CN111617741B - 一种多功能复合材料基质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域,尤其涉及一种多功能复合材料基质的制备方法,其中,该复合材料基质由生物炭和金属氧化物的混合物在高温下混合制成。发明的多功能复合材料基质综合生物炭的吸附能力和多种金属氧化物的化学特性,用以去除水中的重金属、痕量有机物、磷等多种类型污染物。多功能复合材料基质颗粒可以放置到过滤器、渗透性反应墙、渗滤坝中,用以修复地下水、酸性矿水等不同类型的水体。

Description

一种多功能复合材料基质及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域,尤其涉及一种多功能复合材料基质及其制备方法。
背景技术
二十一世纪人类面临的最大挑战是水污染,人类进行的生活和生产活动破坏了许多物质的地球化学循环,增加了地下水和地表水中污染物的种类和污染水平。
我国矿产资源丰富,包括了9000多个大中型矿山和26万个小型矿山,开采面积达到6.7万km2,矿产资源开发利用过程排出的废水pH值较低,且含有伴生的各类重金属,对土壤、地表水和地下水等环境造成严重污染。
各类重金属如砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌等浓度足够高时,会对淡水生态系统产生生态毒理效应,并可以通过食物链进行生物蓄积,从而对包括人类在内的较高营养等级的生物造成慢性毒性。
我国工矿业活动和发展过程中产生了大量污染场地,污染场地中包含了不同类型的有毒有害污染物,包括重金属、微量有毒有机物等,由于地表径流携带作用,对周边的土壤、地下水、地表水造成污染。
此外由于污水排放和农业肥料的低效使用,地表水和地下水中的营养盐(NH4 +,NO3 -和PO4 3-)浓度呈现逐渐升高的趋势,由此可见我国的水体和土壤环境呈现出复合污染特征,多种污染过程同时发生,多种污染物并存,近年来我国的地表水、地下水中检出了上百种有机物、重金属及氮磷等污染物。
土壤重金属的修复技术包括原位修复法、异位修复法。原位修复法主要包括翻土法、热处理分离法等物理修复技术,植物修复技术,化学技术等。
目前大多研究用于单一污染物的修复技术,用于修复多种复合污染物的实用、经济、可靠和成熟的技术方法不多,探讨高效、经济、实用的多功能复合污染修复技术及材料是摆在科研人员面前的重要课题之一。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供可以同时去除水中重金属、痕量有毒有害有机物、氮磷等多种污染物的基质的制备方法及污染水体的吸附方法。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题,本发明提出了一种多功能复合材料基质及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案,提供一种生物炭,其密度小于1g/cm3,优选0.1-0.7g/cm3,碳含量高于80%,优选80%-95%,比表面积大于500m2/g,优选500m2/g-850m2/g,生物炭的平均直径大于2mm小于4mm。
一种实施方式为,生物炭为将木质素在高温无氧条件下热分解制备。
根据本发明的第二方面,提供一种金属氧化物混合物,其中,混合物包括氧化铁、氧化钙、氧化铝、二氧化硅、氧化钛。
一种实施方式为,金属氧化物混合物的重量配比为:50-70%的Fe2O3,7-15%的Al2O3,5-20%的CaO、2-15%的SiO2、5-10%的TiO2,优选比例为60%的Fe2O3,10%的Al2O3,15%的CaO,10%的SiO2,5%的TiO2
根据本发明的第三方面,将金属氧化物混合物用30-40%的碱金属氢氧化物(优选NaOH)溶液溶解成固体含量(固体含量计算时不包括氢氧化钠,仅仅是金属氧化物)为30-50%的金属氧化物混合物溶液。
根据本发明的第四方面,提供一种多功能复合材料基质的制备方法,其中,该复合材料基质由生物炭和金属氧化物的混合物溶液混合后在高温无氧条件下制成。
一种实施方式为,生物炭与金属氧化物混合物溶液的质量比为50%-80%的生物炭,20%-50%的金属氧化物混合物溶液。
一种实施方式为,其包括以下步骤:
(1)在金属氧化物中加碱金属氢氧化物溶液(优选30-40%的NaOH溶液)制成pH为12-14,固体含量为30-50%的金属氧化物混合物溶液;
(2)取生物炭颗粒和金属氧化物混合物溶液在容器中搅拌混匀后,制备5-15mm粒径的颗粒;
(3)步骤(2)制得的颗粒放入耐高温反应器中,通入70mL/min~800mL/min惰性气体(优选N2/CO2气体,也即N2或CO2),通入N2可以保持在无氧条件下完成高温烧制,通入CO2的效果好于通N2:通入CO2产生的基质的比表面积大于通N2(大约为1.4倍),孔隙率大于通N2),以10℃/min的升温速度升温到700℃-950°,保持1hr-2hr,继续通入惰性气体(优选氮气,保持无氧条件),冷却。
根据本发明的第五方面,提供一种多功能复合材料基质,其中,采用权利要求5-7中任一项所述的方法制得。
根据本发明的第六方面,提供一种多功能复合材料基质修复污染水体的方法,其特征在于将多功能复合材料基质颗粒放置到过滤器、渗透性反应墙、渗滤坝中,用以修复不同类型的水体。
根据本发明的第七方面,提供一种多功能复合材料基质修复污染水体的方法,用于污染场地修复时,在其上方种植植物。
本发明的有益效果
所述的生物炭与金属氧化物的混合物在适宜的高温、无氧气条件下经过热分解处理,形成了孔隙率高、比表面积大,且具有多种表面官能团(羟基、羧基、酮基等),综合了生物炭的吸附能力和多种金属氧化物的化学特性(沉淀、吸附、络合、氧化还原等)。对多种污染物有很好的去除效果。
从以下示例性实施方案的描述中,本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是利用可渗透反应墙拦截污染物;
图2是污染场地修复示意图;
图3是污染场地修复示意图。
图中,1表示多功能复合材料基质,2表示污染场地
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明,但本公开并非限定于此。
所述生物炭是由木质素在无氧条件下,经高温热解制备。
所述的生物炭与金属氧化物的混合物溶液在适宜的高温、无氧气条件下经过热分解处理,形成了孔隙率高、比表面积大,且具有多种表面官能团(羟基、羧基、酮基等),综合了生物炭的吸附能力和多种金属氧化物的化学特性(沉淀、吸附、络合、氧化还原等)。对多种污染物有很好的去除效果。
此外,金属混合物中的部分Fe2O3在无氧高温条件下热解时转化为元素铁:
Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe
因此基质上的Fe0与碳在水中接触时,形成大量铁-碳原电池,发生内电解反应,实现环境中多种污染物的去除。
所述生物炭和金属氧化物的比例与所处理水中的污染物种类及污染物浓度有关,例如包括质量比为1份生物炭与一份金属氧化物混合物溶液,还包括质量比为2份生物炭与一份金属氧化物混合物溶液。
复合材料基质,其制备步骤如下:
步骤1木质素在质量比1:1的KOH溶液中浸泡活化12h,然后放入耐高温反应器中,通入N2,以5℃/min的升温速度加热到600℃,保持2hr,继续通入氮气,冷却至室温;
步骤2按照特定的金属氧化物组成和配比取料混合(金属氧化物混合物的重量配比为:50-70%的Fe2O3,7-15%的Al2O3,5-20%的CaO、2-15%的SiO2、5-10%的TiO2,优选比例为60%的Fe2O3,10%的Al2O3,15%的CaO,10%的SiO2,5%的TiO2。),加30-40%的NaOH溶液制成pH为12-14,固体含量为30-50%的金属氧化物混合物;
步骤3根据具体特定的比例(生物炭与金属氧化物混合物溶液的质量比为50%-80%的生物炭,20%-50%的金属氧化物混合物溶液。),取生物炭颗粒和金属氧化物混合物在容器中搅拌混匀后,制备5-15mm粒径的颗粒;
步骤4将步骤3制得的颗粒放入耐高温反应器中,通入N2/CO2气体,以10℃/min的升温速度升温到700℃,保持1hr,继续通入氮气,冷却至室温。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明,但本发明不限于下述实施例。
实施例1
步骤1木质素在质量比1:1的KOH溶液中浸泡活化12h,然后放入耐高温反应器中,通入N2,以5℃/min的升温速度加热到600℃,保持2hr,继续通入氮气,冷却至室温;
步骤2制备金属氧化物混合物,混合质量比为60%的Fe2O3,10%的Al2O3,15%的CaO,10%的SiO2,5%的TiO2,金属氧化物混合物中加30-40%的NaOH溶液制成pH为12-14,固体含量为30-50%的金属氧化物混合物;
步骤3取质量比为1份生物炭颗粒和1份金属氧化物混合物在容器中搅拌混匀后,制备5-15mm粒径的颗粒;
步骤4将步骤3制得的颗粒放入耐高温反应器中,通入N2/CO2气体,以10℃/min的升温速度升温到700℃,保持1hr,继续通入氮气,冷却至室温。
实施例2
步骤1木质素在质量比1:1的KOH溶液中浸泡活化12h,然后放入耐高温反应器中,通入N2,以5℃/min的升温速度加热到600℃,保持2hr,继续通入氮气,冷却至室温;
步骤2制备金属氧化物混合物,混合质量比为60%的Fe2O3,10%的Al2O3,15%的CaO,10%的SiO2,5%的TiO2。金属氧化物混合物中加30-40%的NaOH溶液制成pH为12-14,固体含量为30-50%的金属氧化物混合物;
步骤3取质量比为2份生物炭颗粒和1份金属氧化物混合物在容器中搅拌混匀后,制备5-15mm粒径的颗粒;
步骤4将步骤3制得的颗粒放入耐高温反应器中,通入N2/CO2气体,以10℃/min的升温速度升温到700℃,保持1hr,继续通入氮气,冷却至室温。
实施例3
步骤1木质素在质量比1:1的KOH溶液中浸泡活化12h,然后放入耐高温反应器中,通入N2,以5℃/min的升温速度加热到800℃,保持2hr,续通入氮气,冷却至室温;
步骤2制备金属氧化物混合物,混合质量比为70%的Fe2O3,10%的Al2O3,10%的CaO,5%的SiO2,5%的TiO2。金属氧化物混合物中加30-40%的NaOH溶液制成pH为12-14,固体含量为30-50%的金属氧化物混合物;
步骤3取质量比为,1份生物炭颗粒和1份金属氧化物混合物在容器中搅拌混匀后,制备5-15mm粒径的颗粒;
步骤4将步骤3制得的颗粒放入耐高温反应器中,通入N2/CO2气体,以10℃/min的升温速度升温到700℃,保持1hr,继续通入氮气,冷却至室温。
实施例4
步骤1木质素在质量比1:1的KOH溶液中浸泡活化12h,然后放入耐高温反应器中,通入N2,以5℃/min的升温速度加热到600℃,保持2hr,继续通入氮气,冷却至室温;
步骤2制备金属氧化物混合物,混合质量比为20%的Fe2O3,30%的Al2O3,20%的CaO,20%的SiO2,10%的TiO2,金属氧化物混合物中加30-40%的NaOH溶液制成pH为12-14,固体含量为30-50%的金属氧化物混合物;
步骤3取质量比为1份生物炭颗粒和1份金属氧化物混合物在容器中搅拌混匀后,制备5-15mm粒径的颗粒;
步骤4将步骤3制得的颗粒放入耐高温反应器中,通入N2/CO2气体,以10℃/min的升温速度升温到700℃,保持1hr,继续通入氮气,冷却至室温。
用实施例1和实施例2制得的多功能复合材料基质在环境处理中的应用效果进行了实验,多次试验结果的平均值见表1。
表1多功能复合材料基质对不同类型污染物的去除效果
Figure BDA0002526281630000071
用实施例4制得的多功能复合材料基质在环境处理中的应用效果进行了实验,试验结果见表2。
表2多功能复合材料基质对不同类型污染物的去除效果
Figure BDA0002526281630000072
Figure BDA0002526281630000081
对比表1和表2可以看出,采用实施例4中的金属氧化物比例制得的多功能复合材料基质对环境中的污染物去除效果明显比符合本发明专利要求的比例制得的多功能复合材料基质对环境中的污染物去除效果差,因为实施例4的比例不能满足本发明专利的最佳比例组合。
所制备的多功能复合材料基质可以用于环境原位或异位修复处理系统中,如间歇或连续运行的过滤装置中,也可以用于地下水的原位修复技术,用多功能复合材料基质构成可渗透反应墙如图1
工业实用性
本发明所制备的多功能复合材料基质可以用于环境原位或异位修复处理系统中,也可以用于地下水的原位修复技术,具有良好的工业实用性。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种多功能复合材料基质的制备方法,其特征在于,所述复合材料基质由生物炭和金属氧化物混合物溶液混合后在高温下无氧条件下制成;
所述生物炭是将木质素在高温无氧条件下热分解制备,生物炭的密度小于1g/cm3,碳含量高于80%,比表面积大于500m2/g,生物炭的平均直径大于2mm小于4mm;
金属氧化物混合物由氧化铁、氧化钙、氧化铝、二氧化硅、氧化钛构成,其重量配比为:50-70%的Fe2O3、7-15%的Al2O3、5-20%的CaO、2-15%的SiO2、5-10%的TiO2
所述制备方法包括以下步骤:
(1)在金属氧化物中加入碱金属氢氧化物溶液制成pH为12-14,固体含量为30-50%的金属氧化物混合物溶液;
(2)取生物炭颗粒和金属氧化物混合物溶液在容器中搅拌混匀后,制备5-15mm粒径的颗粒,其中,生物炭与金属氧化物混合物的质量比为50%-80%的生物炭,20%-50%的金属氧化物混合物溶液;
(3)步骤(2)制得的颗粒放入耐高温反应器中,通入70mL/min ~800 mL/min CO2气体,升温到700°C-950°C,保持1-2hr,继续通入N2气体,冷却。
2.一种多功能复合材料基质修复污染水体的方法,其特征在于,将权利要求1所述方法制得的多功能复合材料基质颗粒放置到过滤器、渗透性反应墙、渗滤坝中,用以修复不同类型的水体。
3.采用权利要求2多功能复合材料基质修复污染水体的方法,用于污染场地修复时,在其上方种植植物。
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