CN103397554A - 一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用木质纤维素类生物质制备微晶纤维素的新方法，本发明属于生物质材料过程转化及应用领域，具体涉及到一种木质纤维素类生物质利用和微晶纤维素的制备的新方法，制备的微晶纤维素纤维素含量≥97.3%，结晶度≥80%，灼烧残渣≤0.2%，pH为5.0-7.5，可作为一种新兴的纤维素功能材料广泛的应用于医药、食品、化工、日用化学品等领域。

Description

一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺

技术领域

本发明属于生物质材料过程转化及应用领域，具体涉及到一种木质纤维素类生物质的利用和微晶纤维素的制备的新工艺。

背景技术

微晶纤维素( Microcrystalline Cellulose)是天然的植物纤维素经过稀酸水解和多种后处理而制得的具有极限聚合度的产物，是流动极强的超细微的短棒状、粉末状或多孔状颗粒，不溶于水、稀酸和一般的有机溶剂，在稀碱溶液中部分溶解、润胀，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能，由于微晶纤维素这些特殊的性质，使其在医药、食品、化工、日用化学品等领域获得了广泛的应用，成为一种新兴的纤维素功能材料。如用于制药工业的压片赋形剂，由于粘合性好，可以直接压片，简化了工艺流程，提高了生产效率；在食品工业中，因其为天然物料，无毒、无味、不影响原来食品色、形、味的特点，可用作乳液和发泡稳定剂、非营养性填充物、分散剂等；在化妆行业中用于生产膏状或乳状化妆品；在合成革生产中，可作为增粘剂和微孔剂。它的特性主要表现在结晶度、晶粒大小、吸水值、比表面积、聚合度以及反应性能等方面。根据中国药典记载微晶纤维素标准包括纤维素含量不低于97.0%，结晶度不低于60%，pH值应为5.0-7.5，灼烧残渣不得超过0.2%，极限聚合度为15~375等。

目前，微晶纤维素的制备主要以棉浆、木浆原料为主。自Orlando A. 等（美国专利 2978446公开日期1961.04.04）使用稀硫酸直接酸解棉绒制备得到性能较高的MCC以来，稀酸酸解法基本就成了制备MCC的最主要方法。为了降低成本，同时又能保持或改善MCC的质量，已经提出了各种其它的方法。它们是蒸汽喷发（美国专利5769934 公开日期1997.06.23）、一步水解及漂白（世界专利公报WO01/02441）等，但是这些方法仅仅适用于结构简单、纤维素含量高的棉绒和木材，不仅原料成本较高，而且来源有限。而木质纤维素类生物质稻草秸秆中纤维素含量较高，并且来源广泛，可以作为一种非常廉价的制备MCC的原料。但是由于稻草秸秆中纤维素、半纤维素和木质素之间的复杂的交联结构，很大程度上限制了稻草秸秆在药物辅料微晶纤维素上的应用，因此必须先经过有效的预处理技术，打破这三者之间的交联结构，才能够制备出高性能的MCC。如近十年来已经涌现出大批的预处理方法，如生物处理法、化学处理法和物理-化学结合处理法等，这些方法都有着各自的优点和不足，如酶解法是一种低污染的、工艺较为简单的方法，但酶分子很难轻易的进入稻草秸秆内部，酶解效率很低；化学法基本以酸、碱处理为主，如江南大学鲍鑫等（中国专利101503865A 公开日期2009.08.12）采用“硝酸-酶法脱胶-稀碱-盐酸二次酸解法”处理农作物秸秆制备MCC，该发明操作简单，在常压条件下即可实施，但是二次酸解较大程度上破坏了纤维素的结构，造成了纤维素的浪费，并且得率只有20%左右；黄科林等（中国专利CN101864685 公布日期2010.06.21）以蔗渣为原料，在高压、200-330℃条件下以近临界水反应媒介制备得到微晶纤维素，该发明制备过程简单，并且产生的废水量较少，但是需要高温、高压等极限条件，增加了对设备的要求，加大了生产成本。

姚日生等利用SO₃微热爆技术（中国专利CN101538597A 公开日期2009.9.23）对稻草秸秆进行预处理研究，证明了SO₃微热爆预处理技术能够有效的剥离木质素，并且对纤维素的结构损伤很低，保留了大部分的纤维素。本发明在此基础上采用SO₃微热爆与氨处理相结合，在常压条件下对稻草秸秆进行预处理制备出高性能的微晶纤维素，对比传统的直接酸碱处理制备方法，不仅纤维素含量和结晶度都有很大提高，纤维素结构保持完整，而且与棉纤维相比还具有疏松多孔、表面积大等优点，证明了该方法是一种非常温和的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用木质纤维素类生物质制备微晶纤维素的新工艺，为木质纤维素类生物质的综合利用开辟新的途径。

    本发明解决技术问题采用如下技术方案：

一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征在于：

包括如下步骤：

（1）干燥木质纤维素类生物质，切碎；

（2）取上述木质纤维素类生物质，预热至50-70℃，通入一定量的SO₃气体，于40-70℃密闭保温0.5-2h；

（3）将步骤（2）中SO₃处理后的木质纤维素类生物质，通入一定量的氨气，然后，通入适量的水蒸汽，于40-70℃密闭保温0.5-2h；或置于密闭容器内用浓氨水于40-70℃熏蒸1-4h；

（4）将步骤（3）中处理后的木质纤维素类生物质用稀碱溶液于50-100℃搅拌1-10h，过滤并水洗至中性；

（5）将步骤（4）中处理后的木质纤维素类生物质用稀酸溶液于50-100℃搅拌1-10h，水洗至中性；或将步骤（4）中处理后的木质纤维素类生物质加入纤维素和木聚糖混合酶于50 ℃左右下处理24 h左右，过滤水洗；

（6）将步骤（5）中得到的木质纤维素类生物质用H₂O₂漂白，水洗至中性后烘干、粉碎即制得木质纤维素类生物质微晶纤维素。

     所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述木质纤维素类生物质是未经任何处理的稻草秸秆、麦秸秆、玉米秆、大豆秸、花生秸、花生壳、麻杆、棉杆、油菜秸、蔗渣以及杂草中的一种或几种。

    所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是： SO₃气体是液体SO₃或发烟硫酸蒸发产生的气体，处理木质纤维素类生物质的温度为50-100℃、常压。

    所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：氨气可以来自液氨钢瓶，或由铵盐加碱分解发生，或是氨水加热释放，或是经空气稀释的混合气体，涉及到氨气处理木质纤维素类生物质的条件均为常压。

    所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述步骤（2）中，100g木质纤维素类生物质共计SO₃用量1-10g。

    所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述步骤（3）中，100g木质纤维素类生物质共计氨气用量5g -10g，或用浓度为28%左右的氨水10-50mL。

    所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述步骤（4）中，稀碱液的浓度为0.5-2mol/L，且每1g木质纤维素类生物质用5-15mL稀碱溶液进行处理;

所述步骤（5）中，稀酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，且每1g木质纤维素类生物质用5-25mL稀酸溶液进行处理。

    所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述的稀碱指的是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述的稀酸指的是盐酸或硫酸溶液。

    所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述步骤（5）中，纤维素和木聚糖复合酶是由绿色木霉ZY-1固态发酵生产、并且未经纯化而直接使用的粗酶;

所述的粗酶的制备方法为：取过40目左右筛后的稻草粉5g左右置于250mL左右三角瓶中，添加Mandels营养液12.5mL左右，搅拌均匀后于121℃左右下高压灭菌20min左右，自然冷却后接种绿色木霉ZY-1种子液2mL左右，30℃左右下固态发酵5天左右，发酵完毕后加入pH4.8左右、0.01mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液50mL左右，150r/min左右摇床震荡1h左右，然后经8层左右纱布过滤，所得到的滤液于4℃左右、10000r/min左右下离心15min左右,离心后的上清液即为粗酶液，0-4℃下保存备用，即得。

本发明的有益效果为：

     本发明采用SO₃协同NH₃对木质纤维素类生物质进行预处理，然后联合稀碱、稀酸处理法制备微晶纤维素。在制备过程中SO₃气体首先与木质纤维素中的木质素发生磺化反应，并伴有微热爆作用，使得木质纤维素物理结构变的疏松，结晶度降低；再通入NH₃，NH₃在加热的条件会与生物质中残余的SO₃气体发生中和反应同时生成小分子盐类物质，这些小分子物质破坏了木质纤维素细胞壁原有的紧密结构，在稀碱碱洗过程中促进了对木质素的剥离。与原有技术相比，本发明处理条件温和，操作简单，木质素剥离效果更好，所制备的微晶纤维素质量更佳。

本发明属于生物质材料过程转化及应用领域，具体涉及到一种木质纤维素类生物质利用和微晶纤维素的制备的新方法，制备的微晶纤维素纤维素含量≥97.3%，结晶度≥80%，灼烧残渣≤0.2%，pH为5.0-7.5，可作为一种新兴的纤维素功能材料广泛的应用于医药、食品、化工、日用化学品等领域。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

图1 稻草秸秆微晶纤维素的（×500）扫描电镜形态。

图2 棉纤维的（×500）扫描电镜形态。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

参考例1：取玉米秸秆80g投入到300mL、3%硝酸溶液中，90℃下搅拌2h，抽滤水洗两遍；然后加入300mL、3%果胶酶，在45℃下搅拌2h，清洗；再加入300mL、3%NaOH溶液，于90℃下搅拌2h，反复搅拌融化纤维素15min，清洗杂质。然后加入到300mL、2%盐酸中90℃下搅拌2h，抽滤清洗；最后在300mL、15%过氧化氢溶液中进行漂白处理，室温静置12h，清洗，60℃下干燥后得到16g白色的微晶纤维素。该微晶纤维素外观为白色粉末，pH呈中性，长度普遍在1mm以下。

参考例2：将稻草秸秆切碎至1-3cm，取10.0g，用40mL 20%发烟硫酸60℃下微热爆处理2h，然后用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，过滤、水洗至中性，得综纤维素；将上述综纤维素用1M HCl 90℃下酸解2h，完毕后过滤、水洗至中性，最后用30% H₂O₂漂白、水洗至中性后烘干、制粉，得稻草纤维素3.5g，纤维素含量为84.8%，半纤维素含量为4.6%，结晶度为75.2%，灼烧残渣为0.37%。

参考例3：称取从甘蔗渣造纸纸浆得到的浆粕原料—蔗渣纤维素浆粕10g，加入去离子水1200g，浸泡30分钟，倒入高压釜中，氮气吹扫后充入氮气，在200℃下反应180分钟，移出高压釜冷却，打开釜盖，倒出混合液，离心，倾倒出上层液体，得到的固体即为蔗渣微晶纤维素，聚合度为120.产品可以进行漂白、洗涤、离心分离、过滤、干燥。

实施例1：将稻草秸秆切碎至1-3cm，取10.0g，用40mL 20%发烟硫酸60℃下微热爆处理90min，接着用30mL 28%的氨水溶液于60℃条件下氨水熏蒸2h，然后用2%NaOH溶液于95℃下碱洗2h，过滤、水洗至中性，得综纤维素；将上述综纤维素用1M HCl 90℃下酸解2h，完毕后过滤、水洗至中性，最后用30% H₂O₂漂白、水洗至中性后烘干、制粉，得稻草微晶纤维素2.9g，纤维素含量为97.1%，结晶度为86.5%，灼烧残渣为0.14%，pH为7.0。

实施例2：将稻草秸秆切碎至1-3cm，取10.0g，用50mL 20%发烟硫酸60℃下微热爆处理90min，接着用40mL 28%的氨水溶液于70℃条件下氨水熏蒸2h，然后用2%NaOH溶液于95℃下碱洗2h，过滤、水洗至中性，得综纤维素；将上述综纤维素用1M H₂SO₄ 90℃下酸解2h，完毕后过滤、水洗至中性，最后用30% H₂O₂漂白、水洗至中性后烘干、制粉，得稻草微晶纤维素3.0g，,纤维素含量为97.8%，结晶度为88.6%，灼烧残渣为0.13%，pH为7.3。

实施例 3：将稻草秸秆切碎至1-3cm，取10.0g，用40mL 20%发烟硫酸50℃下微热爆处理90min，接着用50mL 28%的氨水溶液于60℃条件下氨水熏蒸2h，然后用2%NaOH溶液于85℃下碱洗2h，过滤、水洗至中性，得综纤维素；将上述综纤维素用1M HCl 70℃下酸解90min，完毕后过滤、水洗至中性，最后用30% H₂O₂漂白、水洗至中性后烘干、制粉，得稻草微晶纤维素3.1g，纤维素含量为97.2%，结晶度为84.7%，灼烧残渣为0.11%，pH为7.2。

实施例4. 将稻草秸秆切碎至1-3cm，取10.0g，用50mL 20%发烟硫酸50℃下微热爆处理90min，接着用50mL 28%的氨水溶液于70℃条件下氨水熏蒸2h，然后用2%NaOH溶液于95℃下碱洗2h，过滤、水洗至中性，得综纤维素；将上述综纤维素用里氏木霉固态发酵生产的纤维素和木聚糖混合酶于50℃下处理24h，完毕后过滤、水洗至中性，最后用30% H₂O₂漂白、水洗至中性后烘干、制粉，得稻草微晶纤维素3.0g，纤维素含量为97.3%，结晶度为85.7%，灼烧残渣为0.17%，pH为7.0。

实施例 5：将小麦秸秆切碎至1-3cm，取10.0g，用40mL 20%发烟硫酸60℃下微热爆处理90min，接着用60mL 28%的氨水溶液于60℃条件下氨水熏蒸2h，然后用2%NaOH溶液于90℃下碱洗2h，过滤、水洗至中性，得综纤维素；将上述综纤维素用1M HCl 90℃下酸解2h，完毕后过滤、水洗至中性，最后用30% H₂O₂漂白、水洗至中性后烘干、制粉，得稻草微晶纤维素2.4g，纤维素含量为97.0%，结晶度为82.7%，灼烧残渣为0.18%，pH为7.2。

实施例 6：将玉米秸秆切碎至1-3cm，取10.0g，用40mL 20%发烟硫酸60℃下微热爆处理90min，接着用40mL 28%的氨水溶液于60℃条件下氨水熏蒸2h，然后用2%NaOH溶液于90℃下碱洗2h，过滤、水洗至中性，得综纤维素；将上述综纤维素用1M HCl 90℃下酸解90min，完毕后过滤、水洗至中性，最后用30% H₂O₂漂白、水洗至中性后烘干、制粉，得稻草微晶纤维素3.0g，纤维素含量为97.4%，结晶度为85.7%，灼烧残渣为0.16%，pH为7.1。

实施例7将玉米秸秆切碎至1-3cm，取10.0g，用40mL 20%发烟硫酸60℃下微热爆处理90min，接着用40mL 28%的氨水溶液于70℃条件下氨水熏蒸2h，然后用2%NaOH溶液于95℃下碱洗2h，过滤、水洗至中性，得综纤维素；将上述综纤维素用里氏木霉固态发酵生产的纤维素和木聚糖混合酶于50℃下处理24h，完毕后过滤、水洗至中性，最后用30% H₂O₂漂白、水洗至中性后烘干、制粉，得稻草微晶纤维素2.8g，纤维素含量为97.6%，结晶度为87.7%，灼烧残渣为0.20%，pH为7.3。

Claims (9)

1.一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征在于：

包括如下步骤：

（1）干燥木质纤维素类生物质，切碎；

（2）取上述木质纤维素类生物质，预热至50-70℃，通入一定量的SO₃气体，于40-70℃密闭保温0.5-2h；

（3）将步骤（2）中SO₃处理后的木质纤维素类生物质，通入一定量的氨气，然后，通入适量的水蒸汽，于40-70℃密闭保温0.5-2h；或置于密闭容器内用浓氨水于40-70℃熏蒸1-4h；

（4）将步骤（3）中处理后的木质纤维素类生物质用稀碱溶液于50-100℃搅拌1-10h，过滤并水洗至中性；

（5）将步骤（4）中处理后的木质纤维素类生物质用稀酸溶液于50-100℃搅拌1-10h，水洗至中性；或将步骤（4）中处理后的木质纤维素类生物质加入纤维素和木聚糖混合酶于50 ℃左右下处理24 h左右，过滤水洗；

（6）将步骤（5）中得到的木质纤维素类生物质用H₂O₂漂白，水洗至中性后烘干、粉碎即制得木质纤维素类生物质微晶纤维素。

2.根据权利要求1中所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述木质纤维素类生物质是未经任何处理的稻草秸秆、麦秸秆、玉米秆、大豆秸、花生秸、花生壳、麻杆、棉杆、油菜秸、蔗渣以及杂草中的一种或几种。

3.根据权利要求1中所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是： SO₃气体是液体SO₃或发烟硫酸蒸发产生的气体，处理木质纤维素类生物质的温度为50-100℃、常压。

4.根据权利要求1中所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：氨气可以来自液氨钢瓶，或由铵盐加碱分解发生，或是氨水加热释放，或是经空气稀释的混合气体，涉及到氨气处理木质纤维素类生物质的条件均为常压。

5.根据权利要求1中所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述步骤（2）中，100g木质纤维素类生物质共计SO₃用量1-10g。

6.根据权利要求1中所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述步骤（3）中，100g木质纤维素类生物质共计氨气用量5g -10g，或用浓度为28%左右的氨水10-50mL。

7.根据权利要求1中所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述步骤（4）中，稀碱液的浓度为0.5-2mol/L，且每1g木质纤维素类生物质用5-15mL稀碱溶液进行处理;

所述步骤（5）中，稀酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，且每1g木质纤维素类生物质用5-25mL稀酸溶液进行处理。

8.根据权利要求1中所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述的稀碱指的是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述的稀酸指的是盐酸或硫酸溶液。

9.根据权利要求1中所述的一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺，其特征是：所述步骤（5）中，纤维素和木聚糖复合酶是由绿色木霉ZY-1固态发酵生产、并且未经纯化而直接使用的粗酶;

所述的粗酶的制备方法为：取过40目左右筛后的稻草粉5g左右置于250mL左右三角瓶中，添加Mandels营养液12.5mL左右，搅拌均匀后于121℃左右下高压灭菌20min左右，自然冷却后接种绿色木霉ZY-1种子液2mL左右，30℃左右下固态发酵5天左右，发酵完毕后加入pH4.8左右、0.01mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液50mL左右，150r/min左右摇床震荡1h左右，然后经8层左右纱布过滤，所得到的滤液于4℃左右、10000r/min左右下离心15min左右,离心后的上清液即为粗酶液，0-4℃下保存备用，即得。

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