CN109174949B - 一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，以氰化物污染土壤为研究对象，以场地土壤中常见氰化物为目标污染物质，低温热处理技术对氰化物进行热分解，高效、安全地实现土壤氰化物最大限度的去除，处理后的土壤满足国家《展览会用地土壤环境质量评价标准HJ350‑2007》B级标准。采用本发明的低温热处理技术修复氰化物污染场地土壤中氰化物去除率可达到99％以上，降解率可达97％以上。该方法针对中高浓度的含氰土壤，具有效率高、时间短、无二次污染等优点，而且处理后的土壤理化性质和自然肥力破坏较小，使得土壤在处理后回填并恢复农业生产成为可能。为氰化物污染场地的综合治理和安全再利用提供强有力的技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种修复氰化物污染土壤的方法，特别涉及一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，本发明属于土壤修复技术领域。
背景技术
由于我国经济发展方式总体粗放，产业结构和布局仍不尽合理，污染物排放总量较高，土壤作为大部分污染物的最终受体，其环境质量受到显著影响。土壤污染状况调查结果显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重。国家对土壤污染防治工作也高度的重视。土壤修复是“土壤污染防治”的重要环节。对于不同类型污染土壤，开发经济有效的修复技术是实现土壤污染防治目标的重要举措。
氰化物在工业生产中被广泛地直接用作原材料或作为工业副产物产生。根据最新环境统计年报数据，2015年氰化物排放量位于前四位的行业依次为石油加工炼焦和核燃料加工业、化学原料和化学制品制造业、黑色金属冶炼和压延加工业、金属制品业。4个行业氰化物排放总量为133.8吨，占该行业重点调查工业企业氰化物排放量的91.5％。在这几个行业的生产活动中，因氰化物在使用过程中的泄漏和含氰废水、废渣的不当排放，对相关工业企业周边的土壤造成了严重的污染和危害。除此之外，一些工业企业搬迁后旧址的暴露及长期处于风化和日晒雨淋等自然条件下，原厂地污染物会向周边地下水、土壤及大气中扩散和转移，加剧了土壤污染，氰化物也会随雨水浸入江河湖泊，进而污染水体，对生态环境及人类健康造成极大的危害。
场地土壤中氰化物产生的环境风险不容忽视。环境中的氰化物对活动人群存在明显的健康威胁，若长期暴露，则可能导致人体脏器受损甚至死亡。氰化物的毒性特征与在环境中的赋存形态有关，自由氰化物(如氰化钠、氰化钾等)易发生水解产生剧毒氰化氢气体，从而对人体产生危害；络合氰化物(如铁氰化钾和亚铁氰化钾等)在自然环境条件下(尤其是光照条件下)也能够发生降解产生氰化氢气体(Johnson et al.,2002；Rader et al.,1993；Meeussen et al.,1992)。此外，有研究证实络合氰化物(如亚铁氰化物)对模糊网纹蚤等水生生物具有很强的、直接的慢性毒性(Manar et al.,2011)。因此，需要对污染场地中氰化物可能产生的环境风险引起足够高的重视。近年来伴随着城镇化快速发展、产业布局重整、以及传统重工业产业升级，绝大部分污染企业以关停去功能化、搬迁入偏远的规划工业园区等方式退出了城市视野。其原工业地块相继被规划为商业用地、居住用地与旅游开发等用途，进行新型经济开发再利用。根据《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)，针对这种污染地块，当其使用功能发生变化时有必要对其环境风险进行评估以及进一步的综合治理。
土壤氰化物存在形态一方面与其产生的环境风险直接相关，另一方面也影响到含氰土壤处理处置技术的选择。研究表明，土壤中的氰化物主要以络合物形式存在，其中铁氰络合离子[Fe(CN)6]3-和亚铁氰络合离子[Fe(CN)6]4-是氰化物污染土壤或含氰废渣中最主要的化学形态，而简单氰化物含量一般较低。因此，治理和修复氰化物污染土壤不仅包括简单氰化物的处理，也需要开发针对络合氰化物的土壤修复技术。
目前，针对氰化物污染土壤，传统采用水泥窑高温焚烧法，该法能耗高，氰化物去除率低。水泥窑高温焚烧法处理含氰土壤的焚烧温度一般在1050±50℃，而土壤中有机质在650℃下焚烧180min即可降低90％，阴燃60min会完全消失，土壤中总氮在高于600℃焚烧的条件下可损失超过60％，总磷在超过650℃的焚烧中大幅减少，土壤中的微生物群落在高于500℃的条件下，其活性基本无法回复。故而传统水泥窑高温焚烧法严重影响土壤的理化性质和自然肥力。在热处理技术作为一种传统的土壤修复技术已经广泛应用于有机污染土壤的修复，如专利(公布号CN105414162A)公开了一种采用物理热解析技术修复氰化物污染土壤的方法，该方法通过热解析将土壤中的氰化物通过物理作用转变为气态氰化物，产生的气态氰化物被碱液吸收，再采用添加次氯酸钙处理碱液，以达到修复氰化物污染土壤的目的。但该方法操作繁琐，热解析所需温度高达500～600℃，对土壤理化性质和自然肥力影响较大。且在设备密封性不好的情况下会造成剧毒物质CNCl外溢，造成二次环境污染。同时由于碱液中氯离子浓度增高，增加了设备的腐蚀性，排放到环境中会使得地表水和土壤盐化。并且针对氰化物污染土壤的热修复，目前尚无系统的研究报道。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，解决现有氰化物污染土壤修复存在能耗高、氰化物去除率低、影响土壤的理化性质和操作繁琐等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，包括以下步骤：
1)土壤氰化物的热分解：取含氰化物土壤样品破碎至粒径2mm以下，然后将其在200～450℃下加热1～4小时，使氰化物分解；
2)尾气处理：将步骤1)所述土壤氰化物热分解产生的尾气通过密闭管道送入尾气吸收装置，以吸收残留的气态氰化物。
进一步，步骤1)所述含氰化物土壤中氰化物的浓度为100～1500mg/kg。
进一步，步骤1)所述氰化物为简单氰化物和/或络合氰化物。
进一步，步骤2)所述尾气吸收装置中盛有碱液，所述碱液的pH值为12～13。
络合物氰化物的热分解的路径为：
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明公开一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，以氰化物污染土壤为研究对象，以场地土壤中常见氰化物为目标污染物质(主要是亚铁氰络合物和铁氰络合物)，采用低温热处理技术对氰化物进行热分解，高效、安全地实现土壤氰化物最大限度的去除，处理后的土壤满足国家《展览会用地土壤环境质量评价标准HJ350-2007》B级标准。以实现修复氰化物污染场地土壤。该技术与传统的水泥窑高温焚烧法相比，该法经济节能，氰化物去除率高，而且处理后的土壤理化性质和自然肥力破坏较小，使得土壤在处理后回填并恢复农业生产成为可能。
2、本发明在低温热处理过程中，简单氰化物可直接被降解为CO2和N2等物质，而络合氰化物可先释放氰根离子，然后再进一步降解为无毒害终产物，使氰化物在反应炉内直接被热降解，仅有少量的含氰尾气进入碱性吸收液。采用本发明的低温热处理技术修复氰化物污染场地土壤中氰化物去除率可达到99％以上，降解率可达97％以上。本发明不只关注热处理的温度和时间等参数对氰化物去除效果的影响，也将这些参数对土壤理化性质的影响考虑在内，旨在提出一种有利于后续土壤生态恢复的土壤热修复技术，使处理后的土壤基本保持原有性质和功能，使得处理后的土壤可以实现回填及生态功能恢复。
3、本发明不涉及含氰废液的深度氧化处理，工艺简单、整个处理过程运行费用也较低，该方法针对中高浓度的含氰土壤，具有效率高、时间短、无二次污染等优点，可工业化生产，为氰化物污染场地的综合治理和安全再利用提供强有力的技术支撑。
附图说明
图1为低温热处理技术修复氰化物污染场地土壤技术流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实验用样品：
步骤1，对采集的自然土壤A和实际污染土壤D预处理：A为不含氰化物的未污染土壤，D为从某化工厂实地采集的含氰土壤；对于采集的土壤样品，通过预处理去除土壤中明显的可见杂质如石块、玻璃、树枝等，避光，自然风干，粉碎至全部过2mm标准筛，混匀；预处理的目的是为了获得更具有代表性的土壤样品；
步骤2，模配污染土壤配制：参考实际污染土壤氰化物的种类和浓度范围，共配制六种污染土壤(以下简称模配土壤)：模配土壤A-1(100mg/kg铁氰化钾污染土壤)；模配土壤A-2(1000mg/kg铁氰化钾污染土壤；模配土壤B-1(100mg/kg亚铁氰化钾污染土壤)；模配土壤B-2(1000mg/kg亚铁氰化钾污染土壤；模配土壤C-1(100mg/kg亚铁氰化铁污染土壤)；模配土壤C-2(1000mg/kg亚铁氰化铁污染土壤。模配土壤按照预设浓度配置好之后，室温避光放置30天使添加的氰化物和土壤充分接触、稳定，之后将土壤样品烘干，粉碎，混匀，密封保存；
检测方法：
1、土壤中氰化物含量测定：采用土壤氰化物的测定分析标准《土壤氰化物和总氰化物的测定——分光光度法HJ745-2015》测定土壤中氰化物含量；
2、热处理后土壤的肥力指标测定：采用《土壤pH的测定NY1377-2007》测定土壤pH值，采用《土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法HJ 615-2011》测定土壤中有机质含量，采用《土壤质量全氮的测定凯氏法HJ717-2014》测定土壤中总氮含量，采用《土壤有效磷的测定碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法HJ704-2014》测定土壤中有效磷的量。
3、尾气吸收液中氰化物含量测定：采用液体样品氰化物测定分析标准《水质氰化物的测定HJ484-2009》测定上清碱液中的氰化物含量；
使用去除率(R)、吸收率(A)、降解率(D)作为评价指标对氰化物污染场地土壤的修复效果进行评估，其计算公式如下：
D＝R-A(3)
式中，CS0为热处理前土壤中氰化物含量(mg/kg)，CS1为热处理后土壤中氰化物含量(mg/kg)，CW为吸收液中氰化物含量(mg/kg)。
一、一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法
实施例1
采用铁氰化钾模配土壤A-1进行实验(氰含量理论值100mg/kg，实测值86.72±1.04423mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g A-1样品置于管式炉内，然后将其在250℃条件下加热1h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例2
采用铁氰化钾模配土壤A-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1007±9.0367mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g A-2样品置于管式炉内，然后将其在250℃条件下加热1h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例3
采用亚铁氰化钾模配土壤B-1进行实验(氰含量理论值100mg/kg，实测值73.85±2.0367mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g B-1样品置于管式炉内，然后将其在250℃条件下加热1h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例4
采用亚铁氰化钾模配土壤B-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值897.26±12.4347mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g B-2样品置于管式炉内，然后将其在250℃条件下加热1h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例5
采用亚铁氰化钾模配土壤C-1进行实验(氰含量理论值100mg/kg，实测值96.78±0.1244mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g C-1样品置于管式炉内，然后将其在250℃条件下加热1h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例6
采用亚铁氰化钾模配土壤C-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1012.32±3.2382mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g C-2样品置于管式炉内，然后将其在250℃条件下加热1h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例7
采用亚铁氰化铁模配土壤C-1进行实验(氰含量理论值100mg/kg，实测值96.78±0.1244mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g C-1样品置于管式炉内，然后将其在350℃条件下加热4h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例8
采用亚铁氰化铁模配土壤C-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1012.32±3.2382mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g C-2样品置于管式炉内，然后将其在350℃条件下加热4h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例9
采用亚铁氰化铁模配土壤C-1进行实验(氰含量理论值100mg/kg，实测值96.78±0.1244mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g C-1样品置于管式炉内，然后将其在450℃条件下加热1h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
实施例10
采用亚铁氰化铁模配土壤C-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1012.32±3.2382mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g C-2样品置于管式炉内，然后将其在450℃条件下加热1h，使铁氰化钾分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为13的氢氧化钾吸收液中。
实施例11
采用某化工厂实地采集污染土壤D进行实验(氰含量实测值1438.65±17.3483mg/kg)，破碎至粒径2mm以下过筛，然后取过筛后12g D样品置于管式炉内，然后将其在300℃条件下加热2h，使氰化物分解，再将热分解产生的尾气通过密闭管道通入pH为12的氢氧化钠吸收液中。
二、方法验证
根据式(1)～(3)计算实施例1～11中氰化物去除率、吸收率和降解率，测定并计算热处理后土壤的pH值，有机质含量、总氮含量和有效磷的量，计算结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例5和实施例6的氰化物去除率分别为61％和65％，是因为相应的土壤样品(C-1)和(C-2)中添加的氰化物为亚铁氰化铁，它的稳定常数远高于铁氰化钾和亚铁氰化钾。为了提高其在土壤中的去除率，可以延长热反应时间(如实施例7和实施例8)，也可提高热反应温度实现较好的效果(如实施例9和实施例10)。可见，由于氰化物成分不同，氰化物浓度不同，热反应具体条件需要进行相应的调整。因此，本发明的技术参数是适当的范围，而不是具体某个数值。处理后的土壤均满足国家《展览会用地土壤环境质量评价标准HJ350-2007》B级标准。
综上所述，经反复优化实验论证，最终得出的低温热反应条件为：氰化物污染土壤粒径<2mm，反应温度300～450℃，反应时间1～4h，氰化物的去除率最高可达>99％，降解率可达>97％，去除效果最好。
本发明方法所述的低温热反应技术中氰化物的去除率最高可达>99％(降解率>97％)。该方法有效解决了将(亚)铁氰化物等强络合物从土壤中安全高效转移分离，且分离出的氰化物在反应炉内直接被热降解，仅有少量的含氰尾气进入碱性吸收液。该方法克服了传统法直接处理含氰土壤的低效率、不彻底、高风险和操作繁琐等缺陷，而且处理后的土壤理化性质和自然肥力破坏较小，使得土壤在处理后回填并恢复农业生产成为可能，整个处理过程运行费用也较低，为氰化物污染场地的综合治理和安全再利用提供强有力的技术支撑。
最后说明的是，本工艺中碱性吸收液的设置，仅为了实验安全考虑。只要合理设置热反应参数，土壤中的氰化物大部分会被降解为CO2、N2等简单无毒产物，仅有少量氰化物进入尾气吸收系统，且经过测定吸收液里面的氰化物基本为简单氰化物，可通过添加抽样或者H2O2等氧化剂的方式进行处理。本发明专利不涉及含氰废液的深度氧化处理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）土壤氰化物的热分解：取含氰化物土壤样品破碎至粒径2mm以下，然后将其在250℃下加热1~4小时，使氰化物分解；
2）尾气处理：将步骤1）所述土壤氰化物热分解产生的尾气通过密闭管道送入尾气吸收装置，以吸收残留的气态氰化物；
步骤1）所述氰化物为简单氰化物和/或络合氰化物；简单氰化物直接被降解为CO2、CO、N2和NOx；而络合氰化物先释放氰根离子，然后再降解为CO2、CO、N2和NOx，使氰化物直接被热降解，仅有少量的含氰尾气进入尾气吸收装置。
2.根据权利要求1所述低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，其特征在于，步骤1）所述含氰化物土壤中氰化物的浓度为100~1500mg/kg。
3.根据权利要求1所述低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，其特征在于，步骤2）所述尾气吸收装置中盛有碱液。
4.根据权利要求3所述低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，其特征在于，所述碱液的pH值为12~13。
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