CN109453208B - 一种常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，包括中药材粉碎、常压SO₃气体微热爆预处理、传统方法提取分离等步骤。本发明将SO₃微热爆秸秆预处理技术作为中药材的预处理方法，结合提取分离工艺提高中药提取产率以及提取效率，使中药提取产率提高10‑40%，其操作简便、减少能耗、保护环境，具有极高的应用价值。

Description

一种常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法

技术领域

本发明属于中药提取技术领域，尤其涉及一种常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法。

背景技术

传统的中药提取方法包括以下几种：（1）浸渍法：将处理过的药材，用适当的溶剂在常温或温热（60-80℃）的情况下浸渍以溶出其中成分；（2）回流法：用乙醇等挥发性有机溶剂浸提药材成分，浸提液被加热，溶剂馏出后又被冷凝流回浸出器中浸提药材，这样周而复始，直至有效成分提取完全的方法；（3）水蒸气蒸馏法：指将含有挥发性成分的药材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提方法。在这些方法提取中药有效成分过程中，有效成分向提取介质扩散时，必须克服细胞壁及细胞间质的双重阻力，因而中药提取产率不高，导致像丹皮（含有丹皮酚）、川芎（含有川芎嗪）和黄芩（含有黄芩苷）等中药渣中残留具有杀菌和抑菌作用的有效成分，并由此产生难以被生物降解的固体废弃物。为此，应尽可能提高中药材有效成分的提取率，以减少活性成分残留量，实现中药渣减量化高值化利用。

为了提高中药有效成分的提取率，一些新技术、新方法应用于中药的提取：（1）利用纤维素酶等降解中药组织，同时，选用淀粉酶、蛋白质等合适的酶还可有效去除液体中淀粉、蛋白质等杂质，以降低有效成分的扩散阻力，从而加速提取过程；但是，因酶的使用成本较高，且需要较高的实验条件，实验前还需确定最适温度、时间等，操作过程较繁琐，因此并未广泛应用；（2）CO₂超临界流体萃取技术能在接近常温的条件下提取分离极性与沸点不同的化合物，能够几乎保留中药的全部有效成分，无有机残留，具有产率高、纯化高、速度快，物耗能耗少等优点，但是其只适用于提取亲脂性、分子量小的物质，对分子量大、极性大的物质提取需大幅度提高萃取压力，且设备投资高，难以普及；（3）微波技术具有选择性高、操作方便、提取时间短、溶剂消耗少、提取率高、没有噪音、适合用于热不稳定成分而且能够在短时间内灭活药材中的水解酶等优点，但微波协助提取过程中，存在中药有效成分之间的化学反应的可能，但又无法控制和确认，至今未被业内接受；（4）超声波技术的具有提取时间短、温度较低、收率高等优点 ，并且可以为中药大生产的提取分离提供合理化生产工艺、流程及参数，同时，超声波属于物理现象，整个提取过程不会发生任何化学反应，保持了中药原有的化学性质；但超声波的噪音较大，需要特殊的防护措施，且在大规模的中药提取过程中的效率较低，因此常被作为一种辅助性的强化手段；（5）半仿生提取技术是一种经消化道给药的新型提取分离技术，它主要模拟了口服中药后，肠胃消化运转的过程，首先将药材放置于pH值呈酸性的溶液之中，而后置于pH值呈碱性的溶液之中，如此循环，增加了有效成分的提取率，提高了药材的使用率，但因分阶段多次提取，因而工艺复杂，且目前此方法仍沿袭高温煎煮法，影响有效活性成分。因此寻求新技术提高中药有效成分提取率，使得中药提取越来越符合科学现代化的要求一直是中药研究热点。

在进行技术创新的时候经常考虑中药的特性，因为在中药提取过程中溶剂通过毛细管渗透进入植物细胞提取有效成分，所以必须克服表皮、纤维层，特别是细胞壁的传质阻力，因为细胞壁结构致密，是有效成分提取的主要障碍。因而破坏纤维层和细胞壁表层以使溶剂更快更充分的进入细胞以提高中药提取产率和提取效率是中药提取新技术开发的关键。为此，近年来发展了超微粉碎中药材加工技术，但其存在加工产量低，含糖含油性的中药无法很好的粉碎，粉碎过程温度高以及整机耗能大等难点。2017年明建等人申请专利“一种蒸汽爆破预处理苦荞麸皮多分酚的制备方法”；2005年原义涛等人蒸汽爆破技术在麻黄碱提取中的应用；利用蒸汽爆破使细胞破裂，形成多孔性，有利于溶剂的后续提取；但是其通常要在160-180℃高温下进行，易致药物有效成分变性，且需要专用设备。若从破坏植物细胞破壁来说，用于秸秆预处理的常压SO₃微热爆技术[专利ZL200910116615.X]是有效的方法。其主要机制是SO₃通过气体扩散作用经秸秆的毛细管进入秸秆内部，SO₃与秸秆内部的水反应生成硫酸，放出的热量对外做功破坏了小麦秸秆的刚性结构，打断木质素与半纤维素之间的氢键，秸秆表面形成了微孔或者裂缝，此时主要发生的是热爆破作用，随着处理条件的延长，局部区域酸会增大与秸秆内木质素上的醇羟基发生硫酸酯化反应，酸会打断木质素高聚物中的醚键，使完整状态的木质素断裂成分子量较小的木质素片段。因此将微热爆技术应用于中药的提取过程，主要目的通过三氧化硫气体与存在于中药饮片或粉粒中的水反应放热原位将中药材的表层爆破，裸露出毛细管，甚至将毛细管壁和细胞壁爆破，因此增大了药材的比表面积，再经蒸、煮、炒、煅以及发酵等炮制处理，最终使有效成分的浸出率提高，实现了提取产率和提取效率的双提升。

利用常压SO₃气体微热爆技术提取中药有效成分的方法，在常压、非高温下进行，不影响中药有效成分的结构，并对设备要求简单；不仅能提高有效成分提取产率，而且能提高提取效率；同时，有利于后期中药渣的综合利用，可为中药渣减量化和高值化利用提供技术支持。

发明内容

本发明的目的是提供一种常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，通过该方法提取的中药不仅产率较高，产品纯度较高，而且易于工业化生产，为中药材提取提供了很好的路径。

为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：

一种常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）微热爆处理：称取切碎的中药材并将之投加至加热反应罐中，通入经空气稀释的三氧化硫气体进行处理；

（2）提取分离：将微热爆后的药材放入提取或浸取装置中，加碱中和SO₃与药材中的水分反应生成的硫酸，再经过处理得到中药粗产品。

所述中药材进行切碎处理，切碎大小为饮片标准尺度0-5cm，优选为100μm-1cm。

所述中药材为单味或多味药材的混合体。

所述中药材含水量为0.3-15%（w/w），优选为4-12%。

所述步骤1中SO₃的通入量为药材质量的0.1-2%（w/w），优选为0.3-1%（w/w）。

所述步骤1中SO₃微热爆预处理在30-100℃下进行反应，持续时间为0.5-3h。

优选的，所述步骤1中的SO₃微热爆预处理在50-100℃下进行反应，持续时间为0.5-2h。

所述步骤2中所用碱为NaOH、KOH及其碳酸氢盐和碳酸盐。

此种方法提取中药有效成分使得提取产率提高10-40%。

本发明的优点是：

（1）利用常压SO₃气体微热爆技术提取中药有效成分的方法操作条件为常压，对设备要求较低，操作简便，减少能耗。

（2）利用常压SO₃气体微热爆技术提取中药有效成分的方法提取的中药有效成分其结构没有发生改变。

（3）此方法是常压SO₃气体微热爆的秸秆预处理技术在中药领域的应用，同时发展了一条中药提取的新技术。

（4）此方法提高了中药提取产率，使得中药废渣有效成分残留量下降，有利于后期对中药废渣的综合利用，保护环境。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

丹皮酚：毛茛科植物牡丹的干燥根皮中提取物出来的一种有效成分。丹皮酚为白色或微黄色有光泽的针状结晶，无色针状结晶（乙醇）。熔点49-51℃，气味特殊，味微辣，易溶于乙醇和甲醇中，溶于乙醚、丙酮、苯、氯仿及二硫化碳中，稍溶于水，在热水中溶解，不溶于冷水，能随水蒸汽挥发。

利用本发明方法提取丹皮中的丹皮酚，包含以下步骤：

微热爆处理：将含水量5%的丹皮加入加热反应罐，并且通入经空气稀释的三氧化硫气体0.5%(w/w)，在60℃进行微热爆反应，反应持续1.5h；

将微热爆后的丹皮粉碎过60目筛，将其与水按照1：20比例加入烧瓶并添加氢氧化钠中和SO₃，进行水蒸气蒸馏提取2h，收集馏出物，静置抽滤得丹皮酚样品。

利用高效液相检测，流动相甲醇：水=45：55，检测波长274nm，检测得到丹皮酚纯度为99.80%，其产率为99%，相比于未处理提高10-20%左右。

实施例2

川芎嗪（四甲基吡嗪）：无色针状结晶，熔点80-82℃(显微测定)，沸点190℃。具有特殊异臭，有吸湿性，易升华。易溶于热水、石油醚，溶于氯仿、稀盐酸，微溶于乙醚，不溶于冷水。在川芎嗪的提取时，不加乙酸放置3天后检测不到川芎嗪的峰。考虑在酸性环境下提取比较合适，因此在提取溶剂中均加有5%的乙酸。

利用本发明方法提取川芎嗪，该方法包含以下步骤：

微热爆处理：将含水量10%的川芎饮片切成1-2 cm，加入到加热反应罐，通入经空气稀释的三氧化硫气体0.8%（w/w），在70℃下进行微热爆反应，反应持续1h；

将微热爆后的川芎饮片粉碎过100目的筛，用10倍的甲醇进行回流提取，添加适量KOH中和SO₃，溶剂中添加5%的乙酸方便后期检测，90℃回流提取4 h，提取液直接定容于容量瓶中。

利用高效液相检测，流动相乙腈：水=15：85，检测波长274nm，检测得到川芎嗪的提取产率为0.2869 mg/g，提高了11.83%。

实施例3

黄芩苷：从黄芩根中提取的黄酮类化合物，常温下为淡黄色粉末，味苦。难溶于甲醇、乙醇、丙酮、微溶于氯仿和硝基苯、几乎不溶于水，可溶于热乙酸。具有抑菌、利尿、抗炎、降胆固醇、抗血栓形成、缓解哮喘 、泻火解毒、止血、安胎、抗变态反应及解痉作用等效能。

利用本发明方法提取黄芩中黄芩苷，包括以下步骤：

将含水量8%的黄芩投入加热反应罐中，通入经空气稀释的三氧化硫气体1%（w/w），在50℃下进行微热爆反应，反应持续1.5 h；

将微热爆后的黄芩粉粹，过60目的筛，加10倍量蒸馏水并添加适量碳酸氢钠中和SO₃，在70℃下回流提取2h，合并提取液，用盐酸调节pH为1.0，70℃下温浴1 h，静置酸沉5h，再经水，50%乙醇，95%乙醇洗涤，得黄芩苷粗品。

利用高效液相检测，流动相甲醇：水=47：53，检测波长280nm，检测得到黄芩苷的粗品产率为109.88mg/g,纯度为76.75%，相比于未处理的提高了36.04%。

实施例4

小柴胡颗粒：其组成柴胡、黄芩、半夏(姜制)、党参、生姜、甘草、大枣。是和解剂，具有解表散热，疏肝和胃之功效。主治外感病，邪犯少阳证，症见寒热往来、胸胁苦满、食欲不振、心烦喜呕、口苦咽干。

利用本发明方法制备小柴胡颗粒，包括以下步骤：

将含水量8%的黄芩投入加热反应罐中，通入经空气稀释的三氧化硫气体1%（w/w），在80℃下进行微热爆反应，反应持续1.2h；

将微热爆的黄芩药材进行粉碎，过60目的筛，和柴胡、党参、甘草和大枣一起进行2次煎煮，每次加10倍量蒸馏水在70℃下回流提取1.5 h，收集多次提取液，进行减压蒸馏得到浓缩液，将半夏和生姜用70%乙醇作溶剂，浸渍后进行渗漉，收集渗漉液，回收乙醇，与上述浓缩液合并，减压浓缩，即得其浸膏。

利用高效液相进行含量检测，流动相甲醇：水=47：53，检测波长280nm，检测到以黄芩苷为质量检测标准，检测到提取黄芩苷的产率为99.6mg/g，提高了31.38%。

实施例5

小檗碱：亦称黄连素，是从中药黄连中分离的一种季铵生物碱，是黄连抗菌的主要有效成分。为黄色针状结晶，味苦。在热水中溶解，在水或乙醇中微溶，在三氯甲烷中极微溶解，在乙醚中不溶。临床应用主要为本品的盐酸盐和硫酸盐。

利用本发明方法提取黄连中小檗碱，包括以下步骤：

将含水量5%的黄连投入加热反应罐中，通入经空气稀释的三氧化硫气体0.6%（w/w），在90℃下进行微热爆反应，反应持续2h；

将微热爆后的黄连粉粹，过70目的筛，加16倍量0.04%硫酸浸泡12 h，过滤后滤液用石灰乳调节滤液pH值为12.0，静置沉降，脱脂棉过滤后，用浓盐酸调节滤液 pH为1.0，加入适量的氯化钠静置30 min，抽滤，所得固体在80℃下干燥至恒重，即为粗品。

利用高效液相检测，流动相乙腈：磷酸二氢钾水=30：70，检测波长345nm，其最终得到小檗碱的粗品产率为60.33 mg/g,纯度为46.72%，相比于未处理的提高了35.48%。

Claims (6)

1.一种常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）微热爆处理：称取切碎的中药材并将之投加至加热反应罐中，通入经空气稀释的三氧化硫气体进行处理；（2）提取分离：将微热爆后的药材放入提取或浸取装置中，加碱中和SO₃与药材中的水分反应生成的硫酸，再经过处理得到中药粗产品；

所述中药材含水量为0.3-15%（w/w）；

所述步骤1中SO₃的通入量为药材质量的0.1-2%（w/w）。

2.根据权利要求1所述的常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，其特征在于，所述中药材切碎大小为饮片标准尺度0-5cm。

3.根据权利要求1所述的常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，其特征在于，所述中药材为单味或多味药材的混合体。

4.根据权利要求1所述的常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，其特征在于，所述步骤1中SO₃微热爆预处理在30-100℃下进行反应，持续时间为0.5-3h。

5.根据权利要求1所述的常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，其特征在于，所述步骤2中所用碱为NaOH、KOH及其碳酸氢盐和碳酸盐。

6.根据权利要求1所述的常压三氧化硫气体微热爆技术提取中药成分的方法，其特征在于，此种方法提取中药有效成分使得提取产率提高10-40%。