CN107413309B - 多功能复合型重金属离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能复合型重金属离子吸附剂及其制备方法。利用优质膨润土制成CBT，用淀粉或木粉、竹粉制成CSt，将CSt和CBT层插复合，再加交联剂及甲基丙烯酸甲酯与CSt、CBT层插复合物充分混合，以硝酸铈铵和APS‑TU等类氧化还原试剂组成双引发体系，引发MMA在CSt、CBT分子骨架上接枝，将产物用NH2NH2或NH2OH把CSt、CBT接枝PMMA共聚物转化为多功能复合型重金属离子吸附剂，全过程不排废气、废渣、废水，原料来源丰富，成本低廉，工艺简单，产品用在环保治理重金属污染水方面效果良好。

Description

多功能复合型重金属离子吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于精细高分子材料或环境污染治理材料技术领域，具体涉及一种多功能复合型重金属离子吸附剂及其制备方法，适用于电镀、金属加工、矿山废水、农业用含重金属离子废水的处理。
背景技术
众所周知，环境污染与治理是我国政府和人民十分关切的大事，据国家环保部和国土资源部在2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，全国土壤环境状况总体不乐观，部分地区土壤污染严重，主要污染物为铬、镍、铜、砷、汞、铅等重金属离子，而含有重金属离子的废水对环境生态系统和国人的健康、农林果蔬业、畜牧业的安全造成了严重的危害。
传统的重金属废水的处理方法主要有吸附、浮选、化学沉淀、溶剂萃取、反渗透、离子交换、化学氧化还原、电化学处理等，而首选的是吸附法。即针对污水性质选择合适的吸附剂，该法效率高、操作容易，与其它方法比较成本较低，特别是处理大容量、浓度较低的含重金属离子的废水，效果显著，一些贵金属离子还可回收利用。
针对国内目前应用的重金属离子吸附剂的类型、效果等现状及国家的要求，有必要提出一种多功能、复合型重金属离子吸附剂及其制造工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源丰富、材料成本低廉、吸附效果良好、制备过程不需热源且无三废排放的多功能复合型重金属离子吸附剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：多功能复合型重金属离子吸附剂，包括如下重量份的原料：交联膨润土40～60份；交联粉状物40～60份；甲基丙烯酸甲酯20～60份；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02～0.2份；硝酸铈铵0.001～0.01份；氧化还原引发剂0.04～0.5份；盐酸羟胺或水合联氨1～4份；
其中，所述交联粉状物为淀粉、木粉或竹粉中的一种或两种以上任意比例的混合物交联制得。
所述交联膨润土采用如下方法制得：将三氯化铝溶于水中，用NaOH水溶液滴定至pH＝4，制得氯化铝溶液，留待备用；将膨润土分散在水中，搅拌均匀，制得膨润土分散液；将制得的氯化铝溶液加入膨润土分散液中，不断搅拌，至混合液出现浑浊，静置，得沉淀，过滤，将沉淀物烘干，粉碎成小颗粒状,即制得交联膨润土。
所述交联粉状物采用如下方法制得：将淀粉、木粉或竹粉分散在水中，制得质量浓度为20～50％的粉状物分散液；加入环氧氯丙烷和氯化钠充分搅拌成浆状，用NaOH水溶液调节pH至10，充分搅拌6～10h，用盐酸中和至pH＝7，过滤，洗涤、烘干得颗粒状产物，即制得交联粉状物。
作为优选，所述交联淀粉为交联木薯淀粉或交联红薯淀粉。
作为优选，所述氧化还原引发剂为过硫酸钾与尿素、过硫酸钾与硫脲、过硫酸铵与尿素、过硫酸铵与硫脲、或过硫酸铵与亚硫酸氢钠。
本发明还提供了上述多功能复合型重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备交联膨润土
将三氯化铝溶于水中，用NaOH水溶液滴定至pH＝4，制得氯化铝溶液，留待备用；将膨润土分散在水中，搅拌均匀，制得膨润土分散液；将制得的氯化铝溶液加入膨润土分散液中，不断搅拌，至混合液出现浑浊，静置，得沉淀，过滤，将沉淀物烘干，粉碎成小颗粒状,即制得交联膨润土；
步骤二、制备交联粉状物
将淀粉、木粉或竹粉分散在水中，制得质量浓度为20～50％的粉状物分散液；加入环氧氯丙烷和氯化钠充分搅拌成浆状，用NaOH水溶液调节pH至10，充分搅拌6～10h，用盐酸中和至pH＝7，过滤，洗涤、烘干得颗粒状产物，即制得交联粉状物；
步骤三、交联膨润土与交联粉状物层插复合
将交联膨润土与交联粉状物按照重量比0.8～1:0.8～1加入无离子水中，调配成质量浓度为20～40％的水溶性糊状液，搅拌4～8小时，使交联粉状物充分穿插于交联膨润土层间得复合物；
步骤四、复合物接枝改性与功能化处理
室温条件下，向步骤三制得的复合物中加入占复合物重量20～50％的甲基丙烯酸甲酯接枝单体，充分搅拌；加入占甲基丙烯酸甲酯重量0.05～0.2％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，再加入占甲基丙烯酸甲酯重量0.01～0.07％的硝酸铈铵溶液，室温充分搅拌，当反应体系自动升温至35～40℃时，加入占甲基丙烯酸甲酯重量0.1～0.3％的氧化还原引发剂，继续搅拌；反应体系自动升温至70～80℃，反应4～6小时；开始降温时，加入盐酸羟胺回流搅拌10～12小时或加入水合联氨在90～95℃下回流搅拌8～12小时，冷却后离心分离，烘干产品，粉碎成颗粒，即制得产品。
作为优选，步骤三中，交联膨润土与交联粉状物按照重量比1:1加入无离子水中，调配成质量浓度为30％的水溶性糊状液。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)原料膨润土及淀粉、竹粉等来源丰富，材料成本低廉，可以供国内用户在实现国家十三五规划环境污染治理中大规模使用。
(2)制备过程不用热源，在室温用铈盐(Ce4+)引发，自发升温后，加入氧化还原引发剂，体系放热反应，接枝率、接枝效率都较高，且不用氮气保护，制备简单方便。
(3)制备过程不排三废，利于安全环保生产，可利用工厂现有设备，工艺流程较简单。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1是本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步地说明。
为了便于表述，下述具体实施例中使用的原料，主要化学品名称采用简写，具体如下：
膨润土：BT； 交联膨润土：CBT；
粉状物(淀粉、木粉、竹粉)：St；
交联粉状物(交联淀粉、木粉、竹粉)：CSt；
甲基丙烯酸甲酯：MMA； N,N'-亚甲基双丙烯酰胺：NMBA；
过硫酸钾：KPS； 过硫酸铵：APS；
尿素：U； 硫脲：TU；
硝酸铈铵：Ce4+离子； I1:KPS或APS； I2:U或TU；
盐酸羟胺：NH2OH； 水合联氨：NH2NH2；
其中，CBT和CSt可以一次性按下述方法批量制得，以供各实施例列举的配方用量使用。
CBT的制备方法如下：
按重量份计，将5份三氯化铝(AlCl3)溶于50份水中，用NaOH水溶液滴定至pH＝4，制得氯化铝溶液，留待备用；将100份膨润土分散在200份水中，搅拌均匀，制得膨润土分散液；将制得的氯化铝溶液加入搅拌均匀的膨润土分散液中，不断搅拌，至混合液出现浑浊，静置，得沉淀，过滤，将沉淀物烘干，粉碎成小颗粒状,即制得交联膨润土(CBT)。
CSt的制备方法如下：
按重量份计，将100份粉状物(淀粉、木粉或竹粉)分散在水中，制得质量浓度为40％的粉状物分散液；加入40份环氧氯丙烷和10份氯化钠，搅拌均匀；用1mol/l的NaOH水溶液调节pH至10.0，充分搅拌6～10h，用盐酸中和至pH＝7，过滤，洗涤、烘干得颗粒状产物，即制得交联粉状物(CSt)。
当然，上述CBT和CSt制备过程中的物质用量，可以由本领域技术人员根据需要或用量适当调整实现，在此不再赘述。将膨润土、淀粉等粉末状物质制成颗粒状，用于重金属污水处理时，利于提高吸附效果。
其中，膨润土最好选用我国最优质的山东潍坊产膨润土。
实施例1
按配比准备原料如下：
CBT：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
CSt：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
MMA：200克；
Ce4+：100毫升(将硝酸铈铵溶于稀硝酸中配成0.1wt％浓度)；
NMBA：0.1克溶于100毫升水中；
KPS：0.2克溶于100毫升水中；
TU：0.2克溶于100毫升水中；
NH2NH2：20克；
制备方法如下：
按上述配比，将CBT与CSt调配成水溶性糊状液，搅拌4～8小时，使CSt充分穿插于CBT层间得复合物；
室温条件下，向复合物中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝单体，充分搅拌；加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作交联剂，再加入硝酸铈铵溶液，室温充分搅拌，当反应体系自动升温至35～40℃时，加入过硫酸钾(KPS)和硫脲(TU)，继续搅拌；反应体系自动升温至70～80℃，反应4～6小时；开始降温时，加入水合联氨(NH2NH2)在90～95℃下回流搅拌10小时，冷却后离心分离，烘干产品，粉碎成颗粒，即制得产品。
实施例2
按配比准备原料如下：
CBT：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
CSt：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
MMA：200克；
Ce4+：100毫升(将硝酸铈铵溶于稀硝酸中配成0.1wt％浓度)；
NMBA：0.1克溶于100毫升水中；
APS：0.2克溶于100毫升水中；
TU：0.2克溶于100毫升水中；
NH2OH：20克；
制备方法如下：
按上述配比，将CBT与CSt调配成水溶性糊状液，搅拌4～8小时，使CSt充分穿插于CBT层间得复合物；
室温条件下，向复合物中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝单体，充分搅拌；加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作交联剂，再加入硝酸铈铵溶液，室温充分搅拌，当反应体系自动升温至35～40℃时，加入过硫酸氨(APS)和硫脲(TU)，继续搅拌；反应体系自动升温至70～80℃，反应4～6小时；开始降温时，加入盐酸羟胺(NH2OH)回流搅拌12小时，冷却后离心分离，烘干产品，粉碎成颗粒，即制得产品。
实施例3
按配比准备原料如下：
CBT：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
CSt：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
MMA：200克；
Ce4+：100毫升(将硝酸铈铵溶于稀硝酸中配成0.1wt％浓度)；
NMBA：0.1克溶于100毫升水中；
KPS：0.2克溶于100毫升水中；
U：0.2克溶于100毫升水中；
NH2NH2：20克；
制备方法如下：
按上述配比，将CBT与CSt调配成水溶性糊状液，搅拌4～8小时，使CSt充分穿插于CBT层间得复合物；
室温条件下，向复合物中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝单体，充分搅拌；加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作交联剂，再加入硝酸铈铵溶液，室温充分搅拌，当反应体系自动升温至35～40℃时，加入过硫酸钾(KPS)和尿素(U)，继续搅拌；反应体系自动升温至70～80℃，反应4～6小时；开始降温时，加入水合联氨(NH2NH2)在90～95℃下回流搅拌10小时，冷却后离心分离，烘干产品，粉碎成颗粒，即制得产品。
实施例4
按配比准备原料如下：
CBT：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
CSt：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
MMA：200克；
Ce4+：100毫升(将硝酸铈铵溶于稀硝酸中配成0.1wt％浓度)；
NMBA：0.1克溶于100毫升水中；
APS：0.2克溶于100毫升水中；
U：0.2克溶于100毫升水中；
NH2OH：20克；
制备方法如下：
按上述配比，将CBT与CSt调配成水溶性糊状液，搅拌4～8小时，使CSt充分穿插于CBT层间得复合物；
室温条件下，向复合物中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝单体，充分搅拌；加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作交联剂，再加入硝酸铈铵溶液，室温充分搅拌，当反应体系自动升温至35～40℃时，加入过硫酸氨(APS)和尿素(U)，继续搅拌；反应体系自动升温至70～80℃，反应4～6小时；开始降温时，加入盐酸羟胺(NH2OH)回流搅拌12小时，冷却后离心分离，烘干产品，粉碎成颗粒，即制得产品。
实施例5
按配比准备原料如下：
CBT：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
CSt：400克，充分分散于1000毫升无离子水中；
MMA：200克；
Ce4+：200毫升(将硝酸铈铵溶于稀硝酸中配成0.1wt％浓度)；
NMBA：0.1克溶于100毫升水中；
APS：0.25克溶于100毫升水中；
TU：0.25克溶于100毫升水中；
NH2NH2：20克；
制备方法如下：
按上述配比，将CBT与CSt调配成水溶性糊状液，搅拌4～8小时，使CSt充分穿插于CBT层间得复合物；
室温条件下，向复合物中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝单体，充分搅拌；加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作交联剂，再加入硝酸铈铵溶液，室温充分搅拌，当反应体系自动升温至35～40℃时，加入过硫酸氨(APS)和硫脲(TU)，继续搅拌；反应体系自动升温至70～80℃，反应4～6小时；开始降温时，加入水合联氨(NH2NH2)在90～95℃下回流搅拌10小时，冷却后离心分离，烘干产品，粉碎成颗粒，即制得产品。
实施上述配方，所用的水都应为无离子水，理论上讲，反应体系应通N2排出O2，本发明为了提高设备利用率，体系固体料含量较高，搅拌过程中无法引进N2，试验反复证明也不必用N2。
本发明经无数次试验，为了降低生产成本，尽量少用价格高的Ce4+(硝酸铈铵)，但不用Ce4+，又影响主要物料与MMA的接枝效率，因此采用双引发接枝步骤，即第一阶段在常温态加入Ce4+，在CBT、CSt分子骨架生成自由基，引发MMA单体接枝，体系温度逐步自发从室温升至35～40℃，在此温度范围，加入配方中用的APS(或KPS)、TU(或U)，APS(或KPS)与TU(或U)组成的自由基型氧化还原引发体系又放出自由基引发MMA与CBT、CSt骨架上形成的接枝聚合链反应，并促使反应体系升温至70～80℃，经历3～4小时，体系温度逐步下降，MMA单体已反应完并转化为接枝交联的聚合链。
本发明技术的发明人经历30多年的MMA等烯类单体与淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚基础与应用研究，探索总结出本发明使用的Ce4+与APS-TU(或其他如上实施例所列举)组成的双阶段接枝共聚引发体系。在接枝共聚反应过程中，不外加热，利用物料反应热，节省能源，又不排放废水、废气、废渣，安全环保，制得治理重金属离子污染的水体产品。后续工艺可利用阳光等热源将产品晒干，利用粉碎筛分设备将产品粉碎、过筛，分级得到颗粒大小不同产品供用户使用，一些特殊用途的金属离子还可以回收利用。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围，因此并不限于例举的5个实施例的物料种类配方和操作程序，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.多功能复合型重金属离子吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：交联膨润土40～60份；交联粉状物40～60份；甲基丙烯酸甲酯20～60份；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02～0.2份；硝酸铈铵0.001～0.01份；氧化还原引发剂0.04～0.5份；盐酸羟胺或水合联氨1～4份；
其中，所述交联粉状物为淀粉、木粉或竹粉中的一种或两种以上任意比例的混合物交联制得，
所述交联膨润土采用如下方法制得：将三氯化铝溶于水中，用NaOH水溶液滴定至pH＝4，制得氯化铝溶液，留待备用；将膨润土分散在水中，搅拌均匀，制得膨润土分散液；将制得的氯化铝溶液加入膨润土分散液中，不断搅拌，至混合液出现浑浊，静置，得沉淀，过滤，将沉淀物烘干，粉碎成小颗粒状,即制得交联膨润土，
所述交联粉状物采用如下方法制得：将淀粉、木粉或竹粉分散在水中，制得质量浓度为20～50％的粉状物分散液；加入环氧氯丙烷和氯化钠充分搅拌成浆状，用NaOH水溶液调节pH至10，充分搅拌6～10h，用盐酸中和至pH＝7，过滤，洗涤、烘干得颗粒状产物，即制得交联粉状物。
2.如权利要求1所述的多功能复合型重金属离子吸附剂，其特征在于：所述交联淀粉为交联木薯淀粉或交联红薯淀粉。
3.如权利要求1所述的多功能复合型重金属离子吸附剂，其特征在于：所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与尿素、过硫酸铵与硫脲、或过硫酸铵与亚硫酸氢钠。
4.如权利要求1-3任意一项所述的多功能复合型重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将交联膨润土与交联粉状物按照重量比0.8～1:0.8～1加入无离子水中，调配成质量浓度为20～40％的水溶性糊状液，搅拌4～8小时，使交联粉状物充分穿插于交联膨润土层间得复合物；
步骤二、复合物接枝改性与功能化处理
室温条件下，向步骤一制得的复合物中加入占复合物重量20～50％的甲基丙烯酸甲酯接枝单体，充分搅拌；加入占甲基丙烯酸甲酯重量0.05～0.2％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，再加入占甲基丙烯酸甲酯重量0.01～0.07％的硝酸铈铵溶液，室温充分搅拌，当反应体系自动升温至35～40℃时，加入占甲基丙烯酸甲酯重量0.1～0.3％的氧化还原引发剂，继续搅拌；反应体系自动升温至70～80℃，反应4～6小时；开始降温时，加入盐酸羟胺回流搅拌10～12小时或加入水合联氨在90～95℃下回流搅拌8～12小时，冷却后离心分离，烘干产品，粉碎成颗粒，即制得产品。
5.如权利要求4所述的多功能复合型重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，交联膨润土与交联粉状物按照重量比1:1加入无离子水中，调配成质量浓度为30％的水溶性糊状液。
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