CN110980862A - 一种铁改性生物炭颗粒、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁改性生物炭颗粒、其制备方法及其应用，将生物质材料置于浓度为0.5molL^‑1可溶性铁盐溶液中浸泡为1.5‑3天后，取出浸泡后的生物质材料，在45‑80℃条件下烘干后，在700‑900℃条件下裂解2小时制得。本发明提供的可渗透反应墙的填充材料，集合了生物炭高比表面积、高孔隙度的特点以及铁的还原能力，在地下水中，通过还原作用，将六价铬还原成毒性较低的三价铬，然后通过吸附作用和络合作用固定三价铬；本发明提供的可渗透反应墙的填充材料具有良好的渗透性，在酸性和弱碱性环境中，均能长期高效的去除六价铬，且原料来源广，制作成本低，合成简便。

Description

一种铁改性生物炭颗粒、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及污染地下水修复领域，具体的，涉及一种高效去除地下水中六价铬的铁改性生物炭颗粒；本发明还涉及所述的铁改性生物炭颗粒制备方法及含有所述铁改性生物炭颗粒填充材料；进一步地，本发明还填充有这种所述填充材料的可渗透反应墙。

背景技术

地下水中有毒重金属污染已成为一个重大的环境问题，其中，铬是一种常见的地下水污染物，主要产生于金属电镀、金属精加工、钢铁厂制造、铬铁矿开采、皮革鞣制和颜料合成等工业活动中。由于对含铬废弃物的处置不当，大量的铬离子通过淋滤和渗流作用进入地下含水层，造成地下水的严重污染。因此，对铬污染地下水的修复刻不容缓。

可渗透反应墙是一种新型的原位修复污染地下水的技术。这种技术是将活性屏障作为垂直处理墙安装在流动地下水的运移路径上。当地下水流经时，活性物质通过一系列反应被动去除溶解的成分，可通过各种原位转化从溶液中去除污染物。对于许多溶解的溶质，这些转化包括还原或氧化反应以及随后的可溶性固体沉淀。相比于传统的泵抽治理污染地下水，可渗透反应墙是一种更为有效、经济的处理技术。

在自然环境中，铬主要以六价和三价的价态存在。三价铬相对稳定，在土壤和含水层中溶解性、迁移性和毒害性较低。相比而言，六价铬的毒性约是三价铬的1000倍，在水溶液中有很高的溶解性和迁移性。因此，通过还原剂将六价铬还原成三价铬是一种常见的去除六价铬的方法。

近年来，纳米零价铁由于其高还原性和较低的经济环境成本，在铬污染水的处理中受到了广泛的关注。但是，纳米零价铁颗粒，一方面由于其表面性质容易在水溶液中团聚；另一方面由于其高反应活性容易导致其腐蚀性钝化，这些都限制了纳米零价铁的实际应用，特别是作为可渗透反应墙的填充材料在原位修复铬污染地下水。它在初期有非常好的去除效果，但是随着水流的冲刷腐蚀和团聚作用的产生，很难长期高效的去除地下水中的六价铬，并且在去除六价铬的过程中，在纳米零价铁表面易形成一些沉淀物导致空隙间的互连性丧失而造成渗透率的损失或直接堵塞空隙，间接减低可渗透反应墙对六价铬的去除效果。

中国专利文献CN201510687865.4公开了一种铁改性芦苇生物炭的制备及其在处理含磷废水上的应用，其制备步骤如下：对芦苇秸秆进行预处理；将预处理过的芦苇进行热解炭化；将热解炭化得到的生物炭冷却至室温，将其研磨过10-50目筛，用水清洗数次，去除表面灰分，烘干备用；取FeCl3溶于水中，加入烘干的生物炭搅拌混匀，保持铁炭质量比为0.56-1： 1；置于烘箱中在85-105℃的温度下将水分蒸干，再热处理2h；取出用水洗至洗液为中性，烘干6-12h，即得铁改性芦苇生物炭成品。其缺陷在于：需要经过两次热解，制备工艺复杂，能量损耗大；以芦苇作为原材料制成的生物炭硬度不够作为PRB的填充材料；制成的生物炭水洗后会洗掉大量含铁矿物。此外，该方法制备的生物炭表面负载物质主要为氢氧化铁的形态存在，而研究发现，生物炭对六价铬的去除主要是吸附还原作用，氢氧化铁不是还原性铁矿物，对六价铬没有很好的吸附作用，去除六价铬的能力差。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的含铁物质去除六价铬效率低的缺陷，从而提供一种涉及一种高效去除地下水中六价铬的铁改性生物炭颗粒，所述的铁改性生物炭颗粒掺杂有Fe⁰、Fe²⁺和γ-Fe₂O₃等含铁氧化物，其中Fe⁰和Fe²⁺有效提高生物炭的还原能力，且γ-Fe₂O₃对六价铬的吸附起有关键作用。本发明有效解决了纳米零价铁易团聚、易钝化的缺陷，同时增加了反应墙体的渗透性，不易堵塞，对地下水中的六价铬具有长期高效的去除效果，且原料来源广，制作成本低，合成简便。

本发明还涉及所述的铁改性生物炭颗粒制备方法；

进一步地，本发明还提供了含有所述铁改性生物炭颗粒填充材料以及填充有这种所述填充材料的可渗透反应墙。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种铁改性生物炭颗粒的制备方法,包括下述步骤：

将生物质材料置于浓度为0.5mol L^-1可溶性铁盐溶液中浸泡为1.5-3天后，取出浸泡后的生物质材料，在45-80℃条件下烘干后，在700-900℃条件下裂解2小时制得；铁改性生物炭颗粒的比表面积400-700m²g^-1。

其中生物质和可溶性铁盐中的铁元素的质量比为(3-7):1。

所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸亚铁或硝酸铁中的一种或其中几种的混合物。

所述的生物质材料为树本植物，优选杨木和/或柳木。

一种所述的方法制备得到的铁改性生物炭颗粒，所述的铁改性生物炭颗粒的粒径为0.5-2mm，所述的铁改性生物炭颗粒中负载有Fe⁰、Fe²⁺或γ-Fe₂O₃中的一种或其中几种的混合物。

一种高效去除水中六价铬的填充材料，包括所述的方法制备得到的铁改性生物炭颗粒和石英砂，所述的铁改性生物炭颗粒和石英砂的体积比为 (0.7-1.3):1，优选为1:1，所述的石英砂粒径为1-2mm。

一种高效去除地下水中六价铬的可渗透反应墙，包括中空的可渗透反应墙体和填充在所述可渗透反应墙体中的所述的填充材料。

将生物质材料置于浓度为0.5mol L^-1可溶性铁盐溶液中浸泡为1.5-3天后，取出浸泡后的生物质材料，在45-80℃条件下烘干后，在700-900℃条件下裂解2小时制得；

其中生物质和Fe³⁺的质量比为(3-7):1，优选5:1。

与现有技术相比，本发明技术方案具有如下优点：

(1)本发明提供的铁改性生物炭颗粒的制备方法是生物质材料置于可溶性铁盐溶液中浸泡、烘干后进行热裂解制备而成，制备得到的铁改性生物炭颗粒具有高比表面积、高孔隙度的特点以及铁的还原能力。本申请制备得到铁改性生物炭中有Fe⁰、Fe²⁺和γ-Fe₂O₃等含铁氧化物，其中Fe⁰和Fe²⁺提高生物炭的还原能力，通过还原作用，将毒性高的六价铬还原成毒性较低的三价铬，γ-Fe₂O₃对六价铬的吸附和络合有关键作用，通过吸附作用和络合作用固定三价铬，大大减小了铬污染地下水的毒害性。

(2)本发明提供的可渗透反应墙的填充材料的为0.5-2mm粒径的铁改性生物炭颗粒和1-2mm石英砂，因此具有良好的渗透性；本发明提供的可渗透反应墙的填充材料在酸性和弱碱性环境中对六价铬均有很好的去除效果，且使用寿命很长，有效延长了填充材料的更换周期。

(5)本发明提供的可渗透反应墙填充材料的原料来源广，制作成本低，合成简便。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的高效去除地下水中六价铬的可渗透反应墙填充材料的制备流程示意图；

图2是本发明的高效去除地下水中六价铬的可渗透反应墙填充材料的实际应用机理图；

图3是本发明的高效去除地下水中六价铬的可渗透反应墙填充材料的处理效果图；

图4是实施例1和对比例测试结果图。

图中：1-含水层，3-六价铬污染羽，4-可渗透反应墙，5-处理后的地下水。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

如图2所示，本发明提供了一种铁改性生物炭颗粒的制备方法,包括下述步骤：

将生物质材料置于浓度为0.5mol L^-1可溶性铁盐溶液中浸泡为1.5-3天后，取出浸泡后的生物质材料，在45-80℃条件下烘干后，在700-900℃条件下裂解2小时制得；

其中生物质和溶性铁盐中的铁元素的质量比为(3-7):1，优选5:1。

本发明制备得到铁改性生物炭颗粒比表面积400-700m²g^-1。

所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸亚铁或硝酸铁中的一种或其中几种的混合物。

所述的生物质材料为树本植物，优选杨木和/或柳木。

一种所述的方法制备得到的铁改性生物炭颗粒，其特征在于，所述的颗粒粒径为0.5-2mm，所述的铁改性生物炭中掺杂有Fe⁰、Fe²⁺或γ-Fe₂O₃中的一种或其中几种的混合物。

一种高效去除水中六价铬的填充材料，包括所述铁改性生物炭颗粒和石英砂，所述的铁改性生物炭颗粒和石英砂的体积比为(0.7-1.3):1，优选为1:1；所述的石英砂粒径为1-2mm。

本发明具有下述实施例：

实施例1：

如图2所示，本发明实施例提供了一种铁改性生物炭颗粒的制备方法, 包括下述步骤：

步骤S11，配置氯化铁溶液：称取一定量的氯化铁固体溶于超纯水中，可加入少量盐酸防止三价铁沉淀，用玻璃棒搅拌至完全溶解后，放入容量瓶定容，配成摩尔浓度为0.5mol L^-1的氯化铁溶液；

步骤S12，制备生物质：将生物质杨木打碎后，帅选出粒径为0.5-2mm 的颗粒，在60℃下烘干。

步骤S13，制备铁改性生物质：将上述0.5mol L^-1的氯化铁溶液和生物质按照生物质和铁5:1的质量比进行混合浸泡，浸泡过程中，用玻璃棒搅拌，使生物质充分吸收氯化铁溶液，浸泡2天后过滤，在60℃下烘干，得到铁改性生物质。

步骤S14，制备铁改性生物炭：将铁改性生物质放置入管式炉中裂解，裂解前通入氮气，确保热裂解在厌氧条件下进行，裂解温度为800℃，裂解时间为2h制得铁改性生物炭颗粒；铁改性生物炭颗粒的比表面积400-700 m²g^-1。

一种所述可渗透反应墙填充材料的制备方法，包括以下步骤。

以体积百分比量取各组分：铁改性生物炭：50％；石英砂：50％；将各组分混合均匀。

上述步骤中，生物质的粒径、氯化铁溶液的摩尔浓度、生物质和铁的浸泡质量比、铁改性生物炭和石英砂的体积百分比、铁改性生物质热裂解的温度和时间等参数均可根据六价铬的污染程度和污染场地的情况进行调整。

如图1所示，一种高效去除地下水中六价铬的可渗透反应墙，包括中空的可渗透反应墙体和填充在所述可渗透反应墙体中的所述的填充材料。

本发明的实施例提供了一种高效去除地下水中六价铬的可渗透反应墙的填充材料，按体积百分比由50％的铁改性生物炭和50％的石英砂组成；

所述的可渗透反应墙4设置在地下含水层1中的六价铬污染羽3，所述的六价铬污染羽3的污水流经可渗透反应墙4后六价铬被去除，得到处理好的地下水5。

所述铁改性生物炭是由氯化铁溶液和生物质制得的氯化铁改性生物炭。可根据污染场地修复的需求确定氯化铁改性生物炭和石英砂的颗粒粒径，例如，所述铁改性生物炭和是石英砂的颗粒粒径分别为0.5-2mm和1-2mm。

本发明提供的可渗透反应墙的填充材料，集合了生物炭高比表面积、高孔隙度的特点以及铁的还原能力，在地下水中，通过还原作用，将六价铬还原成毒性较低的三价铬，然后通过吸附作用和络合作用固定三价铬；本发明提供的可渗透反应墙的填充材料具有良好的渗透性，在酸性和弱碱性环境中，均能长期高效的去除六价铬，且原料来源广，制作成本低，合成简便。

地下水中六价铬的去除研究

将上述实施例获得的填充材料用于构建渗透性反应墙，并测试其对地下水中六价铬的去除效果。

1、可渗透反应墙填料制备效果评价实验的构建：

一套模拟装置由一个蠕动泵，两个500ml塑料箱，一个柱子，一个50ml 棕色取样瓶组成。

所述柱子高40cm，直径10cm，将上述所制得的填充材料均匀填入柱子中，填充材料厚度38cm，在顶底面分别装填1cm厚的石英砂层。所述柱子的顶底面分别设有一个进水口和出水口，所述500ml的塑料箱中的六价铬污染地下水(40mgL^-1)通过所述蠕动泵输送到所述柱子中，流量为8ml h^-1。出水口与所述取样瓶相连，对所述取样瓶中的水样进行不定期监测。所述柱子侧面上每隔5cm设有一个取样口，不定期取样观测六价铬在所述柱子内的分布情况。

2、测试指标：六价铬。

3、测试方法：采用二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬浓度

4、测试结果：如下图3所示，左侧是运行300天后，六价铬在柱子内的分布情况；右侧是进出水口六价铬浓度的变化情况。图3充分说明本发明的生物炭对六价铬具有很好的去除效果，并且能长期有效的去除六价铬。

对比例

采用的铁改性生物炭颗粒为对比文件CN201510687865.4公开铁改性芦苇生物炭，其余组分及实验过程同实施例1，测试结果如下图4所示左侧是运行30天后，六价铬在柱子内的分布情况；右侧是进出水口六价铬浓度的变化情况。可以看出六价铬在16天左右就开始穿透了。

实施例1和对比例的结果来看实施例中生物炭对六价铬的长期有效性要明显的优于对比例。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种铁改性生物炭颗粒的制备方法,其特征在于，包括下述步骤：

将生物质材料置于浓度为0.5molL^-1可溶性铁盐溶液中浸泡为1.5-3天后，取出浸泡后的生物质材料，在45-80℃条件下烘干后，在700-900℃条件下裂解2小时制得；

其中生物质和可溶性铁盐中的铁元素的质量比为(3-7):1。

2.根据权利要求1所述的铁改性生物炭颗粒的制备方法,其特征在于，所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸亚铁或硝酸铁中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的铁改性生物炭颗粒的制备方法,其特征在于，所述的生物质材料为树本植物。

4.一种权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的铁改性生物炭颗粒，其特征在于，所述的铁改性生物炭颗粒的粒径为0.5-2mm，所述的铁改性生物炭颗粒中负载有Fe⁰、Fe²⁺或γ-Fe₂O₃中的一种或其中几种的混合物。

5.一种高效去除水中六价铬的填充材料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项制备得到的铁改性生物炭颗粒和石英砂，所述的铁改性生物炭颗粒和石英砂的体积比为(0.7-1.3):1。

6.根据权利要求5所述的高效去除水中六价铬的填充材料，其特征在于，所述的铁改性生物炭颗粒和石英砂的体积比为1:1。

7.根据权利要求6所述的高效去除水中六价铬的填充材料，其特征在于，所述的石英砂粒径为1-2mm。

8.一种高效去除地下水中六价铬的可渗透反应墙，其特征在于，包括中空的可渗透反应墙体和填充在所述可渗透反应墙体中的权利要求4所述的填充材料。

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