JP3087793B2 - マクロモノマー及びその製造方法 - Google Patents
マクロモノマー及びその製造方法Info
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- JP3087793B2 JP3087793B2 JP04119526A JP11952692A JP3087793B2 JP 3087793 B2 JP3087793 B2 JP 3087793B2 JP 04119526 A JP04119526 A JP 04119526A JP 11952692 A JP11952692 A JP 11952692A JP 3087793 B2 JP3087793 B2 JP 3087793B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合性基を支
持する重合体骨格中に、基−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアル
カリ金属原子またはアンモニウム）を有する単量体単位
が含まれるマクロモノマーおよびその製造方法に関する
ものである。本発明のマクロモノマーを他のラジカル重
合性単量体と共重合して得られるグラフト共重合体は、
塗料分散剤、帯電防止剤および高分子電解質等として好
適に使用される。
持する重合体骨格中に、基−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアル
カリ金属原子またはアンモニウム）を有する単量体単位
が含まれるマクロモノマーおよびその製造方法に関する
ものである。本発明のマクロモノマーを他のラジカル重
合性単量体と共重合して得られるグラフト共重合体は、
塗料分散剤、帯電防止剤および高分子電解質等として好
適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】分子の片末端にラジカル重合性基を持つ
マクロモノマーは、構造が明確に制御された機能性グラ
フト共重合体を製造できるため、マクロモノマー自体の
製造方法およびそれを用いるグラフト共重合体に関する
検討が多数なされている。マクロモノマーの製造につい
ては、例えば平成１年９月２０日にアイピーシー出版局
発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下
雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に、各種のマ
クロモノマーの製法が提案されている。
マクロモノマーは、構造が明確に制御された機能性グラ
フト共重合体を製造できるため、マクロモノマー自体の
製造方法およびそれを用いるグラフト共重合体に関する
検討が多数なされている。マクロモノマーの製造につい
ては、例えば平成１年９月２０日にアイピーシー出版局
発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下
雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に、各種のマ
クロモノマーの製法が提案されている。
【０００３】上記文献に記載のマクロモノマーを始めと
して、従来公知のマクロモノマーの大部分は水に不溶の
親油性マクロモノマーであったが、最近では水に溶解な
いし乳化状態で混和し得る親水性のマクロモノマーも、
また望まれている。親水性マクロモノマーを他の共重合
性単量体と重合させて得られるグラフト共重合体は、枝
部分に、該マクロモノマーに由来する比較的長鎖の親水
性単位を有する点で、顔料分散剤およびプラスチック類
の帯電防止剤等として有用であると推測されるからであ
る。
して、従来公知のマクロモノマーの大部分は水に不溶の
親油性マクロモノマーであったが、最近では水に溶解な
いし乳化状態で混和し得る親水性のマクロモノマーも、
また望まれている。親水性マクロモノマーを他の共重合
性単量体と重合させて得られるグラフト共重合体は、枝
部分に、該マクロモノマーに由来する比較的長鎖の親水
性単位を有する点で、顔料分散剤およびプラスチック類
の帯電防止剤等として有用であると推測されるからであ
る。
【０００４】しかしながら、現在までに合成されている
親水性マクロモノマーの種類は少なく、一般的には、以
下に示すような親水性マクロモノマーが知られているに
過ぎない。すなわち、ポリＮ−ビニルアミドの片末端に
重合性基が付いた水溶性マクロモノマーに関する提案
（特開平２−２９６８１３号公報）、およびポリエチレ
ンオキシドの片末端にスチリル基が結合した構造の水溶
性マクロモノマー〔Polym.J.（ポリマージャーナル）17
巻，827 頁（1985年）およびPolym. Bull.（ポリマーブ
リテン）15巻, 425 頁(1986 年) 〕等である。かかる状
況下において、本発明は、上記水溶性マクロモノマーと
は異なる構成の、スルホン酸塩系単量体単位を構成成分
とする新規な親水性マクロモノマーの提供を目的とし
た。
親水性マクロモノマーの種類は少なく、一般的には、以
下に示すような親水性マクロモノマーが知られているに
過ぎない。すなわち、ポリＮ−ビニルアミドの片末端に
重合性基が付いた水溶性マクロモノマーに関する提案
（特開平２−２９６８１３号公報）、およびポリエチレ
ンオキシドの片末端にスチリル基が結合した構造の水溶
性マクロモノマー〔Polym.J.（ポリマージャーナル）17
巻，827 頁（1985年）およびPolym. Bull.（ポリマーブ
リテン）15巻, 425 頁(1986 年) 〕等である。かかる状
況下において、本発明は、上記水溶性マクロモノマーと
は異なる構成の、スルホン酸塩系単量体単位を構成成分
とする新規な親水性マクロモノマーの提供を目的とし
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明における第一発明は、全単
量体単位の合計量を基準にして、基−ＳＯ3Ｍ（式中、
Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウム）を有する単
量体単位を１重量％以上含むビニル重合体の片末端に、
ビニルベンジル基が導入された数平均分子量が1,０００
〜３0,０００のマクロモノマーであり、また第二発明
は、基−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子または
アンモニウム）を有する単量体単位を含み、分子の片末
端にカルボキシラート基を有する数平均分子量が1,００
０〜３0,０００のビニル重合体１モル当たり、クロルメ
チルスチレンを0.８〜5.０モル使用して、親水性有機溶
剤中または該有機溶剤と水の混合溶媒中で、重合禁止剤
の存在下に、前記カルボキシラート基とクロルメチルス
チレンを反応させることを特徴とするマクロモノマーの
製造方法である。
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明における第一発明は、全単
量体単位の合計量を基準にして、基−ＳＯ3Ｍ（式中、
Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウム）を有する単
量体単位を１重量％以上含むビニル重合体の片末端に、
ビニルベンジル基が導入された数平均分子量が1,０００
〜３0,０００のマクロモノマーであり、また第二発明
は、基−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子または
アンモニウム）を有する単量体単位を含み、分子の片末
端にカルボキシラート基を有する数平均分子量が1,００
０〜３0,０００のビニル重合体１モル当たり、クロルメ
チルスチレンを0.８〜5.０モル使用して、親水性有機溶
剤中または該有機溶剤と水の混合溶媒中で、重合禁止剤
の存在下に、前記カルボキシラート基とクロルメチルス
チレンを反応させることを特徴とするマクロモノマーの
製造方法である。
【０００６】以下、本発明について、さらに詳しく説明
する。本発明における第一発明のマクロモノマーは、前
述のとおり、スルホン酸塩系単量体単位を１重量％以上
含むビニル重合体の片末端に、ラジカル重合性のビニル
ベンジル基を有し、数平均分子量が1,０００〜３0,００
０であるマクロモノマーである。マクロモノマーの数平
均分子量が1,０００未満であると、マクロモノマーから
得られるグラフト共重合体において、幹と枝が共に高分
子量な異種重合体であることに起因するグラフト共重合
体特有の物性が得られない。一方、数平均分子量が３0,
０００を越えると、マクロモノマーのラジカル重合性が
劣り、高純度のグラフト共重合体が得られない。また、
マクロモノマーにおけるスルホン酸塩系単量体単位の割
合が１重量％未満であると、マクロモノマーが親水性に
劣る。スルホン酸塩系単量体単位のより好ましい含有量
は５〜９０重量％である。
する。本発明における第一発明のマクロモノマーは、前
述のとおり、スルホン酸塩系単量体単位を１重量％以上
含むビニル重合体の片末端に、ラジカル重合性のビニル
ベンジル基を有し、数平均分子量が1,０００〜３0,００
０であるマクロモノマーである。マクロモノマーの数平
均分子量が1,０００未満であると、マクロモノマーから
得られるグラフト共重合体において、幹と枝が共に高分
子量な異種重合体であることに起因するグラフト共重合
体特有の物性が得られない。一方、数平均分子量が３0,
０００を越えると、マクロモノマーのラジカル重合性が
劣り、高純度のグラフト共重合体が得られない。また、
マクロモノマーにおけるスルホン酸塩系単量体単位の割
合が１重量％未満であると、マクロモノマーが親水性に
劣る。スルホン酸塩系単量体単位のより好ましい含有量
は５〜９０重量％である。
【０００７】マクロモノマーの骨格となり、かつその前
駆体でもある上記ビニル重合体は、以下に挙げるスルホ
ン酸塩系単量体およびその他の共重合性ビニル単量体
を、後記する重合方法によって共重合することにより得
られる。スルホン酸塩系単量体としては、ビニルスルホ
ン酸塩、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、
スチレンスルホン酸塩、α−メチルスルホン酸塩、ビニ
ルトルエンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸塩、３−メタクリレート−１−
プロピルスルホン酸塩および３−プロペニロキシ−１−
プロピルスルホン酸塩等が挙げられる。上記単量体にお
ける塩の種類としては、カリウム塩、ナトリウム塩およ
びアンモニウム塩が挙げられる。また、上記の如き塩の
形態の単量体を使用せずに、スルホ基を有する単量体を
用い重合を行った後、中和しても良いが、重合の安定性
の点で、スルホン酸塩系単量体を用いることが好まし
い。
駆体でもある上記ビニル重合体は、以下に挙げるスルホ
ン酸塩系単量体およびその他の共重合性ビニル単量体
を、後記する重合方法によって共重合することにより得
られる。スルホン酸塩系単量体としては、ビニルスルホ
ン酸塩、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、
スチレンスルホン酸塩、α−メチルスルホン酸塩、ビニ
ルトルエンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸塩、３−メタクリレート−１−
プロピルスルホン酸塩および３−プロペニロキシ−１−
プロピルスルホン酸塩等が挙げられる。上記単量体にお
ける塩の種類としては、カリウム塩、ナトリウム塩およ
びアンモニウム塩が挙げられる。また、上記の如き塩の
形態の単量体を使用せずに、スルホ基を有する単量体を
用い重合を行った後、中和しても良いが、重合の安定性
の点で、スルホン酸塩系単量体を用いることが好まし
い。
【０００８】その他の共重合性ビニル単量体としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ヒドロキシルエチル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、及び（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチルおよ
びアクリルアミド等が挙げられ、これらは、一種または
二種以上を上記スルホン酸塩系単量体と共重合すること
ができる。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ヒドロキシルエチル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、及び（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチルおよ
びアクリルアミド等が挙げられ、これらは、一種または
二種以上を上記スルホン酸塩系単量体と共重合すること
ができる。
【０００９】本発明におけるマクロモノマーの前駆体と
なるビニル重合体（以下プレポリマーという）は、その
片末端にカルボキシラート基を有し、数平均分子量が1,
０００〜３0,０００のビニル重合体であり、以下に説明
する方法等により合成することができる。すなわち、つ
ぎに説明する親水性有機溶剤中または該有機溶剤と水の
混合溶媒中で、例えばメルカプトプロピオン酸ナトリウ
ム等のような、カルボキシラート基を有するメルカプタ
ン系連鎖移動剤の存在下に、上記したスルホン酸塩系単
量体およびその他の共重合性ビニル単量体をラジカル重
合する方法によって合成できる。また、カルボキシル基
を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、上記単
量体をラジカル重合させるか、または連鎖移動剤を使用
せず、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用
いて、上記単量体をラジカル重合させ分子の片末端にカ
ルボキシル基を有するビニル重合体を得た後、それを水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまた
は炭酸カリウム等で中和する方法によっても合成でき
る。目的とする重合体の分子量の制御が容易な点で、カ
ルボキシラート基またはカルボキシル基を有する連鎖移
動剤を用いるラジカル重合法が好ましく、カルボキシル
基を有する連鎖移動剤を用いるラジカル重合法で重合
し、得られる片末端にカルボキシル基を有するビニル重
合体をアルカリで中和する方法が最も好ましい。
なるビニル重合体（以下プレポリマーという）は、その
片末端にカルボキシラート基を有し、数平均分子量が1,
０００〜３0,０００のビニル重合体であり、以下に説明
する方法等により合成することができる。すなわち、つ
ぎに説明する親水性有機溶剤中または該有機溶剤と水の
混合溶媒中で、例えばメルカプトプロピオン酸ナトリウ
ム等のような、カルボキシラート基を有するメルカプタ
ン系連鎖移動剤の存在下に、上記したスルホン酸塩系単
量体およびその他の共重合性ビニル単量体をラジカル重
合する方法によって合成できる。また、カルボキシル基
を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、上記単
量体をラジカル重合させるか、または連鎖移動剤を使用
せず、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用
いて、上記単量体をラジカル重合させ分子の片末端にカ
ルボキシル基を有するビニル重合体を得た後、それを水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまた
は炭酸カリウム等で中和する方法によっても合成でき
る。目的とする重合体の分子量の制御が容易な点で、カ
ルボキシラート基またはカルボキシル基を有する連鎖移
動剤を用いるラジカル重合法が好ましく、カルボキシル
基を有する連鎖移動剤を用いるラジカル重合法で重合
し、得られる片末端にカルボキシル基を有するビニル重
合体をアルカリで中和する方法が最も好ましい。
【００１０】親水性有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエ−テル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のアルコール系溶剤が好ましい。アル
コール系溶剤と水を併用する場合、その混合割合には特
に制限はなく、単量体混合物を均一に溶解するように水
の量を加減すれば良い。本発明において使用するスルホ
ン酸塩系単量体は、一般的に有機溶剤に不溶であるた
め、アルコール系溶剤と水の混合溶剤を用いることが好
ましい。
タノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエ−テル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のアルコール系溶剤が好ましい。アル
コール系溶剤と水を併用する場合、その混合割合には特
に制限はなく、単量体混合物を均一に溶解するように水
の量を加減すれば良い。本発明において使用するスルホ
ン酸塩系単量体は、一般的に有機溶剤に不溶であるた
め、アルコール系溶剤と水の混合溶剤を用いることが好
ましい。
【００１１】カルボキシル基を含有するメルカプタン系
連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸およびｐ−
メルカプト安息香酸等が挙げられ、またカルボキシラー
ト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、それ
らの水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化ア
ンモニウムによる中和物がある。連鎖移動剤の好ましい
使用量は、全単量体の合計量を基準にして0.３〜２０重
量％である。連鎖移動剤の量および／または後記するラ
ジカル重合開始剤の使用量によって、重合体の分子量は
制御される。
連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸およびｐ−
メルカプト安息香酸等が挙げられ、またカルボキシラー
ト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、それ
らの水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化ア
ンモニウムによる中和物がある。連鎖移動剤の好ましい
使用量は、全単量体の合計量を基準にして0.３〜２０重
量％である。連鎖移動剤の量および／または後記するラ
ジカル重合開始剤の使用量によって、重合体の分子量は
制御される。
【００１２】ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤および過酸化物開始剤が使用できるが、副生成物の少
ない点でアゾ系開始剤が好ましい。具体的には、２、２
−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮとい
う）、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル（以下ＡＣＨＮという）および４、４’−アゾビス−
４−シアノバレリックアシッド（以下ＡＣＶＡという）
等が挙げられる。上記重合開始剤の内、ＡＣＶＡは分子
中にカルボキシル基を有しており、コハク酸パーオキシ
ド等のカルボキシル基含有過酸化物と同様に、連鎖移動
剤を用いない場合に使用できる。連鎖移動剤を併用する
場合の重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体の
合計量を基準にして0.０５〜0.８重量％であり、連鎖移
動剤を併用しない場合の好ましい使用量は１〜２０重量
％である。
剤および過酸化物開始剤が使用できるが、副生成物の少
ない点でアゾ系開始剤が好ましい。具体的には、２、２
−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮとい
う）、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル（以下ＡＣＨＮという）および４、４’−アゾビス−
４−シアノバレリックアシッド（以下ＡＣＶＡという）
等が挙げられる。上記重合開始剤の内、ＡＣＶＡは分子
中にカルボキシル基を有しており、コハク酸パーオキシ
ド等のカルボキシル基含有過酸化物と同様に、連鎖移動
剤を用いない場合に使用できる。連鎖移動剤を併用する
場合の重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体の
合計量を基準にして0.０５〜0.８重量％であり、連鎖移
動剤を併用しない場合の好ましい使用量は１〜２０重量
％である。
【００１３】上記方法によって得られたプレポリマーと
クロルメチルスチレンを、以下に述べる条件下で反応さ
せることにより、本発明のマクロモノマーが得られる。
プレポリマーとクロルメチルスチレンの好ましい反応割
合は、プレポリマー１モル当たりクロルメチルスチレン
が0.８〜1.２モルであり、またクロルメチルスチレンの
モル数の１5,０００〜４0,０００ｐｐｍの重合防止剤、
ならびに所望により触媒の存在下に、反応温度５０〜１
００℃程度で親水性有機溶剤またはそれと水の混合溶媒
中で反応させる。上記反応における親水性有機溶剤とし
ては、プレポリマーを得る際の重合において使用される
親水性有機溶剤と同種の溶剤が使用でき、従って前記重
合法で得られたプレポリマー溶液に、クロルメチルスチ
レンおよび重合防止剤等を加えて反応させれば良い。な
お、第二発明のマクロモノマーの製造方法においては、
上記プレポリマーにおけるスルホン酸系単量体単位の割
合は限定されず、任意な割合でスルホン酸系単量体単位
を含むプレポリマーを使用できる。
クロルメチルスチレンを、以下に述べる条件下で反応さ
せることにより、本発明のマクロモノマーが得られる。
プレポリマーとクロルメチルスチレンの好ましい反応割
合は、プレポリマー１モル当たりクロルメチルスチレン
が0.８〜1.２モルであり、またクロルメチルスチレンの
モル数の１5,０００〜４0,０００ｐｐｍの重合防止剤、
ならびに所望により触媒の存在下に、反応温度５０〜１
００℃程度で親水性有機溶剤またはそれと水の混合溶媒
中で反応させる。上記反応における親水性有機溶剤とし
ては、プレポリマーを得る際の重合において使用される
親水性有機溶剤と同種の溶剤が使用でき、従って前記重
合法で得られたプレポリマー溶液に、クロルメチルスチ
レンおよび重合防止剤等を加えて反応させれば良い。な
お、第二発明のマクロモノマーの製造方法においては、
上記プレポリマーにおけるスルホン酸系単量体単位の割
合は限定されず、任意な割合でスルホン酸系単量体単位
を含むプレポリマーを使用できる。
【００１４】上記マクロモノマー化反応において、プレ
ポリマー１モル当たりのクロルメチルスチレンの使用量
が0.８モル未満であると、プレポリマーへのビニルベン
ジル基の導入率が悪く、一方1.２モルを越えるとマクロ
モノマー中に多量のクロルメチルスチレンが残存し、構
造が制御されたグラフト共重合体が得られない。
ポリマー１モル当たりのクロルメチルスチレンの使用量
が0.８モル未満であると、プレポリマーへのビニルベン
ジル基の導入率が悪く、一方1.２モルを越えるとマクロ
モノマー中に多量のクロルメチルスチレンが残存し、構
造が制御されたグラフト共重合体が得られない。
【００１５】重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエ−テルおよびフェノチアジン
等が挙げられ、その好ましい使用量は、クロルメチルス
チレンのモル数を基準にして１0,０００〜４0,０００ｐ
ｐｍであり、重量比では１2,０００〜５0,０００ｐｐｍ
程度である。また、重合防止のために酸素ガスを反応液
に通気するのが好ましい。また、所望により用いられる
触媒としては、三級アミン、四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩等があり、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルホスホニウムブロミドおよびトリフェニルブ
チルホスホニウムブロミド等が挙げられる。好ましい使
用量は、前記プレポリマーに対して0.０５〜3.０重量％
程度である。
イドロキノンモノメチルエ−テルおよびフェノチアジン
等が挙げられ、その好ましい使用量は、クロルメチルス
チレンのモル数を基準にして１0,０００〜４0,０００ｐ
ｐｍであり、重量比では１2,０００〜５0,０００ｐｐｍ
程度である。また、重合防止のために酸素ガスを反応液
に通気するのが好ましい。また、所望により用いられる
触媒としては、三級アミン、四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩等があり、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルホスホニウムブロミドおよびトリフェニルブ
チルホスホニウムブロミド等が挙げられる。好ましい使
用量は、前記プレポリマーに対して0.０５〜3.０重量％
程度である。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明をより具体的に説
明する。尚各例に記載の部は全て重量部を表わす。ま
た、各例においては、市販のスチレンスルホン酸ナトリ
ウム〔東ソー（株）製、純度７０％以上〕をそのまま使
用した。 ＜実施例１＞攪はん機、還流冷却機、２個の滴下ロ−
ト、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフラスコ
に、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）２４部、
スチレンスルホン酸ナトリウム（以下Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａと
いう）６部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル
（以下ＰＧＭという）３０部、蒸留水２０部およびメル
カプトプロピオン酸（以下ＭＰＡという）５部を仕込ん
で、内溶液の温度を８７℃まで昇温した。次いで、一方
の滴下ロート中からＭＭＡ５６部、Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａ１４
部、ＰＧＭ５５部および蒸留水３５部の均一混合溶液を
２時間かけて、同時にもう一方の滴下ロ−トからＰＧＭ
１５部、ＭＰＡ５部およびＡＩＢＮ0.１５部の混合溶液
を３時間かけて滴下した。更に滴下ロート中のＰＧＭ２
０部、ＡＩＢＮ0.６部の透明均一溶液を２時間かけて滴
下後、更に２時間攪拌を続け末端カルボキシル基型のビ
ニル重合体溶液を得た。
明する。尚各例に記載の部は全て重量部を表わす。ま
た、各例においては、市販のスチレンスルホン酸ナトリ
ウム〔東ソー（株）製、純度７０％以上〕をそのまま使
用した。 ＜実施例１＞攪はん機、還流冷却機、２個の滴下ロ−
ト、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフラスコ
に、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）２４部、
スチレンスルホン酸ナトリウム（以下Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａと
いう）６部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル
（以下ＰＧＭという）３０部、蒸留水２０部およびメル
カプトプロピオン酸（以下ＭＰＡという）５部を仕込ん
で、内溶液の温度を８７℃まで昇温した。次いで、一方
の滴下ロート中からＭＭＡ５６部、Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａ１４
部、ＰＧＭ５５部および蒸留水３５部の均一混合溶液を
２時間かけて、同時にもう一方の滴下ロ−トからＰＧＭ
１５部、ＭＰＡ５部およびＡＩＢＮ0.１５部の混合溶液
を３時間かけて滴下した。更に滴下ロート中のＰＧＭ２
０部、ＡＩＢＮ0.６部の透明均一溶液を２時間かけて滴
下後、更に２時間攪拌を続け末端カルボキシル基型のビ
ニル重合体溶液を得た。
【００１７】上記ビニル重合体溶液を室温まで冷却した
後、該溶液中に水酸化ナトリウムを3.７８部加えて、プ
レポリマーを合成した。得られたプレポリマー溶液に、
クロルメチルスチレン（以下ＣＭＳという）２1.５部
（プレポリマーのカルボキシラートに対して1.５倍モ
ル）、テトラブチルホスホニウムブロミド（以下ＴＢＰ
Ｂという）0.５部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
（以下ＭＱという）0.２５部を仕込み、空気を吹き込み
ながら８７℃で3.５時間反応させた。ＣＭＳの減少量か
ら求めた反応率は９９％であった。この溶液を減圧下に
溶媒留去し、白色のマクロモノマーの固体を得た。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレ
ン換算平均分子量は、Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ＝１９００
であった。得られたマクロモノマーを水に溶解し、ｎ−
ヘキサンにて４回洗浄した後、赤外線吸収スペクトル
（以下ＩＲスペクトルという）および核磁気共鳴スペク
トル（以下ＮＭＲスペクトルという）を測定した。その
結果は図１、図２のとおりである。
後、該溶液中に水酸化ナトリウムを3.７８部加えて、プ
レポリマーを合成した。得られたプレポリマー溶液に、
クロルメチルスチレン（以下ＣＭＳという）２1.５部
（プレポリマーのカルボキシラートに対して1.５倍モ
ル）、テトラブチルホスホニウムブロミド（以下ＴＢＰ
Ｂという）0.５部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
（以下ＭＱという）0.２５部を仕込み、空気を吹き込み
ながら８７℃で3.５時間反応させた。ＣＭＳの減少量か
ら求めた反応率は９９％であった。この溶液を減圧下に
溶媒留去し、白色のマクロモノマーの固体を得た。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレ
ン換算平均分子量は、Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ＝１９００
であった。得られたマクロモノマーを水に溶解し、ｎ−
ヘキサンにて４回洗浄した後、赤外線吸収スペクトル
（以下ＩＲスペクトルという）および核磁気共鳴スペク
トル（以下ＮＭＲスペクトルという）を測定した。その
結果は図１、図２のとおりである。
【００１８】図２において、0.５〜1.３ｐｐｍにＭＭＡ
のα−メチル、1.８〜2.１ｐｐｍにポリマー骨格、3.５
５ｐｐｍにＭＭＡのメトキシ基、5.０６ｐｐｍにベンジ
ルのメチレン、5.１〜6.８ｐｐｍに末端ビニルベンジル
の二重結合、6.９〜7.６ｐｐｍにスチレンスルホン酸Ｎ
ａと末端ビニルベンジルのベンゼン環に基づく吸収が現
れていることから、末端ビニルベンジル型マクロモノマ
ーが合成できていることを確認された。また、図２か
ら、マクロモノマーの重合体骨格の構成は、ＭＭＡ単量
体単位：Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａ単量体単位＝７６：２４（重量
％）であることが分かる。
のα−メチル、1.８〜2.１ｐｐｍにポリマー骨格、3.５
５ｐｐｍにＭＭＡのメトキシ基、5.０６ｐｐｍにベンジ
ルのメチレン、5.１〜6.８ｐｐｍに末端ビニルベンジル
の二重結合、6.９〜7.６ｐｐｍにスチレンスルホン酸Ｎ
ａと末端ビニルベンジルのベンゼン環に基づく吸収が現
れていることから、末端ビニルベンジル型マクロモノマ
ーが合成できていることを確認された。また、図２か
ら、マクロモノマーの重合体骨格の構成は、ＭＭＡ単量
体単位：Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａ単量体単位＝７６：２４（重量
％）であることが分かる。
【００１９】＜実施例２〜５＞表１に示す単量体等を使
用し、実施例１と同様な方法によりマクロモノマーを合
成した。なお、表１記載の各成分の使用量を示す数値の
単位は、すべて重量部である。
用し、実施例１と同様な方法によりマクロモノマーを合
成した。なお、表１記載の各成分の使用量を示す数値の
単位は、すべて重量部である。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１中、ＭｎおよびＭｗは、得られたマク
ロモノマーの数平均分子量および重量平均分子量であ
り、それらはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定されたポリスチレン換算の値である。実施例２で
合成されたマクロモノマーのＩＲスペクトルおよびＮＭ
Ｒスペクトルは、それぞれ図３および図４のとおりであ
り、図４のＮＭＲスペクトルから、マクロモノマーの重
合体骨格の構成は、ＭＭＡ単量体単位：Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａ
単量体単位＝４６：５４（重量％）であることが分か
る。
ロモノマーの数平均分子量および重量平均分子量であ
り、それらはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定されたポリスチレン換算の値である。実施例２で
合成されたマクロモノマーのＩＲスペクトルおよびＮＭ
Ｒスペクトルは、それぞれ図３および図４のとおりであ
り、図４のＮＭＲスペクトルから、マクロモノマーの重
合体骨格の構成は、ＭＭＡ単量体単位：Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａ
単量体単位＝４６：５４（重量％）であることが分か
る。
【００２２】＜実施例６＞ＭＭＡに代えてアクリル酸ブ
チルを使用する以外は、すべて実施例１と同様にしてマ
クロモノマーを合成した。カルボキシラート基のビニル
ベンジル基への転化率は９９％であり、得られたマクロ
モノマーのＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５５００であった。
得られたマクロモノマーのＩＲスペクトルおよびＮＭＲ
スペクトルは、それぞれ図５および図６のとおりであ
り、図６のＮＭＲスペクトルから、マクロモノマーの重
合体骨格の構成は、ＭＭＡ単量体単位：Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａ
単量体単位＝７３：２７（重量％）であることが分か
る。
チルを使用する以外は、すべて実施例１と同様にしてマ
クロモノマーを合成した。カルボキシラート基のビニル
ベンジル基への転化率は９９％であり、得られたマクロ
モノマーのＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５５００であった。
得られたマクロモノマーのＩＲスペクトルおよびＮＭＲ
スペクトルは、それぞれ図５および図６のとおりであ
り、図６のＮＭＲスペクトルから、マクロモノマーの重
合体骨格の構成は、ＭＭＡ単量体単位：Ｓｔ-ＳＯ 3Ｎａ
単量体単位＝７３：２７（重量％）であることが分か
る。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、スルホン酸系単量体単
位を含む新規な親水性マクロモノマーを得ることができ
る。さらに、上記本発明のマクロモノマーを他のラジカ
ル重合性単量体と共重合して得られる、枝成分が親水性
ポリマーであるグラフト共重合体は、相溶化剤、表面改
質剤、粘着剤、接着剤、プライマー、医用材料、電子材
料、塗料、無機物の分散剤、帯電防止剤、高分子電解
質、吸湿剤、コーティング剤、アイオノマー等に好適で
あり、特にその幹成分が親油性ポリマーである場合に
は、粘着剤、コーティング剤、帯電防止剤、高分子乳化
剤および顔料分散剤等として極めて有用である。
位を含む新規な親水性マクロモノマーを得ることができ
る。さらに、上記本発明のマクロモノマーを他のラジカ
ル重合性単量体と共重合して得られる、枝成分が親水性
ポリマーであるグラフト共重合体は、相溶化剤、表面改
質剤、粘着剤、接着剤、プライマー、医用材料、電子材
料、塗料、無機物の分散剤、帯電防止剤、高分子電解
質、吸湿剤、コーティング剤、アイオノマー等に好適で
あり、特にその幹成分が親油性ポリマーである場合に
は、粘着剤、コーティング剤、帯電防止剤、高分子乳化
剤および顔料分散剤等として極めて有用である。
【図１】実施例１で得られたマクロモノマーのＩＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図２】実施例１で得られたマクロモノマーのＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図３】実施例２で得られたマクロモノマーのＩＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図４】実施例２で得られたマクロモノマーのＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図５】実施例６で得られたマクロモノマーのＩＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図６】実施例６で得られたマクロモノマーのＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−117407（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−277408（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−198800（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G08F 8/00 G08F 299/00
Claims (2)
- 【請求項１】全単量体単位の合計量を基準にして、基−
ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウム）を有する単量体単位を１重量％以上含むビニル重
合体の片末端に、ビニルベンジル基が導入された数平均
分子量が1,０００〜３0,０００のマクロモノマー。 - 【請求項２】基−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原
子またはアンモニウム）を有する単量体単位を含み、分
子の片末端にカルボキシラート基を有する数平均分子量
が1,０００〜３0,０００のビニル重合体１モル当たり、
クロルメチルスチレンを0.８〜5.０モル使用して、親水
性有機溶剤中または該有機溶剤と水の混合溶媒中で、重
合禁止剤の存在下に、前記カルボキシラート基とクロル
メチルスチレンを反応させることを特徴とするマクロモ
ノマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04119526A JP3087793B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | マクロモノマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04119526A JP3087793B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | マクロモノマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287010A JPH05287010A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3087793B2 true JP3087793B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=14763467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04119526A Expired - Fee Related JP3087793B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | マクロモノマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3087793B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6388026B1 (en) | 1997-08-05 | 2002-05-14 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Process for the preparation of macromers |
| JP5595210B2 (ja) * | 2010-10-07 | 2014-09-24 | キヤノン株式会社 | 荷電制御樹脂及び該荷電制御樹脂を含有するトナー |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP04119526A patent/JP3087793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05287010A (ja) | 1993-11-02 |
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