CN101701338B - 一种解聚纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种解聚纤维素的方法，涉及氧化纤维素技术领域。它是一种解聚纤维素的电化学方法，用双蒸水配制300mL浓度为5～15g/L的Na2SO4溶液置于工作电解池中，调节该Na2SO4溶液的pH值为1～5，然后加入0.5～1.2g的FeSO4和0.05～0.15g的纤维素，以0.5～2.5L/min的速率向阴极极板处连续通入空气，将电流强度控制在10～30mA，反应4～24小时后，将滤出的解聚后的纤维素在50～60℃下烘干，解聚后的纤维素的聚合度由原1200降到921～567，解聚率达23～52.8％。本发明工艺操作和装置简单，反应条件温和，不消耗有机物、无污染，能耗和生产成本较低。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及氧化纤维素，具体地说是一种解聚纤维素的方法，更进一步说是一种解聚纤维素的电化学方法。
背景技术
纤维素是由D-葡萄糖以β-1，4-苷键相联结而成，结构如下(其中n表示纤维素的聚合度)：
到目前为止，人们已经比较详细地研究了纤维素的结构与性质，掌握了纤维素降解的过程。CN1696158提出一种用于降解纤维素的反胶束方法，首先将纤维素酶溶解于缓冲液得到缓冲液A；其次配备含有表面活性剂的有机溶液B；第三是将溶液A与溶液B均匀混合，形成溶液C；第四是待溶液C形成均匀透明体系后，加入微晶纤维素；第五是加入10倍于溶液A体积的磷酸缓冲液和与溶液C等体积的萃取剂，剧烈震荡后离心使溶液分层，取出上层溶液即为降解产物葡萄糖溶液。CN101238197公开一种热解木质纤维素的方法，其方法包括：先机械粉碎木质纤维素成为木质纤维素颗粒，完全干燥和/或预热木质纤维素颗粒，再与导热颗粒成为混合物，在热解反应器内绝氧条件下通过导热颗粒加热木质纤维素颗粒使之反应生成热解焦炭、热解冷凝物和热解气。CN1934249披露一种降解木质素纤维素材料的方法，其包含：在至少一种选自仲醇乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、十三烷基乙氧基化物和聚氧乙烯醚等表面活性剂存在的条件下，用有效量的一种或多种纤维素分解酶处理木质素纤维素材料。
上述已有技术对纤维素降解的处理方法都是将纤维素大分子变成其他小分子，其存在的主要缺点有：需要消耗大量的有机物，后续大量废水的处理不仅大大增加了产品的生产成本，还会导致环境污染；反应条件苛刻，温度高，能耗较大，所用生物酶成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种解聚纤维素的方法，是一种解聚纤维素的电化学方法。经过该方法解聚处理的纤维素聚合度降低，被解聚的纤维素生成葡萄糖或葡萄二糖小分子化合物，并且不破坏纤维素原有的官能团结构，克服了现有技术需要消耗大量的有机物并且要处理大量后续废水，污染环境，反应条件苛刻，温度高，能耗较大和成本高的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种解聚纤维素的方法，是一种解聚纤维素的电化学方法，其步骤是：
第一步，电解池的设置
在工作电解池内以活性炭纤维板为阴极，即工作电极，石墨棒为阳极，保持活性炭纤维阴极和石墨阳极间距为4～10cm，在装有KNO3过饱和溶液的参比池内以饱和甘汞电极为参比电极，参比电极与工作电解池之间用KNO3盐桥连接，阴极、阳极和参比电极分别用导线与恒电位仪相连接；
第二步，反应原料的配制
用双蒸水配制300mL浓度为5～15g/L的Na2SO4溶液置于第一步的工作电解池中，用摩尔浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节该Na2SO4溶液的pH值为1～5，然后加入0.5～1.2g的FeSO4和0.05～0.15g的纤维素，上述反应原料的用量可以按比例增减；
第三步，电化学反应解聚纤维素
以0.5～2.5L/min的速率向第二步装有上述反应原料的工作电解池内的阴极极板处连续通入空气，同时接通所述设置的电解池的电源，将电流强度控制在10～30mA，反应4～24小时后过滤，将滤出的解聚后的纤维素在50～60℃下烘干；
第四步，测量纤维素的解聚结果
用粘度法测量计算，第三步得到的解聚后的纤维素的聚合度与原料纤维素的聚合度相比，由1200降到921～567，纤维素的解聚率达到23～52.8％。
上述一种解聚纤维素的方法，所述活性炭纤维板阴极的尺寸为3cm×3cm。
上述一种解聚纤维素的方法中，所用到的原料、仪器和设备及其零部件均可通过商购获得，恒电位仪的型号是TD3690，操作工艺和测量纤维素的粘度法均是普通公知的方法。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法实现解聚纤维素的原理在于：由于连续向阴极极板处连续通入空气，空气中的氧气在阴极被电还原产生H2O2，再与外加的亚铁离子(Fe2+)形成Fenton试剂，产生羟基自由基，实现了自由基解聚纤维素。
2.本发明用电化学方法产生羟基自由基来解聚纤维素，经过处理的纤维素聚合度降低，被解聚的纤维素生成葡萄糖或葡萄二糖等小分子化合物，并且不破坏纤维素原有的官能团结构，为制备用途广泛的纤维素衍生物提供了基础，使之在氧化纤维素的研究中得到初步应用。
3.本发明方法是将电化学方法和传统Fenton氧化方法结合解聚纤维素，工艺操作和反应装置简单，反应条件温和，不消耗有机物、过程清洁、无污染，不需要高温、能耗和生产成本较低，反应过程中通过控制合理的电流和电压参数，即可实现Fe2+离子的循环和H2O2的产生，在电-Fenton处理中，H2O2以一定的速率持续产生，能保持长时间持续有效的氧化反应。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明一种解聚纤维素的方法的专用装置图。
图2是原料纤维素和经用本发明方法解聚后纤维素的红外对照谱图。
图3是原料纤维素和经用本发明方法解聚后的纤维素X-射线衍射图。
图中：1.工作电解池，2.阳极，3.阴极，4.空气导入管，5.参比电极，6.KNO3盐桥，
7.装有KNO3过饱和溶液的参比池，8.恒电位仪。
具体实施方式
图1是本发明一种解聚纤维素的方法的专用装置图，其中阴极3为尺寸3cm×3cm的活性炭纤维板，阳极2为石墨棒，保持活性炭纤维阴极3和石墨阳极2间距为4～10cm，在装有KNO3过饱和溶液的参比池7内以饱和甘汞电极为参比电极5，参比电极5与工作电解池1之间用KNO3盐桥6连接，阴极3、阳极2和参比电极5分别用导线与恒电位仪8相连接。以下实施例均采用此装置。
图2是原料纤维素和经用本发明方法解聚后纤维素的红外对照谱图。其中3100～3600cm-1为纤维素链间氢键特异吸收峰，此波数区红外吸收减少了，表明在电-Fennton处理后纤维素分子链间的氢键减少。2900cm-1处为吡喃葡萄糖环C-H震动吸收峰，1059cm-1为羟基特征吸收峰，1600～1800cm-1区间内的谱线上没有新的吸收峰生成，形态也基本相同，这说明纤维素经电-Fenton处理后没有新的官能团产生。该图的结果适应于下例所有的实施例。
图3是原料纤维素和经用本发明方法解聚后的纤维素X-射线衍射图。在该图中，2θ＝22.6°的衍射强度代表了结晶区的强度。因分子间和分子内部都有较强的氢键形成，天然棉纤维素具有较高的结晶度，由图3可知，经用本发明方法解聚后的纤维素与原材料纤维素相比，2θ＝22.6°的衍射峰强度由22600降低到15000，这说明经本发明方法的电-Fenton处理后的纤维素结晶度有所降低，从而也说明纤维素分子间氢键的减弱。该图的结果适应于下例所有的实施例。
实施例1
第一步，电解池的设置
在工作电解池内以活性炭纤维板为阴极，即工作电极，其面积为3cm×3cm，石墨棒为阳极，保持活性炭纤维阴极和石墨阳极间距为4cm，在装有KNO3过饱和溶液的参比池内以饱和甘汞电极为参比电极，参比电极与工作电解池之间用KNO3盐桥连接，阴极、阳极和参比电极分别用导线与恒电位仪相连接；
第二步，反应原料的配制
用双蒸水配制300mL浓度为5g/L的Na2SO4溶液置于第一步的工作电解池中，用摩尔浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节该Na2SO4溶液的pH值为1，然后加入0.5g的FeSO4和0.05g的纤维素；
第三步，电化学反应解聚纤维素
以0.5L/min的速率向上述工作电解池内的阴极极板处连续通入空气，同时接通电解池的电源，将电流强度控制在10mA，反应4小时后过滤，将滤出的解聚后的纤维素在50～60℃下烘干；
第四步，测量纤维素的解聚结果
用粘度法测量计算，第三步得到的解聚后的纤维素的聚合度与原料纤维素的聚合度相比，由1200降到921，纤维素的解聚率达到23％。
实施例2
第一步，电解池的设置
在工作电解池内以活性炭纤维板为阴极，即工作电极，其面积为3cm×3cm，石墨棒为阳极，保持活性炭纤维阴极和石墨阳极间距为6cm，在装有KNO3过饱和溶液的参比池内以饱和甘汞电极为参比电极，参比电极与工作电解池之间用KNO3盐桥连接，阴极、阳极和参比电极分别用导线与恒电位仪相连接；
第二步，反应原料的配制
用双蒸水配制300mL浓度为8g/L的Na2SO4溶液置于第一步的工作电解池中，用摩尔浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节该Na2SO4溶液的pH值为3，然后加入0.8g的FeSO4和0.1g的纤维素；
第三步，电化学反应解聚纤维素
以1.5L/min的速率向上述工作电解池内的阴极极板处连续通入空气，同时接通电解池的电源，将电流强度控制在15mA，反应8小时后过滤，将滤出的解聚后的纤维素在50～60℃下烘干；
第四步，测量纤维素的解聚结果
用粘度法测量计算，第三步得到的解聚后的纤维素的聚合度与原料纤维素的聚合度相比，由1200降到834，纤维素的解聚率达到30.5％。
实施例3
第一步，电解池的设置
在工作电解池内以活性炭纤维板为阴极，即工作电极，其面积为3cm×3cm，石墨棒为阳极，保持活性炭纤维阴极和石墨阳极间距为8cm，在装有KNO3过饱和溶液的参比池内以饱和甘汞电极为参比电极，参比电极与工作电解池之间用KNO3盐桥连接，阴极、阳极和参比电极分别用导线与恒电位仪相连接；
第二步，反应原料的配制
用双蒸水配制300mL浓度为12g/L的Na2SO4溶液置于第一步的工作电解池中，用摩尔浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节该Na2SO4溶液的pH值为4，然后加入1.0g FeSO4和0.12g纤维素；
第三步，电化学反应解聚纤维素
以2.0L/min的速率向上述工作电解池内的阴极极板处连续通入空气，同时接通电解池的电源，将电流强度控制在20mA，反应16小时后过滤，将滤出的解聚后的纤维素在50～60℃下烘干；
第四步，测量纤维素的解聚结果
用粘度法测量计算，第三步得到的解聚后的纤维素的聚合度与原料纤维素的聚合度相比，由1200降到652，纤维素的解聚率达到45.7％。
实施例4
第一步，电解池的设置
在工作电解池内以活性炭纤维板为阴极，即工作电极，其面积为3cm×3cm，石墨棒为阳极，保持活性炭纤维阴极和石墨阳极间距为10cm，在装有KNO3过饱和溶液的参比池内以饱和甘汞电极为参比电极，参比电极与工作电解池之间用KNO3盐桥连接，阴极、阳极和参比电极分别用导线与恒电位仪相连接；
第二步，反应原料的配制
用双蒸水配制300mL浓度为15g/L的Na2SO4溶液置于第一步的工作电解池中，用摩尔浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节该Na2SO4溶液的pH值为5，然后加入1.2g FeSO4和0.15g纤维素；
第三步，电化学反应解聚纤维素
以2.5L/min的速率向上述工作电解池内的阴极极板处连续通入空气，同时接通电解池的电源，将电流强度控制在30mA，反应24小时后过滤，将滤出的解聚后的纤维素在50～60℃下烘干；
第四步，测量纤维素的解聚结果
用粘度法测量计算，第三步得到的解聚后的纤维素的聚合度与原料纤维素的聚合度相比，由1200降到567，纤维素的解聚率达到52.8％。
上述实施例中所用到的原料、仪器和设备及其零部件均可通过商购获得，恒电位仪的型号是TD3690，操作工艺和测量纤维素的粘度法均是普通公知的方法。
Claims (1)
1.一种解聚纤维素的方法，其特征在于：是一种解聚纤维素的电化学方法，其步骤是：
第一步，电解池的设置
在工作电解池内以活性炭纤维板为阴极，即工作电极，石墨棒为阳极，保持活性炭纤维阴极和石墨阳极间距为4～10cm，在装有KNO3过饱和溶液的参比池内以饱和甘汞电极为参比电极，参比电极与工作电解池之间用KNO3盐桥连接，阴极、阳极和参比电极分别用导线与恒电位仪相连接，上述活性炭纤维板的尺寸为3cm×3cm；
第二步，反应原料的配制
用双蒸水配制300mL浓度为5～15g/L的Na2SO4溶液置于第一步的工作电解池中，用摩尔浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节该Na2SO4溶液的pH值为1～5，然后加入0.5～1.2g的FeSO4和0.05～0.15g的纤维素，上述反应原料的用量可以按比例增减；
第三步，电化学反应解聚纤维素
以0.5～2.5L/min的速率向上述工作电解池内的阴极极板处连续通入空气，同时接通电解池的电源，将电流强度控制在10～30mA，反应4～24小时后过滤，将滤出的解聚后的纤维素在50～60℃下烘干；
第四步，测量纤维素的解聚结果
用粘度法测量计算，第三步得到的解聚后的纤维素的聚合度与原料纤维素的聚合度相比，由1200降到921～567，纤维素的解聚率达到23～52.8％。
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