CN111269545B - 一种垃圾焚烧飞灰稳定化处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种垃圾焚烧飞灰稳定化处理工艺，包括以下步骤：步骤一、植物秸秆发酵液和氧化植物纤维的制备；步骤二、微生物处理；步骤三、稳定化材料制备。本发明将采用特定的秸秆发酵工艺所得产物提供给垃圾焚烧飞灰稳定化使用，通过微生物处理降解二噁英、固定化重金属，并促进飞灰胶凝化，最终制备得到各项性能符合要求的建筑材料，制得的垃圾焚烧飞灰稳定化材料不会造成二次污染，由于加入一定比例的常温固化树脂，所得稳定化材料有玉石质感，具有质轻、光洁度好、强度高、经久耐用的特点，可以进行切割、磨削等加工，广泛适用于建筑、保温、装饰、园艺等领域。
Description
技术领域
本发明涉及危险固体废物处理技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰稳定化处理工艺。
背景技术
垃圾焚烧飞灰是指在垃圾焚烧过程中以飞灰形式附着在余热锅炉外壁，或进入烟气净化系统中而被除尘器捕集的副产物，它一般由硫酸盐、硅铝酸盐以及硅酸盐矿物组成，同时富含钾盐等可溶性盐类。飞灰中除含有一定量的未燃尽可燃物外，还含有一定量的二噁英、重金属等高毒性物质，被《国家危险废物名录》列为危险废物。
国内外垃圾焚烧飞灰的处理方法主要有提取和分离法、化学稳定法/固化法、热处理法。水泥固化对无法通过氢氧化物处理的汞、铅、需要还原处理的六价铬等无法实现稳定化处理，对环境存在着长期的、潜在的威胁。Na2S，Al2(SO4)3等无机稳定剂和水溶性螯合高分子稳定剂，投加量很少，对飞灰中重金属的捕集效率就能达到90％以上，稳定化效果较好，但是硫化钠的化学性质不稳定，而硫脲和EDTA等有机稳定剂的成本相当高，因此很难应用于工程实践。热处理法消耗大量能量，而且熔融过程产生的烟气中含有大量的挥发性重金属和碱土金属盐酸盐，使尾气处理复杂化，增加了尾气处理成本，此外，高温熔融处理还导致铬的浸出性增加。
中国专利文献CN105623286A公开了一种高分子树脂材料包封生活垃圾焚烧飞灰的方法，将生活垃圾焚烧飞灰与高分子树脂材料按质量比为10:2～3的比例进行混合达到包封目的。包封后的飞灰可应用于沥青路面的面层和基层，路面在应用过程中，生活垃圾焚烧飞灰中的重金属及其化合物浸出毒性合格，不会对环境造成二次污染。铺设的路面路用性能各项指标满足规范要求，实现了生活垃圾焚烧飞灰在沥青路面中的资源化清洁应用。但是该方法存在用途单一、长期稳定性差的缺点，由于二噁英及重金属的形态没有改变，仍然存在二次污染的风险。
发明内容
针对现有处理方法的不足，本发明将采用特定的秸秆发酵工艺所得产物提供给垃圾焚烧飞灰稳定化使用，通过微生物处理降解二噁英、固定化重金属，与不饱和聚酯树脂混合后交联固化，最终制备得到各项性能符合要求的建筑材料，该飞灰稳定化工艺无废水、废渣产生，成本低、稳定效果好、无二次污染、实现了废弃物的资源化利用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种垃圾焚烧飞灰稳定化处理工艺，包括以下步骤：
步骤一、植物秸秆发酵液和氧化植物纤维的制备：将植物秸秆揉丝后用二氧化硫处理，加水，调节pH为5～6，加入复合酶，密封酶解，过滤，得到植物纤维和滤液；滤液进行有氧发酵，得到植物秸秆发酵液；植物纤维通过氧化处理得到氧化植物纤维；
步骤二、微生物处理：将飞灰转移至微生物反应器中，加入植物秸秆发酵液混合均匀，之后加入硫酸盐还原菌活化菌液厌氧处理2～4天，再加入白腐真菌活化菌液有氧处理5～10天；
步骤三、稳定化材料制备：将微生物反应器中处理完成后的混合物烘干、粉碎，转移至搅拌池，加入改性海泡石绒、氧化植物纤维，搅拌均匀，然后与硅烷偶联剂、不饱和聚酯树脂、固化剂、紫外线吸收剂搅拌均匀得混合料，注模、压制成型，取样，检测合格即得稳定化材料。
进一步地，步骤一中所述植物秸秆为水稻、玉米、甘蔗、棉花、油菜、花生、黄豆、松针中的一种或几种。
进一步地，步骤一中所述复合酶包括纤维素酶、蛋白酶、果胶质酶、半纤维素酶、木质素酶。
进一步地，步骤一中密封酶解的温度为室温，时间为7～28天；有氧发酵温度为30℃，时间为1～2天。
进一步地，步骤一中植物纤维氧化处理具体操作为：将植物纤维浸入高锰酸钾溶液中反应，反应产物离心处理得到氧化植物纤维。
进一步地，步骤二中所加植物秸秆发酵液的重量为垃圾焚烧飞灰干重的1～1.5倍。
进一步地，步骤三中改性海泡石绒的制备方法为：①预处理：将海泡石绒粉碎、风选、提纯；②盐酸活化：将其加入稀盐酸中，搅拌2h，40℃下保温静置隔夜，过滤、水洗，烘干；③改性处理：将聚乙二醇6000溶解在沸水中，配制成质量浓度为0.5％的溶液，然后将步骤②烘干后的产物按固液比1:15～40加入聚乙二醇6000溶液中，搅拌均匀即得改性海泡石绒。
进一步地，步骤三中加入改性海泡石绒、氧化植物纤维的重量分别为垃圾焚烧飞灰干重的10％～20％、5％～15％。
进一步地，步骤三中所加入硅烷偶联剂、不饱和聚酯树脂、固化剂、紫外线吸收剂的重量分别为垃圾焚烧飞灰干重的0.5％～1％、10％～30％、0.02％～0.04％、0.01％～0.015％。
进一步地，步骤三中所述加压的压力范围为0～2500KN。
本发明首先将植物秸秆揉成5～10cm的细丝，然后用二氧化硫处理，使得秸秆发酵液中具有较高的硫酸盐浓度，密闭条件下酶解，再经有氧发酵，秸秆在复合酶作用下分解成纤维丝、木质素、氨基酸、葡萄糖、木糖醇及其他大分子有机物，所用各类酶的比例关系根据所用植物秸秆的组成调整，所得秸秆发酵液呈弱酸性，同时秸秆发酵液中大分子有机物及小分子能够与重金属分子间产生络合作用，与垃圾焚烧飞灰混合后，大大促进重金属离子的溶出，秸秆发酵液中的无机盐和有机成分能够为白腐真菌和硫酸盐还原菌提供充足的营养，保证二噁英降解和硫酸盐还原顺利进行，使得飞灰中的二噁英彻底矿化，重金属以硫化物形态固定。
本发明所用硫酸盐还原菌WF-83适宜pH范围广，能够在酸性植物秸秆发酵液中生长良好，硫酸盐还原菌WF-83植物秸秆发酵液中的碳源和硫酸盐生产出硫化氢和重碳酸盐，硫化氢与溶出的金属离子起反应，生成金属硫化物而沉淀，同时生成的重碳酸盐能够中和植物秸秆发酵液的酸性，为白腐真菌的生长提供适宜的pH环境。秸秆发酵液中的木质素大分子能够被白腐真菌利用，促进白腐真菌的迅速大量增殖，它们在氧的参与下氧化二噁英等有机污染物并形成H2O2，激活过氧化物酶而启动酶的催化循环。此外，因为飞灰中含有Ca2Si3及CaAl2Si2O8等矿物，这些矿物遇水后会发生水化反应，生成胶凝物质Ca2SiO4·0.30H2O，而微生物分泌的有机基质中的-OH键能与体系中C-O键及Si-O键的O原子作用，形成分子间氢键O-H---O，形成较为紧凑、致密地吸附并填充在飞灰颗粒之间的生物胶凝材料。
本发明将植物纤维用高锰酸钾进行氧化，能够使纤维表面生成羰基、羧基等有机官能团，从而与材料中飞灰、生物胶凝材料间形成共价键、分子间作用力等化学键合力，使得稳定化材料的结构强度增强，此外，未沉淀及未沉淀完全的金属离子能够通过羧基络合于氧化植物纤维表面，进一步降低了稳定化材料的浸出毒性，使植物纤维间的联系更加紧密，提升了稳定化材料的力学强度。而通过添加改性海泡石绒，由于其胶凝性质，能够促进结构间的团聚，使稳定化材料的防水、防裂性能得到提高，避免水浸、高热等外部环境造成稳定化材料破裂，改善材料老化性能。由于垃圾焚烧飞灰主要组分SiO2能够迅速与硅烷偶联剂的水解端结合，形成聚酯树脂和硅烷偶联剂相互交联的庞大网络结构。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过将植物秸秆处理工艺与垃圾焚烧飞灰处理工艺相结合，严格控制植物秸秆发酵的条件及工艺参数，使得所得植物发酵液能够代替重金属螯合剂和微生物培养基，与现有技术相比，原料价廉易得，反应温和、不需要高温高压等苛刻条件，能耗低，所需设备简单、操作容易，大大降低了垃圾焚烧飞灰稳定化处理的成本，能够制备得到力学强度好、安全性高、符合环保要求、用途广泛的稳定化材料，变废为宝，经济效益好；
(2)本发明提供的处理工艺，无需添加水泥、强氧化、强酸强碱试剂，不产生废水、废渣，无粉尘污染，生产工艺环保、安全性高，由于二噁英和重金属在微生物处理过程中已经被降解或固化，制得的垃圾焚烧飞灰稳定化材料不会造成二次污染，由于加入一定比例的常温固化树脂，所得稳定化材料有玉石质感，具有质轻、光洁度好、强度高、经久耐用的特点，可以进行切割、磨削等加工，广泛适用于建筑、保温、装饰、园艺等领域。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合具体实施例进行详细描述。
各个实施例所用垃圾焚烧飞灰分别取自洛阳垃圾焚烧处理厂不同日期袋式除尘器收集的飞灰，其余试剂均为市售产品。
二噁英含量检测分析：采用Voyager高分辨气相色谱/低分辨质谱联机分析PCDD/Fs。重金属含量检测分析：根据我国标准方法《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)，对焚烧飞灰进行浸出实验，采用Agilent原子吸收分光光度计测定浸出液浓度。
菌种：白腐真菌射脉侧菌Phlebia radiate I-5-6；硫酸盐还原菌为耐酸性硫酸盐还原菌SRB-WF83。白腐菌I-5-6活化菌液的制备：培养基灭菌后，接种新鲜孢子体，35℃下培养48h。硫酸盐还原菌WF-83活化菌液的制备：培养基灭菌后将硫酸盐还原菌倒入，在SPX-250B生化培养箱中37℃恒温培养活化，培养48h。
实施例1
垃圾焚烧飞灰稳定化处理工艺如下：
一、玉米秸秆发酵液和氧化玉米纤维的制备：将玉米秸秆采用揉丝机揉成5～10cm的细丝，用二氧化硫处理秸秆丝，加水，调节pH为5.2，加入由纤维素酶、蛋白酶、果胶质酶、半纤维素酶、木质素酶质量配比为2:1:1:0.5:0.2组成的复合酶，室温下密封酶解10天，过滤，得到玉米纤维和滤液；滤液在30℃下进行有氧发酵，发酵时间为1天，即得玉米秸秆发酵液；玉米纤维通过浸入浓度为5wt％的高锰酸钾溶液中，升温至55℃，氧化处理得到氧化玉米纤维；
二、微生物处理：将飞灰转移至微生物反应器中，向其中加入与飞灰干重相当的玉米秸秆发酵液，搅拌混合均匀，加入飞灰干重15％的硫酸盐还原菌活化菌液，厌氧处理3天；再加入飞灰干重10％的白腐真菌活化菌液，有氧处理8天；
三、稳定化材料制备：将微生物反应器中处理完成后的混合物烘干、粉碎，转移至搅拌池，分别加入飞灰干重10％的改性海泡石绒和飞灰干重5％的氧化玉米纤维，搅拌均匀，然后与飞灰干重0.5％的硅烷偶联剂(A-151)、飞灰干重10％的不饱和聚酯树脂(DC-191)、飞灰干重0.02％固化剂(AC-1)、飞灰干重0.01％的紫外线吸收剂(UV-531)搅拌均匀得混合料，注模、不加压固化成型。
实施例2
垃圾焚烧飞灰稳定化处理工艺如下：
一、水稻秸秆发酵液和氧化水稻纤维的制备：将水稻秸秆采用揉丝机揉成5～10cm的细丝，用二氧化硫处理秸秆丝，加水，调节pH为5.5，加入由纤维素酶、蛋白酶、果胶质酶、半纤维素酶、木质素酶质量配比为2:0.4:0.7:0.5:0.3组成的复合酶，室温下密封酶解7天，过滤，得到水稻纤维和滤液；滤液在30℃下进行有氧发酵，发酵时间为1天，即得水稻秸秆发酵液；水稻纤维通过浸入浓度为5wt％的高锰酸钾溶液中，升温至55℃，氧化处理得到氧化水稻纤维；
二、微生物处理：将飞灰转移至微生物反应器中，向其中加入飞灰干重1.2倍的水稻秸秆发酵液，搅拌混合均匀，加入飞灰干重17％的硫酸盐还原菌活化菌液，厌氧处理2天；再加入飞灰干重13％的白腐真菌活化菌液，有氧处理5天；
三、稳定化材料制备：将微生物反应器中处理完成后的混合物烘干、粉碎，转移至搅拌池，分别加入飞灰干重12％的改性海泡石绒和飞灰干重7％的氧化水稻纤维，搅拌均匀，然后与飞灰干重0.8％的硅烷偶联剂(KH-570)、飞灰干重15％的不饱和聚酯树脂(DCPD-198)、飞灰干重0.03％固化剂(OT)、飞灰干重0.012％的紫外线吸收剂(UV-237)搅拌均匀得混合料，注模、加压1000KN、压制成型。
实施例3
垃圾焚烧飞灰稳定化处理工艺如下：
一、黄豆秸秆发酵液和氧化黄豆纤维的制备：将黄豆秸秆采用揉丝机揉成5～10cm的细丝，用二氧化硫处理秸秆丝，加水，调节pH为6.0，加入由纤维素酶、蛋白酶、果胶质酶、半纤维素酶、木质素酶质量配比为2:1.2:1:0.6:0.3组成的复合酶，室温下密封酶解28天，过滤，得到黄豆纤维和滤液；滤液在30℃下进行有氧发酵，发酵时间为2天，即得黄豆秸秆发酵液；黄豆纤维通过浸入浓度为5wt％的高锰酸钾溶液中，升温至55℃，氧化处理得到氧化黄豆纤维；
二、微生物处理：将飞灰转移至微生物反应器中，向其中加入飞灰干重1.5倍的黄豆秸秆发酵液，搅拌混合均匀，加入飞灰干重20％的硫酸盐还原菌活化菌液，厌氧处理4天；再加入飞灰干重10％的白腐真菌活化菌液，有氧处理10天；
三、稳定化材料制备：将微生物反应器中处理完成后的混合物烘干、粉碎，转移至搅拌池，分别加入飞灰干重20％的改性海泡石绒和飞灰干重15％的氧化黄豆纤维，搅拌均匀，然后与飞灰干重1％的硅烷偶联剂(KH-570)、飞灰干重30％的不饱和聚酯树脂(HR-8309)、飞灰干重0.03％固化剂(OT)、飞灰干重0.015％的紫外线吸收剂(UV-24)搅拌均匀得混合料，注模、加压2500KN、压制成型。
对比例1
除酶解过程加入的酶为单一纤维素酶外，其余同实施例2。
对比例2
除先加入白腐真菌活化菌液有氧处理，后加入硫酸盐还原菌活化菌液厌氧处理外，其余同实施例2。
对比例3
除稳定化材料制备过程中不加改性海泡石绒外，其余同实施例2。
对比例4
除将稳定化材料制备过程中添加的改性海泡石绒替换为等量未改性海泡石绒外，其余同实施例2。
对比例5
除将稳定化材料制备过程中添加的氧化植物纤维替换为等量未经氧化处理的植物纤维外，其余同实施例2。
飞灰在稳定化处理前和制备成稳定化材料样品的二噁英及重金属浸出毒性检测分析结果如下表1所示：
表1
工艺制得的稳定化材料力学性能测试结果如下表2所示：
表2
| 检测项 | 抗压强度(KPa) | 弯曲强度(MPa) | <![CDATA[冲击韧性(J/cm<sup>2</sup>)]]> |
| 实施例1 | 28.35 | 13.4 | 2.5 |
| 实施例2 | 567.40 | 56.8 | 7.4 |
| 实施例3 | 1077.32 | 95.6 | 11.2 |
| 对比例1 | 260.27 | 39.7 | 3.8 |
| 对比例2 | 543.84 | 51.0 | 6.4 |
| 对比例3 | 311.65 | 47.5 | 4.7 |
| 对比例4 | 384.69 | 49.4 | 5.6 |
| 对比例5 | 418.47 | 50.8 | 6.2 |
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、植物秸秆发酵液和氧化植物纤维的制备：将植物秸秆揉丝后用二氧化硫处理，加水，调节pH为5~6，加入由纤维素酶、蛋白酶、果胶质酶、半纤维素酶、木质素酶质量配比为2:0.4:0.7:0.5:0.3 组成的复合酶，密封酶解，过滤，得到植物纤维和滤液；滤液进行有氧发酵，得到植物秸秆发酵液；植物纤维通过浸入浓度为 5wt%的高锰酸钾溶液中，升温至 55℃，氧化处理得到氧化水稻纤维；
步骤二、微生物处理：将飞灰转移至微生物反应器中，加入植物秸秆发酵液混合均匀，之后加入硫酸盐还原菌活化菌液厌氧处理2~4天，再加入白腐真菌活化菌液有氧处理5~10天；步骤二中所加植物秸秆发酵液的重量为垃圾焚烧飞灰干重的1~1.5倍；
步骤三、稳定化材料制备：将微生物反应器中处理完成后的混合物烘干、粉碎，转移至搅拌池，分别加入飞灰干重 12%的改性海泡石绒和飞灰干重 7%的氧化水稻纤维，搅拌均匀，然后与硅烷偶联剂、不饱和聚酯树脂、固化剂、紫外线吸收剂搅拌均匀得混合料，注模、压制成型，取样，检测合格即得稳定化材料，步骤三中改性海泡石绒的制备方法为：①预处理：将海泡石绒粉碎、风选、提纯；②盐酸活化：将其加入稀盐酸中，搅拌2 h，40 ℃下保温静置隔夜，过滤、水洗，烘干；③改性处理：将聚乙二醇6000溶解在沸水中，配制成质量浓度为0.5%的溶液，然后将步骤②烘干后的产物按固液比1:15~40加入聚乙二醇6000溶液中，搅拌均匀即得改性海泡石绒。
2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法，其特征在于，步骤一中所述植物秸秆为水稻、玉米、甘蔗、棉花、油菜、花生、黄豆、松针中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法，其特征在于，步骤一中所述复合酶包括纤维素酶、蛋白酶、果胶质酶、半纤维素酶、木质素酶。
4.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法，其特征在于，步骤一中密封酶解的温度为室温，时间为7~28天；有氧发酵温度为30 ℃，时间为1~2天。
5.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法，其特征在于，步骤一中植物纤维氧化处理具体操作为：将植物纤维浸入高锰酸钾溶液中反应，反应产物离心处理。
6.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法，其特征在于，步骤三中所加入硅烷偶联剂、不饱和聚酯树脂、固化剂、紫外线吸收剂的重量分别为垃圾焚烧飞灰干重的0.5%~1%、10%~30%、0.02%~0.04%、0.01%~0.015%。
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2020
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