CN115093496B - 一种纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料的制备方法。该方法包括：将碱性试剂溶于水，得到碱性反应体系；将聚丙烯酰胺分散到碱性反应体系中，部分酰胺键发生水解反应，得到含羧酸根的聚丙烯酰胺溶液；添加甲醛，实现羟甲基化改性部分酰胺基；引入含胺基有机化合物，发生接枝反应。该方法制备简便，所用溶剂价格低廉，且在中低温条件(低于70℃)可实现化学反应，具有高效快捷的优势。借助水解反应产生羧酸根离子产生的同种电荷相排斥作用抑制聚丙烯酰胺间团聚，另外，通过羟甲基化改性与化学接枝反应的方式既可延长聚丙烯酰胺的侧链结构，改善聚丙烯酰胺浆液的粘附性与黏流性，也可降低酰胺基团的氢键作用，提升液相分散稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纺织浆料制备领域，特别涉及一种纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料的制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺是一种可通过人工可控制备的高分子聚合物，具有良好的水溶性和分散稳定性。其可通过丙烯酰胺单体直接均聚构筑，也可与其他不饱和单体混合共聚构建，所成膜具有柔软、轻盈、透亮与滑润等特性。在织造生产过程中，借助其亲水性强的优势，增强经纱的回潮率，进而可减少织造过程中断头现象的出现，提高实际生产效率。另外，由于其特殊的化学官能团(酰胺基团)与分解蛋白酶的分子结构相近，表现出优良的生物相容性，故聚丙烯酰胺具备良好的生物可降解性。因此，聚丙烯酰胺是一种很有应用前景的绿色纺织浆料。然而，由于聚丙烯酰胺携带活化性强的酰胺键过多，使得材料易于吸收水分，形成大量分子间氢键，使浆料形成团聚结块的现象，不利于分散溶解，增加生产成本，影响工作效率，造成资源浪费，进而导致在纺织浆纱领域聚丙烯酰胺浆液多以低含固量的工艺制备与应用。再者，由于聚丙烯酰胺特殊的直链线性空间结构以及低的侧向构形，使得分子链间的联结作用偏弱，导致液相聚丙烯酰胺的分子间作用力不强，流动性过强，构筑浆液的粘度偏小，与纤维间粘附力偏弱，使经聚丙烯酰胺调制的浆液在浆纱过程中易出现渗漏的问题与缺点。再者，由于酰胺键亲水性强的特点，使得浆过的经纱易出现吸湿黏连现象，产生大量有害毛羽，不利于织造工序的完成。为此，亟需改善聚丙烯酰胺的液相联结稳定性，抑制分子间氢键作用，控制水分吸收性，提升其作为纺织浆料在纺织领域的应用价值。其中，通过对聚丙烯酰胺的侧链基团进行接枝处理，既可以抑制基团的氢键作用，也可以延长支链长度，增强分子链间的相互作用，提升聚丙烯酰胺的液相粘度，有利于浆液与纱线间的粘附稳定。同时，化学接枝的方法具有快速高效、成本低廉、对设备要求低且有利于规模化推广生产的优势。
中国专利CN109306624A公开了一种高性能纺织浆料及其制备方法。根据乳液聚合的方法实现了丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯苯乙烯等发生共聚反应，以代替PVA。首先，通过乳化剂(十二烷基硫酸钠)将丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，制备预乳化溶液；然后，利用滴加搅拌的方式，匀速添加丙烯酸、丙烯酰胺和适量引发剂过硫酸铵，并分散均匀；再经升温搅拌即可实现单体物质的聚合。本发明通过优选各组分配伍和反应条件，赋予浆料良好的黏着力和黏度，达到对各种纤维的上浆需求。
中国专利CN101463563A公开了一种变性淀粉/聚丙烯酰胺组合物制备的方法。操作步骤如下：(1)将干态的变性淀粉与聚丙烯酰胺物理混合；(2)向步骤(1)中加入适量去离子水搅拌均匀；(3)向步骤(2)中添加油脂、吸湿剂和其他浆料；(4)将(3)中浆料进行加热高温煮沸1-1.5h，并持续匀速搅拌，制备变性淀粉/聚丙烯酰胺浆液。本发明通过物理复配的方式制备变性淀粉/聚丙烯酰胺浆料，表现出良好的复合相容性和分散稳定性，提升淀粉浆料成膜的柔韧性与物理机械性能，改善浆液对纱线的黏附性，提高浆纱质量。此外，可大规模取代PVA浆料，减少环境污染，降低生产成本。
根据文献中报道的方法虽实现了聚丙烯酰胺类浆料在纺织浆料领域的应用，但是存在实际操作工艺复杂，材料利用率偏低，增加生产成本。再者，由于没有改善酰胺基团强氢键与易团聚的缺点，导致浆液中丙烯酰胺的含量偏低，限制其在纺织浆纱领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料的制备方法，以克服现有技术中聚丙烯酰胺存在的易团聚、流变性过强、粘度偏小等缺陷，解决用其上浆整理过的经纱易出现明显的吸湿黏连，产生大量有害毛羽的问题。
本发明提供一种纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料的制备方法，包括：
(1)将碱性试剂溶解于水中，得到碱性反应体系，将聚丙烯酰胺分多次分散到碱性反应体系中反应，实现部分酰胺基团发生水解反应，得到含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液；
(2)将甲醛溶液滴加到步骤(1)中含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液中，引发酰胺基团的羟甲基化反应，得到含羧酸根的羟甲基化聚丙烯酰胺；
(3)将含胺基有机化合物添加到步骤(2)中含羧酸根的羟甲基化聚丙烯酰胺，控制其与含羧酸根的羟甲基化聚丙烯酰胺发生接枝反应，经透析过滤处理，取出过滤产物，烘干并粉碎，得到纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料。
优选地，所述步骤(1)中聚丙烯酰胺的制备原料丙烯酰胺单体成分在50％以上，聚丙烯酰胺的相对分子质量为104-107。
优选地，所述步骤(1)中碱性试剂包括LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中碱性混合溶液中碱性试剂质量分数为的1-10％，聚丙烯酰胺的质量分数为1-20％。
优选地，所述步骤(1)中反应温度为20-45℃，反应时间为0.5-3h。
优选地，所述步骤(1)中将聚丙烯酰胺分多次分散到碱性反应体系中反应为：将聚丙烯酰胺分成若干等份，间隔5-10min，加入碱性反应体系中并不断搅拌溶解。
优选地，所述步骤(2)中甲醛溶液的浓度为36-40％。
优选地，所述步骤(2)中将甲醛溶液滴加到步骤(1)中含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液中甲醛质量分数为1-10％。
优选地，所述步骤(2)中羟甲基化反应温度为20-70℃，羟甲基化反应时间为1-3h，转速为100-800转/min。
优选地，所述步骤(3)中将含胺基有机化合物添加到步骤(2)中含羧酸根的羟甲基化聚丙烯酰胺中含胺基有机化合物的质量分数为1-15％。
优选地，所述步骤(3)中含胺基有机化合物为至少包含一个胺基官能团的材料。
优选地，所述至少包含一个胺基官能团的材料包括正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊烷、叔戊胺、新戊胺中的一种或几种。
优选地，所述步骤(3)中接枝反应温度为40-70℃，接枝反应时间为1-8h，转速为100-800转/min。
优选地，所述步骤(3)中透析过滤处理过程中每隔8h换一次水，直至透析液呈中性为止，所使用的透析膜的截留分子量范围为3000-100000。
优选地，所述步骤(3)中烘干温度为20-50℃。
优选地，所述步骤(3)中烘干后经剪切粉碎和过筛工序。
优选地，所述剪切粉碎采用高速剪切机，其转速为1000-12000r/min，剪切时间为5-60min；过筛选用50-250目的筛网。
本发明还提供一种如上述制备方法制备得到的纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料。
本发明还提供一种如上述聚丙烯酰胺基接枝浆料在纺织中的应用。
本发明利用聚丙烯酰胺侧基化学性能活泼的特性，首先，适度破坏酰胺键形成-COO-，利用同种电荷相排斥原理，扩大聚丙烯酰胺分子间的距离，削弱分子间氢键作用；再通过部分羟甲基化改性，增强酰胺基团的活性，接枝小分子化学物质，既可发挥聚丙烯酰胺的生物可降解优势，也可削弱酰胺基团的氢键效应与强吸湿性，抑制分子链间的团聚结块，同时延长侧链结构，改善液态黏流性，增强浆液与纱线的结合效果。通过在碱性环境下，以水为反应介质，精准把控聚丙烯酰胺的水解程度；控制甲醛与部分水解聚丙烯酰胺的质量比以及反应温度构建混合反应体系，获得羟甲基化的部分水解聚丙烯酰胺；依据羟胺基化反应原理，实现羟甲基化的部分水解聚丙烯酰胺与含胺基化有机化合物发生接枝反应，构筑接枝改性聚丙烯酰胺基聚合物。以聚丙烯酰胺基接枝浆料为原料制备的浆液具有粘度稳定，成膜柔韧透亮，易与纤维贴伏的特征。
有益效果
本发明通过接枝改性的方法延长聚丙烯酰胺分子链的侧链长度，同时削弱基团的相互影响，抑制分子间氢键作用，构筑易于分散、粘附性佳的聚丙烯酰胺基接枝浆料。
本发明制备过程简便，所用溶剂价格低廉，且在中低温条件下也可实现接枝反应，具有高效快捷的优势。通过接枝改性的方式可显著提升聚丙烯酰胺浆液的粘附力性能，提升液相分散稳定性，可用于经纱上浆，加强纱线的力学性能，减少纱线表面有害毛羽数量，显著抑制浆料溶解过程中团聚成块现象的出现。同时，聚丙烯酰胺属于一种可自然降解型的环保型浆料，属绿色清洁浆料的发展范畴。
本发明浆料在中低温(低于70℃)时仍表现出良好的水溶性，可在中低温环境下完成上浆工序，应用对象范围广，符合“少组分”的浆料配方要求，降低退浆废水处理难度，同时表现出优异的生物降解性、成膜性与粘附性，有效降低织造断头率的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
聚丙烯酰胺(北京华威锐科化工有限公司)
碱性试剂(天津市大茂化学试剂厂)
甲醛溶液(阿拉丁试剂有限公司)
含胺基有机化合物(上海麦克林生化科技有限公司)
实施例1
(1)在25℃条件下，将10g的NaOH添加到90g水中，迅速机械搅拌1h，使溶质分散均匀，获得碱性反应体系，将10g聚丙烯酰胺(分子量为200000)均分成5次，加入碱性反应体系中，充分反应0.5h，得到含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液。
(2)在25℃环境下，称取15g甲醛溶液(质量分数为36％)逐滴加入含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液，充分搅拌1h，将反应温度升至40℃，称取8g异丙胺溶液(质量分数为72％)加入混合体系中，充分搅拌反应2h，发生接枝反应，制备纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料粗产物。
(3)借助截留分子量为100000的透析膜对聚丙烯酰胺基接枝粗产物进行透析处理，同时不断搅拌透析液，每隔8h换一次水，直到反应体系呈中性，将透析产物放入50℃的烘箱中烘干，再借助高速粉碎机(转速为1000r/min)剪切处理30min，通过100目筛网，即可获得聚丙烯酰胺基接枝浆料。
实施例2
(1)在20℃条件下，将5g的NaOH添加到90g水中，迅速机械搅拌1h，使溶质分散均匀，获得碱性反应体系，将14g聚丙烯酰胺(分子量为200000)均分成7次，加入碱性反应体系中，充分反应1h，得到含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液。
(2)在30℃恒温水浴条件下，称取15g甲醛溶液(质量分数为36％)逐滴加入含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液，充分搅拌1h，将反应温度升至45℃，称取8g正丙胺加入混合体系中，充分搅拌反应3h，产生接枝反应，制备纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料粗产物。
(3)借助截留分子量为100000的透析膜对聚丙烯酰胺基接枝粗产物进行透析处理，同时不断搅拌透析液，每隔8h换一次水，直到反应体系呈中性，将透析产物放入50℃的烘箱中烘干，再借助高速粉碎机(转速为1000r/min)剪切处理30min，通过100目筛网，即可获得聚丙烯酰胺基接枝浆料。
实施例3
(1)在30℃条件下，将10g的NaOH添加到100g水中，迅速机械搅拌1h，使溶质分散均匀，获得碱性反应体系，将16g聚丙烯酰胺(分子量为200000)均分成8次，加入碱性反应体系中，反应1.5h，得到含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液。
(2)在45℃恒温水浴条件下，称取17g甲醛溶液(质量分数为40％)逐滴加入含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液，充分搅拌2h；将反应温度调整为50℃，称取9g正丁胺加入混合体系中，充分反应3h，产生接枝反应，制备纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料粗产物。
(3)借助截留分子量为100000的透析膜对聚丙烯酰胺基接枝粗产物进行透析处理，同时不断搅拌透析液，每隔8h换一次水，直到反应体系呈中性，将透析产物放入50℃的烘箱中烘干，再借助高速粉碎机(转速为1000r/min)剪切处理30min，通过100目筛网，即可获得聚丙烯酰胺基接枝浆料。
分别取用相同质量(13g)实施例1-3制备的聚丙烯酰胺基接枝浆料与聚丙烯酰胺(分子量为200000)分别溶于87ml水中，在40℃的水浴环境下，机械搅拌3h，制备含固量为13％的浆液。在40℃的水浴环境下，借助旋转式粘度计(NDJ-79)，选取4号转子对4种浆液进行粘度值测定，重复测试3次，结果如表1所示，其中聚丙烯酰胺作为空白对照例。
表1实施例与空白对照例制备聚丙烯酰胺基接枝浆料的粘度
Claims (6)
1.一种纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料的制备方法，包括：
（1）将碱性试剂溶解于水中，得到碱性反应体系，将聚丙烯酰胺分多次分散到碱性反应体系中反应，实现部分酰胺基团发生水解反应，得到含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液；其中，碱性试剂包括LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种；碱性混合溶液中碱性试剂质量分数为1-10 %，聚丙烯酰胺的质量分数为1-20 %；所述反应温度为20-45 ℃，反应时间为0.5-3 h；
（2）将甲醛溶液滴加到步骤（1）中含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液中，引发酰胺基团的羟甲基化反应，得到含羧酸根的羟甲基化聚丙烯酰胺；其中，所述羟甲基化反应温度为20-70 ℃，羟甲基化反应时间为1-3 h；
（3）将含胺基有机化合物添加到步骤（2）中含羧酸根的羟甲基化聚丙烯酰胺中，控制其与含羧酸根的羟甲基化聚丙烯酰胺发生接枝反应，经透析过滤处理，取出过滤产物，烘干并粉碎，得到纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料；其中，所述含胺基有机化合物包括正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊烷、叔戊胺、新戊胺中的一种或几种；将含胺基有机化合物添加到步骤（2）中含羧酸根的羟甲基化聚丙烯酰胺中，含胺基有机化合物的质量分数为1-15 %；所述接枝反应温度为40-70 ℃，接枝反应时间为1-8 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚丙烯酰胺的相对分子质量为104-107。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）将聚丙烯酰胺分多次分散到碱性反应体系中反应为：将聚丙烯酰胺分成若干等份，间隔5-10 min，加入碱性反应体系中并不断搅拌溶解。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中甲醛溶液的质量分数浓度为36-40 %；将甲醛溶液滴加到步骤（1）中含羧酸根的聚丙烯酰胺的碱性混合溶液中，甲醛质量分数为1-10 %。
5.一种如权利要求1所述制备方法制备得到的纺织浆纱用聚丙烯酰胺基接枝浆料。
6.一种如权利要求5所述聚丙烯酰胺基接枝浆料在纺织中的应用。
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