得られた粘
度を下記の表に示す。
【００３５】
【００３６】
【００３７】以上の結果から、本発明で合成されるポリ
マーに増粘特性があることが明らかとなり、３元ブロッ
ク構造が生成したことが確認される。ポリマーの末端に
疎水性基が存在することによって会合型の挙動が可能に
なり、溶液中に三次元ネットワークが形成されて粘度が
上昇する。
マーに増粘特性があることが明らかとなり、３元ブロッ
ク構造が生成したことが確認される。ポリマーの末端に
疎水性基が存在することによって会合型の挙動が可能に
なり、溶液中に三次元ネットワークが形成されて粘度が
上昇する。
【００３８】実施例７ テロメリゼーションによるポリアクリルアミドの合成
と、本発明ポリマーとの流動特性の比較 250 mlのアセトニトリルに10ｇ（0.15モル）のアクリル
アミドを溶解し、0.05ｇのフッ化チオール C8F17-C2H4-
SH（アクリルアミドに対して１モル％) を添加する。溶
液を500 ml容の反応器に入れ、この反応器に凝縮器、窒
素導入口、攪拌モーターおよび温度計を付ける。窒素雰
囲気下で反応媒体を80℃に加熱する。80℃で、この溶液
に0.04ｇのアゾイソブチロニトリルを添加する。急速に
白色の沈澱が生成する。媒体中に開始剤を添加してから
10分後に反応を停止させる。プロトンＮＭＲ、赤外線分
析および元素分析の結果、生成したテロマー(T1)の構造
は下記〔化14〕で表される化合物に相当することが確認
された：
と、本発明ポリマーとの流動特性の比較 250 mlのアセトニトリルに10ｇ（0.15モル）のアクリル
アミドを溶解し、0.05ｇのフッ化チオール C8F17-C2H4-
SH（アクリルアミドに対して１モル％) を添加する。溶
液を500 ml容の反応器に入れ、この反応器に凝縮器、窒
素導入口、攪拌モーターおよび温度計を付ける。窒素雰
囲気下で反応媒体を80℃に加熱する。80℃で、この溶液
に0.04ｇのアゾイソブチロニトリルを添加する。急速に
白色の沈澱が生成する。媒体中に開始剤を添加してから
10分後に反応を停止させる。プロトンＮＭＲ、赤外線分
析および元素分析の結果、生成したテロマー(T1)の構造
は下記〔化14〕で表される化合物に相当することが確認
された：
【００３９】
【化１４】 このテロマー(T1)の流動性挙動をポリマー(P3F) と比較
した。実施例６と同様な条件で粘度測定した（下記表参
照）が、ポリマー(P3F) はその３元ブロック構造によっ
て会合性を有し、増粘剤として利用可能であることが分
かるが、純粋に２元ブロック構造のテロマー(T1)では水
溶液の粘度は上昇しない。
した。実施例６と同様な条件で粘度測定した（下記表参
照）が、ポリマー(P3F) はその３元ブロック構造によっ
て会合性を有し、増粘剤として利用可能であることが分
かるが、純粋に２元ブロック構造のテロマー(T1)では水
溶液の粘度は上昇しない。
【００４０】
【００４１】実施例８ アクリル酸を用いた合成と、流動特性 実施例２と同様な操作条件でアクリル酸36ｇと開始剤(A
1)2.73ｇ（アクリル酸に対して0.75モル％）を用いてポ
リアクリル酸(P4H) を合成した。同様に、アクリル酸36
ｇと、開始剤(Aa)1.05ｇ（アクリル酸に対して0.75モル
％）を用いてポリアクリル酸(Pe)を合成した。実施例５
と同様な条件で溶液のpHを８に固定した状態でポリマー
の流動性挙動を調べた結果は下記表に示してある。
1)2.73ｇ（アクリル酸に対して0.75モル％）を用いてポ
リアクリル酸(P4H) を合成した。同様に、アクリル酸36
ｇと、開始剤(Aa)1.05ｇ（アクリル酸に対して0.75モル
％）を用いてポリアクリル酸(Pe)を合成した。実施例５
と同様な条件で溶液のpHを８に固定した状態でポリマー
の流動性挙動を調べた結果は下記表に示してある。
【００４２】
【００４３】ポリアクリルアミドの場合と同様に疎水性
基を有する開始剤を用いて合成されたポリアクリル酸は
水溶液中で会合型ポリマーに典型的な挙動を示す。
基を有する開始剤を用いて合成されたポリアクリル酸は
水溶液中で会合型ポリマーに典型的な挙動を示す。
【００４４】実施例９ メタクリル酸を用いた合成と、流動性 実施例４と同様な操作条件でメタクリル酸43ｇと開始剤
(A2)2.93ｇ（メタクリル酸に対して0.5 モル％）を用い
てポリメタクリル酸(P4F) を合成した。同様に、メタク
リル酸43ｇと開始剤(Aa)0.7 ｇ（メタクリル酸に対して
0.5 モル％）を用いてポリメタクリル酸(Pf)を合成し
た。実施例５と同様な条件で溶液のpHを８に固定した状
態で上記各ポリマーの流動性挙動を調べた結果を下記の
表に示す。
(A2)2.93ｇ（メタクリル酸に対して0.5 モル％）を用い
てポリメタクリル酸(P4F) を合成した。同様に、メタク
リル酸43ｇと開始剤(Aa)0.7 ｇ（メタクリル酸に対して
0.5 モル％）を用いてポリメタクリル酸(Pf)を合成し
た。実施例５と同様な条件で溶液のpHを８に固定した状
態で上記各ポリマーの流動性挙動を調べた結果を下記の
表に示す。
【００４５】
【００４６】ポリアクリルアミドおよびポリアクリル酸
の場合とは対照的に、疎水性基を有する開始剤を用いて
合成されたポリメタクリル酸は水溶液中で会合型の挙動
を示さない。合成されたポリマーの構造はほぼ２元ブロ
ック構造である。
の場合とは対照的に、疎水性基を有する開始剤を用いて
合成されたポリメタクリル酸は水溶液中で会合型の挙動
を示さない。合成されたポリマーの構造はほぼ２元ブロ
ック構造である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール ブートヴァン フランス国 34000 モンペリエ リュ アンセルム−マトゥ（番地なし) (72)発明者 ラファエル シアンパ フランス国 13800 イストル アンパッ ス デロワテレト 17ジェ
Claims (13)
- 【請求項１】 分子量が5,000 〜300,000 、好ましくは
20,000〜150,000 である、水溶性不飽和モノマーのラジ
カル重合で得られる親水性の中央部分と、互いに同一ま
たは異なる疎水性の２つの末端部分とを有する会合型３
元ブロックポリマーにおいて、 親水性の中央部分がアクリルアミドとそのN-置換誘導
体、例えば2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホ
ン酸（ＡＭＰＳ）、 N-(ジメチルアミノ)-メチルアクリ
ルアミド、 N-(トリメチルアンモニウム)-メチルアクリ
ルアミドクロライド、アクリル酸とその塩およびアミノ
アルキルエステル、例えばN,N-ジメチルアミノエチルア
クリレートおよびN-ビニル-2- ピロリドンで構成される
群の中から選択される親水性のエチレン性モノマー残基
の単位で構成される鎖であることを特徴とする会合型３
元ブロックポリマー。 - 【請求項２】 親水性の中央部分がアクリルアミド残基
単位で構成された鎖である請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項３】 親水性の中央部分の製造時にメタクリル
酸、そのエステル、メタクリルアミドまたはそのN-置換
誘導体を親水性のエチレン系モノマーと組み合わせて80
％以下の量使用する請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項４】 疎水性の末端部分が R−C(O)-O- 基また
は R'-O-基 (ここで、ＲおよびＲ’は４〜20個の炭素原
子を有する脂肪族炭化水素のアルキルまたはシクロアル
キル基) 、芳香族多核基、アルキルアリール基およびポ
リアルキレンオキシド基で構成される群の中から選択さ
れる疎水性有機官能基を表し、ポリアルキレンオキシド
基の場合にはアルキレンはプロピレンまたはその高級な
同族体であり、疎水性セグメントＲまたはＲ’１つにつ
き少なくとも１つのアルキレン単位を有する請求項１に
記載のポリマー。 - 【請求項５】 Ｒが下記構造を有するフッ素含有基であ
る請求項４に記載のポリマー： Ｃn Ｆ2n+1-(ＣＨ2)m − （ここで、ｍおよびｎは２≦ｎ≦16, ０≦ｍ≦11を満足
する数） - 【請求項６】 Ｒが下記構造を有するフッ素含有基であ
る請求項４に記載のポリマー： Ｃn Ｆ2n+1Ｏ-(ＣＦ( ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ) a - ＣＦ( ＣＦ
3)− （ここで、ｎおよびａは２≦ｎ≦16, ０≦ａ≦３を満足
する数） - 【請求項７】 疎水性の末端が〔化１〕で表される基で
ある請求項１に記載のポリマー： 【化１】 （ここで、Ｒは請求項４と同じ意味を有し、Ｘは直接結
合を表すか、２価の官能基、例えばＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣ
Ｏ、ＳＯ2 、酸素原子または硫黄原子等を表し、ｂは０
〜11の整数、Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表す）。 - 【請求項８】 疎水性の末端が〔化２〕で表される基で
ある請求項１に記載のポリマー： 【化２】 （ここで、Ｘ、ｂ、ＲおよびＲ1 は請求項７と同じ意味
を有する） - 【請求項９】 疎水性末端が〔化３〕で表される基であ
る請求項１に記載のポリマー： 【化３】 （ここで、Ｘ、ｂ、ＲおよびＲ1 は請求項７と同じ意味
を有し、Ｒ’はＲまたは水素原子を表す） - 【請求項１０】 アクリルアミド、2-アクリルアミド-2
- メチルプロパンスルホン酸 (AMPS) 、 N-(ジメチルア
ミノ)-メチルアクリルアミド、 N-(トリメチルアンモニ
ウム)-メチルアクリルアミドクロライド、アクリル酸、
これらの塩およびアミノアルキルエステル、例えば N,N
- ジメチルアミノエチルアクリレートおよび N-ビニル
-2- ピロリドンで構成される群の中から選択されるモノ
マーを開始剤の存在下に重合させて会合型の水溶性ポリ
マーを製造する方法において、開始剤が疎水性鎖を有す
る２つの一次ラジカルに分解可能な開始剤であることを
特徴とする方法。 - 【請求項１１】 開始剤が一般式〔化４〕〔化５〕およ
び〔化６〕のいずれかで表されるアゾ化合物である請求
項10に記載の方法： 【化４】 【化５】 【化６】 （ここで、置換基ＲおよびＲ’は請求項７に記載の意味
を有する） - 【請求項１２】 疎水性鎖を含む２つの一次ラジカルに
分解可能な開始剤の存在下で酢酸ビニルを重合し、次い
でポリ酢酸ビニルとポリビニルアルコールとの鎖を加水
分解する、会合型水溶性ポリマーの製造方法。 - 【請求項１３】 〔化７〕で表されるアゾ開始剤： 【化７】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9511849A FR2739625B1 (fr) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | Copolymeres hydrosolubles associatifs triblocs |
| FR9511849 | 1995-10-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110950A true JPH09110950A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=9483370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8286100A Withdrawn JPH09110950A (ja) | 1995-10-09 | 1996-10-08 | 会合型水溶性３元ブロック共重合体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5798421A (ja) |
| JP (1) | JPH09110950A (ja) |
| CA (1) | CA2187462A1 (ja) |
| DE (1) | DE19634328A1 (ja) |
| FR (1) | FR2739625B1 (ja) |
| GB (1) | GB2305927B (ja) |
| IT (1) | IT1288740B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037528A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-02-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化合物、ラジカル重合開始剤、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59609037D1 (de) * | 1995-12-21 | 2002-05-08 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen |
| FR2770219A1 (fr) * | 1997-10-24 | 1999-04-30 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication de copolymeres a architecture controlee a l'aide d'amorceurs radicalaires fonctionnels en polymerisation radicalaire vivante, et composes amorceurs et copolymeres correspondants |
| US6734256B1 (en) | 1998-12-29 | 2004-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom |
| WO2003102092A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Water-based pigment inks, image recording method, and image recording system |
| FR2859476B1 (fr) * | 2003-09-10 | 2005-11-11 | Specific Polymers | Copolymeres triblocs formes d'un bloc hydrophile encadre par deux blocs hydrophobes et structurants utilises a titre d'agents gelifiants ou epaississants de systemes aqueux |
| NZ555334A (en) | 2004-12-24 | 2010-05-28 | Spinifex Pharm Pty Ltd | Method of treatment or prophylaxis of a neuropathic condition using AT2 receptor antagonist |
| US20090035350A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-05 | John Stankus | Polymers for implantable devices exhibiting shape-memory effects |
| US9550927B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-01-24 | Avery Dennison Corporation | Acrylic block copolymers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1024172A (en) * | 1961-07-11 | 1966-03-30 | Ici Ltd | High molecular weight polymers |
| US3901810A (en) * | 1972-09-21 | 1975-08-26 | Calgon Corp | Ultrafiltration membranes |
| US4130517A (en) * | 1973-01-29 | 1978-12-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Multiphase block and graft copolymers comprising a hydrophilic continuous phase and hydrophobic domains |
| GB1449946A (en) * | 1974-10-04 | 1976-09-15 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Unsymmetrical azonitriles |
| FR2392963A1 (fr) * | 1977-06-03 | 1978-12-29 | Ato Chimie | Composes azonitriles et leur application a la preparation de copolymeres sequences ou/et greffes d'alcenes et de monomeres vinyliques |
| US4425469A (en) * | 1980-09-08 | 1984-01-10 | Rohm And Haas Company | Polyacrylamide flow modifier-adsorber |
| EP0080276A1 (en) * | 1981-11-19 | 1983-06-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Azocarboxylic esters useful as polymerisation initiators |
| DE4123223C2 (de) * | 1991-07-11 | 1997-10-02 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Block-Copolymer-Emulsionen und deren Verwendung |
| US5368744A (en) * | 1993-08-03 | 1994-11-29 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for treating wastewater |
-
1995
- 1995-10-09 FR FR9511849A patent/FR2739625B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-24 DE DE19634328A patent/DE19634328A1/de not_active Withdrawn
- 1996-10-07 GB GB9620896A patent/GB2305927B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-08 JP JP8286100A patent/JPH09110950A/ja not_active Withdrawn
- 1996-10-08 IT IT96TO000824A patent/IT1288740B1/it active IP Right Grant
- 1996-10-08 CA CA002187462A patent/CA2187462A1/fr not_active Abandoned
- 1996-10-09 US US08/728,051 patent/US5798421A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037528A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-02-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化合物、ラジカル重合開始剤、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2739625B1 (fr) | 1997-12-05 |
| GB2305927B (en) | 2000-01-19 |
| DE19634328A1 (de) | 1997-04-10 |
| GB9620896D0 (en) | 1996-11-27 |
| IT1288740B1 (it) | 1998-09-24 |
| ITTO960824A1 (it) | 1998-04-08 |
| CA2187462A1 (fr) | 1997-04-10 |
| US5798421A (en) | 1998-08-25 |
| GB2305927A (en) | 1997-04-23 |
| FR2739625A1 (fr) | 1997-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4632332B2 (ja) | 高分子量反応生成物の製造方法 | |
| JP2543503B2 (ja) | 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法 | |
| JP3034847B2 (ja) | 新規な会合型ポリマーと、逆相乳化重合によるその製造方法 | |
| JP2004530751A (ja) | ブロック共重合体を界面活性剤として用いるラテックス製造プロセス | |
| JPH0678412B2 (ja) | アルカリ可溶性の水性エマルシヨンコポリマー増粘剤 | |
| JPH02603A (ja) | ポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマー及びその製造方法 | |
| KR20090024188A (ko) | 산 관능화 구배 블록 공중합체 | |
| CN103282340B (zh) | 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途 | |
| KR20180081165A (ko) | 제어 라디칼 중합에 의한 고질량 친수성 폴리머의 제조 | |
| JPH09110950A (ja) | 会合型水溶性３元ブロック共重合体 | |
| US5153273A (en) | Amphiphilic macromonomer having polyethyleneimine derivative chain and production process thereof, as well as graft polymer having amphiphilic polyethyleneimine derivative chain as a graft chain and production process thereof | |
| US5721330A (en) | Macromonomers with high acid content and their method of preparation | |
| MX2015003534A (es) | Preparacion de polimeros de poli(met) acrilamida funcionalizados, de alto peso molecular, mediante transamidacion. | |
| US20030013830A1 (en) | Process for preparing thiosulfate salt polymers | |
| DE60316947T2 (de) | Verfahren zur polymerisation ethylenisch ungesättigter monomere | |
| EP0335624A2 (en) | Surface active polymers | |
| CN114195962B (zh) | 两亲性含氟嵌段聚合物及其制备方法与应用 | |
| JPH10226715A (ja) | 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂 | |
| JP3373256B2 (ja) | 含フッ素水性分散液及びその製造方法 | |
| JP2996419B2 (ja) | 乳化重合用安定剤 | |
| GB2334255A (en) | Azo initiator | |
| JPS5813609A (ja) | 架橋型両性重合体の製造方法 | |
| JP3713841B2 (ja) | カチオン性微粒子ゲルおよびその製造方法 | |
| JP3087793B2 (ja) | マクロモノマー及びその製造方法 | |
| JPS59136305A (ja) | 水溶性球状ポリマ−の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040106 |