CN106832700B - 聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）紫胶废弃渣胶的处理；（2）发泡原料溶液的制备；（3）PVA与紫胶废弃渣胶的缩醛化及反应偶联；（4）PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备；本发明制备的PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料具有均匀的泡孔结构、良好的机械强度和生物降解性。

Description

聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料及其制备方法，特别是
聚乙烯醇与提取紫胶桐酸后的紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料及其制备方法。
背景技术
紫胶是云贵川等边远地区的一种重要的可再生资源（黄喜坚，唐辉等，紫胶的特性和应用[J]，杭州化工，2009，39（1）；11-15），为提高这一特色资源的利用价值，行业内一般都对天然紫胶颗粒胶进行一定的深加工（[1]廖亚龙等，国内外紫胶深加工技术现状及趋势[J]，林业科学，2007，43（7）：95-100）；[2]唐辉等，一种二氧化氯醇类溶剂漂白紫胶的方法及其应用[P]，CN201110235953.2；[3]卯武斌等，一种脱蜡脱色紫胶的制备方法[P]，CN104694010A）。紫胶桐酸因用途广泛且售价极高，现已成为业内重点关注的紫胶深加工产品（[1]周铁生等，紫胶桐酸的制备方法[P]，CN1070905A；[2]廖亚龙等，从天然紫胶中提取紫胶桐酸的工艺条件[J]，食品与发酵工业，2006，32（6）：137-139；[3]刘世平等，微波皂化法制备紫胶桐酸[J]，食品科学，2011，32（14）：79-84）。目前广泛采用的皂化法从紫胶片提取紫胶桐酸的得率只有20-26.6%，从颗粒紫胶提取时得率更低至11-16%，这些工艺提取紫胶桐酸后会形成大量的黑色黏稠状紫胶废弃渣胶，约占原料紫胶的73-85%,目前，对紫胶废弃渣胶的处置，企业一般把其当作燃料烧掉，这就造成了很大的资源浪费,影响了企业的综合效益。这种情形下，为紫胶废弃渣胶寻找合适的利用途径，就成为相关企业的迫切要求。
聚乙烯醇（PVA）是醋酸乙烯的水解产物，具有多羟基结构，无毒，具有良好的粘接性、耐油性、亲水性、耐溶剂性，易被生物降解。（[1]ZAHRAA BBASI Water resistance，weight loss and enzymatic degradation of blends starch/ PVA containing SiO2nanopaticle[J].
Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers,2012,43(2):264-268;[2]SUZANA M.Biodegradable foams based on starch/PVA,chitosan and sugarcanefibers obtaioned by extrusion[J].Brazilian Archives of Biology andTechnology,2011,54(5)1043-
以其为原料的制备的PVA缩甲醛泡沫材料具有良好的耐油脂性、耐磨耐侯性，易降解，化学稳定性和生物相容性好，但力学性能较差，成本高（姜玉等，聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料的研究进展[J].中国塑料,2011,25(4):12-16.）。要解决PVA泡沫材料存在的问题，一种行之有效的技术手段就是对其进行复合改性。为保留或提升PVA泡沫材料的可降解性，在PVA泡沫材料的复合改性中尤其重视源自可再生资源物料对PVA泡沫材料的复合改性。CN104371141A 公开了一种具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，该方法使用植物纸浆酸解后制成的纳米晶须对PVA泡沫材料进行复合改性，提高了压缩强度。CN 103965571 A 公开了一种聚乙烯醇复合泡沫材料及其制备方法，该方法使用纤维素、甲壳素和壳聚糖的纳米纤维对PVA泡沫材料进行复合改性，提高了压缩强度、尺寸稳定性和可降解性。CN 102146168 A公开了一种壳聚糖聚乙烯醇泡沫的合成方法，该方法在PVA泡沫材料制备中加入了壳聚糖，使其具备了抗菌性。CN101381500 A 公开了一种甲壳素/聚乙烯醇复合泡沫材料及其制备方法，在PVA泡沫材料制备中加入了甲壳素，使其具备了作为医用材料和重金属吸附材料的性能要求。但是，在上述专利中，引入的复合改性组分与PVA 通常是简单的物理混合，在一定程度上影响了改性效果。
为克服现有PVA泡沫材料复合改性技术的缺陷，结合本专利选择的改性组分紫胶废弃渣胶的具体情况，本发明的思路就是提出一种紫胶废弃渣胶与PVA之间因化学反应而互相偶联的PVA复合泡沫材料的制备技术，两种树脂分子间的互相偶联使复合泡沫材料的结构和性能得到改进。这一技术方案提出的基础，源自对紫胶废弃渣胶分子组成、活性反应基团及其相关反应原理的充分认识。根据哈成勇等人对中国紫胶树脂组成的研究结果[哈成勇等，中国紫胶树脂基本组成的研究[J]，分析化学研究简报，1999，27（2）：178-181]，中国紫胶中的属于链状脂肪酸的紫胶桐酸被提取后，紫胶废弃渣胶中的主要成分就属于环状萜烯酸的壳脑（醛）酸或其缩合物（壳脑酸及其缩合物见下式）。
；
从壳脑酸的分子结构可以看出，其分子中富含羟基和羧基，这些基团具有一定的化学反应活性，在此基础上可利用传统PVA泡沫材料制备中的PVA羟基的缩醛化反应，可实现紫胶废弃渣胶与PVA分子之间的互相偶联，从而利用可再生的紫胶资源制备出一种PVA与紫胶废弃渣胶的新型复合泡沫材料。这一技术的实施，一方面可把目前废弃或只能低值利用的该类紫胶废弃渣胶找到新的应用途径，促进紫胶废弃渣胶的资源化利用；另一方面可调节PVA发泡材料的性能和价格，拓展其应用领域。
本发明申请提出的方法，其所用原料具有天然和环境友好及可再生特性，复合泡沫材料具有可生物降解性。从而顺应了新世纪化学工业由矿物资源为原料向生物资源为原料的转型要求，符合现代社会的绿色与循环经济的可持续发展战略,可为偏远和欠发达地区的农林产业初级原料的高附加值和高技术应用起到一定的借鉴作用。在现有文献中,利用提取紫胶桐酸后的紫胶废弃渣胶与PVA通过反应性复合制备的泡沫材料及其制备方法均未见报道。
发明内容
为解决现有技术提取紫胶桐酸后的紫胶渣胶只能废弃或作为燃料烧掉，宝贵的自然资源被极度浪费的问题，为克服现有PVA复合泡沫材料制备技术中存在的缺陷；本发明提供了一种利用提取紫胶桐酸后的紫胶废弃渣胶与聚乙烯醇通过反应性复合制备泡沫材料的方法；本发明制备的PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料具有均匀的泡孔结构、良好的机械强度和生物降解性。
本发明的目的是提供一种聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，为达成这一目的，本发明技术方案包括以下步骤：（1）紫胶废弃渣胶（WS）的处理，选自方法A紫胶废弃渣胶的脱水处理，制得脱水紫胶废弃渣胶（T-WS）；方法B对经过脱水的紫胶废弃渣胶的扩链改性处理，制得紫胶废弃渣胶扩链改性粉（K-WS）；（2）发泡原料溶液的制备：分别配制一定浓度的PVA水溶液，脱水紫胶废弃渣胶的碳酸氢钠溶液，或紫胶废弃渣胶扩链改性粉的碳酸氢钠溶液；（3）PVA与紫胶废弃渣胶的缩醛化及反应偶联：将PVA水溶液在水浴中搅拌加热升温,然后加入T-WS溶液或K-WS溶液，制得一定配比和浓度的PVA与紫胶废弃渣胶的混合溶液，滴入一定量的二甲基硅油和甲醛，进行回流搅拌反应；（4）PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备：上述反应结束后，加入一定浓度和质量的硫酸，搅拌均匀后将混合液倒入模具，置于烘箱中反应，进一步进行缩醛化、反应偶联及发泡；然后经水洗和真空干燥即制得PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料PCF-TS 或PCF-KS。
根据本发明的技术方案，本发明所涉及的缩醛化合与偶联反应原理如下所示：
。
本发明提供的PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤如下：
1、紫胶废弃渣胶的处理选自下述方法之一：
方法A，紫胶废弃渣胶的脱水处理：在70-85℃真空加热干燥12h，脱除紫胶废弃渣胶中的水分制得脱水紫胶废弃渣胶，记为T-WS；
方法B，先按方法A制得脱水紫胶废弃渣胶，然后在脱水紫胶废弃渣胶中加入研磨成细粉的多环氧化合物扩链剂，搅拌混合制得液体混合物, 将混合物置于100-120℃下进行扩链反应4h，反应产物粉碎、过筛制得紫胶废弃渣胶扩链改性粉；记为K-WS；
方法B中的扩链改性，按每100份脱水紫胶废弃渣胶添加多环氧化合物扩链剂 5-13份的比例混合物料。
所述多环氧化合物扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯、环氧氯丙烷、双酚A-二缩水甘油酯、丁二醇二缩水甘油酯中一种或任意比几种。
2、发泡原料溶液的制备
（1）PVA溶液的制备：取工业级PVA放入烧杯中，加入一定体积的蒸馏水，沸水浴中加热搅拌溶解，制得PVA水溶液，测其粘度（20℃，后同）ηPVA（Pa.s）；
（2）T-WS溶液的制备：取T-WS放入烧杯中，加入浓度为0.1-0.2moL/L的碳酸氢钠水溶液，于室温下搅拌溶解，制得T-WS水溶液，测其粘度，ηT-WS（Pa.s）；
（3）K-WS溶液的制备：取K-WS放入烧杯中，加入浓度 0.1-0.2moL/L的碳酸氢钠水溶液，于室温下搅拌溶解，制得K-WS水溶液，测其粘度，ηK-WS（Pa.s）；
其中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量体积比g:mL为1:6-1:19，优选1:8-1:10；脱水紫胶废弃渣胶或紫胶废弃渣胶扩链改性粉与碳酸氢钠水溶液的质量体积比g:mL为1:6-1:19，优选1:8-1:10。
3、PVA与紫胶废弃渣胶的缩醛化及反应偶联
取PVA水溶液在水浴中加热搅拌升温,加入一定质量的 T-WS或K-WS溶液，滴入二甲基硅油和一定体积的甲醛（浓度为37%），回流搅拌反应一定时间，测定反应后溶液的粘度，η反应液（Pa.s）；
其中，搅拌升温至70-90℃，优选的是80-85℃；脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液:聚乙烯醇溶液质量比为0.3-0.6，优选的是0.4-0.5；聚乙烯醇溶液质量和脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液的总质量g:甲醛体积mL比为15-45:1，优选的是16-25:1；聚乙烯醇溶液和脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液的总质量g:二甲基硅油体积mL比为50-80:1；回流搅拌反应时间为1-4h，优选的是2-3h。
4、PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备
步骤3反应结束后，加入一定质量浓度为20-30%的硫酸，搅拌均匀后将混合液倒入模具中,置于一定温度的烘箱中反应一定时间，进一步进行缩醛化、反应偶联及发泡；然后经水洗和80℃真空干燥12h即制得PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料PCF-TS 或PCF-KS。
其中，所述聚乙烯醇溶液和脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液的总质量:硫酸的质量比为15-35:1，优选的是20-30:1；所述烘箱温度为100-130℃,优选的是110-120℃,所述烘箱反应时间为2-10h，优选的是4-6h。
测定泡沫材料的表观密度（g/cm3）、吸水率（%）、压缩强度（KPa）和28天生物降解度（%）。
本发明另一目的是提供上述方法制得的聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料。
本发明的原理和具体特点是：（1）利用提取紫胶酮酸后的紫胶废弃渣胶与PVA在水溶液中的发泡工艺制备PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料；（2）利用紫胶废弃渣胶中壳脑酸及其缩合物中富含羟基和羧基的结构特点，在水溶液和发泡过程的缩醛化反应中，实现PVA与紫胶废弃渣胶的缩醛化和两种树脂分子间的互相偶联；（3）制得的发泡材料具有良好的力学性能和一定的可降解性；（4）该方法为紫胶渣胶找到了一条新的应用途径，可促进其资源化利用。
本发明方法及所述泡沫材料的优点是：（1）只需对紫胶提取紫胶酮酸后的紫胶废弃渣胶进行简单处理后就可使其成为泡沫材料的制备原料，该原料源自可再生的紫胶资源；（2）紫胶废弃渣胶中的壳脑酸或其缩合物中富含羟基和羧基，可与PVA共同实现缩醛化及两种树脂分子之间的互相偶联。反应容易实现，试剂要求简单；（3）考虑了紫胶废弃渣胶的预先扩链改性，及其对发泡工艺和泡沫材料性能的影响；（4）所述泡沫材料具有良好的性能和可降解性能。
附图说明
图1是聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的电子显微镜照片，其中图A为实施例3，图B为实施例6，图C为实施例10；
图2 是聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的生物降解度和降解时间的关系图（淀粉、实施例3、实施例4、比较例1、比较例2和比较例3）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：
1、紫胶废弃渣胶的处理
采用方法A，即将紫胶废弃渣胶的脱水处理，在80℃真空加热12h脱除紫胶废弃渣胶（WS）
中的水分制得脱水紫胶废弃渣胶记为T-WS；
2、发泡原料溶液的制备
（1）PVA溶液的制备：取工业级PVA 1799 100g放入烧杯中，加入1900mL蒸馏水，
于90℃沸水浴中加热搅拌溶解，制得PVA水溶液，测得其粘度（20℃，后同）ηPVA为0.09 Pa.s；
（2）T-WS溶液的制备：取T-WS 100g 放入烧杯中，加入1900mL 0.1moL/L浓度的碳
酸氢钠水溶液，于室温下搅拌溶解，制得K-WS水溶液，测得其ηT-WS为0.03Pa.s；
3、PVA与紫胶废弃渣胶的缩醛化及反应偶联
取PVA水溶液500g，在水浴中加热搅拌升温到80℃,加入250g的 T-WS溶液，滴入10mL 二甲基硅油和30mL甲醛（浓度为37%），回流搅拌反应2h，测得其反应后溶液的粘度，η反应液为0.18Pa.s；
4、PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备
步骤3反应结束后，加入40g浓度为25%的硫酸溶液，搅拌均匀后将混合液倒入模具中，置于120℃烘箱中反应6h，进一步进行缩醛化、反应偶联及发泡，然后经水洗和80℃真空干燥12h即制得PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料PCF-TS ,测得其表观密度为0.15g/cm3，吸水率为600.3%，压缩强度为20.5KPa。
实施例2：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：
1、紫胶废弃渣胶的处理
采用方法B，在80℃真空加热干燥12h，脱除紫胶废弃渣胶中的水分制得脱水紫胶废弃渣胶，取100g脱水紫胶废弃渣胶，加入研磨成细粉的扩链剂异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC） 8g，搅拌混合15min制得液体混合物；将其置于110℃烘箱中加热4h进行扩链反应，制得紫胶废弃渣胶扩链改性产物；经组织粉碎机粉碎后过100目筛，即制得紫胶废弃渣胶扩链改性粉，记为K-WS；
2、发泡原料溶液的制备
（1）PVA溶液的制备：取工业级PVA（1799）100g放入烧杯中，加入400mL蒸馏水，于90℃沸水浴中加热搅拌溶解，制得PVA水溶液，测得其粘度ηPVA为18.5 Pa.s；
（2）K-WS溶液的制备：取K-WS 100g 放入烧杯中，加入400mL 0.1moL/L浓度的碳酸氢钠水溶液，于室温下搅拌溶解，制得K-WS水溶液,测得其ηK-WS为1.03Pa.s；
3、PVA与紫胶废弃渣胶的缩醛化及反应偶联
取PVA水溶液500g，在水浴中加热搅拌升温到80℃，加入250g的 K-WS溶液，滴入10mL 二甲基硅油和30mL甲醛（浓度为37%），回流搅拌反应2h；因反应中出现凝胶化；其反应后溶液的粘度无法测定；
4、PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备，因第3步反应液出现凝胶化，本步骤无法进行。
在本实施例中，PVA溶液和K-WS溶液浓度较大，加之K-WS是紫胶废弃渣胶的扩链改性粉，具有比T-WS更大的相对分子质量和粘度，与甲醛的反应导致了凝胶化。这说明：（1）使用紫胶扩链改性粉和PVA制备泡沫材料时，原料溶液的浓度不能过大；（2）紫胶废弃渣胶的扩链改性确实调节了紫胶废弃渣胶的性能。
实施例3：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将第2步中蒸馏水和碳酸氢钠水溶液的加入体积调整为900mL，测得其ηPVA为1.38 Pa.s，ηT-WS为0.45 Pa.s，η反应液为3.03Pa.s，PCF-TS的表观密度为0.35g/cm3，吸水率为501.6%，压缩强度为48.75KPa, 28天生物降解度为2.5%（图2），复合泡沫材料的电子显微镜照片见图1A。
实施例4：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例2，仅将第2步中蒸馏水和碳酸氢钠水溶液的加入体积调整1500 mL ，测得其ηPVA为0.14 Pa.s，ηK-WS为0.09 Pa.s，η反应液为0.34Pa.s；第4步PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备，第3步反应结束后，在反应液中加入40g浓度为25%的硫酸，搅拌均匀后将混合液倒入模具，置于120℃烘箱中反应6h，进一步进行缩醛化、反应偶联及发泡；然后经水洗和80℃真空干燥12h即制得PVA与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料,其PCF-KS表观密度为0.33g/cm3，吸水率为510.6%，压缩强度为46.3 KPa，28天生物降解度为2.4%（见图2）。
实施例5：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将第2步中蒸馏水和碳酸氢钠水溶液的加入体积调整为1000 mL，第3步中加热温度调整为75℃，T-WS加入量调整为300g，甲醛加入量调整为40mL，回流反应时间调整为1h，第4步中硫酸加入质量调整为45g，烘箱反应温度调整为110℃，烘箱反应时间调整为2h；测得其ηPVA为1.38 Pa.s，ηT-WS为0.43 Pa.s；η反应液为2.05Pa.s，PCF-TS的表观密度为0.20g/cm3，吸水率为563.1%，压缩强度为38.6 KPa。
实施例6：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例2，仅将第2步中蒸馏水和碳酸氢钠水溶液的加入体积调整为900 mL，第3步中加热温度调整为75℃，K-WS加入量调整为300g，甲醛加入量调整为40mL，反应时间调整为1h，第4步中硫酸加入质量为45g，烘箱反应温度为110℃，烘箱反应时间为4h；测得其ηPVA为1.40 Pa.s，ηK-WS为0.72 Pa.s；η反应液为3.51Pa.s，PCF-KS的表观密度为0.23g/cm3，吸水率为539.41%，压缩强度为37.5 KPa，28天生物降解度为2.3%，复合泡沫材料的电子显微镜照片见图1B。
实施例7：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将第2步中蒸馏水和碳酸氢钠水溶液的加入体积调整为850 mL，第3步中T-WS加入量调整为150g，甲醛加入量调整为15mL，反应时间调整为3h，第4步中烘箱反应温度调整为100℃，烘箱反应时间调整为6h；测得其ηPVA为1.36 Pa.s，ηT-WS为0.46 Pa.s；η反应液为2.15Pa.s，PCF-TS的表观密度为0.26g/cm3，吸水率为510.51%，压缩强度为40.3KPa。
实施例8：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例2，仅将第2步中蒸馏水和碳酸氢钠水溶液的加入体积调整为950mL ，第3步K-WS加入量调整为150g，甲醛加入量调整为20mL，反应时间调整为3h，第4步中烘箱反应温度调整为100℃，烘箱反应时间调整为6h；测得其ηPVA为1.42 Pa.s，ηK-WS为0.75 Pa.s；η反应液为2.47Pa.s，PCF-KS的表观密度为0.27g/cm3，吸水率为503.9%，压缩强度为41.5 KPa。
实施例9：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将第2步中蒸馏水和碳酸氢钠水溶液的加入体积调整为900mL ，第3步中加热温度调整为90℃，T-WS加入量调整为150g，甲醛加入量调整为15mL，反应时间调整为4h，第4步中硫酸加入量调整为20g，烘箱反应温度调整为130℃，烘箱反应时间调整为10h；测得其ηPVA为1.37 Pa.s，ηT-WS为0.44 Pa.s；η反应液为1.53Pa.s，PCF-TS的表观密度为0.41g/cm3，吸水率为470.6%，压缩强度为58.0 KPa。
实施例10：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例2，仅将第2步中蒸馏水和碳酸氢钠水溶液的加入体积调整为900mL ，第3步中加热温度调整为90℃，K-WS加入量调整为150g，甲醛加入量调整为15mL，反应时间调整为4h，第4步中硫酸加入量调整为20g，烘箱反应温度调整为130℃，烘箱反应时间调整为10h；测得其ηPVA为1.39 Pa.s，ηK-WS为0.73 Pa.s；η反应液为1.58Pa.s，PCF-TS的表观密度为0.45g/cm3，吸水率为420.3%，压缩强度为63.7KPa，复合泡沫材料的电子显微镜照片见图1C。
比较例1：聚乙烯醇（PVA）泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例3，但在PVA溶液中不加入T-WS溶液，其ηPVA为1.38 Pa.s，η反应液为1.75Pa.s，其PVA泡沫材料的表观密度为0.27g/cm3，吸水率为560.7.3%，压缩强度为35.5 KPa，28天生物降解度为1.8%（见图2）。
比较例2：紫胶废弃渣胶（T-WS）泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例3，但不使用PVA溶液，其ηT-WS为0.45 Pa.s，η反应液为0.82Pa.s，其T-WS泡沫材料的的表观密度为0.31g/cm3，吸水率为130.5%，压缩强度为51.3 KPa,28天生物降解度为2.9%（见图2）。
比较例3：紫胶废弃渣胶（K-WS）泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例4，仅将碳酸钠水溶液的加入体积调整为900 mL , 30%的硫酸加入量调整为40g，而且不使用PVA溶液，其ηk-WS为0.71 Pa.s，η反应液为1.39Pa.s，其K-WS泡沫材料的的表观密度为0.38g/cm3，吸水率为123.5%，压缩强度为58.9 KPa，28天生物降解度为2.6%（见图2）。
以上实施例和比较例中所涉及的溶液粘度和复合泡沫材料的性能测试结果见表1。表1的结果表明：（1）紫胶废弃渣胶在缩醛化反应后的反应液粘度均有明显增加（比较例2和比较例3），这一结果说明在与PVA缩醛化反应相似的反应条件下，紫胶废弃渣胶也可发生缩醛化反应；（2）紫胶废弃渣胶与PVA的混合溶液在缩醛化反应中反应液的粘度增幅明显大于PVA和紫胶废弃渣胶溶液各自缩醛化反应液的粘度增幅（各实施例）,这一结果PVA与紫胶废弃渣胶在缩醛化反应中实现两种树脂分子之间的互相偶联,进而改进了发泡材料的性能。
表1：聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的反应性复合泡沫材料的性能测试结果
*压缩强度用Material Test system（MTS）,压缩速度为5mm/min，取压缩变形50%时的压缩应力为压缩强度值。**生物降解度用活性污泥接种，测定降解过程的CO2的方法测定(以淀粉为可降解物质作对照)，同条件下测得的淀粉的28d的生物降解度为12.5%（见图2）。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
（1）紫胶废弃渣胶的处理选自下述方法之一：
A、在70-85℃真空加热干燥脱除紫胶废弃渣胶中的水分制得脱水紫胶废弃渣胶；
B、先按方法A制得脱水紫胶废弃渣胶，然后在脱水紫胶废弃渣胶中加入研磨成细粉的多环氧化合物扩链剂，搅拌混合制得液体混合物, 将混合物置于100-120℃下进行扩链反应，反应产物粉碎、过筛制得紫胶废弃渣胶扩链改性粉；
（2）发泡原料溶液的制备
在聚乙烯醇中加入蒸馏水，于沸水浴中加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；
在脱水紫胶废弃渣胶中添加浓度为0.1-0.2moL/L的碳酸氢钠水溶液，于室温下搅拌溶解，制得脱水紫胶废弃渣胶溶液；
或者在紫胶废弃渣胶扩链改性粉中加入浓度 0.1-0.2moL/L的碳酸氢钠水溶液，于室温下搅拌溶解，制得紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液；
（3）将聚乙烯醇溶液在水浴中加热搅拌升温，加入脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液，混匀后滴入二甲基硅油和甲醛，进行回流搅拌反应；
（4）步骤（3）反应结束后，加入质量浓度20-30%的硫酸溶液，搅拌均匀后将混合液倒入模具中，置于100-130℃下进行反应2-10h；最后经水洗和干燥，制得聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于:步骤（1）方法B中的扩链改性，按每100份脱水紫胶废弃渣胶添加多环氧化合物扩链剂 5-13份的比例混合物料。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于: 多环氧化合物扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚A-二缩水甘油酯、丁二醇二缩水甘油酯中一种或任意比几种。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于:步骤（2）中聚乙烯醇与蒸馏水的质量体积比g:mL为1:6-1:19；脱水紫胶废弃渣胶或紫胶废弃渣胶扩链改性粉与碳酸氢钠水溶液的质量体积比g:mL为1:6-1:19。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于:步骤（3）中搅拌升温至为70-90℃，脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液:聚乙烯醇溶液质量比为0.3-0.6，聚乙烯醇溶液质量和脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液的总质量g:甲醛体积mL比为15-45:1，聚乙烯醇溶液和脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液的总质量g:二甲基硅油体积mL比为50-80:1，回流搅拌反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于:步骤（4）中聚乙烯醇溶液和脱水紫胶废弃渣胶溶液或紫胶废弃渣胶扩链改性粉溶液的总质量:硫酸的质量比为15-35:1。
7.权利要求1-6中任一项所述的聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料的制备方法制得的聚乙烯醇与紫胶废弃渣胶的复合泡沫材料。
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