JP3913320B2 - 二重結合を有するビニルアルコール系重合体 - Google Patents
二重結合を有するビニルアルコール系重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3913320B2 JP3913320B2 JP18505397A JP18505397A JP3913320B2 JP 3913320 B2 JP3913320 B2 JP 3913320B2 JP 18505397 A JP18505397 A JP 18505397A JP 18505397 A JP18505397 A JP 18505397A JP 3913320 B2 JP3913320 B2 JP 3913320B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pva
- polymer
- vinyl
- double bond
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な変性ビニルアルコール系重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記する）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として重要な地位を占めている。また、結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、変性ＰＶＡも種々開発されている。
【０００３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する変性ＰＶＡについても種々開発されている。特開平03-192103号によると、酸性の熱水中で、カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体とグリシジルメタクリレートとを反応させる方法が提案されている。しかしながら、この方法では、酸性の熱水中で長時間反応させる必要があり、カルボン酸とグリシジル基との反応性が低いことから、多量のグリシジルメタクリレートが必要である。したがって、この方法では、エチレン性不飽和二重結合の導入量が低く、得られたＰＶＡの水溶液はスチレン等のモノマー類を乳化させる能力が低いという問題点があった。また、特開平04-303842号によると、アミノ基変性ビニルアルコール系重合体と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（例：グリシジルメタクリレート）とを反応させる方法が提案されている。しかしながら、反応に用いるアミノ基変性ＰＶＡは、工業的にも合成しにくい上、得られたＰＶＡの水溶液はスチレン等のモノマー類を乳化させる能力が低いという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＶＡ本来の性質を保持しつつ、他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とラジカル重合することが可能な新規なＰＶＡを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、下記の化２で表される構造単位が側鎖または末端に結合したビニルアルコール系重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【化２】
【０００８】
（ただし、Ｒ １ 〜Ｒ ７ およびＲ ９ 〜Ｒ １１ は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基であり、Ｒ ８ は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
化２におけるＲ １ 〜Ｒ ７ は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ ８ は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ ９ 〜Ｒ １１ は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数３以下の炭化水素基である。ｎは１〜６の整数であり、１〜３がより好ましい。Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素数８以下の炭化水素基であり、炭素数３以下の炭化水素基または下記の化３〜化５から選ばれる連結基が好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（ただし、化３における炭素・酸素二重結合側が、化２において二重結合を構成する炭素原子に連結する。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（ただし、化４における炭素・酸素二重結合側が、化２において二重結合を構成する炭素原子に連結する。Ｒ １２ は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素数３以下の炭化水素基である。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（ただし、化５におけるメチレン基側が、化２において二重結合を構成する炭素原子に連結する。）
【００１８】
化２で表される構成単位の一部を構成する芳香族環としては、ベンゼン環の他に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基およびヒドロキシ基の中から選ばれる置換基を有しているものでもよい。また、ベンゼン環がさらに結合したナフタレン環でもよい。化２において芳香族環に窒素原子で結合した二重結合を有する構造単位はオルト、メタ、パラのどの位置に置換していてもよい。
【００２１】
Ｒ ８ は炭素数２０以下、好ましくは１５以下の炭化水素基を表し、具体的には−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−φ−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−φ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。なお、φはフェニレン基を意味する。
【００２２】
化２で表される構造単位は、ＰＶＡの側鎖あるいは末端に結合していてもよいが、側鎖に結合しているものが好ましい。この構造単位は、ＰＶＡの主鎖に直接結合していてもよく、何らかのスペーサーを介して主鎖に結合していてもよい。
【００２３】
本発明のＰＶＡ中における二重結合を有する構造の含有量は、通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。含有量が極端に少ない場合には本発明の目的を十分果たし得ず、極端に多い場合にはビニルアルコール系重合体が本来有する水溶性などの特徴が失われ、保存安定性などが悪化する。
【００２４】
本発明のＰＶＡの分子量は特に制限はないが、該ＰＶＡの４％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃での粘度（ブルックフィールド粘度計で測定）で表して、３〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
本発明のＰＶＡのけん化度は、水溶性もしくは水分散性であれば特に制限はないが、通常は６５モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
【００２５】
本発明のＰＶＡは、二重結合を有する構造を含む共重合単位を除くと、実質的にビニルアルコール単位あるいはビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。
ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等に由来する単位が挙げられるが、通常は酢酸ビニル単位が用いられる。
【００２６】
本発明の主旨を損なわない範囲でこれら以外のモノマー単位を含有することは差し支えない。このような単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはその炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等に由来する単量体単位が挙げられる。これら単量体単位の含有量については特に制限はなく、重合体が水溶性あるいは水分散性であればよい。
【００２７】
本発明のＰＶＡは、アミノ基で置換された芳香族基（以下「芳香族アミノ基」と略記する）を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる。芳香族アミノ基を含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合体に、芳香族アミノ基を含有するチオールもしくはチオエステルを反応させた後に加水分解することにより得られる。
【００２８】
ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する単量体との共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶液中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤など公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−１０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２９】
ビニルエステルモノマーとの共重合に用いるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００３０】
ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する単量体との共重合体に、芳香族アミノ基を含有するチオールもしくはチオエステルを反応させる方法としては、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応を利用する。該反応は、無溶媒、またはチオール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびにエポキシ基を有する共重合体を溶解もしくは膨潤させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。反応条件は、エポキシ基の構造やチオール基もしくはチオエステル基の構造により異なるが、通常、溶剤を使用する場合には共重合体の濃度は５〜９０％であり、チオール基もしくはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度（モル比）＝１．０〜５．０であり、反応温度は０〜２５０℃であり、反応時間は０．０１〜２０時間である。チオール基との反応では、３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物や酢酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの弱塩基性化合物などが反応触媒として有効である。チオエステル基との反応では、トリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩が反応触媒として有効である。また、チオール基の酸化を防止するために、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３１】
エポキシ基を有する共重合体に反応させる芳香族アミノ基を含有するチオールとしては、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、２−アミノ−３−メトキシチオフェノール、２−アミノ−４−メトキシチオフェノール、４−アミノ−２−メトキシチオフェノール、４−アミノ−３−メトキシチオフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシチオフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシチオフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシチオフェノール、２−アミノ−３−ニトロオフェノール、２−アミノ−４−ニトロチオフェノール、４−アミノ−２−ニトロチオフェノール、４−アミノ−３−ニトロチオフェノール、２，３−ジアミノチオフェノール、２，４−ジアミノチオフェノール、３，４−ジアミノチオフェノール、２−アミノチオナフトール等が挙げられる。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００３２】
チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応に引き続く加水分解は、通常のポリビニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸触媒を用いたけん化反応が適用できる。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールやグリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用される。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整される。通常、けん化触媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜１．２であり、反応温度は２０〜１８０℃であり、反応時間は０．１〜２０時間の範囲で実施される。
【００３３】
芳香族アミノ基変性ＰＶＡとエポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との反応は、芳香族アミノ基とエポキシ基との反応を利用する。該反応は、無溶媒、または芳香族アミノ基変性ＰＶＡならびにエポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。反応条件は、芳香族アミノ基変性ＰＶＡやエポキシ基の構造により異なるが、通常、溶剤を使用する場合には、芳香族アミノ基変性ＰＶＡ濃度が１〜９０％であり、エポキシ基の濃度／アミノ基濃度＝（モル比）１．０〜５．０であり、反応温度は０〜２５０℃であり、反応時間は０．０１〜４０時間である。また、反応の際にｐ−メトキシフェノールやヒドロキノンなどのラジカル重合禁止剤を添加して行う場合がある。ここで、アミノ基とエポキシ基との反応では、３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物や酢酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの弱塩基性化合物、四塩化チタンやフッ化ホウ素類などのルイス酸、トリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩などが反応触媒として有効である。
【００３４】
芳香族アミノ基変性ＰＶＡとの反応に用いられるエポキシ基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリレート類、Ｎ−グリシドキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリルアミド類、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有のビニルエーテル類、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有のアリルエーテル類、ブタジエンモノオキサイド、ヘキサジエンモノオキサイド、オクタジエンモノオキサイドなどのエポキシ基含有のα−オレフィン類などが挙げられる。
【００３５】
本発明のＰＶＡは、ラジカル重合禁止剤等の存在下で単離が可能であるが、多くの場合は、溶媒中で反応させて得られたものをそのまま用いるのが簡便である。すなわち、水中で芳香族アミノ基変性ＰＶＡと、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られた本発明のＰＶＡの水溶液に、他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体などを加えることにより、エマルジョン重合、感光性樹脂などへの応用がより簡便に行える。
【００３６】
本発明のＰＶＡは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有すると共に、芳香族などの疎水性を有する官能基を含有していることから、従来のエチレン性不飽和二重結合を有するＰＶＡに比較して、エマルジョン重合に用いられる単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリレート類、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどのアクリレート類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類）を乳化する能力に優れている。したがって、本発明のＰＶＡをエマルジョン重合の乳化安定剤として用いた場合、良好なエマルジョンが比較的容易に得られる。
【００３７】
また、本発明のＰＶＡは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有することから、容易にグラフト体を形成することができる。例えば、本発明のＰＶＡの水溶液もしくはラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する単量体をその水溶液に添加した溶液に光重合開始剤を加えた感光性組成物として好適である。その組成物から成形されるシートに露光し、水洗して得られる樹脂凸版などにも応用可能である。
【００３８】
また、本発明のＰＶＡは、上記の用途の他に、ブロック重合体原料、懸濁重合用分散安定剤、各種接着剤などに特に有用である。また、従来のＰＶＡ用途、例えばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、紙加工剤、顔料分散剤、各種バインダー用途、モルタルやセメントの添加剤などにも好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００４０】
（エポキシ基を有するビニルエステル系重合体の合成例）
重合体１
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた反応器に、酢酸ビニルモノマー１０００部、アリルグリシジルエーテル１３．４部およびメタノール４００部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール２９部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．３部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で５時間重合したのち冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は４５．１％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製したのち、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を１．０モル％含有する粘度平均分子量８２×１０３の酢酸ビニル共重合体であった。この共重合体を重合体１とする。
【００４１】
重合体２〜重合体４
ビニルエステル量、メタノール量、開始剤の種類や量、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の種類、量および添加方法を適宜変更したこと以外は、重合体１と同様にして、表１に示すエポキシ基を有するビニルエステル系重合体を得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（芳香族アミノ基を有するＰＶＡの合成例）
重合体ａ
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、重合体１のメタノール溶液（濃度４０．２％）１００部を計りとり、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アミノチオフェノール２．２部および酢酸ナトリウム０．０７部をメタノール３２部に溶解した溶液を仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させたのち、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液９．４部添加して、けん化を行った。４０℃で１時間放置したのち粉砕し、酢酸を加え中和してからソックスレー抽出器を用いて４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、芳香族アミノ基変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、１．０モル％のアニリン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９７．４モル％であった。また、該ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度（ブルックフィールド粘度計使用）を測定したところ６４．２ｍＰａ・ｓであった。このＰＶＡを重合体ａとする。
【００４４】
重合体ｂ〜重合体ｇ
重合体Ａの場合と同様にして、重合体１〜重合体４を用いて、表２に示す条件で反応させることにより重合体ｂ〜重合体ｇを得た。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１
撹拌機、環流冷却管および温度計を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０部および重合体ａを１０部加え、９０℃で１時間加熱溶解した。溶液温度を５０℃まで冷却したのち、ｐ−メトキシフェノール０．２４部を加え、続いてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１．６部を加え反応させた。反応中、ガスクロマトグラフィーで未反応ＧＭＡを測定し、経時変化を追跡した結果、２４時間後には変化が見られなくなった。大量のメタノール溶液（１％ｐ−メトキシフェノール含有）に、得られた反応溶液を加え、未反応のＧＭＡを取り除いたのち、２０℃減圧下で乾燥し、重合体Ａを得た。重合体ＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、０．９モル％のＧＭＡ由来のエチレン性不飽和二重結合の導入が確認できた。また、該ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度（ブルックフィールド粘度計使用）を測定したところ６８．１ｍＰａ・ｓであった。なお、該ＰＶＡを重合体Ａとする。
【００４７】
実施例２〜９
実施例１と同様にして、重合体ｂ〜重合体ｇを用いて、表３に示す条件で反応させて、重合体Ｂ〜重合体Ｉを得た。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例１０
撹拌機、環流冷却管および温度計を備えた反応器に重合体ｆ１０部を取り、別途メタノール５０部にＧＭＡ８部およびｐ−メトキシフェノール０．１３部を溶解したメタノール溶液を調製し、反応器に加えた。メタノールが環流する温度まで加熱し反応を行った。反応中、ガスクロマトグラフィーを用いて、未反応ＧＭＡを測定し、経時変化を追跡した結果、２４時間後には変化が見られなくなった。
反応後、得られたＰＶＡを濾過し、メタノール溶液（１％ｐ−メトキシフェノール含有）でＰＶＡを洗浄したのち、２０℃減圧下で乾燥して重合体Ｊを得た。重合体ＪのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、４．９モル％のＧＭＡ由来のエチレン性不飽和二重結合の導入が確認できた。また、該ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度（ブルックフィールド粘度計使用）を測定したところ１７１ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
比較重合体（Ａ）〜（Ｅ）
公知の方法により、表４に示すベースＰＶＡとエポキシ基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応させて、比較重合体（Ａ）〜比較重合体（Ｅ）を合成した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
（モノマーの乳化能力）
実施例１１〜１７、比較例１〜５
５００ｍｌセパラブルフラスコに水２００部およびＰＶＡ１５部を加え加熱溶解した後、スチレンモノマーを５部添加し２００ｒｐｍで５分間撹拌を行い、撹拌停止後５分後の溶液状態を目視にて評価した。その結果を下記の記号で表５に示す。
○：溶液が乳白色
×：液液層分離
【００５３】
【表５】
【００５４】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡは、ラジカル可能なエチレン性二重結合を有することから、グラフトポリマーを容易に合成可能である。また、本発明のＰＶＡは芳香族環を有することから、その水溶液はスチレンなどの疎水性単量体を水中で乳化させる能力に優れており、たとえばＰＶＡをグラフトさせたエマルジョン、感光性樹脂ブロック重合体原料、エマルジョン重合用乳化安定剤、懸濁重合用分散安定剤、各種接着剤などに応用可能であり非常に有用である。また、ＰＶＡ本来の特徴も有していることから、ＰＶＡの公知の用途、例えばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、紙加工剤、顔料分散剤、各種バインダー用途、モルタルやセメントの添加剤などにも好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な変性ビニルアルコール系重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記する）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として重要な地位を占めている。また、結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、変性ＰＶＡも種々開発されている。
【０００３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する変性ＰＶＡについても種々開発されている。特開平03-192103号によると、酸性の熱水中で、カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体とグリシジルメタクリレートとを反応させる方法が提案されている。しかしながら、この方法では、酸性の熱水中で長時間反応させる必要があり、カルボン酸とグリシジル基との反応性が低いことから、多量のグリシジルメタクリレートが必要である。したがって、この方法では、エチレン性不飽和二重結合の導入量が低く、得られたＰＶＡの水溶液はスチレン等のモノマー類を乳化させる能力が低いという問題点があった。また、特開平04-303842号によると、アミノ基変性ビニルアルコール系重合体と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（例：グリシジルメタクリレート）とを反応させる方法が提案されている。しかしながら、反応に用いるアミノ基変性ＰＶＡは、工業的にも合成しにくい上、得られたＰＶＡの水溶液はスチレン等のモノマー類を乳化させる能力が低いという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＶＡ本来の性質を保持しつつ、他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とラジカル重合することが可能な新規なＰＶＡを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、下記の化２で表される構造単位が側鎖または末端に結合したビニルアルコール系重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【化２】
（ただし、Ｒ １ 〜Ｒ ７ およびＲ ９ 〜Ｒ １１ は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基であり、Ｒ ８ は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
化２におけるＲ １ 〜Ｒ ７ は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ ８ は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ ９ 〜Ｒ １１ は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数３以下の炭化水素基である。ｎは１〜６の整数であり、１〜３がより好ましい。Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素数８以下の炭化水素基であり、炭素数３以下の炭化水素基または下記の化３〜化５から選ばれる連結基が好ましい。
【００１２】
【化３】
（ただし、化３における炭素・酸素二重結合側が、化２において二重結合を構成する炭素原子に連結する。）
【００１４】
【化４】
（ただし、化４における炭素・酸素二重結合側が、化２において二重結合を構成する炭素原子に連結する。Ｒ １２ は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素数３以下の炭化水素基である。）
【００１６】
【化５】
（ただし、化５におけるメチレン基側が、化２において二重結合を構成する炭素原子に連結する。）
【００１８】
化２で表される構成単位の一部を構成する芳香族環としては、ベンゼン環の他に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基およびヒドロキシ基の中から選ばれる置換基を有しているものでもよい。また、ベンゼン環がさらに結合したナフタレン環でもよい。化２において芳香族環に窒素原子で結合した二重結合を有する構造単位はオルト、メタ、パラのどの位置に置換していてもよい。
【００２１】
Ｒ ８ は炭素数２０以下、好ましくは１５以下の炭化水素基を表し、具体的には−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−φ−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−φ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。なお、φはフェニレン基を意味する。
【００２２】
化２で表される構造単位は、ＰＶＡの側鎖あるいは末端に結合していてもよいが、側鎖に結合しているものが好ましい。この構造単位は、ＰＶＡの主鎖に直接結合していてもよく、何らかのスペーサーを介して主鎖に結合していてもよい。
【００２３】
本発明のＰＶＡ中における二重結合を有する構造の含有量は、通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。含有量が極端に少ない場合には本発明の目的を十分果たし得ず、極端に多い場合にはビニルアルコール系重合体が本来有する水溶性などの特徴が失われ、保存安定性などが悪化する。
【００２４】
本発明のＰＶＡの分子量は特に制限はないが、該ＰＶＡの４％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃での粘度（ブルックフィールド粘度計で測定）で表して、３〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
本発明のＰＶＡのけん化度は、水溶性もしくは水分散性であれば特に制限はないが、通常は６５モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
【００２５】
本発明のＰＶＡは、二重結合を有する構造を含む共重合単位を除くと、実質的にビニルアルコール単位あるいはビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。
ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等に由来する単位が挙げられるが、通常は酢酸ビニル単位が用いられる。
【００２６】
本発明の主旨を損なわない範囲でこれら以外のモノマー単位を含有することは差し支えない。このような単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはその炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等に由来する単量体単位が挙げられる。これら単量体単位の含有量については特に制限はなく、重合体が水溶性あるいは水分散性であればよい。
【００２７】
本発明のＰＶＡは、アミノ基で置換された芳香族基（以下「芳香族アミノ基」と略記する）を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる。芳香族アミノ基を含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合体に、芳香族アミノ基を含有するチオールもしくはチオエステルを反応させた後に加水分解することにより得られる。
【００２８】
ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する単量体との共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶液中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤など公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−１０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２９】
ビニルエステルモノマーとの共重合に用いるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００３０】
ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する単量体との共重合体に、芳香族アミノ基を含有するチオールもしくはチオエステルを反応させる方法としては、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応を利用する。該反応は、無溶媒、またはチオール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびにエポキシ基を有する共重合体を溶解もしくは膨潤させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。反応条件は、エポキシ基の構造やチオール基もしくはチオエステル基の構造により異なるが、通常、溶剤を使用する場合には共重合体の濃度は５〜９０％であり、チオール基もしくはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度（モル比）＝１．０〜５．０であり、反応温度は０〜２５０℃であり、反応時間は０．０１〜２０時間である。チオール基との反応では、３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物や酢酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの弱塩基性化合物などが反応触媒として有効である。チオエステル基との反応では、トリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩が反応触媒として有効である。また、チオール基の酸化を防止するために、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３１】
エポキシ基を有する共重合体に反応させる芳香族アミノ基を含有するチオールとしては、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、２−アミノ−３−メトキシチオフェノール、２−アミノ−４−メトキシチオフェノール、４−アミノ−２−メトキシチオフェノール、４−アミノ−３−メトキシチオフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシチオフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシチオフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシチオフェノール、２−アミノ−３−ニトロオフェノール、２−アミノ−４−ニトロチオフェノール、４−アミノ−２−ニトロチオフェノール、４−アミノ−３−ニトロチオフェノール、２，３−ジアミノチオフェノール、２，４−ジアミノチオフェノール、３，４−ジアミノチオフェノール、２−アミノチオナフトール等が挙げられる。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００３２】
チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応に引き続く加水分解は、通常のポリビニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸触媒を用いたけん化反応が適用できる。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールやグリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用される。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整される。通常、けん化触媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜１．２であり、反応温度は２０〜１８０℃であり、反応時間は０．１〜２０時間の範囲で実施される。
【００３３】
芳香族アミノ基変性ＰＶＡとエポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との反応は、芳香族アミノ基とエポキシ基との反応を利用する。該反応は、無溶媒、または芳香族アミノ基変性ＰＶＡならびにエポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。反応条件は、芳香族アミノ基変性ＰＶＡやエポキシ基の構造により異なるが、通常、溶剤を使用する場合には、芳香族アミノ基変性ＰＶＡ濃度が１〜９０％であり、エポキシ基の濃度／アミノ基濃度＝（モル比）１．０〜５．０であり、反応温度は０〜２５０℃であり、反応時間は０．０１〜４０時間である。また、反応の際にｐ−メトキシフェノールやヒドロキノンなどのラジカル重合禁止剤を添加して行う場合がある。ここで、アミノ基とエポキシ基との反応では、３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物や酢酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの弱塩基性化合物、四塩化チタンやフッ化ホウ素類などのルイス酸、トリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩などが反応触媒として有効である。
【００３４】
芳香族アミノ基変性ＰＶＡとの反応に用いられるエポキシ基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリレート類、Ｎ−グリシドキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリルアミド類、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有のビニルエーテル類、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有のアリルエーテル類、ブタジエンモノオキサイド、ヘキサジエンモノオキサイド、オクタジエンモノオキサイドなどのエポキシ基含有のα−オレフィン類などが挙げられる。
【００３５】
本発明のＰＶＡは、ラジカル重合禁止剤等の存在下で単離が可能であるが、多くの場合は、溶媒中で反応させて得られたものをそのまま用いるのが簡便である。すなわち、水中で芳香族アミノ基変性ＰＶＡと、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られた本発明のＰＶＡの水溶液に、他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体などを加えることにより、エマルジョン重合、感光性樹脂などへの応用がより簡便に行える。
【００３６】
本発明のＰＶＡは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有すると共に、芳香族などの疎水性を有する官能基を含有していることから、従来のエチレン性不飽和二重結合を有するＰＶＡに比較して、エマルジョン重合に用いられる単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリレート類、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどのアクリレート類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類）を乳化する能力に優れている。したがって、本発明のＰＶＡをエマルジョン重合の乳化安定剤として用いた場合、良好なエマルジョンが比較的容易に得られる。
【００３７】
また、本発明のＰＶＡは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有することから、容易にグラフト体を形成することができる。例えば、本発明のＰＶＡの水溶液もしくはラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する単量体をその水溶液に添加した溶液に光重合開始剤を加えた感光性組成物として好適である。その組成物から成形されるシートに露光し、水洗して得られる樹脂凸版などにも応用可能である。
【００３８】
また、本発明のＰＶＡは、上記の用途の他に、ブロック重合体原料、懸濁重合用分散安定剤、各種接着剤などに特に有用である。また、従来のＰＶＡ用途、例えばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、紙加工剤、顔料分散剤、各種バインダー用途、モルタルやセメントの添加剤などにも好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００４０】
（エポキシ基を有するビニルエステル系重合体の合成例）
重合体１
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた反応器に、酢酸ビニルモノマー１０００部、アリルグリシジルエーテル１３．４部およびメタノール４００部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール２９部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．３部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で５時間重合したのち冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は４５．１％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製したのち、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を１．０モル％含有する粘度平均分子量８２×１０３の酢酸ビニル共重合体であった。この共重合体を重合体１とする。
【００４１】
重合体２〜重合体４
ビニルエステル量、メタノール量、開始剤の種類や量、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の種類、量および添加方法を適宜変更したこと以外は、重合体１と同様にして、表１に示すエポキシ基を有するビニルエステル系重合体を得た。
【００４２】
【表１】
（芳香族アミノ基を有するＰＶＡの合成例）
重合体ａ
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、重合体１のメタノール溶液（濃度４０．２％）１００部を計りとり、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アミノチオフェノール２．２部および酢酸ナトリウム０．０７部をメタノール３２部に溶解した溶液を仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させたのち、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液９．４部添加して、けん化を行った。４０℃で１時間放置したのち粉砕し、酢酸を加え中和してからソックスレー抽出器を用いて４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、芳香族アミノ基変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、１．０モル％のアニリン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９７．４モル％であった。また、該ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度（ブルックフィールド粘度計使用）を測定したところ６４．２ｍＰａ・ｓであった。このＰＶＡを重合体ａとする。
【００４４】
重合体ｂ〜重合体ｇ
重合体Ａの場合と同様にして、重合体１〜重合体４を用いて、表２に示す条件で反応させることにより重合体ｂ〜重合体ｇを得た。
【００４５】
【表２】
実施例１
撹拌機、環流冷却管および温度計を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０部および重合体ａを１０部加え、９０℃で１時間加熱溶解した。溶液温度を５０℃まで冷却したのち、ｐ−メトキシフェノール０．２４部を加え、続いてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１．６部を加え反応させた。反応中、ガスクロマトグラフィーで未反応ＧＭＡを測定し、経時変化を追跡した結果、２４時間後には変化が見られなくなった。大量のメタノール溶液（１％ｐ−メトキシフェノール含有）に、得られた反応溶液を加え、未反応のＧＭＡを取り除いたのち、２０℃減圧下で乾燥し、重合体Ａを得た。重合体ＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、０．９モル％のＧＭＡ由来のエチレン性不飽和二重結合の導入が確認できた。また、該ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度（ブルックフィールド粘度計使用）を測定したところ６８．１ｍＰａ・ｓであった。なお、該ＰＶＡを重合体Ａとする。
【００４７】
実施例２〜９
実施例１と同様にして、重合体ｂ〜重合体ｇを用いて、表３に示す条件で反応させて、重合体Ｂ〜重合体Ｉを得た。
【００４８】
【表３】
実施例１０
撹拌機、環流冷却管および温度計を備えた反応器に重合体ｆ１０部を取り、別途メタノール５０部にＧＭＡ８部およびｐ−メトキシフェノール０．１３部を溶解したメタノール溶液を調製し、反応器に加えた。メタノールが環流する温度まで加熱し反応を行った。反応中、ガスクロマトグラフィーを用いて、未反応ＧＭＡを測定し、経時変化を追跡した結果、２４時間後には変化が見られなくなった。
反応後、得られたＰＶＡを濾過し、メタノール溶液（１％ｐ−メトキシフェノール含有）でＰＶＡを洗浄したのち、２０℃減圧下で乾燥して重合体Ｊを得た。重合体ＪのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、４．９モル％のＧＭＡ由来のエチレン性不飽和二重結合の導入が確認できた。また、該ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度（ブルックフィールド粘度計使用）を測定したところ１７１ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
比較重合体（Ａ）〜（Ｅ）
公知の方法により、表４に示すベースＰＶＡとエポキシ基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応させて、比較重合体（Ａ）〜比較重合体（Ｅ）を合成した。
【００５１】
【表４】
（モノマーの乳化能力）
実施例１１〜１７、比較例１〜５
５００ｍｌセパラブルフラスコに水２００部およびＰＶＡ１５部を加え加熱溶解した後、スチレンモノマーを５部添加し２００ｒｐｍで５分間撹拌を行い、撹拌停止後５分後の溶液状態を目視にて評価した。その結果を下記の記号で表５に示す。
○：溶液が乳白色
×：液液層分離
【００５３】
【表５】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡは、ラジカル可能なエチレン性二重結合を有することから、グラフトポリマーを容易に合成可能である。また、本発明のＰＶＡは芳香族環を有することから、その水溶液はスチレンなどの疎水性単量体を水中で乳化させる能力に優れており、たとえばＰＶＡをグラフトさせたエマルジョン、感光性樹脂ブロック重合体原料、エマルジョン重合用乳化安定剤、懸濁重合用分散安定剤、各種接着剤などに応用可能であり非常に有用である。また、ＰＶＡ本来の特徴も有していることから、ＰＶＡの公知の用途、例えばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、紙加工剤、顔料分散剤、各種バインダー用途、モルタルやセメントの添加剤などにも好適に用いることができる。
Claims (1)
- 下記の化１で表される構造単位が側鎖または末端に結合したビニルアルコール系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18505397A JP3913320B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 二重結合を有するビニルアルコール系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18505397A JP3913320B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 二重結合を有するビニルアルコール系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129615A JPH1129615A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3913320B2 true JP3913320B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=16163986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18505397A Expired - Fee Related JP3913320B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 二重結合を有するビニルアルコール系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3913320B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4808441B2 (ja) * | 2005-06-09 | 2011-11-02 | キヤノン株式会社 | ブロックポリマー化合物、ポリマー含有組成物、液体付与方法および液体付与装置 |
-
1997
- 1997-07-10 JP JP18505397A patent/JP3913320B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1129615A (ja) | 1999-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5395903A (en) | Conjugated diene chain-transfer agents for polymerization of olefinically unsaturated (co)monomers | |
| US11649313B2 (en) | Polyvinyl alcohol composition, use of same, and method for producing vinyl resin | |
| JP3913320B2 (ja) | 二重結合を有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3720467B2 (ja) | アミノ酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPWO2010113566A1 (ja) | 水性エマルジョン用分散安定剤および水性エマルジョン | |
| JP4404167B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JP3665145B2 (ja) | 二重結合を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3292551B2 (ja) | 乳化重合用乳化剤 | |
| JP3976818B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体の製法 | |
| JP3720468B2 (ja) | フェノール基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP2001019720A (ja) | ビニルアルコール系重合体 | |
| JP3630858B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
| JPH11209423A (ja) | エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体 | |
| JP3665146B2 (ja) | ジエンを含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1144953A (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2012511092A (ja) | 水なしで製造可能な重合混合物 | |
| WO2022004636A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体、水溶液、及び変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| JPH04304204A (ja) | マクロモノマーおよびグラフト重合体の製法 | |
| JPH1045841A (ja) | 炭化水素基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3647630B2 (ja) | アミノ基変性ポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JP3886286B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1036440A (ja) | アミノ基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045845A (ja) | シラノール基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045847A (ja) | スルホン酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3009200B2 (ja) | ポリビニルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051216 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061115 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070131 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140209 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |