CN108911081B - 一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法，采用的原料组分包括：无机粘土、淀粉、丙烯酰胺、丙烯腈、硝酸铈铵以及二阶引发剂。所述的无机粘土可以是膨润土、高岭土、凹凸棒土中的任意一种；所述的淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯、竹粉、木粉中的任意一种。本发明引发温度低，制备的絮凝剂不需要烘干成固体，节约能源，大大降低成本。

Description

一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
技术领域
本发明涉及一种絮凝剂的制备方法，具体涉及一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法，属于精细高分子材料领域。
背景技术
絮凝法是国内外水处理领域最常用最重要的方法。絮凝剂作为化学絮凝法水处理技术的核心，传统单一成分的絮凝剂已不能满足各类废水的处理，近三十年来，复合型高分子絮凝剂的研发和应用在国内外得到高度重视。
但现有技术的复合型高分子絮凝剂技术尚不完善，存在以下技术缺陷：例如将一种有机高分子絮凝剂与无机粘土在处理污水现场混合应用，效果不好，再如在制备丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂时，只用一种引发剂在较高温度下反应，这样单体转化率和接枝率都不高，产品使用效果不理想。
本发明的发明人经过40多年天然高分子材料（各类淀粉、麻类纤维、海洋植物资源等）的研究，以及各种合成高分子单体（烯烃、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等）的接枝共聚反应的基础及应用研究，取得多项发明专利及研究成果。经历多年的研究，发明人团队终于研究成功，得到本发明的技术方案。
发明内容
针对以上现有技术存在的技术问题，本发明提供一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法，并实现以下发明目的：
1、采用廉价的原料膨润土、淀粉，降低产品成本，提高产品的处理效率。
2、采用新的引发体系，降低引发温度，节约能源；
3、产品出来可直接使用，不必烘干等后处理，降低生产成本。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案是：
为了便于表述，将本发明采用的天然原料和化工原料，化学试剂用以下简写或代号表述：
钠基膨润土 BTNa
淀粉 St
丙烯酰胺 AM
丙烯腈 AN
硝酸铈铵 Ce4+
过硫酸钾 KPS
过硫酸铵 APS
亚硫酸氢钠 NaHSO3
硫代硫酸钠 Na2S2O3
尿素 U
硫脲 TU。
本发明的无机有机复合高分子絮凝剂的制备方法如下：
采用的原料组分包括：无机粘土、淀粉、丙烯酰胺、丙烯腈、硝酸铈铵以及二阶引发剂。
所述的无机粘土可以是膨润土、高岭土、凹凸棒土中的任意一种，优选钠基膨润土；所述的淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯、竹粉、木粉中的任意一种，优选玉米淀粉、木薯淀粉。
所述的二阶引发剂由氧化剂与还原剂组成，氧化剂为APS或KPS；还原剂为Na2S2O3、NaHSO3或U。
所述淀粉与无机粘土的质量比为0.5～10:1.5～2.0；所述丙烯酰胺与丙烯腈的总质量，与淀粉与无机粘土总质量的质量比为2.0～2.5:2.0～3.5。
所述硝酸铈铵与二阶引发剂的质量比为1～2：1～3。
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，以重量份计，包括以下原料组分：
St 100重量份
BTNa 200重量份
AM 200-230重量份
AN 20- 50重量份
H2O 2000重量份
Ce4+ 0.1重量份
APS 0-0.3重量份
KPS 0-0.3重量份
TU 0-0.3重量份
NaHSO3 0-0.3重量份
Na2S2O3 0-0.3重量份。
所述St：为木薯淀粉或玉米淀粉；
注：Ce4+盐溶于100ml1N硝酸溶液中使用；APS、KPS、TU、Na2S2O3、NaHSO3溶于100ml无离子水中使用；
制备方法：
将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计，在室温条件下，往瓶口中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气，在搅拌下加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插，在逐步加入AM和AN（先配制成水溶液），搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液，调节水浴温度至25℃，不断搅拌，当反应瓶内温度逐步上升至30℃，35℃，40℃时，表明Ce4+离子已在St及BTNa分子骨架上激发生成自由基接枝点，并引发AM、AN两类单体在骨架上接枝共聚，放出反应热使体系升温，反应2小时左右，当体系不再升温时，在搅拌下加入二阶引发剂（即由氧化剂与还原剂组成的氧化还原引发体系），在氧化剂与还原剂的作用下生成新的自由基时，又继续在St及BTNa骨架上反应生成接枝点，引发AM、AN在两种骨架上接枝共聚反应，也可能生成少量AM、AN均聚物或共聚物，体系在不加外热的情况下自动逐步升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料。
工业化生产时将浓稠的产品放入带盖的塑料桶中封存，因产品中含有可防霉变的腈基，因此产品不必烘干或用丙酮沉淀成固体粉末，可直接供用户使用，从而降低了生产成本。
出料前要检测单体转化率时，可取出少量产物，用丙酮洗涤沉淀，将固体物真空干燥，计算出单体的转化率CM%，若CM%达不到要求时，可补加少量配方中使用的氧化剂及还原剂，在70～80℃继续反应，当CM%达到要求时，降温出料。CM%可安下式求得：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
若产品中含有少量未接枝的PAM或PAN均聚物或PAM-AN共聚物，为节约成本，不必用萃取方法除去，因均聚物及共聚物都可以应用，不影响使用效果。
所得产品固含量高，不必烘干或用丙酮等有机物沉淀成固体，直接出料到带盖的塑料桶封存，供用户直接应用。
采用膨润土，经过钠化处理，得到BTNa，而淀粉则用玉米淀粉和非食用性木薯淀粉，木薯淀粉大分子上含有少量腈基，有防霉变性能，对保存产品质量有利。
有益效果：
1、本发明采用接枝共聚反应，合成一种新型的有机无机复合型多功能高分子絮凝剂，生产过程简单，处理效率高。
2、本发明采用二阶引发体系，Ce4+离子在St及BTNa分子骨架上激发生成自由基接枝点，再加入氧化还原引发体系引发AM、AN两类单体在骨架上接枝共聚。产品生产过程简单，不需要额外的热量，转化效率高。
3、本发明产品具有显著的防霉变性能，不必将产品沉淀成固体，直接供用户使用，大大节约了成本。
本发明采用二阶引发体系，低温引发，利用反应热再加入二阶引发剂，节约能源。本发明AM与AN组配使用，使产品具有显著的防霉变性能，不必将产品沉淀成固体，生产出高浓度产品，直接供用户使用，节约成本。
具体实施方式
实施例1 一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，包括以下原料组分：
St 100克
BTNa 200克
AM 200克
AN 50克
H2O 2000克
Ce4+ 0.1克
APS 0.3克
TU 0.3克；
所述St：为玉米淀粉；
所述AM：在制备絮凝剂时，事先将200克AM溶于200ml无离子水中。
制备方法如下：
（1）将BTNa与淀粉混合均匀，备用；将200克AM溶于200ml无离子水中，备用；
（2）将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计；
在室温条件下，往反应瓶中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气。
（3）在搅拌条件下，向反应瓶中加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插；
再依次加入已配置好的AM水溶液和AN，
搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液；
调节水浴温度至25℃，不断搅拌；
当反应瓶内温度上升至30℃～40℃时，反应2小时左右；
（4）当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入APS和TU；上述反应体系在不加外热的情况下自动升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料；制得一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂。
按上述操作所得产品水溶性好，无异味，单体转化率CM%大于99%。
实施例2 一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，包括以下原料组分：
St 100克
BTNa 200克
AM 230克
AN 20克
H2O 2000克
Ce4+ 0.1克
KPS 0.3克
TU 0.3克；
所述St：为木薯淀粉；
所述AM：在制备絮凝剂时，事先将230克AM溶于230ml无离子水中。
制备方法如下：
（1）将BTNa与淀粉混合均匀，备用；将230克AM溶于230ml无离子水中，备用；
（2）将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计；
在室温条件下，往反应瓶中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气。
（3）在搅拌条件下，向反应瓶中加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插；
再依次加入已配置好的AM水溶液和AN，
搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液；
调节水浴温度至25℃，不断搅拌；
当反应瓶内温度逐步上升至30℃～40℃时，反应2小时左右；
（4）当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入KPS和TU；上述反应体系在不加外热的情况下自动升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料；制得一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂。
按上述操作所得产品水溶性好，无异味，单体转化率CM%大于99%。
实施例3 一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，包括以下原料组分：
St 100克
BTNa 200克
AM 200克
AN 50克
H2O 2000克
Ce4+ 0.1克
KPS 0.3克
TU 0.3克；
所述St：为玉米淀粉；
所述AM：在制备絮凝剂时，事先将200克AM溶于200ml无离子水中。
制备方法如下：
（1）将BTNa与淀粉混合均匀，备用；将200克AM溶于200ml无离子水中，备用；
（2）将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计；
在室温条件下，往反应瓶中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气。
（3）在搅拌条件下，向反应瓶中加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插；
再依次加入已配置好的AM水溶液和AN，
搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液；
调节水浴温度至25℃，不断搅拌；
当反应瓶内温度逐步上升至30℃～40℃时，反应2小时左右；
（4）当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入KPS和TU，上述反应体系在不加外热的情况下自动升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料；制得一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂。
按上述操作所得产品水溶性好，无异味，单体转化率CM%大于99%。
实施例4一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，包括以下原料组分：
St 100克
BTNa 200克
AM 230克
AN 20克
H2O 2000克
Ce4+ 0.1克
KPS 0.3克
NaHSO3 0.3克
所述St：为木薯淀粉；
所述AM：在制备絮凝剂时，事先将230克AM溶于230ml无离子水中。
制备方法如下：
（1）将BTNa与淀粉混合均匀，备用；将230克AM溶于230ml无离子水中，备用；
（2）将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计；
在室温条件下，往反应瓶中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气。
（3）在搅拌条件下，向反应瓶中加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插；
再依次加入已配置好的AM水溶液和AN，
搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液；
调节水浴温度至25℃，不断搅拌；
当反应瓶内温度逐步上升至30℃～40℃时，反应2小时左右；
（4）当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入KPS和NaHSO3，上述反应体系在不加外热的情况下自动升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料；制得一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂。
按上述操作所得产品水溶性好，无异味，单体转化率CM%大于99%。
实施例5一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，包括以下原料组分：
St 100克
BTNa 200克
AM 230克
AN 50克
H2O 2000克
Ce4+ 0.1克
APS 0.3克
Na2S2O3 0.3克
所述St：为玉米淀粉；
所述AM：在制备絮凝剂时，事先将200克AM溶于200ml无离子水中。
制备方法如下：
（1）将BTNa与淀粉混合均匀，备用；将200克AM溶于200ml无离子水中，备用；
（2）将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计；
在室温条件下，往反应瓶中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气。
（3）在搅拌条件下，向反应瓶中加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插；
再依次加入已配置好的AM水溶液和AN，
搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液；
调节水浴温度至25℃，不断搅拌；
当反应瓶内温度逐步上升至30℃～40℃时，反应2小时左右；
（4）当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入APS和Na2S2SO3，体系在不加外热的情况下自动升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料；制得一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂。
按上述操作所得产品水溶性好，无异味，单体转化率CM%大于99%。
实施例6 一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，包括以下原料组分：
St 100克
BTNa 200克
AM 230克
AN 20克
H2O 2000克
Ce4+ 0.1克
APS 0.3克
Na2S2O3 0.3克
所述St：为木薯淀粉；
所述AM：在制备絮凝剂时，事先将230克AM溶于230ml无离子水中。
制备方法如下：
（1）将BTNa与淀粉混合均匀，备用；将230克AM溶于230ml无离子水中，备用；
（2）将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计；
在室温条件下，往反应瓶中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气。
（3）在搅拌下加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插；
再依次加入已配置好的AM水溶液和AN，
搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液；
调节水浴温度至25℃，不断搅拌；
当反应瓶内温度逐步上升至30℃～40℃时，反应2小时左右；
（4）当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入APS和Na2S2O3，体系在不加外热的情况下自动升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料；制得一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂。
按上述操作所得产品水溶性好，无异味，单体转化率CM%大于99%。
实施例7一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，包括以下原料组分：
St 100克
BTNa 200克
AM 200克
AN 50克
H2O 2000克
Ce4+ 0.1克
KPS 0.3克
Na2S2O3 0.3克
所述St：为玉米淀粉；
所述AM：在制备絮凝剂时，事先将200克AM溶于200ml无离子水中。
制备方法如下：
（1）将BTNa与淀粉混合均匀，备用；将200克AM溶于200ml无离子水中，备用；
（2）将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计；
在室温条件下，往反应瓶中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气。
（3）在搅拌条件下，向反应瓶中加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插；
再依次加入已配置好的AM水溶液和AN，
搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液；
调节水浴温度至25℃，不断搅拌；
当反应瓶内温度逐步上升至30℃～40℃时，反应2小时左右；
（4）当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入KPS和Na2S2O3，体系在不加外热的情况下自动逐步升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料；制得一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂。
按上述操作所得产品水溶性好，无异味，单体转化率CM%大于99%。
实施例8一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法
所述一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂，包括以下原料组分：
St 100克
BTNa 200克
AM 230克
AN 20克
H2O 2000克
Ce4+ 0.1克
APS 0.3克
NaHSO3 0.3克
所述St：为木薯淀粉；
所述AM：在制备絮凝剂时，事先将230克AM溶于230ml无离子水中。
制备方法如下：
（1）将BTNa与淀粉混合均匀，备用；将230克AM溶于230ml无离子水中，备用；
（2）将5000ml体积的三口反应瓶安装在恒温水浴中，安上电动搅拌马达，瓶口连接螺旋式搅拌器、温度计；
在室温条件下，往反应瓶中加入无离子水，通氮气10分钟排除水中的氧气。
（3）在搅拌下加入预先混合均匀的BTNa与淀粉，使此二种原料在水中互相层插；
再依次加入已配置好的AM水溶液和AN，搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的Ce4+溶液；
调节水浴温度至25℃，不断搅拌；
当反应瓶内温度逐步上升至30℃～40℃时，反应2小时左右；
（4）当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入APS和NaHSO3，体系在不加外热的情况下自动升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温，出料；制得一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂。
按上述操作所得产品水溶性好，无异味，单体转化率CM%大于99%
上述说明和8个实例，只是本发明配方的实例，凡按本发明的思路，在应用Ce4+为一阶引发剂的基础上，调换或重组二阶引发剂中的氧化剂或还原剂并按说明所述工艺流程操作，均可得到本发明要求质量的产品；但若只用Ce4+而不用二阶氧化还原引发体系，得不到本发明要求研发的产品。
除特殊说明外，本发明所述的比例均为重量比，所述的百分含量均为质量百分含量。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举 例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、 改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法，其特征在于：首先称量如下重量份的原料：淀粉 100重量份、钠基膨润土 200重量份、丙烯酰胺 200-230重量份、丙烯腈20-50重量份、水 2000重量份、硝酸铈铵 0.1重量份以及二阶引发剂；
所述硝酸铈铵与二阶引发剂的质量比为1～2：1～3；
所述二阶引发剂由氧化剂与还原剂组成，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；还原剂为Na2S2O3、NaHSO3或尿素；
将钠基膨润土与淀粉混合均匀，再逐步加入丙烯酰胺和丙烯腈，搅拌10分钟后，加入用稀硝酸配成的硝酸铈铵溶液；调节水浴温度至25℃，不断搅拌；当反应瓶内温度上升至25℃～40℃时，反应1.5～2.5小时；当反应瓶内的反应体系不再升温时，在搅拌下加入二阶引发剂；上述反应体系在不加外热的情况下自动升温至70～80℃，反应2～3小时后，继续搅拌至室温；
所述无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法，单体转化率CM%大于99%。
2.根据权利要求1所述的无机有机复合型多功能高分子絮凝剂的制法，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉。
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