CN113332655B - 一种水泥窑外预分解氰化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废物处理领域，本发明公开了一种水泥窑外预分解氰化物的方法，包括：混料，分解和处理等步骤；本发明利用水泥窑预分解系统中的热风为热源，将氰化物废渣加热分解，并将废气导入水泥窑的废气处理系统中，既节约了热分解设备的投入，也节省了废气处理系统的投入；另外本发明在氰化物废渣中掺入催化剂前驱体，该种由秸秆粉负载的催化剂前驱体在氰化物加热分解过程中形成金属氧化物负载催化剂，具有原位催化效力，具备了更加优良的催化氰化物分解的效力，节约分解所需要的时间，能够起到减少能源消耗，增加处理效率的作用。

Description

一种水泥窑外预分解氰化物的方法
技术领域
本发明涉及废物处理领域，尤其是一种水泥窑外预分解氰化物的方法。
背景技术
氰化物是指化合物分子中含氰基的化合物，属于剧毒化合物。在环境中主要以HCN，CN-和络合氰离子的形式存在。人类活动如黄金生产、电镀化工、有机化工等行业带来大量含氰废水；对水、土壤等生态环境造成非常大的危害。因此环境监测中，对氰化物的浓度的测定非常重要。
CN104962752B公开了一种金精矿氰化锌粉置换提金工艺中氰化物平衡的方法，该方法以水及物料平衡为基础的氰化锌粉置换提金工艺中氰化物平衡是动态平衡，包含：投入量与生产过程中被分解、氧化、沉淀等转化损失的氰化物量包含转化为液相及固相中硫氰、氰酸盐、氨氮、其他的量，外排污染物如氰渣、氰化水处理污泥或以其他气态或液体中的氰化物总量，生产过程处理破坏且未回收的氰化物量之间的平衡，同时体现生产过程各设施中氰化物的存量及生产过程回收回用等重复利用的氰化物量。金精矿氰化锌粉置换提金工艺产品一般为合质金锭，无氰化带走。
CN104946902A公开了一种全泥氰化炭浆提金工艺中氰化物平衡的方法，该方法是以水及物料平衡为基础的一种动态平衡，该平衡是投入量与生产过程中被分解、氧化、沉淀等转化损失的氰化物量包含转化为液相及固相中硫氰、氰酸盐、氨氮、其他的量，外排污染物如氰渣或以其他气态或液体中的氰化物总量，生产过程处理破坏且未回收的氰化物量之间的平衡。该发明关注细小粒度固相矿物及活性炭对氰化物的吸附富集效应，同时注重生产过程氰化物转化去向、系统内存量，明晰氰化物污染途径及重复利用量。
CN109174949A公开一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，以氰化物污染土壤为研究对象，以场地土壤中常见氰化物为目标污染物质，低温热处理技术对氰化物进行热分解，高效、安全地实现土壤氰化物最大限度的去除，处理后的土壤满足国家《展览会用地土壤环境质量评价标准HJ350-2007》B级标准。采用该发明的低温热处理技术修复氰化物污染场地土壤中氰化物去除率可达到99％以上，降解率可达97％以上。该方法针对中高浓度的含氰土壤，具有效率高、时间短、无二次污染等优点，而且处理后的土壤理化性质和自然肥力破坏较小，使得土壤在处理后回填并恢复农业生产成为可能。为氰化物污染场地的综合治理和安全再利用提供强有力的技术支撑。
以上发明以及现有技术对于氰化物的处理主要有溶出分解和高温分解两种方法，高温分解的方法使用的加热设备必须具有废气处理功能，其投资成本高，能源消耗大。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种水泥窑外预分解氰化物的方法。
一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其方案为：
步骤一、混料：取氰化物物料，测定物料中的氰基含量，按照氰基含量的2%-6%向原料中加入催化剂前驱体，混合均匀，制成混合物料；
按照质量份数，将0.1-0.6份的亲水改性剂加入到100-160份的水中，搅拌混合均匀后将50-65的玉米秸秆纤维分散到溶液中，控温50-70℃，搅拌30-60min，过滤，将玉米秸秆纤维清洗干净，再加入200-250份氧化剂水溶液，控温80-100℃，搅拌反应10-50h，过滤，得到含羧基的玉米秸秆纤维，然后将上述含羧基的玉米秸秆纤维放入到100-200份水中，加入3.2-6.5份 氨基甘油，0.2-0.8份多乙烯多胺，0.2-0.8份硫酸，控温80-90℃，反应5-10h，完成后过滤，滤液循环使用，然后在50-70℃下烘干，即可得到所述的一种亲水处理完毕的秸秆粉。
然后将5.4-8.2份的锌盐和0.8-2.4份的金属源分散到60-80份的质量份数为10%-40%的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加入亲水处理完毕的秸秆粉，混合搅拌均匀是秸秆粉充分吸收溶液，然后控温60-100℃，在搅拌下使乙醇挥发，得到秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体；
步骤二、分解：将混合物料输送到热处理设备中，所述的热处理材料为密闭耐火材料制成，外部设置有耐火保温材料，顶端设置有烟气管，设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑预分解系统中的500-600℃的热风导入热处理设备中与混合物料接触，反应时间为10-30min，热分通过烟气管进入到固气分离器中分离扬尘，然后进入到水泥窑分期处理系统中处理；
步骤三、将热分解料与固气分离器中收集的扬尘合并后用作水泥窑原料，作为资源二次利用。
所述的固气分离器为旋风分离器或重力沉降器或惯性分离器。
所述的亲水改性剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
所述的秸秆粉末的细度为100-400目。
所述的氧化剂水溶液中含有质量百分比浓度为5%-15%的重铬酸钾，10%-18%的浓硫酸；
亲水处理完毕的秸秆粉反应机理为：含羧基的玉米秸秆纤维与 氨基甘油，多乙烯多胺进行氨解，因副反应多，其部分主化学反应方程式示意为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
所述的金属源为硝酸锰、偏钒酸铵、硝酸镍、氯化钴中的两种或两种以上按照质量比等比例配置而成。
所述的锌盐为硝酸锌或氯化锌。
所述的催化剂前驱体在热处理设备首先被氧化成为金属氧化物催化剂，催化氰化物的分解。
本发明公开了一种水泥窑外预分解氰化物的方法，本发明利用水泥窑预分解系统中的热风为热源，将氰化物废渣加热分解，并将废气导入水泥窑的废气处理系统中，既节约了热分解设备的投入，也节省了废气处理系统的投入；另外本发明在氰化物废渣中掺入催化剂前驱体，该种由含羧基的玉米秸秆纤维与 氨基甘油，多乙烯多胺进行氨解，得到的秸秆粉负载的催化剂前驱体在氰化物加热分解过程中形成金属氧化物负载催化剂，具有原位催化效力，具备了更加优良的催化氰化物分解的效力，节约分解所需要的时间，能够起到减少能源消耗，增加处理效率的作用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
本发明处理的氰化物物料中毒性浸出法测出CN-浓度为2480mg/L，SCN-浓度为1240mg/L。
实施例1
一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其方案为：
步骤一、混料：取氰化物物料，测定物料中的氰基含量，按照氰基含量的2%向原料中加入催化剂前驱体，混合均匀，制成混合物料；
所述的催化剂前驱体为一种秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体，按照以下方法制备：
将0.1kg的亲水改性剂加入到100kg的水中，搅拌混合均匀后将50的玉米秸秆纤维分散到溶液中，控温50℃，搅拌30min，过滤，将玉米秸秆纤维清洗干净，再加入200kg氧化剂水溶液，控温80℃，搅拌反应10h，过滤，得到含羧基的玉米秸秆纤维，然后将上述含羧基的玉米秸秆纤维放入到100kg水中，加入3.2kg 氨基甘油，0.2kg多乙烯多胺，0.2kg硫酸，控温80℃，反应5h，完成后过滤，滤液循环使用，然后在50℃下烘干，即可得到所述的一种亲水处理完毕的秸秆粉。
然后将5.4kg锌盐和0.8kg金属源分散到60kg 10%的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加入亲水处理完毕的秸秆粉，混合搅拌均匀是秸秆粉充分吸收溶液，然后控温60℃，在搅拌下使乙醇挥发，得到秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体；
步骤二、分解：将混合物料输送到热处理设备中，所述的热处理材料为密闭耐火材料制成，外部设置有耐火保温材料，顶端设置有烟气管，设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑预分解系统中的500℃的热风导入热处理设备中与混合物料接触，反应时间为10min，热分通过烟气管进入到固气分离器中分离扬尘，然后进入到水泥窑分期处理系统中处理；
步骤三、将热分解料与固气分离器中收集的扬尘合并后用作水泥窑原料，作为资源二次利用。
所述的固气分离器为旋风分离器。
所述的亲水改性剂为聚乙烯醇。
所述的秸秆粉末的细度为100目。
所述的金属源为硝酸锰和偏钒酸铵按照质量比等比例配置而成。
所述的锌盐为硝酸锌。
实施例2
一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其方案为：
步骤一、混料：取氰化物物料，测定物料中的氰基含量，按照氰基含量的4%向原料中加入催化剂前驱体，混合均匀，制成混合物料；
所述的催化剂前驱体为一种秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体，按照以下方法制备：
将0.4kg的亲水改性剂加入到130kg的水中，搅拌混合均匀后将57的玉米秸秆纤维分散到溶液中，控温60℃，搅拌45min，过滤，将玉米秸秆纤维清洗干净，再加入225kg氧化剂水溶液，控温90℃，搅拌反应30h，过滤，得到含羧基的玉米秸秆纤维，然后将上述含羧基的玉米秸秆纤维放入到150kg水中，加入4.9kg 氨基甘油，0.5kg多乙烯多胺，0.5kg硫酸，控温85℃，反应8h，完成后过滤，滤液循环使用，然后在60℃下烘干，即可得到所述的一种亲水处理完毕的秸秆粉。
然后将6.2kg锌盐和1.6kg金属源分散到70kg 25%的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加入亲水处理完毕的秸秆粉，混合搅拌均匀是秸秆粉充分吸收溶液，然后控温80℃，在搅拌下使乙醇挥发，得到秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体；
步骤二、分解：将混合物料输送到热处理设备中，所述的热处理材料为密闭耐火材料制成，外部设置有耐火保温材料，顶端设置有烟气管，设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑预分解系统中的550℃的热风导入热处理设备中与混合物料接触，反应时间为20min，热分通过烟气管进入到固气分离器中分离扬尘，然后进入到水泥窑分期处理系统中处理；
步骤三、将热分解料与固气分离器中收集的扬尘合并后用作水泥窑原料，作为资源二次利用。
所述的固气分离器为重力沉降器。
所述的亲水改性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述的秸秆粉末的细度为200目。
所述的金属源为硝酸锰、偏钒酸铵和硝酸镍按照质量比等比例配置而成。
所述的锌盐为氯化锌。
实施例3
一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其方案为：
步骤一、混料：取氰化物物料，测定物料中的氰基含量，按照氰基含量的6%向原料中加入催化剂前驱体，混合均匀，制成混合物料；
所述的催化剂前驱体为一种秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体，按照以下方法制备：
将0.6kg的亲水改性剂加入到160kg的水中，搅拌混合均匀后将65的玉米秸秆纤维分散到溶液中，控温70℃，搅拌60min，过滤，将玉米秸秆纤维清洗干净，再加入250kg氧化剂水溶液，控温100℃，搅拌反应50h，过滤，得到含羧基的玉米秸秆纤维，然后将上述含羧基的玉米秸秆纤维放入到200kg水中，加入6.5kg 氨基甘油， 0.8kg多乙烯多胺， 0.8kg硫酸，控温90℃，反应10h，完成后过滤，滤液循环使用，然后在70℃下烘干，即可得到所述的一种亲水处理完毕的秸秆粉。
然后将8.2kg锌盐和2.4kg金属源分散到80kg 40%的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加入亲水处理完毕的秸秆粉，混合搅拌均匀是秸秆粉充分吸收溶液，然后控温100℃，在搅拌下使乙醇挥发，得到秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体；
步骤二、分解：将混合物料输送到热处理设备中，所述的热处理材料为密闭耐火材料制成，外部设置有耐火保温材料，顶端设置有烟气管，设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑预分解系统中的600℃的热风导入热处理设备中与混合物料接触，反应时间为30min，热分通过烟气管进入到固气分离器中分离扬尘，然后进入到水泥窑分期处理系统中处理；
步骤三、将热分解料与固气分离器中收集的扬尘合并后用作水泥窑原料，作为资源二次利用。
所述的固气分离器为惯性分离器。
所述的亲水改性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述的秸秆粉末的细度为400目。
所述的金属源为硝酸锰、偏钒酸铵、硝酸镍和氯化钴按照质量比等比例配置而成。
所述的锌盐为硝酸锌。
本发明处理的氰化物废渣中氰化物残留测试方法如下：将所氰化物废渣破碎制成300目粉后，取1.0g样品加入到10g纯水中，搅拌混合12h，然后使用国标GB 7486-1987 水质氰化物的测定的方法测定氰化物含量。其测试结果如下表所示：
CN<sup>-</sup>残留（mg/L） SCN<sup>-</sup>残留（mg/L）
实施例1 0.26 0.31
实施例2 0.16 0.22
实施例3 0.11 0.15
对比例1
一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其方案为：
步骤一、混料：取氰化物物料，测定物料中的氰基含量，制成混合物料；
步骤二、分解：将混合物料输送到热处理设备中，所述的热处理材料为密闭耐火材料制成，外部设置有耐火保温材料，顶端设置有烟气管，设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑预分解系统中的500℃的热风导入热处理设备中与混合物料接触，反应时间为10min，热分通过烟气管进入到固气分离器中分离扬尘，然后进入到水泥窑分期处理系统中处理；
步骤三、将热分解料与固气分离器中收集的扬尘合并后用作水泥窑原料，作为资源二次利用。
所述的固气分离器为旋风分离器。
对比例2
一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其方案为：
步骤一、混料：取氰化物物料，测定物料中的氰基含量，按照氰基含量的2%向原料中加入催化剂前驱体，混合均匀，制成混合物料；
所述的催化剂前驱体为一种秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体，按照以下方法制备：
将0.1kg的亲水改性剂加入到100kg的水中，搅拌混合均匀后将50的玉米秸秆纤维分散到溶液中，控温50℃，搅拌30min，过滤，将玉米秸秆纤维清洗干净，再加入200kg氧化剂水溶液，控温80℃，搅拌反应10h，过滤，得到含羧基的玉米秸秆纤维，然后将上述含羧基的玉米秸秆纤维放入到100kg水中，加入3.2kg 氨基甘油，0.2kg多乙烯多胺，0.2kg硫酸，控温80℃，反应5h，完成后过滤，滤液循环使用，然后在50℃下烘干，即可得到所述的一种亲水处理完毕的秸秆粉。
然后将5.4kg锌盐和0.8kg金属源分散到60kg 10%的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加入亲水处理完毕的秸秆粉，混合搅拌均匀是秸秆粉充分吸收溶液，然后控温60℃，在搅拌下使乙醇挥发，得到秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体；
步骤二、分解：将混合物料输送到热处理设备中，所述的热处理材料为密闭耐火材料制成，外部设置有耐火保温材料，顶端设置有烟气管，设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑预分解系统中的500℃的热风导入热处理设备中与混合物料接触，反应时间为10min，热分通过烟气管进入到固气分离器中分离扬尘，然后进入到水泥窑分期处理系统中处理；
步骤三、将热分解料与固气分离器中收集的扬尘合并后用作水泥窑原料，作为资源二次利用。
所述的固气分离器为旋风分离器。
所述的秸秆粉末的细度为100目。
所述的金属源为硝酸锰和偏钒酸铵按照质量比等比例配置而成。
所述的锌盐为硝酸锌。
对比例3
一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其方案为：
步骤一、混料：取氰化物物料，测定物料中的氰基含量，按照氰基含量的2%向原料中加入催化剂前驱体，混合均匀，制成混合物料；
所述的催化剂前驱体为一种秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体，按照以下方法制备：
将0.8kg金属源分散到60kg 10%的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加入50kg的秸秆粉，混合搅拌均匀是秸秆粉充分吸收溶液，然后控温60℃，在搅拌下使乙醇挥发，得到秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体；
步骤二、分解：将混合物料输送到热处理设备中，所述的热处理材料为密闭耐火材料制成，外部设置有耐火保温材料，顶端设置有烟气管，设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑预分解系统中的500℃的热风导入热处理设备中与混合物料接触，反应时间为10min，热分通过烟气管进入到固气分离器中分离扬尘，然后进入到水泥窑分期处理系统中处理；
步骤三、将热分解料与固气分离器中收集的扬尘合并后用作水泥窑原料，作为资源二次利用。
所述的固气分离器为旋风分离器。
所述的亲水改性剂为聚乙烯醇。
所述的秸秆粉末的细度为100目。
所述的金属源为硝酸锰和偏钒酸铵按照质量比等比例配置而成。
以上对比例处理的氰化物废渣中氰化物残留测试结果如下表所示：
CN<sup>-</sup>残留（mg/L） SCN<sup>-</sup>残留（mg/L）
对比例1 114.22 142.35
对比例2 8.64 12.56
对比例3 37.32 41.21

Claims (8)

1.一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其方案为：
步骤一、混料：取氰化物物料，测定物料中的氰基含量，按照氰基含量的2%-6%向原料中加入催化剂前驱体，混合均匀，制成混合物料；
所述的催化剂前驱体为一种秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体，按照以下方法制备：
按照质量份数，将0.1-0.6份的亲水改性剂加入到100-160份的水中，搅拌混合均匀后将50-65份的玉米秸秆纤维分散到溶液中，控温50-70℃，搅拌30-60min，过滤，将玉米秸秆纤维清洗干净，再加入200-250份氧化剂水溶液，控温80-100℃，搅拌反应10-50h，过滤，得到含羧基的玉米秸秆纤维，然后将上述含羧基的玉米秸秆纤维放入到100-200份水中，加入3.2-6.5份 氨基甘油，0.2-0.8份多乙烯多胺，0.2-0.8份硫酸，控温80-90℃，反应5-10h，完成后过滤，滤液循环使用，然后在50-70℃下烘干，即可得到一种亲水处理完毕的秸秆粉；
然后将5.4-8.2份的锌盐和0.8-2.4份的金属源分散到60-80份的质量份数为10%-40%的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加入亲水处理完毕的秸秆粉，混合搅拌均匀时秸秆粉充分吸收溶液，然后控温60-100℃，在搅拌下使乙醇挥发，得到秸秆粉负载复合金属盐催化剂前驱体；
步骤二、分解：将混合物料输送到热处理设备中，所述的热处理设备为密闭耐火材料制成，外部设置有耐火保温材料，顶端设置有烟气管，设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑预分解系统中的500-600℃的热风导入热处理设备中与混合物料接触，反应时间为10-30min，热风通过烟气管进入到固气分离器中分离扬尘，然后进入到水泥窑分期处理系统中处理；
步骤三、将热分解料与固气分离器中收集的扬尘合并后用作水泥窑原料，作为资源二次利用。
2.根据权利要求1所述的一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其特征在于：所述的固气分离器为旋风分离器或重力沉降器或惯性分离器。
3.根据权利要求1所述的一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其特征在于：所述的亲水改性剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其特征在于：所述的秸秆粉末的细度为100-400目。
5.根据权利要求1所述的一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其特征在于：所述的金属源为硝酸锰、偏钒酸铵、硝酸镍、氯化钴中的两种或两种以上按照质量比等比例配置而成。
6.根据权利要求1所述的一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其特征在于：所述的锌盐为硝酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1所述的一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其特征在于：所述的催化剂前驱体在热处理设备首先被氧化成为金属氧化物催化剂，催化氰化物的分解。
8.根据权利要求2所述的一种水泥窑外预分解氰化物的方法，其特征在于：所述的氧化剂水溶液中含有质量百分比浓度为5%-15%的重铬酸钾，10%-18%的浓硫酸。
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Denomination of invention: A method of pre decomposing cyanide outside cement kiln

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