CN101906190B - 丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制备方法 - Google Patents
丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制作方法，包括如下步骤：步骤1，将玉米淀粉或木薯淀粉加入到无离子水中，并充分搅拌，再加入定量的NaOH水溶液，在45至50℃下，从加料漏斗中滴加AN，充分搅拌至反应4至5小时，降温，以硫酸中和，制得氰乙基化淀粉；步骤2，将定量的水加进在第一阶段已制得的氰乙基化淀粉溶液中，在充分搅拌下加入丙烯酸和丙烯酰胺，并通氮气，控制温度50至70℃，滴加接枝共聚引发剂I1及I2，反应得到丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉浓溶液，冷却至室温出料。本发明工艺路线简单，不排放废气、废水与废料，出料即得成品。同时含一定回含量的浓浆料，若有特殊需要，可经加热烘干工艺得固态产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子接枝共聚纺织浆料的制备方法，具体涉及一种丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉纺织浆料的制备方法。
背景技术
据资料报导，我国约有80万台棉织机，每年耗用25万吨各类浆料，而各类变性淀粉占70％。目前国内外浆料市场已形成变性淀粉，PVA及丙烯酸类三大类浆料的格局，由于PVA为非环保浆料，国外资料市场变性淀粉占74％以上，PVA仅占11％(我国占20％)。变性淀粉主要分三类：第一类为酸化淀粉，第二类为醚化淀粉，第三类是接枝淀粉。其中接枝淀粉在国外用于纺织浆料已有10多年，而我国起步较晚，成熟的产品不多，国内外研制者正进一步改进接枝淀粉资料，试图以此全部取代PVA浆料。针对国内外浆料市场以变性淀粉为主的现实，经发明人与申请人对专业技术资料信息的调查所知，迄今为止，国内仍没有用高分子材料的单体接枝共聚技术，使丙烯酸与丙烯酰胺与氰乙基化淀粉发生二元接枝共聚发应，得到本专利申请名称的纺织浆料的研制报告，论文及专利。
氰乙基淀粉是公认的防腐性能很强的变性淀粉。据报导美国自上世纪末以来此类产品年产量已超过50万吨，而我国至今仍无此类变性淀粉投放市场。不久前，陈华等曾研究氰乙基变性淀粉浆料性能的影响。但国内尚没有相应的报道。
普通变性淀粉浆料易受各种微生物的侵蚀，易发生霉变，影响使用，甚至使浆纱及含浆坏布发霉，而氰乙基淀粉是防霉防菌性能优异的变性淀粉。PVA虽然在性能上属优良的合成浆料，但易对环境水质造成污染。
发明内容
本发明的目的，是要制出一种防霉，防菌，防腐性能好的，又具有聚丙烯酸合成浆料特征的，可以逐步取代PVA的新型接枝共聚淀粉浆料。
本发明提供了一种丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制备方法，包括如下的两个阶段：
步骤1，将120至130重量份的玉米淀粉或木薯淀粉加入到1000重量份的无离子水中，充分搅拌使淀粉完全分散于水中，再加入由16至17重量份的NaOH配成的NaOH水溶液，在45至50℃下，从加料漏斗中滴加占淀粉重量40％至70％的丙烯腈AN，充分搅拌至反应4至5小时，终止反应，降温至室温，以硫酸中和至PH值为6，制得氰乙基化淀粉溶液；
在行业中，以取代废DS表示淀粉氰乙基化程度，其计算公式如下：
实际测试中，取氰乙基化淀粉水溶液逐步滴入丙酮中，得到白色沉淀，真空干燥至恒重。用基氏定氮法测定样品的含氮量N％。
步骤2为丙烯酸，丙烯酰胺与氰乙基化淀粉的接枝共聚合反应，将2000重量份的水加进在第一阶段已制得的氰乙基化淀粉溶液中，在充分搅拌下加入与氰乙基化淀粉相同重量的丙烯酸和丙烯酰胺，并通氮气除去氧气后，控制温度50至70℃，滴加接枝共聚引发剂I1及I2，I1及I2均为0.25至0.3重量份，反应8小时得到丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉浓溶液，冷却至室温出料，即制得丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉。
由于市场上无氰乙基化淀粉产品销售，本发明用同一个反应器实现上述二个阶段的反应，简化了工艺流程。
更进一步的方案是：所述的接枝共聚引发剂I1为过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)，而I2为尿素(U)或硫脲(TU)。
更进一步的方案是：丙烯酸与丙烯酰胺的用量重量比为丙烯酸∶丙烯酰胺＝1∶1至9∶1。
更进一步的方案是：丙烯酸与丙烯酰胺的用量重量比为：丙烯酸∶丙烯酰胺＝1∶0。
更进一步的方案是：丙烯酸与丙烯酰胺的用量重量比为：丙烯酸∶丙烯酰胺＝0∶1。
氰乙基化淀粉有许多特殊用途，作为纺织浆料，DS在0.02至0.10范围最适用。本发明用AN与淀粉的比例来控制产物的DS值，AN质量占淀粉质量在40％至70％范围，在40至50℃反应4至5小时，可以得到在冷水中溶解性能良好，流动性好，粘度稳定，室温接触空气存放一年均不霉变腐败的氰乙基化淀粉浆料。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺的接枝共聚合阶段，为了得到具有综合性能的本项发明题目的新型纺织浆料，在步骤1完成后，即在同一反应器中实施步骤2的反应。首先加入适量的无离子水将反应器中的氰乙基化淀粉适当稀释，在室温不断通氮气排除体系中的氧气，同时充分搅拌，为了在接枝共聚反应时，丙烯酸，丙烯酰胺能充分与氰乙基化淀粉发生接枝反应，本发明采用在较低温度(50至70℃)能充分引发丙烯酸，丙烯酰胺与氰乙基化淀粉接枝共聚的氧化还原体系。即用APS-U或APS-TU，KPS-U或KPS-TU4组引发体系，都能成功地制得理想的产品。在通氮气一定时间后，在预定温度下，边搅拌，边加一定量的APS-U(或APS-TU，KPS-U，KPS-TU)水溶液，在50℃时，加入丙烯酸，丙烯酰胺，体系一直保持搅拌和通，反应物粘度逐渐增大，反应至某一时间后，可取出少量产物，用丙酮沉淀，真空快速干燥，初步计算单体转化率CM％，等CM％达到要求时，降温出料，产品为固含量一定的浅黄色无异味的浓溶液。若有特殊需要固态产品时，则出料后转移至特制烘房中烘干。
CM％按下式计算：产物总重
有必要测得接枝率时，可将干燥恒重定量的粗产品用乙醇/冰醋酸混合液在40±2℃于振荡器中震荡萃取48小时，分离出未被萃取的产物，用丙酮洗涤，真空干燥至恒重，按下式计算接枝率G％：
公式
由于少量未接枝的PAA，PAM或PAAAM均聚物或共聚物都是水溶性良好的聚丙烯酸类资料，所以在工业化生产时，不必将此类均聚物从接枝共聚浆料中分离出去。
本发明在同一反应器中，使淀粉(玉米淀粉、水薯淀粉)与氰乙基化试剂反应，生成具有防霉、防细菌的氰乙基淀粉，然后加入丙烯酸与丙烯酰西安单体，在特定的氧化还原引发休系作用下，在氰乙基淀粉发子上生成自由基并与单体接枝共聚，最终制得本发明专利名称的纺织浆料。本发明选用氰乙基淀粉作接枝骨架，丙烯酸及丙烯酰胺作为接枝单体，从大分子的化学结构上可看出，其主体与支体上含有大量的羧基，羟基，酰胺基，氰基等基团，对天然纤维及化纤皆有较高的粘附力，水溶性好，与其它浆料的配料互溶性好。通过选用特殊的氧化还原引发接枝技术路线，在不排放三废的工艺流程中，实现了本发明的预期目的。工艺路线简单，不排放废气、废水与废料，出料即得成品。同时含一定回含量的浓浆料，若有特殊需要，可经加热烘干工艺得固态产品。
附图说明
图1为本发明流程框图。
具体实施方式
例1.
氰乙基化淀粉的合成配方：(重量份计)
(玉米)淀粉：120份
H2O：1000份
AN：80份
NaOH：16份
45至50℃，反应4小时所得产品为氰乙基化淀粉(I)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(I)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：100份
丙烯酰胺：100份
过硫酸铵：0.3份
硫脲：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】
按(七)中的具体说明及图I工艺流程，在5立升反应瓶中实施，反应瓶配电动搅拌马达，氮气进出口，温度计，加料漏斗；反应瓶固定在可控温电炉中。反应完毕，降温至室温，出料，单体转化率CM％＝99至100％。接枝率G％＝90至95％。
实例2.
氰乙基化淀粉的合成配方：
(木薯)淀粉：130份
H2O：1000份
AN：70份
NaOH：17份
45至50℃，反应5小时所得产品为氰乙基化淀粉(II)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：100份
丙烯酰胺：100份
过硫酸铵：0.3份
硫脲：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例3.
氰乙基化淀粉的合成配方：(同实例1)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(I)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：100份
丙烯酰胺：100份
过硫酸钾：0.3份
尿素：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例4.
氰乙基化淀粉的合成配方：(同实例2)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：100份
丙烯酰胺：100份
过硫酸钾：0.3份
硫脲：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例5.
氰乙基化淀粉(II)的合成配方：(同实例2)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：120份
丙烯酰胺：80份
过硫酸铵：0.3份
硫脲：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例6.
氰乙基化淀粉(II)的合成配方：(同实例2)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：120份
丙烯酰胺：80份
过硫酸铵：0.3份
尿素：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例7.
氰乙基化淀粉(II)的合成配方：(同实例2)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：120份
丙烯酰胺：80份
过硫酸铵：0.3份
硫脲：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例8.
氰乙基化淀粉(II)的合成配方：(同实例2)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：120份
丙烯酰胺：80份
过硫酸铵：0.3份
硫脲：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例9.
氰乙基化淀粉(II)的合成配方：(同实例2)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：130份
丙烯酰胺：70份
过硫酸铵：0.3份
硫脲：0.25份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例10.
氰乙基化淀粉(II)的合成配方：(同实例2)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：150份
丙烯酰胺：50份
过硫酸铵：0.3份
硫脲：0.25份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例11.
氰乙基化淀粉(I)的合成配方：(同实例1)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(I)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：180份
丙烯酰胺：20份
过硫酸铵：0.25份
硫脲：0.25份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例12.
氰乙基化淀粉(I)的合成配方：(同实例1)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(I)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：180份
丙烯酰胺：20份
过硫酸铵：0.3份
尿素：0.3份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例13.
氰乙基化淀粉(I)的合成配方：(同实例1)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(I)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：200份
丙烯酰胺：0份
过硫酸铵：0.25份
尿素：0.25份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
实例14
氰乙基化淀粉(II)的合成配方：(同实例2)。
氰乙基化淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II)：200份
H2O：2000份
丙烯酸：0份
丙烯酰胺：200份
过硫酸铵：0.25份
硫脲：0.20份
50至70℃，氮气保护，反应8小时。
【说明】(同实例1)
上述14个实施例所得产物，与天然淀粉及浆料其他成分的互溶性及水溶性良好。按常规浆料配方，可调制适用性很强的纺织浆料供用户现场调配使用。氰乙基化淀粉(I)、氰乙基化淀粉(II)两类氰乙基淀粉浆料适用于天然纤维素纤维经纱的上浆CES(I)-G-PolyAAAM、CES(II)-G-PolyAAAM适用于混纺纤维(天然纤维与化学纤维)经纱的上浆。
性能测试：
采用粗纱法，按照《纺织浆料检测技术》(范雪荣等著，中国纺织出版社，2007年，210页至211页)的方法测试，每个配方测试30次，取平均值。
实施例的粘附性对比
Claims (2)
1.一种丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1，将120至130重量份的玉米淀粉或木薯淀粉加入到1000重量份的无离子水中，充分搅拌使淀粉完全分散于水中，再加入由16至17重量份的NaOH配成的NaOH水溶液，在45至50℃下，从加料漏斗中滴加占淀粉重量40％至70％的丙烯腈，充分搅拌至反应4至5小时，终止反应，降温至室温，以硫酸中和至pH值为6，制得氰乙基化淀粉溶液；
步骤2，将2000重量份的水加进在第一阶段已制得的氰乙基化淀粉溶液中，在充分搅拌下加入与氰乙基化淀粉相同重量的丙烯酸和丙烯酰胺，并通氮气除去氧气后，控制温度50至70℃，滴加接枝共聚引发剂I1及I2，I1及I2均为0.25至0.3重量份，反应8小时得到丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉浓溶液，冷却至室温出料，即制得丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉；所述的接枝共聚引发剂I1为过硫酸铵或过硫酸钾，而I2为尿素或硫脲。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制备方法，其特征在于：丙烯酸与丙烯酰胺的用量重量比为丙烯酸∶丙烯酰胺＝1∶1至9∶1。
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