CN107090479B - 酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，以农作物生物质为原料，经预处理、酸解、亚氯酸钠漂白、粘质沙雷氏菌胞外酶催化双氧水漂白、乙醇洗涤、过滤及干燥粉碎等工艺步骤，通过合理调节酸碱使用量、固液比、反应时间、温度等条件，制得药用微晶纤维素产品。本发明制备的药用稻草微晶纤维素的含量≥97.8%，白度≥80%，pH为5.0~7.5，氯化物≤0.03%，干燥失重≤5%。

Description

酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素 的新工艺

技术领域

本发明涉及木质纤维素类生物质处理领域。具体涉及酶催化双氧水漂白木质纤维 素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺。

背景技术

微晶纤维素（MCC）是天然的植物纤维素经稀酸水解和多种后处理而制得的具有极限聚合度的产物，是流动性极强的超细微的粉末状、短棒状或多孔状颗粒，其特性主要表现在结晶度、晶粒大小、吸水值、比表面积、聚合度以及反应性能等方面。由于MCC具有多方面的功能作用和优良性能，国内外需求日益增长，且新用途正在不断地被开发出来。如乳化剂、高温稳定剂、泡沫稳定剂、增稠剂、悬浮剂、保形剂和食品添加剂、粘合剂和助燃剂，除此之外，MCC还可用于助滤剂、地毯清洁剂、触媒载体等多方面。

目前微晶纤维素的制备原料绝大部分都来源于棉花纤维和木材纤维。由于棉花纤维和木材纤维细胞壁结构较为简单，木质素含量较低，因此利用它们作为原料制备的MCC性能较好。但是棉花纤维和木材价格昂贵，且来源有限，大大提高了MCC的研制成本。我国木质纤维素类生物质资源丰富，来源广泛，每年有大量的稻草秸秆、麦草秸秆、甘蔗渣、芦苇、高粱杆、杂草等没有被有效利用，造成了极大的资源浪费的同时还对环境产生很大程度的污染，而这些生物质资源都可以“变废为宝”，转化为高值化的微晶纤维素。

鲍鑫等人发明了一种用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法[CN101503865]，以秸秆为原料，经预处理、酸浸水解、酶法脱胶、碱煮、打纤搅拌、二次水解、水洗漂白以及干燥粉碎等工艺，此法虽工艺简单，但二次水解会对纤维结构造成一定的破坏，且双氧水浓度较高，成本较大。黄克林等人发明了一种二氧化碳催化制备蔗渣微晶纤维素的方法[CN102392378A]，以甘蔗渣纤维素浆与去离子水为原料，以亚临界水为媒介，二氧化碳为催化剂，制备微晶纤维素。但高压条件、亚临界水等因素对设备要求高且成本也大幅度增加。马中苏等人发明了一种胡萝卜渣制备微晶纤维素的方法[ZL201010516591.X]，以胡萝卜渣为 原料，经预处理、盐酸处理、氢氧化钠处理、乙醇脱脂、次氯酸钠漂白、盐酸酸解等，该法工艺 简单，常压条件，成本较低，却也经二次盐酸酸解，改变了植物纤维结构，对微晶纤维素结晶 度、聚合度等造成的一定的影响。

姚日生等人发明了一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺[CN103397554A]，利用SO3微热爆预处理技术预处理稻草秸秆后，经酸解、漂白、干燥粉碎等制得。该法对木质纤维素结构损失较弱，但双氧水浓度太大，原料成本较高，而且容易出现喷料现象，存在着安全隐患。孙敏等人在《粘质沙雷氏菌及其酶对芳香化合物的氧化作用研究》中指出粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液能催化H2O2氧化降解羟基类化合物。

本发明在姚日生等人发明的木质纤维素类生物质微晶纤维素的制备工艺基础上，引入了粘质沙雷氏菌胞外酶催化双氧水氧化降解木质纤维素，该法降低了双氧水的浓度，加快双氧水氧化木质素速率，提高了微晶纤维素含量、白度，且基本达到2015版《中国药典》药用微晶纤维素各指标要求。

发明内容

本发明提供了一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，目的在于以农作物秸秆为原料，经预处理、酸解、一次漂白、酶催化双氧水漂白、乙醇洗涤过滤、干燥粉碎即得药用微晶纤维素。此工艺制备的稻草微晶纤维素含量高，白度高，氯化物含量都符合2015版《中国药典》中药用微晶纤维素的要求。

本发明通过以下技术方案来实现的：

一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，其特征在 于，包括以下步骤：

A、原料预处理：

（1）将干燥的木质纤维素类生物质切碎至 1-5cm；

（2）将 SO3 微热爆连续预处理设备预热至 40-80℃，加入木质纤维素类生物质，通入 一定量的 SO3 气体，于 40-80℃下常压处理 0.5-2h ，得到SO3微热爆后的木质纤维素类 生物质；每1000kg木质纤维素类生物质需通入SO3的体积为 1-10kg，将处理后的木质纤维 素类生物质，加入稀碱液，于 40 ～ 90℃下处理 0.5 ～ 3h，过滤并水洗至中性，烘干；

B、酸解：将步骤A预处理后的总纤维素置于1~2M稀酸中，处理温度70~100℃，搅拌1~6h， 然后用去离子水洗涤、过滤；

C、一次漂白：将上述步骤B中洗涤、过滤后的物料置于去离子水中，用稀盐酸调节溶液 pH至1~3，再加入适量的亚氯酸钠，在60~90℃下搅拌4~8h，结束后用去离子水洗涤、过滤；

D、二次漂白：将上述步骤C中洗涤、过滤后的物料置于3~8%的双氧水中，并且向双氧水 溶液中加入少量粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液，用少量NaOH调节双氧水溶液pH至8.5~11.0， 于40~75℃搅拌2~6h，结束后过滤，再用适量乙醇洗涤、过滤；

E、干燥、粉碎：将上述步骤D中得到的湿物料于40~60℃烘干后粉碎即得药用微晶纤维 素。

所述的酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，其特征在于：

步骤A中所述的SO3 微热爆连续预处理设备和使用方法为公开号： CN 104343030A的 发明中公开的设备和使用方法。

所述的酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，步骤D中所述的粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液的制备如下：培养基为蛋白胨1g，酵 母膏0.5g，NaCl1g，蒸馏水100mL，恒温培养摇床温度为38℃，转速为150r/min，时间为24- 36h，然后经高速离心，6000r/min，时间20min，得到上清液，即为粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶 液。

所述的酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，步骤C中亚氯酸钠的添加方法为一次或分多批次添加， 所述亚氯酸钠固体总添 加量与总纤维素的质量比为（0.2~1.2）：1 。

所述的一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，步骤B中所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸溶液，生物质总纤维素（干料）与稀酸 溶液的质量体积比(g/mL)为1:(10~30)。

所述的一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，步骤A中所述稀碱液处理过程中，木质纤维素类生物质与稀氢氧化钠溶液 质量体积（g/mL）比为1:(5-10)，处理温度为45-80℃，搅拌处理1.0-3.0h。

所述的一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，所述的木质纤维素类生物质选自芦苇、甘蔗渣、麦草秸秆、高粱杆、棉杆以 及杂草和碎木中的一种或多种。

所述的一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的新工艺，步骤D中粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液的添加量为双氧水溶液总体积的0.8- 1.2%。

有益效果

本发明在姚日生等人发明的木质纤维素类生物质微晶纤维素的制备工艺基础上，引入 了粘质沙雷氏菌胞外酶催化双氧水氧化降解木质纤维素，该法降低了双氧水的浓度，且加 快双氧水氧化木质素速率，提高了微晶纤维素含量、白度，且基本达到2015版《中国药典》药 用微晶纤维素各指标要求。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

原料预处理：称取一定量稻草秸秆，直接按照姚日生、邓胜松等发明的 公开号：CN104343030 A发明名称为一种木质纤维素类生物质常压连续预处理工艺中步骤（1）和（2）、（3）的方法获得SO3微热爆的秸秆，结束后取出，留样以作备用。

酸解：取上述秸秆预处理后得到的总纤维素30g，放置于300mL、2M稀盐酸溶液中，90℃下搅拌2.5h后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液呈中性。

一次漂白：将酸解后得到的总纤维素加入到300mL、2gNaClO2的pH=2的去离子水溶液中，于75℃下搅拌6h，其间每隔1h向溶液中加入4gNaClO2，共3次，反应结束后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液呈中性。

酶催化双氧水漂白：将一次漂白后得到的总纤维素加入到120mL、5%H2O2的去离子水溶液中，用少量浓NaOH溶液调节稀双氧水溶液pH至10.0，且向双氧水溶液中加入1%的粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液，60℃下搅拌2h后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液呈中性。再用60mL无水乙醇洗涤、过滤后，干燥、粉碎即得药用稻草微晶纤维素。

药用稻草微晶纤维素含量97.8%，白度为82.5%，pH为7.2，干燥失重1.2%，氯化物0.025%。

实施例2

原料预处理：与实施例1处理方法相同；

酸解：取上述秸秆预处理后得到的总纤维素30g，放置于450mL、1M稀硫酸溶液中，80℃ 下搅拌3h后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液呈中性。

一次漂白：将酸解后得到的总纤维素加入到300mL、4gNaClO2的pH=2.5的去离子水溶液中，于85℃下搅拌8h，其间每隔1.5h向溶液中加入2gNaClO2，共4次，反应结束后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液呈中性。

酶催化双氧水漂白：将一次漂白后得到的总纤维素加入到150mL、4%H2O2的去离子水溶液中，用少量浓NaOH溶液调节稀双氧水溶液pH至9.0，且于双氧水溶液中加入1.2%的粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液，50℃下搅拌4h后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液为中性。再用45mL无水乙醇洗涤、过滤后，干燥、粉碎即得药用稻草微晶纤维素。

药用稻草微晶纤维素含量98.2%，白度为84.98%，pH为7.0，干燥失重2.1%，氯化物0.023%。

实施例3

秸秆预处理：与实施例1处理方法相同；

酸解：取上述秸秆预处理后得到的总纤维素30g，放置于600mL、1.8M稀盐酸溶液中，95 ℃下搅拌2h后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液呈中性。

一次漂白：将酸解后得到的总纤维素加入到300mL、2gNaClO2的pH=1.5的去离子水溶液中，于90℃下搅拌8h，其间每隔2h向溶液中加入3gNaClO2固体，共3次，反应结束后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液呈中性。

酶催化双氧水漂白：将一次漂白后得到的总纤维素加入到90mL、7%H2O2的去离子水 溶液中，用少量浓NaOH溶液调节稀双氧水溶液pH至11.0，且于双氧水溶液中加入0.8%的粘 质沙雷氏菌胞外酶粗酶液，55℃下搅拌2h后，用去离子水洗涤、过滤，直至滤液为中性。再用 90mL无水乙醇洗涤、过滤后，干燥、粉碎即得药用稻草微晶纤维素。

药用稻草微晶纤维素含量98.5%，白度为85.81%，pH为7.3，干燥失重2.8%，氯化物0.015%。

以上所述的仅仅是本发明的优选实施例，本发明不限于以上实施例。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下直接导出抑或者其他改进和变化，都包含在本发明专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、原料预处理：（1）将干燥的木质纤维素类生物质切碎至 1-5cm；（2）将 SO3 微热爆连续预处理设备预热至 40-80℃，加入木质纤维素类生物质，通入一定量的 SO3 气体，于40-80℃下常压处理 0.5-2h ，得到SO3微热爆后的木质纤维素类生物质；每1000kg木质纤维素类生物质需通入SO3的质量为 1-10kg，将处理后的木质纤维素类生物质，加入稀碱液，于 40 ～ 90℃下处理 0.5 ～ 3h，过滤并水洗至中性，烘干；

B、酸解：将步骤A预处理后的总纤维素置于1~2M稀酸中，处理温度70~100℃，搅拌1~6h，然后用去离子水洗涤、过滤；

C、一次漂白：将上述步骤B中洗涤、过滤后的物料置于去离子水中，用稀盐酸调节溶液pH至1~3，再加入适量的亚氯酸钠，在60~90℃下搅拌4~8h，结束后用去离子水洗涤、过滤；

D、二次漂白：将上述步骤C中洗涤、过滤后的物料置于3~8%的双氧水中，并且向双氧水溶液中加入少量粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液，用少量NaOH调节双氧水溶液pH至8.5~11.0，于40~75℃搅拌2~6h，结束后过滤，再用适量乙醇洗涤、过滤；

E、干燥、粉碎：将上述步骤D中得到的湿物料于40~60℃烘干后粉碎即得药用微晶纤维素。

2.根据权利要求1所述的酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的方法，其特征在于，步骤D中所述的粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液的制备如下：培养基为 蛋白胨1g，酵母膏0.5g，NaCl1g，蒸馏水100mL，恒温培养摇床温度为38℃，转速为150r/min，时间为24-36h，然后经高速离心，6000r/min，时间20min，得到上清液，即为粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液。

3.根据权利要求1所述的酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的方法，其特征在于： 步骤C中亚氯酸钠的添加方法为一次或分多批次添加， 所述亚氯 酸钠固体总添加量与总纤维素的质量比为（0.2~1.2）：1 。

4.根据权利要求1所述的一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的方法，其特征在于：步骤B中所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸溶液，生物质总纤维素与稀酸溶液的质量体积比(g/mL)为1:(10~30)。

5.根据权利要求1所述的一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的方法，其特征在于，步骤A中所述稀碱液处理过程中，木质纤维素类生物质与稀氢氧化钠溶液质量体积比（g/mL）为1:(5-10)，处理温度为45-80℃，搅拌处理1.0-3.0h。

6.根据权利要求1所述的一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的木质纤维素类生物质选自芦苇、甘蔗渣、麦草秸秆、高粱杆、棉杆以及杂草和碎木中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种酶催化双氧水漂白木质纤维素类生物质制备药用微晶纤维素的方法，其特征在于，步骤D中粘质沙雷氏菌胞外酶粗酶液的添加量为双氧水溶液总体积的0.8-1.2%。