CN101538597A - 三氧化硫气体处理秸秆的方法 - Google Patents
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Abstract
三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是首先对秸秆通入三氧化硫气体进行反应，再将经反应后的秸秆置于的稀碱水溶液中浸泡，或用氨气处理得木质纤维素，最后将木质纤维素投入到加有纤维素酶的缓冲溶液中进行糖化，得糖化液。本发明采用三氧化硫气体处理并通过适量稀碱液协同作用获得易糖化发酵的植物纤维素，预处理过程简单、原辅料消耗低、生产的纤维素易糖化，几乎无废水。制备出的糖化液对后续发酵无抑制，可用于发酵生产乙醇、丁醇、丁酸和乳酸等化工产品。
Description
技术领域
本发明涉及三氧化硫，含三氧化硫混合气体结合稀碱液协同处理秸秆等木质纤维素类生物质，再通过纤维素酶水解糖化获得可发酵糖的新方法。属于木质纤维素预处理和糖化技术。
背景技术
对于缓解石油资源短缺、解决“与人争粮”矛盾、减少大气污染都是目前极为重要的战略意义，燃料乙醇、丁醇等作为可再生能源具有优良的环境效益，可以显著减少排入大气中温室气体量，所以生物燃料需求供应在不断扩大。而生物燃料生产工艺分为两步，第一步，糖化；第二步，发酵。大多都是用粮食作为原料进行制备，导致粮食的紧缺，价格上涨，研究人员把目光纷纷投入木质纤维素类生物质作为生产生物燃料的原料。而此类原料结构复杂，转化率较低，木质纤维素的充分糖化，是实现木质纤维素转化成生物燃料及其它化工产品的突破口。
木质纤维素类生物质包括：农作物的废弃物，如稻草、稻壳、玉米芯、甘蔗渣，造纸厂处理过纤维素渣及废纸和锯末以及林产废弃物。这些原料都可作为木质纤维素原料通过生物法水解产糖并进行后续发酵制备乙醇、丁醇、丁酸及乳酸等化工产品。木质纤维素原料中含纤维素40％-60％、半纤维素20％-40％、木质素10％-25％，其中能被水解产糖的只有纤维素和半纤维素。木质素是由芳香族化合物组合成的一种高分子化合物，能够防止水分流失、高抗酶水解并且保护植物免受昆虫和微生物的攻击，所以必须采用合理的预处理方法去除木质素，以提高生物酶法水解效率。
虽然可利用白腐真菌等微生物发酵产酶降解的方法脱去木质素，但这一方法处理周期太长，不适用于秸秆乙醇等的工业化生产。
为了脱除木质素并获得可糖化的木质纤维素，酸解的方法和汽爆法是被常用的。瑞士的Paszner L.等在申报的英国专利GB2036826A(申请日期1978.8.31)中介绍了他们发明的高温酸解法，具体的是：在160～185℃的高温下用稀硫酸处理，然后，用乙醇或酮脱去木质素，处理过程需要耐腐蚀的热压处理设备以及有机溶剂回收工序。日本专利公开JP2007151433(公开日期：2007.6.27)提出一种改进的高温酸解方法，不用有机溶剂而直接生石灰中和处理，再进行纤维素酶水解糖化；但高达140-220℃温度下的稀酸水解对设备及生产操作要求仍非常高。徐光明等人(中国专利CN200710003394 申请日期2007.02.07、公开日期2008.08.13)采用几种酸与碱液联用的方法，其中，无机酸法前期采用浓硫酸后期采用盐酸处理，有机酸法采用甲酸、乙酸、三氯乙酸等处理；但用浓硫酸处理极易产生秸秆碳化的问题，而所用盐酸或有机酸均因用于秸秆的浸泡需要有酸回收处理工序；但酸回收过程损耗较大，并且需要处理的废水量大。
已经报道的汽爆法中有氨爆和水蒸汽爆破法，这类方法可以增大木质纤维素的比表面积及其可及度，因而有利于秸秆纤维素生产可发酵糖。如，Rebeller Michelr(法国专利FR2580669 申请日期1985.4.18 公开日期1986.10.24)提出的蒸汽爆破与稀酸联用预处理木质纤维素的方法，但存在废酸处理问题；美国杜邦公司(美国专利US4644060 申请日期1985.5.21 公开日期1987.2.17)发明的超临界与液氨联用的木质纤维素预处理技术，但这类超高压设备的处理能力有限而难以用于规模化生产过程，同时需要有氨回收系统；南京大学郑正(中国专利CN200710130844.8 申请日期：2007.08.20 公开日期：2008.02.06)公开了氨水和真空爆破方法联用的预处理技术，同样需要解决氨回收问题；中国科学院过程工程研究所陈洪章等(中国发明专利CN100999739A，申请日期2006.1.13 公开日期2007.7.18)发明了“蒸汽爆破与碱性双氧水氧化耦合处理秸秆的方法”，此方法废水量小，过程简单，但水蒸汽爆破法需要消耗大量的能量，且设备投资大。
发明内容
本发明目的在于提供一种效率高、耗能少、成本低、能有效地降低环境污染并提高后续纤维素酶水解糖化率的三氧化硫气体处理秸秆的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
1、三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是按如下步骤进行：
a、秸秆烘干至含水率不高于10％，通入三氧化硫气体，或其混合气体，或通入以发烟硫酸在30-100℃的温度条件下蒸发形成的三氧化硫气体进行反应，反应温度为室温～130℃，压力不超过0.1Mpa，反应时间为5分钟～4小时；
b、将经步骤a反应后的秸秆置于的稀碱水溶液中浸泡1-8小时，处理温度为-10～100℃，完成浸泡之后，过滤并水洗，得木质纤维素，备用；或用氨气薰0.5～3小时，处理温度为-10～100℃，加水淋洗，得木质纤维素，备用；
c、将经步骤b所得木质纤维素经干燥或含水直接投入到加有纤维素酶的缓冲溶液中，所述缓冲溶液是pH值为4.8、浓度为0.1mol/L的柠檬酸和柠檬酸钠缓冲溶液，在40-50℃的温度下糖化24-48小时得糖化液。
2、根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述步骤a中，三氧化硫气体是液体三氧化硫或发烟硫酸蒸发产生的气体，也可以是其它方法产生的三氧化硫气体；与三氧化硫气体混合的气体为空气、氧气、氮气或其它惰性气体，也可以是水蒸汽、氯化氢、氟化氢、溴化氢、二氧化碳、二氧化硫或其它非碱性气体。
3、根据权利要求2所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述与三氧化硫混合的气体，其混合用量是使三氧化硫气体的含量不为零的任意值。
4、根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述步骤b中，稀碱水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，所用碱包括氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、石灰水Ca(OH)2、氨水；所述氨气可以是液氨气化或氨水蒸发产生的气体。
5、根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述步骤c中纤维素酶是由绿色木酶ZY-1固态发酵生产、并且未经纯化而直接使用的粗酶。
6、根据权利要求5所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述纤维素酶的用量为每克秸杆使用纤维素酶10～30FPIU。
7、根据权利要求6所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述秸秆和加有纤维素酶的缓冲溶液的质量体积比为1∶3～1∶10g/mL。
8、根据权利要求1所述三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述秸秆为农作物秸秆，包括稻草、稻壳、麦秸、玉米秸、玉米芯、高粱秸、油菜秸、花生秸和壳；或为杂草、树皮以及木屑。
本发明采用化学反应与酶催化水解结合的化学-生物联合法，对木质纤维素类生物质进行预处理，然后利用纤维素酶水解。其中，化学反应包括：三氧化硫气体借助扩散作用实现与秸秆等木质纤维素类生物质中的木质素和纤维素及半纤维素的均匀反应，以及稀碱水溶液或氨气处理过程的中和反应。与已有技术相比，整个预处理及糖化工艺避免了高温高压处理过程，设备简单，耗能低，污染小；同时，糖化率高。
具体实施方式
实施例1：将稻草秸秆粉碎至20-80目，取100克，投入到500mL的烧瓶中，水浴70℃下通入20％v/v三氧化硫与空气混合气体至瓶内压力≤0.1MPa，保温2小时；然后，在70℃下用稀碱液处理3小时，得木质纤维素53g(干重)；再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用30FPIU/g底物，固液比为1∶6，50℃下糖化降解36小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖49g。
实施例2：将稻草秸秆粉碎至20-80目，取100克，通入来自20毫升发烟硫酸的三氧化硫气体，水浴70℃保温2小时；然后，在70℃下用稀碱液处理3小时，得木质纤维素60g(干重)；再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用20FPIU/g底物，固液比为1∶6，50℃下糖化降解36小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖57g。
实施例3：棉秸秆粉碎为20-80目，取100克，通入30％v/v三氧化硫与空气混合气体至瓶内压力≤0.1MPa，水浴70℃保温3小时；然后，在70℃下用稀碱液处理3小时，得木质纤维素74.3g(干重)；再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1∶7，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖33.4g。
实施例4：稻草秸秆剪切成3-4厘米，取100克，通入20％v/v三氧化硫与HCl混合气体至瓶内压力≤0.1MPa，水浴100℃保温1小时；然后，在50℃下用稀碱液处理3小时，得木质纤维素70g(干重)；再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-1制备出的纤维素酶进行降解产还原糖，选用20FPIU/g底物，固液比为1∶6，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖56.9g。
实施例5：将麦秸秆剪切成3-4厘米，取100克，通入来自20毫升发烟硫酸的三氧化硫气体，水浴70℃保温2小时；然后，在50℃下用稀碱液处理2小时，得木质纤维素72g(干重)；再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-1制备出的纤维素酶进行降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1∶7，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖44g。
实施例6：将麦秸秆剪切成3-4厘米，取100克，通入来自20毫升发烟硫酸的三氧化硫气体，水浴70℃保温2小时；然后，在25℃下用氨气处理2小时，得木质纤维素80g(干重)；再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-1制备出的纤维素酶进行降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1∶7，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖48.7g。
实施例7：将茅草剪切成3-4厘米，其余操作同实施例4，得(折合)还原糖63g。
实施例8：将100g木屑直接投入烧瓶中，其余操作同实施例4，得(折合)还原糖55g。
Claims (8)
1、三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是按如下步骤进行：
a、秸秆烘干至含水率不高于10％，通入三氧化硫气体，或其混合气体，或通入以发烟硫酸在30-100℃的温度条件下蒸发形成的三氧化硫气体进行反应，反应温度为室温～130℃，压力不超过0.1Mpa，反应时间为5分钟～4小时；
b、将经步骤a反应后的秸秆置于的稀碱水溶液中浸泡1-8小时，处理温度为-10～100℃，完成浸泡之后，过滤并水洗得木质纤维素，备用；或用氨气薰0.5～3小时，处理温度为-10～100℃，加水淋洗，得木质纤维素，备用；
c、将经步骤b所得木质纤维素经干燥或含水直接投入到加有纤维素酶的缓冲溶液中，所述缓冲溶液是pH值为4.8、浓度为0.1mol/L的柠檬酸和柠檬酸钠缓冲溶液，在40-50℃的温度下糖化24-48小时得糖化液。
2、根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述步骤a中，三氧化硫气体是液体三氧化硫或发烟硫酸蒸发产生的气体，也可以是其它方法产生的三氧化硫气体；与三氧化硫气体混合的气体为空气、氧气、氮气或其它惰性气体，也可以是水蒸汽、氯化氢、氟化氢、溴化氢、二氧化碳、二氧化硫或其它非碱性气体。
3、根据权利要求2所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述与三氧化硫混合的气体，其混合用量是使三氧化硫气体的含量不为零的任意值。
4、根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述步骤b中，稀碱水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，所用碱包括氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、石灰水Ca(OH)2、氨水；所述氨气可以是液氨气化或氨水蒸发产生的气体。
5、根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述步骤c中纤维素酶是由绿色木酶ZY-1固态发酵生产、并且未经纯化而直接使用的粗酶。
6、根据权利要求5所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述纤维素酶的用量为每克秸杆使用纤维素酶10～30FPIU。
7、根据权利要求6所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述秸秆和加有纤维素酶的缓冲溶液的质量体积比为1∶3～1∶10g/mL。
8、根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法，其特征是所述秸秆为农作物秸秆，包括稻草、稻壳、麦秸、玉米秸、玉米芯、高粱秸、油菜秸、花生秸和壳；或为杂草、树皮以及木屑。
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