MX2015003534A - Preparacion de polimeros de poli(met) acrilamida funcionalizados, de alto peso molecular, mediante transamidacion. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona procesos para hacer productos productos poliméricos de poli(met)acrilamida funcionalizados, de mayor peso molecular. Como una visión global, los procesos usan técnicas de (trans)amidación en la fase de fusión para hacer reaccionar uno o más polímeros o copolímeros funcionales de amida de alto peso molecular con al menos una especie co-reactiva comprendiendo al menos una porción de amina lábil y al menos una funcionalidad adicional diferente de la funcionalidad de amina. En efecto práctico, los procesos de la presente invención incorporan así una o más funcionalidades adicionales sobre un polímero ya formado o parcialmente formado, en lugar de intentar incorporar toda la funcionalidad vía técnicas de copolimerización conforme el polímero es formado a partir de monómeros constituyentes. Los métodos proporcionan una manera fácil de proporcionar productos poliméricos de poli(met)acrilamida de alto peso molecular, funcionalizados.

Description

PREPARACION DE POLIMEROS DE POLHMETIACRILAMIDA FUNCIONALIZADOS. DE ALTO PESO MOLECULAR. MEDIANTE TRANSAM ID ACION Campo de la invención La presente invención se refiere a métodos para hacer polímeros de poli(met)acrilamida funcionalizados, de alto peso molecular. De manera más particular, la presente invención se refiere a métodos en los cuales los polímeros de poli(met)acrilamida funcionalizados, de alto peso molecular son preparados mediante (trans)amidación de un polímero de (met)acrilamida de alto peso molecular con al menos un reactivo funcional de amina que porta al menos una funcionalidad adicional diferente de la funcionalidad de amina vía reacción de fase de fusión, para convertir al menos una porción de la funcionalidad de amida sobre el polímero a una o más clases diferentes de funcionalidad de amida. Opcionalmente, el polímero de poli(met)acrilamida puede ser parcialmente hidrolizado antes de la reacción, durante la reacción en paralelo con (trans)amidación, y/o después de la reacción de (trans)amidación.

Antecedentes de la invención Polímeros y copolímeros de poli(met)acrilamida de alto peso molecular (colectivamente productos poliméricos) son ampliamente usados en muchas áreas de la industria. Por ejemplo, estos productos poliméricos son ampliamente usados en campos petroleros para recuperación de petróleo mejorada. Estos productos también pueden ser usados en otras aplicaciones de campos petroleros incluyendo usos como un floculante, espesante de agua para recuperación de petróleo mejorada, inundación de polímero, clarificación de agua, espesamiento de cemento y estabilización de viscosidad, agentes reductores de arrastre, agentes de floculación, combinaciones de éstos y similares. Los productos de poli(met)acrilam¡da también son usados como recubrimientos y/o de otra manera son incorporados en membranas de osmosis inversa. Los productos pueden ser incorporados en otros imprimadores industriales y residenciales, pinturas, barnices y otros recubrimientos. En aplicaciones de horticultura, los productos poliméricos pueden ser usados como un aditivo de medio de crecimiento, tal como para ayudar a prevenir la pérdida de agua de los medios de crecimiento. Los productos de poliacrilamida también son usados como superabsorbentes en productos sanitarios, productos higiénicos.

El término (met)acrilo con respecto a monómeros, oligómeros y polímeros significa metacrilo y/o acrilo. Por ejemplo, el término poli(met)acrilamida se refiere a polímeros obtenidos al polimerizar monómeros de metacrilamida y/o acrilamida. El término copolímeros de poli(met)acrilamida se refiere a copolímeros obtenidos al copolimerizar monómeros de metacrilamida y/o acrilamida con al menos un reactivo copolimerizable adicional, tal como uno o más monómeros u oligómeros.

Como se usa en la presente, alto peso molecular con respecto a productos poliméricos de poli(met)acrilamida significa que los productos poliméricos tienen un peso molecular promedio de número que es suficientemente alto, de manera que es suficientemente alto que el polímero es un sólido a 25°C a una presión de 1 atm a una humedad relativa de 10% o menos. En modos ilustrativos de práctica, el polímero tiene un peso molecular de al menos 50,000, incluso al menos 100,000, de preferencia al menos 250,000, más preferiblemente al menos 500,000, e incluso más preferiblemente al menos 1 ,000,000. En muchos modos de práctica, el peso molecular promedio de número es menor que aproximadamente 50,000,000, de preferencia menor que 35,000,000, más preferiblemente menor que 25,000,000. Los productos poliméricos de poli(met)acrilamida con mayores pesos moleculares generalmente son más efectivos en espesamiento, floculación, reducción de arrastre, superabsorbencia, combinaciones de éstos y similares.

En algunas aplicaciones los productos poliméricos de poli(met)acrilamida son obtenidos al polimerizar metacrilamida y/o acrilamida. Los productos poliméricos resultantes tienen funcionalidad de amida pendiente. En otras aplicaciones, los productos poliméricos de poli(met)acrilamida incluyen funcionalidad de amida y al menos otra clase de funcionalidad. Ejemplos de esa otra funcionalidad incluyen sulfonato, ácido, fosfonato, hidroxilo, éter, éster, amino cuaternario, epoxi, ácido carboxílico, combinaciones de éstos y similares. Los productos poliméricos de poli(met)acr¡lam¡da que incorporan no solo funcionalidad de amida sino también una o más clases diferentes de funcionalidad, las cuales pueden unirse o no al polímero vía un grupo amida, son referidos en la presente como productos poliméricos de pol¡(met)acrilamida funcionalizados o modificados.

Los productos poliméricos de poli(met)acrilamida funcionalizados pueden hacerse en diferentes formas. De acuerdo con una aproximación de copolimerización, los productos poliméricos de poli(met)acrilamida funcionalizados son obtenidos al copolimerizar monómeros de (met)acrilamida con uno o más reactivos copolimerizables comprendiendo las funcionalidades adicionales deseadas. Sin embargo, generalmente es difícil obtener copolímeros con mayor peso molecular usando esta téenica en solución. Debido a factores tales como la diferencia de reactividad entre los monómeros diferentes, y mecanismos de transferencia de cadena, el peso molecular del producto polimérico resultante tiende a disminuir significativamente conforme el contenido de uno o más de los reactivos copolimerizables aumenta.

De acuerdo con otras aproximaciones, los productos poliméricos de poli(met)acrilamida funcionalizados son obtenidos al producir primero un polímero de poli(met)acrilamida de mayor peso molecular que resulta de polimerización de monómero o monómeros de (met)acrilamida. Una porción o incluso toda la funcionalidad de amida pendiente del polímero intermediario resultante es convertida entonces a la funcionalidad adicional deseada. Como se usa en la presente, los productos poliméricos de poli(met)acrilamida funcionalizados o modificados también incluyen polímeros en los cuales substancialmente toda la funcionalidad de amida de un intermediario de polímero de poli(met)acrilamida es convertido en una o más clases diferentes de funcionalidad, tal como funcionalidad de ácido carboxílico. Desafortunadamente, muchas téenicas convencionales para convertir amida en otra funcionalidad son costosas, complicadas, sufren de bajo rendimiento, no son fácilmente escaladles de laboratorio a producción comercial, producen cantidades indebidas de subproductos y/o dejan cantidades indebidas de materiales sin reaccionar. Las reacciones de amidación han sido descritas en las patentes estadounidenses nos. 6,277,768 y 5,498,785.

De acuerdo con esto, técnicas mejoradas para hacer productos poliméricos de poli(met)acrilamida funcionalizados, de mayor peso molecular, son necesarias.

Breve descripción de la invención La presente invención proporciona proceso para hacer productos poliméricos de poli(met)acrilamida funcionalizados, de mayor peso molecular. Como una visión general, los procesos usan técnicas de (trans)amidación en la fase de fusión para hacer reaccionar uno o más polímeros o copolímeros funcionales de amida de alto peso molecular, con al menos una especie co-reactiva comprendiendo al menos una porción de amina lábil y al menos una funcionalidad adicional diferente de la funcionalidad de amina. En efectos prácticos, los procesos de la presente invención incorporan así una o más funcionalidades adicionales sobre un polímero ya formado o parcialmente formado en lugar de intentar incorporar toda la funcionalidad vía técnicas de copolimerización conforme el polímero es formado a partir de monómeros constituyentes. Los métodos proporcionan una manera fácil de proporcionar productos poliméricos de poli(met)acrilamida de alto peso molecular, funcionalizados.

La terminología de (trans)amidación se refiere a transamidación y/o amidación. La funcionalidad de amida en el caso de transamidación y/o funcionalidad de ácido carboxílico (si acaso) en el caso de amidación, sobre el polímero reacciona en la fase de fusión con la funcionalidad de amina sobre la especie co-reactiva para convertir la funcionalidad de amida y/o funcionalidad de ácido carboxílico (si acaso) en una o más funcionalidades diferentes.

En algunas modalidades ilustrativas, los procesos logran la (trans)amidación en la fase de fusión de polímero mediante extrusión reactiva o en equipo capaz de mezclado de alta energía de reactivos de fase de fusión, tales como aquéllos comercialmente disponibles bajo las designaciones comerciales “mezclador Haake”, “mezclador Haake PolyDrive, “extrusor Haake Polydrive” de Thermo Scientific, y afiliada Thermo Fisher Scientific, Waltham MA. En consecuencia, el proceso es fácil de escalar a escala comercial sin la necesidad de la cantidad exorbitante de solvente que sería requerida para reacciones realizadas solamente en la fase de solución. Usar la fase de fusión también ayuda a hacer los procesos no costosos y ambientalmente amigables. Opcionalmente, en combinación con ingredientes que reducen las temperaturas de transición de vidrio del o los reactivos poliméricos, tal como uno o más plastificantes, los procesos logran la (trans)amidación a temperaturas moderadas para ayudar a evitar la degradación térmica o descomposición.

En un aspecto, la presente invención se refiere a un metodo para funcionalizar un producto polimérico funcional de amida, que comprende los pasos de: (a) proporcionar un polímero funcional de amida teniendo un peso molecular promedio de número suficientemente alto, de manera que el polímero o copolímero es un sólido a 25°C a una presión de 1 atm a una humedad relativa de 10% o menos. (b) provocar que el polímero funcional de amida esté en una fase de fusión; y (c) hacer reaccionar el polímero funcional de amida de fase de fusión con al menos un reactivo comprendiendo una porción de amina lábil y al menos una funcionalidad adicional en una manera efectiva para formar un producto de reacción de polímero comprendiendo funcionalidad de amida y la al menos una funcionalidad adicional.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un método para funcionalizar un producto polimérico funcional de amida, que comprende los pasos de: (a) proporcionar un polímero de poli(met)acrilamida teniendo un peso molecular promedio de número de al menos 50,000, comprendiendo dicho polímero funcionalidad de amida pendiente; (b) provocar que el polímero de poli(met)acrilamida esté en una fase de fusión; y (c) hacer reaccionar el polímero de poli(met)acrilamida con al menos un reactivo comprendiendo una porción de amina lábil y al menos una funcionalidad adicional en una manera efectiva para provocar que una funcionalidad de amida del polímero y la porción de amina lábil en la fase de fusión formen un enlace que funcionalice el polímero o copolímero de poli(met)acrilamida con la al menos una funcionalidad adicional.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un método para hacer un producto polimérico funcional de amida teniendo al menos una funcionalidad adicional, que comprende los pasos de: (a) proporcionar un polímero funcional de amida teniendo un peso molecular promedio de número suficientemente alto, de manera que el polímero o copolímero es un sólido a 25°C a una presión de 1 atm a una humedad relativa de 10% o menos. (b) provocar que el polímero funcional de amida esté en una fase de fusión en la presencia de un plastificante; y (c) hacer reaccionar el polímero funcional de amida de fase de fusión con al menos un reactivo comprendiendo una porción de amina lábil y al menos una funcionalidad adicional bajo condiciones efectivas para provocar una reacción de transamidación entre la porción de amina y una amida del polímero.

Breve descripción de los dibujos La Fig. 1 es un espectro de 13C-NMR de una modalidad de un polímero de poliacrilamida funcionalizado (“PAM”) preparado de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 2 es un espectro de 13C-NMR de una modalidad de un polímero de poliacrilamida funcionalizado preparado de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 3 es un espectro de 13C-NMR de una modalidad de un polímero de poliacrilamida funcionalizado (“PAM”) preparado de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 4 es un espectro de 13C-NMR de una modalidad de un polímero de poliacrilamida funcionalizado (“PAM”) preparado de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 5 es un espectro de 13C-NMR de una modalidad de un polímero de poliacrilamida funcionalizado (“PAM”) preparado de acuerdo con la presente invención.

La Figura 1 es un espectro de 13C-NMR de una modalidad de un polímero de poliacrilamida funcionalizado (“PAM”) preparado de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 6 ilustra esquemáticamente una transamidación ejemplar entre poliacrilamida y un reactivo incluyendo un grupo amina co-reactivo y un grupo sulfonato para preparar una poliacrilamida funcionalizada de sulfonato.

La Fig. 7 es una gráfica de viscosidad vs. temperatura para polímeros de poliacrilamida funcionalizados preparados de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de las modalidades actualmente preferidas Las modalidades de la presente invención descritas a continuación no pretenden ser exhaustivas o limitar la invención a las formas precisas descritas en la siguiente descripción detallada. Más bien un propósito de las modalidad elegidas y descritas es para que pueda facilitarse la apreciación y entendimiento por otros expertos en la téenica de los principios y prácticas de la presente invención.

Los polímeros funcionales de amida son polímeros y/o copolímeros que incluyen funcionalidad de amida que pueden estar pendientes directamente del esqueleto de polímero pueden estar pendientes de cadenas laterales que interconectan la funcionalidad de amida al esqueleto de polímero. El o los grupos de amida pendientes pueden ser primarios, secundarios o terciarios. Para mejorar la conversión de substancialmente toda o una porción de la funcionalidad de amida a una funcionalidad alternativa, el o los grupos de amida de preferencia son primarios o secundarios. Más preferiblemente, el o los grupos de amida son primarios. La funcionalidad de amida primaria, secundaria y terciaria puede ser representada por las siguientes fórmulas, respectivamente: en donde cada R es independientemente H o una porción monovalente, tal como un grupo hidrocarbilo que incorpora opcionalmente uno o más heteroátomos, tales como O, S, N y/o P. En el caso de una amida terciaria, cada R puede ser un co-miembro de una estructura de anillo con el otro R en algunas modalidades. Porciones de hidrocarbilo ejemplares son porciones alifáticas y/o aromáticas, de preferencia alifáticas, lineales, ramificadas y/o cíclicas comprendiendo solo átomos de C y H. Deseablemente, tales porciones preferidas tienen 1 a 8, de preferencia 1 a 4, más preferiblemente un átomo de carbono. Porciones alifáticas son preferidas ya que éstas reaccionan más rápido en la o las reacciones de (trans)amidación con menos riesgo de degradación térmica.

El o los polímeros funcionales de amida pueden ser lineales o no lineales. Las modalidades preferidas son substancialmente lineales. En algunas modalidades, el o los polímeros funcionales de amida pueden ser ramificados y/o reticulados, tales como al formar el polímero funcional de amida a partir de reactivo co-reactivos que incluyen al menos un ingrediente de monómero que es polifuncional con respecto a funcionalidad copolimerizable y/o reticulable. Un ejemplo de tal ingrediente polifuncional es N,N-metilen bis(met)acrilamida. Ver Polym. Commun., 32(11 ), 322 (1991 ); J. Polym. Sci . , Part A: Polym. Chem., 30(10), 2121 (1992).

Opcionalmente, el polímero de poli(met)acrilamida puede ser parcialmente hidrolizado en el momento de la reacción, durante la reacción en paralelo con (trans)amidación, y/o después de la reacción de (trans)amidación. La hidrólisis convierte la funcionalidad de amida en funcionalidad de ácido carboxílico o derivados de la misma, tales como ásteres y sales. Sí, los polímeros de poli(met)acrilamida parcialmente hidrolizados comprenden tanto funcionalidad de amida como de ácido carboxílico (o derivados de la misma). La funcionalidad de ácido carboxílico (o derivados de la misma) puede ser deseable en algunos modos de práctica, ya que esta clase de funcionalidad puede intensificar la solubilidad o dispersabilidad en medios acuosos u otros medios polares. En otras modalidades, puede ser deseable limitar o evitar proporcionar modalidades hidrolizadas para la reacción. Si se proporcionan modalidades poliméricas parcialmente hidrolizadas, entonces puede ser deseable en algunas modalidades que la funcionalidad de ácido carboxílico o derivados de la misma es limitada a 0.001 a 30 por ciento mol, de preferencia 0.001 a 10 por ciento mol, más preferiblemente 0.001 a 1 por ciento mol con base en las moles totales de funcionalidad de amida y ácido carboxílico incluida en el polímero. En otras modalidades, el polímero como es provisto no tiene substancialmente funcionalidad o derivados de la misma.

En el curso de realizar una reacción de (trans)amidación, la hidrólisis de grupos amida sobre el polímero de poli(met)acrilamida puede ocurrir en paralelo con (trans)amidación en algunos modos de práctica. En consecuencia, un polímero de poli(met)acrilamida sin grado de hidrólisis puede volverse parcialmente hidrolizada conforme ocurre la (trans)amidación. En muchos modos de práctica, el o los polímeros funcionales de amida son solubles en agua. Soluble en agua significa que al menos 0.1 gramo, de preferencia al menos 0.5 gramo, más preferiblemente al menos 1.0 gramo del polímero puede disolverse en 100 mi de agua deionizada a 25°C. Esta determinación es hecha cuando la mezcla está en equilibrio. En otros modos de práctica, el o los polímeros funcionales de amida son dispersadles en agua. Dispersadle en agua significa que el polímero permanece como una fase sólida separada, la cual es dispersada en la fase líquida de agua a 25°C en equilibrio.

Como se usa en la presente, el termino peso molecular se refiere al peso molecular promedio de número a menos que se note de otra manera. En muchos casos, un material tal como una poli(met)acrilamida puede estar presente como una distribución de población en la cual el peso molécula real de moléculas individuales varía dentro de la población. El peso molecular promedio de número proporciona una manera estadística para describir el peso molecular de la población como un promedio pesado de los pesos moleculares reales de moléculas individuales. En otros casos, tal como para monómeros más pequeños, el material pudiera estar presente predominantemente en una forma molecular simple (por ejemplo, la acrilamida puede estar presente predominantemente como teniendo una masa molar de 71.08 g/mol en lugar de como una distribución de población de diferentes moléculas de diferentes tamaños). En tales casos, el peso molecular real de moleculas individuales es substancialmente idéntico entre la población de manera que el peso atómico y el peso molecular promedio de número de la población son iguales. De ahí, el peso molecular promedio de número de acrilamida también es 71.08.

Los parámetros de peso molecular pueden ser determinados usando cualquier procedimiento adecuado. De acuerdo con una aproximación, las características de peso molecular son determinadas usando cromatografía de exclusión por tamaño.

Como se usa en la presente, "mayor peso molecular” significa que un material tiene un peso molecular promedio de número de al menos 100.000, de preferencia al menos 250,000, más preferiblemente al menos 500,000, e incluso más preferiblemente al menos 1 ,000,000. En muchos modos de práctica, el peso molecular promedio de número es menor que aproximadamente 50,000,000, de preferencia menor que 35.000.000, más preferiblemente menor que 25,000,000.

Una clase preferida de polímeros funcionales de amida incluyen productos poliméricos de poli(met)acrilamida. Como se usa en la presente, un producto polimérico de poli(met)acrilamida es un polímero o copolímero derivado de ingredientes monoméricos incluyendo (met)acrilamida y opcionalmente uno o más ingredientes copolimerizables, tales como uno o más monómeros y/u oligómeros co-polimerizables con radicales libres. La polimerización de radicales libres es un método de polimerización mediante el cual un polímero se forma mediante la adición sucesiva de bloques de construcción de radicales libres. Los radicales libres pueden ser formados vía un número de diferentes mecanismos que usualmente involucran moleculas iniciadoras separadas. Siguiendo su generación, el radical libre iniciador añade unidades de repetición, creciendo por ello la cadena polimérica. Los productos poliméricos con radicales libres también son conocidos por una variedad de nombres diferentes, incluyendo copolímeros (met)acrílicos, copolímeros de vinilo, copolímeros acrílicos, copolímeros polimerizados con radicales libres y similares.

Como se usa en la presente, (met)acrilamida se refiere a monómeros de metacrilamida y/o acrilamida. Monómeros de (met)acrilamida ejemplares pueden ser representados de acuerdo con la siguiente fórmula: en donde cada R independientemente es como se define antes, y R1 es alquilo (tal como metilo) o H. Las modalidades de (met)acrilamida preferidas incluyen acrilamida : y metacrilamida Se prefiere más la acrilamida.

En algunas modalidades, los productos poliméricos de poli(met)acrilamida son obtenidos al copolimerizar uno o más monómeros de (met)acrilamlida con uno o más reactivos copolimerizables opcionales, tales como uno o más monómeros u oligómeros copolimerizables de radicales libres. Debido con el peso molecular de la poli(met)acrilamida resultante tiende a ser reducida conforme la cantidad de contenido de reactivo co-polimerizable es incrementada, es deseable limitar o incluso substancialmente excluir reactivos co-polimerizables a partir de los polímeros de poli(met)acrilamida durante la copolimerización. En consecuencia, es deseable que la poli(met)acrilam¡da incluya no más de 0 a 10, de preferencia 0 a 5, más preferiblemente 0 a 2, e incluso 0 por ciento en peso de reactivos co-polimerizables con base en el peso total de (met)acrilamida y reactivos co-polimerizables (si acaso). Modalidades particularmente preferidas del polímero de poli(met)acrilamida son homopolímeros de (met)acrilamida, más preferiblemente homopolímeros de acrilamida, ya que modalidades comerciales de estos pesos moleculares mayores están ampliamente disponibles a bajo costos a partir de una variedad de fuentes comerciales.

Si cualquiera de las especies co-reactivas opcionales son usadas para copolimerización, estas pueden ser seleccionadas de una amplia variedad de uno o más reactivos co-polimerizables con radicales libres. Las modalidades preferidas son monómeros polimerizables con radicales libres que tienen pesos moleculares por debajo de aproximadamente 800, de preferencia debajo de aproximadamente 500. Los reactivos co-polimerizables pueden ser hidrofílicos y/o hidrofóbicos, pero de preferencia son hidrofílicos para promover la solubilidad en agua y/o dispersabilidad en agua.

Ejemplos de los monómeros co-polimerizables pueden incluir uno más (met)acrilatos de alquilo, otros monómeros polimerizables de radicales libres y similares. Los (met)acrilatos de alquilo adecuados pueden ser substituidos o no substituidos e incluyen aquellos teniendo la estructura: en donde R1 es descrito como antes, R2 y R3 independientemente son hidrógeno o metilo, y R4 es H o un grupo alquilo conteniendo de preferencia uno a dieciséis átomos de carbono y opcionalmente 1 o más heteroátomos, tales como O, S, P y/o N. El grupo R4 puede ser substituido con uno más, y normalmente 0 a tres, porciones tales como hidroxi, halo, fenilo, ácido, sulfonato, fosfonato y alcoxilo, por ejemplo. El (met)acrilato de alquilo normalmente es un éster de ácido acrílico o metacrílico. De preferencia, R1 es hidrógeno o metilo, R2 y R3 son hidrógeno, y R3 es un grupo alquilo teniendo uno a ocho átomos de carbono. Muy preferiblemente, R1 , R2 y R3 son hidrógeno y R4 es un grupo alquilo teniendo uno a cuatro átomos de carbono.

Ejemplos de (met)acrilatos de alquilo adecuados incluyen, pero no están limitados a, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de isoamilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 1 -hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, ácido (met)acrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-cianoacrílico, ácido beta-metilacrílico (ácido crotónoico), ácido alfa-fenilacrílico, ácido beta-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido alfa-clorosórbico, ácido angelico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido beta-estearilacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, tricarboxietileno, (met)acrilato de glicidilo, itaconato de mono- y d¡-glicidilo, maleato de mono- y di-glicidilo y formato de mono- y d¡-glicidilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de iso-octilo, etoxilato de (met)acrilato de nonilfenol, (met)acrilato de isononilo, (met)acrilato de dietilenglicol, (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, mono(met)acrilato de butanodiol, (met)acrilato de beta-carboxietilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de éster de policaprolactona hidroxi funcional, (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxiisopropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxiisobutilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, etil (met)acrilato de etilen urea, (met)acrilato de2-sulfoetileno, (met)acrilato de nonilo, combinaciones de éstos y similares.

Ejemplos adicionales de monómeros polimerizables de radicales libres incluyen estireno, estireno substituido, tal como metil estireno, haloestireno, isopreno, dial i Ifta lato , divinilbenceno, butadieno conjugado, alfa-metilestireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, N-vinil-2-pirrolidona, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, acrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo, (met)acrilamida de isobutoximetilo, (met)acrilamida N-substituida, etil (met)acrilamida de urea, ácido vin ilsu Ifónico , ácido vinilbencenosulfónico, ácido a-(met)acrilamidometil-propanosulfónico, ácido vinil fosfónico y/o su éster y mezclas de los mismos.

El polímero funcional de amida es funcionalizado adicionalmente al convertir al menos una porción de la funcionalidad de amida pendiente en una o más clases adicionales de funcionalidad. Esta funcionalización ocurre en la fase de fusión. Sin desear ligar a una teoría, se cree que la funcionalización ocurre vía transamidación. En el caso de que el polímero de (met)acrilamida contenga funcionalidad de ácido carboxílico (o derivados de la misma), la amidación ocurre potencialmente entre el grupo carboxílico del polímero y la especie co-reactiva (amina).

La transamidación es lograda al hacer reaccionar al menos un polímero funcional de amida de alto peso molecular con uno o más reactivos (de aquí en adelante también referidos como el reactivo de funcionalización) comprendiendo funcionalidad de amina lábil y al menos otra funcionalidad en la fase de fusión. La funcionalidad de amina lábil es reactiva con la funcionalidad de amida en una manera efectiva para provocar que al menos otra funcionalidad se vuelva pendiente del polímero funcional de amina.

La Fig. 6 ilustra esquemáticamente una reacción de transamidación ejemplar entre homopolímero de poliacrilamida 10 y un reactivo 14 incluyendo un grupo amina primaria 16 y un grupo sulfonato 18, en donde M puede ser seleccionado de H o un catión tal como Li, K, Na, amonio cuaternario y combinaciones de éstos. El producto de reacción 20 es un polímero de poli(met)acrilamida, en el cual una porción 22 del producto 20 incorpora una funcionalidad de sulfonato pendiente. Esquemáticamente, la reacción hace reaccionar la funcionalidad de amina con la funcionalidad de amida para provocar que el residuo del reactivo 14 sea acoplado al esqueleto polimérico de producto 20.

Este esquema de reacción como es ilustrado en la Fig. 1 incorpora ventajosamente funcionalidad de sulfonato sobre el polímero de poli(met)acrilamida ya formado en lugar de intentar incorporar funcionalidad de sulfonato vía téenicas de copolimerización. La Fig. 1 muestra la 13C-NMR parcial del producto de reacción de PAM y sal de sodio de ácido 2-amino etanosulfónico en la presencia de agua como un plastificante. Haciendo referencia nuevamente a la Fig. 6, esto permite que una modalidad de homopolímero 12 sea usada que tenga un mayor peso molecular como se comprar con una reacción convencional en la cual el sulfonato es incorporado en el producto 20 solamente vía copolimerización. En breve, el esquema de reacción proporciona una manera de proporcionar polímeros de poli(met)acrilamida de alto peso molecular que son funcionalizados con funcionalidad de amida y al menos otra clase de funcionalidad.

En algunas modalidades, la funcionalidad puede ser incorporada en el polímero de poli(met)acrilamida usando tanto téenicas de copolimerización como transamidación. Por ejemplo, puede proporcionarse un polímero de poli(met)acrilamida que sea el producto copolimerizado de acrilamida y ácido acrílico, en donde el contenido de ácido acrílico sea limitado de manera que el polímero de poli(met)acrilamida tenga un mayor peso molecular como se define en la presente. Este polímero inicial tiene funcionalidad de ácido a partir del ácido (met)acrílico además de la funcionalidad de amida. Entonces, en un esquema de transamidación, al menos una porción de los grupos amida pueden hacerse reaccionar con un reactivo incluyendo un grupo de amina lábil y una funcionalidad adicional, tal como sulfonato o similares. El producto de transamidación resultante incluiría entonces funcionalidad de amida, ácido y sulfonato. Por lo tanto, puede apreciarse que la estrategia de trnsamidación de la presente invención es una manera fácil de proporcionar polímeros de poli(met)acrilamida de alto peso molecular, funcionalizados.

Lábil con respecto al grupo amina del reactivo de funcionalización significa que el grupo amina incluye al menos un hidrógeno en el nitrógeno de amino. Los grupos amina pueden ser primarios (dos hidrógenos) y/o secundarios (un hidrógeno). Las aminas primarias son preferidas. Si se usan aminas secundarias, frecuentemente es deseable si el substituyente no de hidrógeno del nitrógeno es una porción de hidrocarbilo de 8 o menos átomos de carbono, de preferencia 1 -4 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 2 átomos de carbono, ya que tales modalidades de grupos amina secundaria tienden a reaccionar más rápido bajo condiciones de transmidación que grupos amina incluyendo substituyentes más grandes. En modalidades adicionales de aminas secundarias, aminas cíclicas, tales como morfolina, pirrolidina, piperidina.

Además de la funcionalidad de amina lábil, el reactivo incluye al menos otra funcionalidad a ser incorporada en el polímero de poli(met)acrilamida. Una amplia variedad de otro u otros grupos funcionales puede ser usada. Ejemplos incluyen sulfonato, ácido sulfónico, fosfonato, ácido fosfónico, hidroxilo, éter, éster, amino cuaternario, epoxi, ácido carboxílico, pirrolidona, sales de metal de un ácido (ionómero), combinaciones de éstos y similares. Si más de una ciase de funcionalidad adicional es usada, la funcionalidad puede ser incluida en los mismos reactivos o en unos diferentes. Por ejemplo, reactivos que comprenden amina lábil así como funcionalidad de sulfonato y ácido carboxílico pueden usarse tales como aquéllos descritos en la patente estadounidense no. 4,680,339.

Una amplia variedad de reactivos conteniendo a menos un grupo amina lábil y al menos una funcionalidad adicional puede ser usada. Ejemplos incluyen uno o más de los reactivos funcionales de amina/ácido/sulfonato descritos en la patente estadounidense no. 4,680,339, 4,921 ,903 y 5,075,390 y similares.

En un modo de práctica adecuada para incorporar funcionalidad de sulfonato en un polímero de poli(met)acrilamida, el reactivo de funcionalización es un compuesto funcional de amina y sulfonato de la fórmula en donde cada R es como se define antes con la condición de que al menos un R es hidrógeno y R3 es un grupo enlazador divalente conteniendo 1 a 12, de preferencia 1 a 8, más preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono. R5 puede incluir opcionalmente 1 o más heteroátomos. Muy preferiblemente, R3 es una porción de hidrocarbilo conteniendo 2 a 3 átomos de carbono. M puede ser seleccionado de H o un catión, tal como Li, K, Na, amonio cuaternario y combinaciones de éstos. Reactivos más pequeños son preferidos ya que éstos tienden a reaccionar más rápido con el polímero de poli(met)acrilamida.

Modalidades particularmente preferidas de compuestos funcionales de amina y sulfonato incluyen los siguientes, en donde cada M independiente es como se define antes: 0 H2N - CH2CH2— S - O 0 CH3 O H2N - C IHCHZCH2 - S II' - OM o La reacción entre el al menos un polímero funcional de amida y el reactivo de funcionalización ocurren en la fase de fusión con respecto al polímero de poli(met)acrilamida. En la fase de fusión, los dos reactivos pueden ser mezclados profundamente para permitir que ocurra la reacción de funcionalización deseada con los ingredientes en contacto íntimo. Los reactivos pueden ser combinados antes y/o durante la reacción de fase de fusión, ya sea que exista realmente o no una fusión en el momento de la combinación.

Modalidades específicas de aminas adecuadas en la práctica de la invención incluyen uno o más de en donde en una modalidad ilustrativa 85% mol de un polímero de poli(met)acrilamida con un peso molecular de 5 a 6 millones se hizo reaccionar con 15% mol de esta amina con una cantidad plastificante de agua a 125°C a 160°C durante 10 a 20 minutos produjo un producto transamidado cuyo espectro de 13C-NMR es mostrado en la Fig. 1 ; (1 -(3-aminopropil) pirrolidin-2-ona), en donde en una modalidad ilustrativa 85% mol de un polímero de poli(met)acrilamida con un peso molecular de 5 a 6 millones se hizo reaccionar con 15% mol de esta amina con una cantidad plastificante de agua a 125°C a 160°C durante 10 a 20 minutos produjo un producto transamidado cuyo espectro de 13C-NMR es mostrado en la Fig. 2; (morfolina) en donde en una modalidad ilustrativa 85% mol de un polímero de poli(met)acrilamida con un peso molecular de 5 a 6 millones se hizo reaccionar con 15% mol de esta amina con una cantidad plastificante de agua a 125°C a 160°C durante 10 a 20 minutos produjo un producto transamidado cuyo espectro de 13C-NMR es mostrado en la Fig. 3; en donde en una modalidad ilustrativa 85% mol de un polímero de poli(met)acrilamida con un peso molecular de 5 a 6 millones se hizo reaccionar con 15% mol de esta amina con una cantidad plastificante de agua a 125°C a 160°C durante 10 a 20 minutos reaccionó mucho más lento bajo las condiciones de transamidación para producir nada de transamidación, de manera que realizar la reacción durante un periodo más largo bajo estas condiciones sería necesario para obtener la conversión vía transamidación; y (sal de sodio de ácido 2-aminoetano sulfónico), en donde en una modalidad ilustrativa 85% mol de un polímero de poli(met)acrilamida con un peso molecular de 18 millones se hizo reaccionar con 15% mol de esta amina (Fig. 4) y 30% mol de esta amina (Fig. 5) con una cantidad plastificante de agua a 125°C a 160°C durante 10 a 20 minutos produjo un producto transamidado cuyo espectro de 13C-NMR se muestra en Figs. 4 y 5, respectivamente.

Otros ejemplos de aminas adecuadas incluyen polieteraminas, tales como aquéllas disponibles bajo la designación comercial JEFFAMINE®. Las polieteraminas Jeffamine de cualquier serie pueden ser usadas, tal como la serie M. Estas pueden ser usadas para impartir dureza, flexibilidad y otras características deseadas. Tales aminas tienen baja toxicidad y resisten la decoloración. También promueven la compatibilidad con agua u otros plastificantes polares.

El procesamiento de fase de fusión significa que la reacción ocurre bajo condiciones de manera que el polímero funcional de amida está en un estado fundido a o por arriba de la temperatura de transición de vidrio (Tg) del polímero funcional de amida. Con el procesamiento de fase de fusión, el polímero funcional de amida regresa al estado sólido a menores temperaturas. El procesamiento de fase de fusión es diferenciado a partir del procesamiento basado en solución en ese procesamiento de fase de fusión que no se basa substancialmente en un solvente para lograr una fase fluida. El procesamiento de fase de fusión es por lo tanto, escalado más fácilmente de escalas de laboratorio a comercial en términos de demanda de solvente. En algunas modalidades, los plastificantes, por ejemplo, plastificantes líquidos y/o plastificantes sólidos que se disuelven en el polímero y/o en la presencia de otro u otros plastificantes, pueden incluirse para reducir la Tg y para facilitar la acción de mezclado durante la reacción. Sin embargo, el plastificante es usado en cantidades para facilitar el plastificado y generalmente está presente en una cantidad demasiado pequeña para solubilizar el polímero funcional de amida en una fase de solución. Por ejemplo, el agua es un ejemplo de un líquido que puede ser usado como un plastificante en una cantidad demasiado pequeña para solubilizar muchos polímeros de poli(met)acrilamida. Si está presente en una cantidad suficiente, el agua puede funcionar como un solvente para crear una solución de polímero de poli(met)acrilamida. Sin embargo, debido al mayor peso molecular del polímero de poli(met)acrilamida, las soluciones resultantes son normalmente muy diluidas con el fin de provocar que el polímero de poli(met)acrilamida esté en solución.

El uso de un plastificante es bastante benéfico. Un polímero de poli(met)acrilamida puede descomponerse por debajo de la temperatura de fusión del polímero. Por ejemplo, una modalidad de polímero de poli(met)acrilamida puede tener una temperatura de fusión de 245°C, pero descomponerse indebidamente a 210°C o más. En tales casos, un plastificante puede ser incluido para disminuir la Tg y la temperatura de fusión de la mezcla resultante a una mezcla en la cual se evita la descomposición indebida. Por ejemplo, usando este mismo polímero como un ejemplo, mezclar 100 partes en peso del polímero con 50 partes en peso de agua puede reducir la temperatura de fusión a 125°C o menos, permitiendo por ello el procesamiento de fase de fusión por debajo de la temperatura de descomposición.

Por ejemplo, puede ser necesaria una solución de un polímero de mayor peso molecular tan diluida como 10 por ciento en peso o menos, o incluso 5 por ciento en peso o menos, del polímero con base en el peso total del polímero y el agua para proporcionar una solución de fase simple. En contraste, cuando el agua y polímero de poli(met)acrilamida son combinados en mezclas más concentradas, el agua plastifica el polímero pero no está presente en una cantidad suficiente para proporcionar una solución de fase simple. En modos de práctica representativos, el polímero de poli(met)acrilamida de fase de fusión es plastificado por agua cuando la proporción en peso del polímero al agua está en el rango de 1000: 1 a 1 :3, de preferencia 50: 1 a 1 : 1.

El procesamiento de fase de fusión es así contrastado a procesamiento de fase de solución en la cual el polímero funcional de amida es disuelto en una cantidad suficiente de un solvente adecuado para lograr un estado líquido, de fase simple. A diferencia del procesamiento de fase de fusión, el procesamiento de fase de solución es substancialmente más difícil de escalar. Cuando se usan polímeros de poli(met)acrilamida de mayor peso molecular, las soluciones deben ser muy diluidas para disolver el polímero y evitar viscosidades muy altas que limitarían la tasa de transferencia de calor y masa de reactivos. Esto significa que una cantidad substancial de solvente es necesaria para formar las soluciones diluidas. Adicionalmente, una cantidad substancial de esfuerzo es necesaria para remover tanto solvente si el producto polimérico funcionalizado es subsecuentemente para ser recuperado del solvente. Los procesos de fase de solución para polímeros de poli(met)acrilamida de mayor peso molecular no son tan prácticos y son mucho más costosos en general que el procesamiento de fase de fusión.

La reacción de fase de fusión puede ocurrir en un amplio rango de temperaturas, en las cuales el o los polímeros de poli(met)acrilamida están en una fase de fusión. Si la temperatura es demasiado baja, sin embargo, la reacción puede proceder a una velocidad menor que lo que pudiera desearse para lograr los objetivos de rendimiento. Por otra parte, si la temperatura es demasiado alta, el riesgo de degradación térmica del polímero funcional de amida y/o el reactivo de funcionalización pueden aumentar indebidamente. Balanceando tales preocupaciones, la reacción de fase de fusión deseable ocurre a una temperatura en el rango de 50 a 200°C, deseablemente 80 a 180°C, o incluso 100 a 150°C.

La mezcla de reacción de fase de fusión es una mezcla relativamente viscosa. De acuerdo con esto, el polímero funcional de amida y el reactivo de funcionalización deseablemente son mezclados en equipo capaz de manejar tales mezclas viscosas. Equipo ejemplar adecuado para mezclado de fase de fusión de mezclas viscosas incluyen extrusores de rotor simple y doble, mezcladores de Haake, mezcladores de Banbury, molinos de dos rodillos y similares. Tal mezclado puede provocar que ocurra alguna degradación de cadena de polímero funcional de amida y/o polímero funcional de amida funcionalizado. Si esto sucede, el producto de polímero funcional de amida funcionalizado puede tener un peso molecular promedio de número menor que el reactivo de polímero funcional de amida inicial. Se ha observado menos degradación de cadena usando extrusores para mezclado.

Sin desear ligar a una teoría, puede observarse que la degradación de cadena como una reducción en viscosidad de la mezcla de fase de fusión. Por ejemplo, en un experimento, se observa que un homopolímero de poliacrilamida con un peso molecular promedio de número de 20 millones tiene una viscosidad inicial de 97 centipoises a 80°F (26.67°C) y una presión de 400 psi (2.76 MPa). El reactivo polímero es modificado para tener funcionalidad de sulfonato de acuerdo con la presente invención al hacer reaccionar el polímero con una amina funcional de sulfonato. La reacción ocurre en la fase de fusión mientras que se mezcla con un mezclador de alto corte capaz de manejar la mezcla relativamente viscosa. Despues del mezclado se observa una caída en viscosidad a 34 centipoises a las mismas condiciones. Sin desear ligar a una teoría, se cree que al menos una porción de la reducción de viscosidad puede ser debida a la degradación de cadena provocada por el mezclado de alto corte. Aún, la viscosidad reducida todavía es indicativa de cadenas poliméricas con muy alto peso molecular, por ejemplo, un peso molecular promedio de número de 1 ,000,000 o más, o incluso 5,000,000 o más.

Las cantidades relativas de polímero de poli(met)acrilamida y reactivo de funcionalización pueden variar sobre un amplio rango. Seleccionar las cantidades relativas apropiadas dependerá de factores tales como la cantidad de funcionalidad de amida para ser convertida a la funcionalidad adicional, el peso molecular del polímero de poli(met)acrilamida, la viscosidad de la mezcla de fusión a la temperatura de reacción, la naturaleza del reactivo de funcionalización, la aplicación objetivo de los polímeros modificados y el grado de conversión. En muchas modalidades representativas, el polímero de poli(met)acrilamida se hace reaccionar con una cantidad suficiente de reactivo de funcionalización, de manera que la proporción molar de funcionalidad de amina lábil sobre el o los reactivos de funcionalización a funcionalidad de amida sobre el polímero de poli(met)acrilamida está en el rango de 0.01 : 1000 a 3: 1 , de preferencia 0.01 : 1000 a 1 : 1 , más preferiblemente de 1 : 1000 a 1 : 1 , o incluso más preferiblemente de 1 :200 a 1 :1.

En algunos modos de práctica, la reacción de fase de fusión ocurre en una atmósfera protegida que es aislada del ambiente, tal como en una atmósfera sintética que es substancialmente inerte con respecto a los reactivos. Las atmosferas protectoras ejemplares incluyen uno más de nitrógeno, helio, argón, combinaciones de éstos y similares. En algunos modos de práctica, el oxígeno es excluido de la atmósfera de reacción al menos a algún grado en relación al contenido de oxígeno del ambiente.

Los reactivos pueden mezclarse en la fase de fusión durante un periodo seleccionado sobre un amplio rango. En modalidades ilustrativas, la mezcla de fase de fusión se mezcla durante un periodo en el rango de 3 segundos a 72 horas, deseablemente desde aproximadamente 1 minuto hasta 24 horas, más deseablemente desde 1 minuto hasta aproximadamente 60 minutos. Sin desear ligar a una teoría, la reacción puede proceder substancialmente a terminación durante el mezclado de fase de fusión. En otros modos de práctica, los reactivos pueden continuar reaccionando subsecuentemente después de que el mezclado se ha detenido y la fase de fusión se está enfriando. En otros modos de práctica, los reactivos pueden continuar reaccionando en la fase sólida.

Además del polímero funcional de amida y el reactivo de funcionalización, la mezcla de reacción opcionalmente puede incluir uno o más ingredientes adicionales. Como una opción, uno o más catalizadores de transamidación pueden ser incorporados en la mezcla en cantidades catalíticamente efectivas.

Como otro ingrediente opcional, la mezcla puede incluir al menos un plastificante. Al menos un plastificante puede ser usado con el fin de reducir la temperatura de transición de vidrio, térmica efectiva, del polímero. La temperatura de transición de vidrio (Tg) puede medirse usando téenicas de calorimetría de exploración diferencial (DSC). Ejemplos de plastificantes incluyen agua, uno o más poliéteres, combinaciones de éstos y similares. El agua es un plastificante preferido.

Otros ingredientes opcionales incluyen uno más antioxidantes, estabilizantes UV, auxiliares de procesamiento, concentrados de color, surfactantes, agentes lubricantes, catalizadores, agentes neutralizantes, fungicidas, bactericidas, otros biocidas, agentes antiestáticos, auxiliares de disolución, rellenos, fibras reforzadoras y similares.

Como una opción, el producto polimérico funcional de amida funcionalizado puede ser recuperado de la mezcla de reacción en una variedad de formas diferentes si se desea. Por ejemplo, la recuperación puede ser lograda usando téenicas tales como filtración, destilación, secado, centrifugación, decantación, cromatografía, combinaciones de éstos y similares.

El producto de polímero funcional de amida funcionalizado resultante frecuentemente será un polímero comprendiendo funcionalidad de amida y una o más clases adicionales de funcionalidad obtenidas vía transamidación de una porción de la funcionalidad de amida del reactivo de polímero funcional de amida original. Por ejemplo, un producto de polímero funcional de amida funcionalizado ejemplar puede ser un polímero comprendiendo unidades de repetición de las fórmulas: en donde cada R, y R1 independientemente es como se define antes; FA es una porción que comprende al menos una funcionalidad seleccionada de sulfonato, sulfonato, ácido sulfónico, ácido, fosfonato, ácido fosfónico, hidroxilo, éter, éster, amino cuaternario, epoxi, ácido carboxílico, polietilenglicol, polipropilenglicol, combinaciones de éstos y similares, y b y n son seleccionados de manera que la proporción de b a n es 0.01 :1000 a 3:1 , de preferencia 0.01 : 1000 a 1 : 1 , más preferiblemente de 1 : 1000 a 1 : 1 , o incluso más preferiblemente de 1 :200 a 1 :5 y de manera que el polímero tiene un mayor peso molecular en los rangos declarados en la presente. En modalidades en las cuales el agua es usada como al menos una porción del plastificante, los polímeros modificados opcionalmente pueden ser parcialmente hidrolizados para promover la compatibilidad con el agua, tal como un polímero teniendo unidades de repetición con las siguientes estructuras: en donde n, b, FA, R y R1 son como se define antes, y x tiene un valor de manera que x es 0.001 a 30 por ciento, de preferencia 0.001 a 10 por ciento, más preferiblemente 0.001 a 1 por ciento de n + b + x.

En una modalidad particularmente preferida, un producto de polímero funcional de amida funcionalizado comprende unidades de repetición de las fórmulas: - en donde x, n, b, M, R1 y R3 son como se define antes. De preferencia, R3 es una porción de hidrocarbilo divalente de 2 a 5, de preferencia 2 átomos de carbono.

Los productos de polímero funcional de amida funcionalizados tienen muchos usos. Por ejemplo, los productos de polímero de poli(met)acrilamida funcionalizados pueden ser usados como recubrimientos sobre o incorporados de otra manera en membranas de osmosis inversa. Los productos pueden ser incorporados en otros imprimadores industriales y residenciales, pinturas, barnices y otros recubrimientos. En aplicaciones de horticultura, los productos de polímero pueden ser usados para aditivo de medio de crecimiento. Los productos de polímero también son útiles para un amplio rango de aplicaciones de campo petrolero, incluyendo usos como un floculante, espesamiento de agua para recuperación de petróleo mejorada, inundación de polímero, clarificación de agua, espesamiento de cemento y estabilización de viscosidad, agentes reductores de arrastre, combinaciones de éstos y similares.

La presente invención será descrita adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos ilustrativos.

En los siguientes ejemplos, se usa un mezclador de Haake con una cámara de mezclado de aproximadamente 50 mi. La velocidad de rotación es fijada a 100 rpm y el calentador es fijado a 125°C o 150°C. El tiempo de mezclado es fijado durante 10 a 20 minutos. Cuando la máquma está lista para correr, una mezcla de PAM de alto peso molecular, una amina, y un plastificante (por ejemplo, agua) son adicionados lentamente a un mezclador de Haake para fundir y mezclar durante 10 a 20 min. El sistema de mezclador de Haake es entonces apagado y se permite que se enfríe a temperatura ambiente. El material resultante es recolectado y puede ser analizado mediante 13C-NMR.

Ejemplo 1 Modificación de PAM de Mw 5,000,000 - 6,000,000 con 15% mol de sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico PAM (Mw 5,000,000-6,000,000, 17.77 g, 250 mmol de grupo CONH2) se mezcló con una solución de sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico (37.5 mmol, preparado al mezclar ácido 2-aminoetanosulfónico 4.7 g, 37.5 mmol, hidróxido de sodio 1.5 g, 37.5 mmol y agua 17.77 g) a temperatura ambiente. La mezcla resultante se adicionó al mezclador de Haake y se procesó a 125°C para dar 160°C durante 14 min a 100 rpm. Después del enfriamiento, el material resultante se recolectó (20.1 g). El análisis del material por 13C-NMR mostró un nuevo grupo amida de transamidación de PAM con sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico (Figura 1 ).

Ejemplo 2 Modificación de PAM de Mw 5,000,000 - 6,000,000 con 15% mol de 1-(3-aminopropil)pirrolidin-2-ona PAM (Mw 5,000,000 - 6,000,000, 12.5 g, 1785.8 mmol de grupo CONH2) se mezcló con 1-(3-aminopropil)pirrolidin-2-ona (3.75 g, 26.4 mmol) y agua (12.5 g). La mezcla resultante se adicionó al mezclador de Haake y se procesó a 150°C a 160°C durante 10 min a 100 rpm. Después del enfriamiento, el material resultante fue recolectado (14.1 g). El análisis del material por 13C-NMR mostró un nuevo grupo amida a partir de transamidación de PAM con 1 -(3-aminopropil)pirrolidin-2-ona (Figura 2).

Ejemplo 3 Modificación de PAM de Mw 5,000,000 - 6,000,000 con 15% mol de morfolina PAM (Mw 5,000,000-6,000,000, 17.77 g, 250 mmol de grupo CONH2) fue mezclado con morfolina (6.54 g, 75 mmol) y agua (17.77 g) a temperatura ambiente. La mezcla resultante fue adicionada al mezclador Haake y se procesó a 125°C a 160°C durante 14 min a 100 rpm. Después del enfriamiento, el material resultante fue recolectado. El análisis del material por 13C-NMR mostró un nuevo grupo amida a partir de transamidación de PAM con la morfolina (Figura 3).

Ejemplo 4 Modificación de PAM de 18,000,000 con 15% mol de sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico PAM (Mw 18,000,000, 17.77 g, 250 mmol de grupo CONH2) se mezcló con una solución de sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico (37.5 mmol, preparada al mezclar ácido 2-aminoetanosulfónico 4.7 g, 37.5 mmol, hidróxido de sodio 1.5 g, 37.5 mmol, y agua 17.77 g) a temperatura ambiente. La mezcla resultante se adicionó al mezclador Haake y se procesó a 125°C a 160°C durante 20 min a 100 rpm. Después de enfriar, el material resultante se recolectó (20.1 g). El análisis del material mediante 13C-NMR mostró un nuevo grupo amida a partir de transamidación de PAM con la sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico (Figura 4).

Ejemplo 5 Modificación de PAM de 18,000,000 con 30% mol de sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico PAM (Mw 18,000,000, 17.77 g, 250 mmol de grupo CONH2) se mezcló con una solución de sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico en agua (75 mmol, preparado al mezclar ácido 2-aminoetanosulfónico 9.4 g, 75 mmol e hidróxido de sodio 3.0 g, 75 mmol en agua 17.77 g) a temperatura ambiente. La mezcla resultante se adicionó al mezclador Haake y se procesó a 125°C a 160°C durante 14 min a 100 rpm. Después de enfriar, el material resultante fue recolectado. El análisis del material por 13C-NMR mostró un nuevo grupo amida a partir de transamidación de PAM con la sal de sodio de ácido 2-aminoetanosulfónico (Figura 5).

Ejemplo 6 Viscosidades de soluciones de polímero conteniendo los polímeros funcionalizados preparados en los Ejemplos 4 y PAM con pesos moleculares de 5,000,000-6,000,000 y 18,000,000, respectivamente, se midieron en un viscosímetro Grace Instrument M5600. El instrumento es un reómetro de temperatura y presión alta, cilindrico, coaxial, tipo coquette, con valor máximo de presión de 1000 psi (6.9 MPa). Se usó un trineo B5 con un radio de 1 5987 cm y una longitud efectiva de 7.62 cm. La solución de polímeros fue mantenida bajo una presión de aproximadamente 400 psi (2.76 MPa) (aplicada mediante fuente de nitrógeno de alta presión) durante los experimentos para evitar que el agua ebulla. Aproximadamente 52 mi de solución de polímero se colocó en la taza. La temperatura fue variada de 80 °F (26.67°C) a 220°F (104.44°C) en incrementos de 20°F (11.12°C). En cada temperatura, la solución fue envejecida durante 5 minutos a una velocidad de corte de 20 s \ despues de lo cual se tomó una lectura a una velocidad de corte de 150 y 200 s 1 durante 2 minutos. La viscosidad medida a una velocidad de corte de 200 s 1 es reportada en la Figura 7. La variación de presión durante la rampa de temperatura fue despreciable comparada con la presión pre-aplicada de 400 psi (2.76 MPa) en el inicio del experimento. Los datos muestran una reducción en la viscosidad del polímero de poli(met)acr¡lamida (PAM) original con un peso molecular de 18,000,000 Da. La degradación de cadena pudiera ser una de las causas contribuyentes a la reducción en viscosidad. La figura también muestra mediciones de viscosidad para un PAM con un peso molecular de 5,000,000 Da. Observamos que la viscosidad del polímero modificado en el Ejemplo 5 es mayor que el polímero PAM no modificado con un peso molecular de 5,000,000 Da. Uno puede inferir a partir de este resultado que el peso molecular del polímero modificado en el Ejemplo 5 es mayor que 5,00,000 Da y el proceso post-modificación descrito en la presente es capaz de producir poli(met)acrilamidas de alto peso molecular funcionalizado.

Claims (29)

REIVINDICACIONES

1. Un método para funcionalizar un producto de polímero funcional de amida, que comprende los pasos de: (a) proporcionar un polímero funcional de amida teniendo funcionalidad de amida y un peso molecular promedio de número suficientemente alto, de manera que el polímero o copolímero es un sólido a 25°C a una presión de 1 atm a una humedad relativa de 10% o menos; (b) provocar que el polímero funcional de amida esté en una fase de fusión, en donde la fase de fusión comprende además una cantidad plastificante de al menos un plastificante, y en donde la proporción en peso del polímero funcional de amida a al menos un plastificante está en el rango de 50: 1 a 1 : 1 ; y (c) en la presencia de la cantidad plastificante del al menos un plastificante, hacer reaccionar el polímero funcional de amida de fase de fusión con al menos un reactivo comprendiendo una porción de amina lábil y al menos una funcionalidad adicional en una manera efectiva para formar un producto de reacción de polímero comprendiendo funcionalidad de amida y la al menos una funcionalidad adicional.

2. El método de la reivindicación 1 , en donde el polímero funcional de amida provisto en el paso (a) comprende grupos de amida primaria.

3. El método de la reivindicación 1 , en donde el polímero funcional de amida provisto en el paso (a) es substancialmente lineal.

4. El metodo de la reivindicación 1 , en donde el polímero funcional de amida provisto en el paso (a) comprende grupos de amida secundaria.

5. El método de la reivindicación 1 , en donde el polímero funcional de amida provisto en el paso (a) es parcialmente hidrolizado.

6. El método de la reivindicación 1 , en donde el producto de reacción comprende además funcionalidad de ácido carboxílico o un derivado del mismo.

7. El método de la reivindicación 1 , en donde el polímero funcional de amida provisto en el paso (a) tiene un peso molecular promedio de número en el rango de al menos 100,000 a menos de aproximadamente 50,000,000.

8. El método de la reivindicación 1 , en donde el polímero funcional de amida provisto en el paso (a) tiene un peso molecular promedio de número en el rango de al menos 500,000 a menos de aproximadamente 25,000,000.

9. El método de la reivindicación 1 , en donde el paso (c) comprende una reacción de transamidación.

10. El método de la reivindicación 1 , en donde el polímero provisto en el paso (a) comprende un polímero de poli(met)acrilamida.

1 1. El método de la reivindicación 1 , en donde el polímero provisto en el paso (a) es derivado de reactivos que comprende (met)acrilamida y opcionalmente uno o más reactivos copolimerizables.

12. El método de la reivindicación 1 , en donde el polímero provisto en el paso (a) es derivado de reactivos que comprenden (met)acrilamida y de 0 a 2 por ciento en peso de uno o más reactivos copolimerizables con base en el peso total de los reactivos de (met)acrilamida y co-polimerizables.

13. El metodo de la reivindicación 1 , en donde el producto de reacción de paso (c) comprende además 0.001 a 10 por ciento mol de funcionalidad de ácido carboxílico o un derivado del mismo con base en las moles totales de funcionalidad de amida y ácido carboxílico o derivado del mismo.

14. El método de la reivindicación 1 1 , en donde el uno o más reactivos copolimerizables comprenden un (met)acrilato de alquilo.

15. El método de la reivindicación 11 , en donde el uno o más reactivos copolimerizables comprenden estireno, estireno substituido y mezclas de los mismos.

16. El método de la reivindicación 1 1 , en donde el uno o más reactivos copolimerizables es seleccionado del grupo que consiste de isopreno, dialilftalato, divinilbenceno, butadieno conjugado, alfa-metilestireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, N-vinil-2-pirrolidona, (met)acrilonitrilo, acrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo, isobutoximetil (met)acrilamida, (met)acrilamida N-substituida, urea etil (met)acrilamida, ácido vinilsulfónico, ácido vinilbencenosulfónico, ácido a-(met)acrilamidometil-propanosulfónico, ácido vinil fosfónico y/o su éster y mezclas de los mismos.

17. El método de la reivindicación 1 , en donde la al menos una funcionalidad adicional es seleccionada de sulfonato, ácido sulfónico, fosfonato, ácido fosfónico, hidroxilo, éter, éster, amino cuaternario, epoxi, ácido carboxílico, pirrolidona, sales de metal de un ácido (ionómero) y combinaciones de éstos.

18. El método de la reivindicación 1 , en donde la al menos una funcionalidad adicional comprende sulfonato.

19. El método de la reivindicación 1 , en donde el al menos un reactivo de paso (c) comprende un compuesto de la fórmula en donde cada R es seleccionado de H y un hidrocarbilo de 8 o menos átomos de carbono con la condición de que al menos un R es hidrógeno; R5 es un grupo enlazador divalente conteniendo 1 a 12 átomos de carbono; y M es seleccionado de H, un catión, y combinaciones de éstos.

20. El método de la reivindicación 19, en donde el al menos un reactivo de paso (c) comprende un compuesto de la fórmula

21. El método de la reivindicación 1 , en donde el al menos un reactivo de paso (c) comprende un compuesto de la fórmula

22. El método de la reivindicación 1 , en donde el al menos un reactivo de paso (c) comprende un compuesto de la fórmula

23. El método de la reivindicación 1 , en donde el al menos un reactivo de paso (c) comprende un compuesto de la fórmula

24. El método de la reivindicación 1 , en donde el al menos un reactivo de paso (c) comprende una polieteramina.

25. El método de la reivindicación 25, en donde el polímero funcional de amida comprende un polímero de poli(met)acrilamida.

26. El método de la reivindicación 1 , en donde el plastificante comprende agua.

27. El método de la reivindicación 1 , en donde el producto de polímero funcional de amida funcionalizado preparado en el paso (c) comprende unidades de repetición de las fórmulas: en donde cada R1 independientemente es alquilo o H; M es H o un catión, y b y n son seleccionados de manera que la proporción de b a n es 0.01 : 1000 a 3: 1 y de manera que el polímero tiene un peso molecular promedio de número de al menos 100,000; y x es 0.001 a 30 por ciento de n + b + x.

28. Un método para funcionalizar un producto de polímero funcional de amida, que comprende los pasos de: (a) proporcionar un polímero de poli(met)acrilamida teniendo un peso molecular promedio de número de al menos 50,000, comprendiendo dicho polímero funcionalidad de amida pendiente; (b) provocar que el polímero de poli(met)acrilamida esté en una fase de fusión, en donde la fase de fusión comprende además una cantidad plastificante de al menos un plastificante, y en donde la proporción en peso del polímero funcional de amida a al menos un plastificante está en el rango de 50: 1 a 1 : 1 ; y (c) en la presencia de la cantidad plastificante del al menos un plastificante, hacer reaccionar el polímero de poli(met)acrilamida con al menos un reactivo que comprende una porción de amina lábil y al menos una funcionalidad adicional en una manera efectiva para provocar que una funcionalidad de amida del polímero y la porción de amina lábil en la fase de fusión formen un enlace que funcionalice el polímero o copolímero de poli(met)acrilamida con la al menos una funcionalidad adicional.

29. Un método para elaborar un producto de polímero funcional de amida teniendo al menos una funcionalidad adicional, que comprende los pasos de: (a) proporcionar un polímero funcional de amida teniendo un peso molecular promedio de número suficientemente alta, de manera que el polímero o copolímero sea un sólido a 25°C a una presión de 1 atm a una humedad relativa de 10% o menos; (b) provocar que el polímero funcional de amida esté en una fase de fusión en la presencia de una cantidad plastificante de al menos un plastificante, y en donde la proporción en peso del polímero funcional de amida a al menos un plastificante está en el rango de 50: 1 a 1 : 1 ; y (c) en la presencia de la cantidad plastificante del al menos un plastificante, hacer reaccionar el polímero funcional de amida de fase de fusión con al menos un reactivo comprendiendo una porción de amina lábil y al menos una funcionalidad adicional bajo condiciones efectivas para provocar una reacción de transamidación entre la porción de amina y una amida del polímero.