CN101831033B - 一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，其特征是包括：将1-50重量份的羧甲基纤维素钠加入到150-500重量份溶剂水中，在30-60℃溶胀1-4小时；再加入0.1-10重量份的引发剂，控制温度40-85℃，引发反应0.1-2小时后，再加入接枝单体20-300重量份，在40-85℃反应0.5-8小时；将反应后物料冷却、加入150-300份的丙酮，搅拌，静置5-10小时，过滤，将固体物用水洗涤，干燥，即制得改性羧甲基纤维素热塑材料。该产物可用传统的挤塑、注塑、吹塑方法加工成型，其热塑材料制品广泛应用于石油钻井、采矿工程、纺织工业、造纸工业、涂料工业、日用化工产品等领域。
Description
技术领域
本发明属于羧基纤维素衍生物的制备方法，涉及一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，是一种新材料中的生态环境材料的制备方法。本发明方法制备的改性羧甲基纤维素热塑材料可用传统的挤塑、注塑、吹塑方法加工成型，进行规模化加工和生产，其热塑材料制品广泛应用于农业、材料、化工、包装、环保等领域。
背景技术
近年来，保护地球生态、减少白色污染，成为人们十分关心和重视的话题。随着石油、天然气等不可再生资源的枯竭，以石油、天然气为原料的合成高分子材料正面临着原料日益枯竭和使用废弃后带来严重的环境污染两大难题；为了有效解决这两大难题，需要寻找一种资源丰富，可再生、可降解的天然高分子材料，对其进行物理化学等改性，生产能满足使用要求的环境友好的高分子新材料，以降低对有限资源的消耗、减少材料使用后对环境的污染。
纤维素是取之不尽、用之不竭的可再生资源，具有可生物降解性、可再生等优点，在食品、医药、化工、纺织、印染、造纸、石油、地质等各个生产领域有着广泛的用途。纤维素材料废弃后可以被自然界微生物降解，属于环境友好材料。由于纤维素具有来源广，可再生等优点，将纤维素应用于高分子材料领域，以解决目前合成高分子材料领域面临的两大难题：石油资源短缺和“白色污染”，因此开发利用纤维素可再生资源，对于节约石油资源、减少白色污染、保护生态环境、实现可持续发展等具有重要意义。
羧甲基纤维素是一种来源丰富、可再生、可降解的天然高分子。羧甲基纤维素作为纤维素的衍生物，是纤维素醚类中产量最大的、用途最广、使用最为方便的产品，俗称为″工业味精″。羧甲基纤维素钠的重要特性是形成高粘度的胶体、溶液、有粘着、增稠、流动、乳化分散、赋形、保水、保护胶体、薄膜成型、耐酸、耐盐、悬浊等特性，且生理无害，因此在食品、医药、日化、石油、造纸、纺织、建筑等领域生产中得到广泛应用。通过纤维素衍生物与丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯、异戊二烯和其它多种人工合成高分子单体之间的接枝共聚反应，人们现已制备出性能优良的高吸水材料、离子交换纤维、永久性的染色织物，以及具有力学性能的模压板材等新型化工产品，同时还提高了棉织物的热定型性和防污性、纤维的耐磨性与化学稳定性，以及粘胶纤维和橡胶的粘合性能等等。
现有技术中，利用羧甲基纤维素制备高吸水材料的报道较多，但对于羧甲基纤维素热塑改性方法及热塑性材料的文献还未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，为可再生资源纤维素的规模化开发利用提供一条有效途径。
本发明的内容是：一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、将1-50重量份的羧甲基纤维素钠加入到150-500重量份溶剂水中，溶胀1-4小时，控制溶胀温度为30-60℃，得混合物料；
b、向混合物料中加入0.1-10重量份的引发剂，控制温度40-85℃，引发反应0.1-2小时；引发反应后再加入接枝单体20-300重量份，控制反应温度40-85℃，反应0.5-8小时，进行接枝共聚，得反应后物料；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈、高锰酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二酰等无机及有机引发剂中的一种；
所述接枝单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈、丁二烯、聚丙烯、丙烯酰胺等单体中的一种；
c、将反应后物料冷却(至室温)、加入150-300重量份的丙酮，搅拌2-8小时，再静置5-10小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水，洗涤剂用量、洗涤方法、洗涤次数等同现有技术)，于30-90℃干燥6-30小时，即制得改性羧甲基纤维素热塑材料(或称：羧甲基纤维素接枝共聚热塑材料、热塑性羧甲基纤维素材料)。
本发明的内容中：步骤a中所述溶剂水可以替换为重量百分比浓度为4％的NaOH水溶液。
本发明的内容中：步骤c中所述丙酮可以替换为丁酮。
本发明的反应机理示意图如下：
S2O8 2-→2SO4 -·
SO4 -·+Cell-OH(纤维素)→HSO4 -+Cell-O·
Cell-O·+Mn→Cell-OM(M)n-2M
注：式中M为接枝单体。
本发明方法制备的改性羧甲基纤维素热塑材料接枝率在300％左右，有疏松多孔，拉伸强度为2.67Mpa，是典型的黏弹性热塑材料，其玻璃化温区为16.02℃-22.16℃，可用传统的挤塑、注塑、吹塑方法加工成型。
本发明方法制备的CMC-g-MA(羧甲基纤维素丙烯酸甲酯)，为乳黄色疏松多孔块状固体，密度为0.47～0.53g/cm3。重均分子量Mw为3.398×105，数均分子量Mn为2.495×105，分子量分布Mw/Mn为1.362。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)羧甲基纤维素是纤维素的衍生物，是纤维素醚类中产量最大的、用途最广、使用最为方便的产品，利用水溶性羧甲基纤维素钠与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐等进行均相接枝共聚，对其进行热塑改性研究，使其具有热塑性，便于用传统热塑加工设备及方法加工生产环境友好的热塑性羧甲基纤维素材料，为纤维素衍生物及纤维素的规模化开发和应用奠定基础，也为其在热塑填充材料、共混材料等方面的应用创造条件和提供优质的原材料资源；为纤维素热塑材料的制备及其他天然高分子热塑材料的开发利用提供参考，改性纤维素衍生物及纤维素热塑材料必将在未来的环境友好的降解材料中发挥其应有的作用，对于可再生资源利用、环境友好材料开发和白色污染治理等具有十分重要的实际意义；
(2)本发明以羧甲基纤维素为原料，制备的环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料，具有良好的加工性能，可用传统的挤塑、吹塑、注塑等加工方式生成，其产品在农业、材料、化工、包装、环保等领域将得到广泛应用；其热塑材料制品可广泛应用于石油钻井、采矿工程、纺织工业、造纸工业、涂料工业、日用化工产品等行业；本发明方法扩展了纤维素在热塑材料方面的应用，大大提高纤维素的应用价值；
(3)本发明制备工艺简单，容易操作，环保，成本低，实用性强。
附图说明
图1是羧甲基纤维素、聚丙烯酸甲酯和接枝共聚物的差示扫描量热仪分析曲线(注：加热速率为10℃/min，氮气气氛)；从图1可知：羧甲基纤维素丙烯酸甲酯接枝共聚物仅具有一个明显的不同于聚丙烯酸甲酯的玻璃化转化温度，温度范围为16.02℃——22.16℃，说明羧甲基纤维素丙烯酸甲酯接枝共聚物具有热塑性，获得了改性羧甲基纤维素热塑材料。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中，所述各原料用量的份数除特殊说明外，均为重量份数(例如：均为千克等)。
实施例1：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠5份加入到150份溶剂中，控制温度30℃，溶胀1小时；向溶胀后的羧甲基纤维素钠中加入0.1份的引发剂，控制温度40℃，引发反应时间0.1小时；引发反应后加入丙烯酸甲酯50份，控制反应温度50℃，反应时间3小时；将反应后液体冷却、加入150份的丙酮，搅拌2小时，再静置5小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于50℃干燥6小时即得到乳黄色热塑性羧甲基纤维素材料(即：改性羧甲基纤维素热塑材料)。
实施例2：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠10份加入到200份溶剂中，控制温度40℃，溶胀2小时；向溶胀后的羧甲基纤维素钠中加入1份的引发剂，控制温度50℃，引发反应时间0.2小时；引发反应后加入丙烯酸甲酯100份，控制反应温度60℃，反应时间4小时；将反应后液体冷却、加入150份的丙酮，搅拌3小时，再静置6小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于60℃干燥8小时即得到乳黄色热塑性羧甲基纤维素材料(即：改性羧甲基纤维素热塑材料)。
实施例3：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠15份加入到300份溶剂中，控制温度45℃，溶胀2.5小时；向溶胀后的羧甲基纤维素钠中加入2份的引发剂，控制温度60℃，引发反应时间0.5小时；引发反应后加入丙烯酸甲酯150份，控制反应温度65℃，反应时间5小时；将反应后液体冷却、加入200份的丙酮，搅拌4小时，再静置6小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于65℃干燥12小时即得到乳黄色热塑性羧甲基纤维素材料(即：改性羧甲基纤维素热塑材料)。
实施例4：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠20份加入到400份溶剂中，控制温度50℃，溶胀3小时；向溶胀后的羧甲基纤维素钠中加入4份的引发剂，控制温度65℃，引发反应时间1小时；引发反应后加入丙烯酸甲酯180份，控制反应温度70℃，反应时间6小时；将反应后液体冷却、加入250份的丙酮，搅拌5小时，再静置7小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于65℃干燥10小时即得到乳黄色热塑性羧甲基纤维素材料(即：改性羧甲基纤维素热塑材料)。
实施例5：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠30份加入到450份溶剂中，控制温度55℃，溶胀3.5小时；向溶胀后的羧甲基纤维素钠中加入6份的引发剂，控制温度70℃，引发反应时间1小时；引发反应后加入丙烯酸甲酯200份，控制反应温度75℃，反应时间6.5小时；将反应后液体冷却、加入250份的丙酮，搅拌7小时，再静置8小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于70℃干燥15小时即得到乳黄色热塑性羧甲基纤维素材料(即：改性羧甲基纤维素热塑材料)。
实施例6：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠40份加入到500份溶剂中，控制温度60℃，溶胀4小时；向溶胀后的羧甲基纤维素钠中加入8份的引发剂，控制温度75℃，引发反应时间2小时；引发反应后加入丙烯酸甲酯250份，控制反应温度75℃，反应时间7小时；将反应后液体冷却、加入300份的丙酮，搅拌8小时，再静置10小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于75℃干燥24小时即得到乳黄色热塑性羧甲基纤维素材料(即：改性羧甲基纤维素热塑材料)。
实施例7：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将1重量份(单位千克，后同)的羧甲基纤维素钠加入到150重量份溶剂水中，溶胀1小时，控制溶胀温度为30-60℃，得混合物料；
b、向混合物料中加入0.1重量份的引发剂，控制温度40-85℃，引发反应0.1小时；引发反应后再加入接枝单体20重量份，控制反应温度40-85℃，反应0.5小时，进行接枝共聚，得反应后物料；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈、高锰酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二酰等无机及有机引发剂中的一种；
所述接枝单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈、丁二烯、聚丙烯、丙烯酰胺等单体中的一种；
c、将反应后物料冷却(至室温)、加入150重量份的丙酮，搅拌2小时，再静置5小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于30-90℃干燥6-30小时，即制得改性羧甲基纤维素热塑材料。
步骤a中所述溶剂水还可以替换为重量百分比浓度为4％的NaOH水溶液；
步骤c中所述丙酮可以替换为丁酮。
实施例8：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将50重量份(单位千克，后同)的羧甲基纤维素钠加入到500重量份溶剂水中，溶胀4小时，控制溶胀温度为30-60℃，得混合物料；
b、向混合物料中加入10重量份的引发剂，控制温度40-85℃，引发反应2小时；引发反应后再加入接枝单体300重量份，控制反应温度40-85℃，反应8小时，进行接枝共聚，得反应后物料；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈、高锰酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二酰等无机及有机引发剂中的一种；
所述接枝单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈、丁二烯、聚丙烯、丙烯酰胺等单体中的一种；
c、将反应后物料冷却(至室温)、加入300重量份的丙酮，搅拌8小时，再静置10小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于30-90℃干燥6-30小时，即制得改性羧甲基纤维素热塑材料。
步骤a中所述溶剂水还可以替换为重量百分比浓度为4％的NaOH水溶液；
步骤c中所述丙酮可以替换为丁酮。
实施例9：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将25重量份(单位千克，后同)的羧甲基纤维素钠加入到330重量份溶剂水中，溶胀2.5小时，控制溶胀温度为30-60℃，得混合物料；
b、向混合物料中加入5重量份的引发剂，控制温度40-85℃，引发反应1小时；引发反应后再加入接枝单体160重量份，控制反应温度40-85℃，反应4小时，进行接枝共聚，得反应后物料；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈、高锰酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二酰等无机及有机引发剂中的一种；
所述接枝单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈、丁二烯、聚丙烯、丙烯酰胺等单体中的一种；
c、将反应后物料冷却(至室温)、加入200重量份的丙酮，搅拌5小时，再静置8小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于30-90℃干燥6-30小时，即制得改性羧甲基纤维素热塑材料。
步骤a中所述溶剂水还可以替换为重量百分比浓度为4％的NaOH水溶液；
步骤c中所述丙酮可以替换为丁酮。
实施例10-16：
一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将羧甲基纤维素钠加入到溶剂水中，溶胀1-4小时，控制溶胀温度为30-60℃，得混合物料；
b、向混合物料中加入引发剂，控制温度40-85℃，引发反应0.1-2小时；引发反应后再加入接枝单体，控制反应温度40-85℃，反应0.5-8小时，进行接枝共聚，得反应后物料；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈、高锰酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二酰等无机及有机引发剂中的一种；
所述接枝单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈、丁二烯、聚丙烯、丙烯酰胺等单体中的一种；
c、将反应后物料冷却(至室温)、加入150-300重量份的丙酮，搅拌2-10小时，再静置5-10小时后，过滤，将固体物用水洗涤(较好的是蒸馏水)，于30-90℃干燥6-30小时，即制得改性羧甲基纤维素热塑材料；
步骤a中所述溶剂水还以可替换为重量百分比浓度为4％的NaOH水溶液；
步骤c中所述丙酮还可以替换为丁酮。
各原料组分的用量(单位千克)重量份见下表：
上述实施例所得改性羧甲基纤维素热塑材料接枝率在300％左右，有疏松多孔，有一定的拉伸强度，拉伸强度为2.67Mpa，是典型的黏弹性热塑材料，其玻璃化温区为16.02℃——22.16℃，可作为热塑填充材料、共混、共聚材料，可用传统的挤塑、注塑、吹塑方法加工成型，进行规模化加工和生产。
下表1是实施例2所得改性羧甲基纤维素热塑材料的力学特性：
| 样品 | 最大力/kN | 断裂伸长率/％ | 拉伸断裂应力/Mpa | 拉伸强度/Mpa |
| 1 | 0.10 | 101.25 | 1.75 | 2.47 |
| 2 | 0.11 | 103.20 | 1.52 | 2.67 |
| 3 | 0.11 | 118.80 | 2.32 | 2.77 |
| 4 | 0.11 | 109.61 | 1.50 | 2.78 |
| 均值 | 0.11 | 108.17 | 1.77 | 2.67 |
表1中1、2、3、4为实施例2的改性羧甲基纤维素热塑材料的四个平行实验的样品编号；由表1可知，改性羧甲基纤维素热塑材料的拉伸断裂伸长达到100％以上，拉伸强度为2.67Mpa，热塑材料具有一定的拉伸性能。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (3)
1.一种环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、将1-50重量份的羧甲基纤维素钠加入到150-500重量份溶剂水中，溶胀1-4小时，控制溶胀温度为30-60℃，得混合物料；
b、向混合物料中加入0.1-10重量份的引发剂，控制温度40-85℃，引发反应0.1-2小时；引发反应后再加入接枝单体20-300重量份，控制反应温度40-85℃，反应0.5-8小时，得反应后物料；
所述引发剂为过硫酸铵、硝酸铈、高锰酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二酰中的一种；
所述接枝单体为丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈、丁二烯中的一种；
c、将反应后物料冷却、加入150-300重量份的丙酮，搅拌2-8小时，再静置5-10小时后，过滤，将固体物用水洗涤，于30-90℃干燥6-30小时，即制得改性羧甲基纤维素热塑材料。
2.按权利要求1所述的环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述溶剂水替换为重量百分比浓度为4％的NaOH水溶液。
3.按权利要求1或2所述的环境友好的改性羧甲基纤维素热塑材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述丙酮替换为丁酮。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120808 Termination date: 20130519 |