CN106894271B - 三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法，将适量粘质沙雷氏菌胞外酶液和稀双氧水溶液喷淋在经SO₃微热爆处理后的木质纤维素类生物质表面，在固态下或半固态进行酶催化H₂O₂氧化降解木质素的反应，然后经稀碱液处理，制备得到综纤维素。本发明工艺是一种能耗低、废水排放量少、效率高的预处理方法，处理后的综纤维素木质素含量≤4.5%。

Description

三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素 类生物质的方法

技术领域

本发明涉及木质纤维素类生物质处理领域。具体涉及三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法，经SO₃微热爆预处理的秸秆，再于固态或半固态条件下利用酶催化H₂O₂氧化降解木质素，从而提高木质素去除率的秸秆预处理新方法。

背景技术

随着全球化石资源的过度消耗引发了环境和能源危机，寻找环境友好的可再生能源成为当今世界发展所面临的重大难题。生物质由于可再生、储量大、利用方式多元化等优点备受人们重视。秸秆作为生物质资源的主要代表之一，发展秸秆等木质纤维素为原料的生物技术已成为我国经济持续发展迫切需要解决的关键问题。由纤维素、半纤维素和木质素等组分交织在一体的秸秆结构致密且复杂，使得纤维素和半纤维素难以被酶有效水解利用。因此，综合利用秸秆必须先进行预处理，消除其表面覆盖的木质素等形成的顽抗性，即破坏秸秆的致密结构、分离、脱除木质素。

目前，在木质纤维素预处理的研究中，虽然已经取得了很大的进展，国内外木质纤维素预处理技术主要分为物理法（如机械磨碎法、膨化法、微波辐射法等）、化学法（如酸碱法、过氧化物法、有机溶剂法等）、生物法（如微生物白腐菌、酶处理如纤维素酶、半纤维素酶、木质素酶等）和综合法（如蒸汽爆破法、二氧化硫、三氧化硫、氨蒸爆破法、高温法等），不同方法之间都存在各自的优缺点。

王霞等人发明了一种木质纤维素类生物质的化学预处理方法，公开号：CN103924467A。采用NaOH、H₂O₂相互协同的方式，进行碱处理和漂白，得到白色稻草纤维素，但其综纤维素损失率25%左右，原料综合利用率低，造成资源浪费。李文明等人发明了一种利用白腐菌生物预处理强化秸秆发酵产甲烷及其制备方法，公开号：CN102344942A。该法采取生物法预处理木质纤维素类生物质，对木质素进行降解，提高甲烷转化效率，对提高秸秆资源的生物转化率有重要意义，但该法酶活低，降解木质素效果差，预处理效果不佳。姚日生等人发明了一种三氧化硫气体处理秸秆的方法，公开号：CN101538597，以及一种木质纤维素类生物质常压连续预处理工艺，公开号：CN104343030A。证实了常压条件下SO₃微热爆协同稀碱液预处理木质纤维素类生物质得到的综纤维素糖化率更高，此预处理工艺可实现连续操作，提高生产效率，成本低，预处理效果好，但在稀碱液处理过程前引入氨水，废水量增多，提高了废水治理成本。

2006年孙敏在《粘质沙雷氏菌及其酶对芳香化合物的氧化作用研究》论文中指出粘质沙雷氏菌胞外酶液能催化H₂O₂氧化降解羟基、氨基苯类化合物，以及催化异丁香酚合成，其催化降解过程为苯环开环过程。

本专利基于姚日生、邓胜松等人发明的一种三氧化硫气体处理秸秆的方法以及一种木质纤维素类生物质常压连续预处理工艺，引入了粘质沙雷氏菌胞外酶催化双氧水处理木质纤维素类生物质的固态或半固态处理法。该法结合了SO₃常压连续预处理木质纤维素类生物质工艺的绝大部分优点，并且利用粘质沙雷氏菌胞外酶液催化双氧水氧化降解木质素，使木质素剥离效率更高，该预处理工艺与木质纤维素类生物质常压连续预处理工艺相比，在碱液溶剂量基本一致的条件下，避免了氨水溶液的介入，降低了废水的总排放量。

发明内容

本发明的目的在于利用粘质沙雷氏菌胞外酶液催化双氧水氧化降解由微热爆后的秸秆中的木质素，再结合稀碱处理，从而大幅度提高木质素去除率，由于没有引入稀氨水溶液，进而降低了废水量，预处理效果更好。

本发明通过以下技术方案来实现的：

一种三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、SO₃微热爆木质纤维素类生物质的制备：

（1）将干燥的木质纤维素类生物质切碎至 1-8cm；

（2）将 SO₃ 微热爆连续预处理设备预热至 40-80℃，加入木质纤维素类生物质，通入一定量的 SO₃ 气体，于 40-80℃下常压处理 0.5-2h ，得到SO₃微热爆后的木质纤维素类生物质；每1000kg木质纤维素类生物质需通入SO₃的体积为 1-10kg；

B、粘质沙雷氏菌胞外酶液喷淋木质纤维素类生物质前处理：

（1）将步骤A得到SO₃微热爆后的木质纤维素类生物质,在其表面均匀地喷淋pH为8.0-11.5稀氢氧化钠溶液，木质纤维素生物质与稀氢氧化钠溶液的质量体积比g/mL为1:（0.3-2），然后在45-75℃下静置0.25-0.5h，得到碱处理后的木质纤维素类生物质；

（2）取粘质沙雷氏菌胞外酶液，加入蒸馏水稀释10-50倍，得到稀释后的酶液，将步骤（1）中碱处理后的木质纤维素类生物质取出，用稀释后的酶液均匀地喷淋在其表面，木质纤维素类生物质与酶液的质量体积比(g/mL)为1:(0.3-2)，然后在45-75℃下静置0.25-0.5h；

C、双氧水喷淋木质纤维素类生物质：将步骤B得到的酶液处理后的木质纤维素类生物质取出，把稀释至3-20%的H₂O₂溶液均匀地喷淋在其生物质表面，木质纤维素类生物质与H₂O₂溶液的质量体积比（g/mL）为1:(0.3-2),调节溶液pH至8.0-11.5，在45-75℃下静置0.5-5h；

D、碱处理 ：将上述步骤C得到的双氧水处理后的木质纤维素类生物质取出，加入稀氢氧化钠溶液，于 40-90℃下处理 0.5-3h，过滤并水洗至中性，烘干。

步骤A中所述的SO₃ 微热爆连续预处理设备和使用方法为公开号： CN 104343030A的发明中公开的设备和使用方法。

步骤B中所述的粘质沙雷氏菌胞外酶液的制备如下：培养基为蛋白胨1g，酵母膏0.5g，NaCl1g，蒸馏水100mL，恒温培养摇床温度为38℃，转速为150r/min，时间为24-36h，然后经高速离心，6000r/min，时间20min，得到上清液，即为粘质沙雷氏菌胞外酶液。

所述的木质纤维素类生物质选自未经任何处理的稻草秸秆、麦秸秆、玉米秸秆、花生秸秆、大豆秸秆、花生壳、麻杆、棉杆、油菜秸秆、甘蔗渣、高粱杆以及杂草中的一种或几种。

步骤D中所述稀碱液处理过程中，木质纤维素类生物质与稀氢氧化钠溶液质量体积比（g/mL）为1:(5-10)，处理温度为45-80℃，搅拌处理1.0-3.0h。

整个工艺流程为：木质纤维素类生物质→SO₃微热爆→稀NaOH溶液喷淋→粘质沙雷氏菌胞外酶液喷淋→双氧水喷淋→稀碱液处理→过滤、水洗→干燥。

有益效果

本发明利用粘质沙雷氏菌胞外酶液催化双氧水氧化降解由微热爆后的木质纤维素类生物质中的木质素，再结合稀碱处理，从而大幅度提高木质素去除率，由于没有引入稀氨水溶液，进而降低了废水量，预处理效果更好。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

制备SO₃微热爆秸秆：称取稻草秸秆1kg，直接按照姚日生、邓胜松等发明的公开号：CN 104343030 A发明名称为一种木质纤维素类生物质常压连续预处理工艺中步骤（1）和（2）的方法获得SO₃微热爆的秸秆，结束后取出，留样以作备用。

酶催化双氧水半固态法处理稻草秸秆：称取上述步骤（1）中的SO₃微热爆后秸秆约10g，用固液比1:1的NaOH溶液（pH=9.8）喷淋，55℃下静置0.5h后，继续用固液比1:1经稀释后的粘质沙雷氏菌胞外酶液喷淋，再次静置0.5h，最后经pH=9.5的3%双氧水以液固比为1:1的比例均匀喷淋在秸秆表面，60℃下静置3h，得到酶催化双氧水半固态法处理稻草秸秆；

碱处理：取酶催化双氧水半固态法处理稻草秸秆，用2%的NaOH溶液处理3h，溶剂量与酶催化双氧水半固态法处理稻草秸秆的体积质量比（ml/mg）为7:1，在60℃下搅拌2h，结束后多次水洗过滤，洗涤至中性，然后置于65-80℃的烘箱内烘干。

SO₃微热爆与酶催化H₂O₂联合预处理秸秆后，所得综纤维的木质素含量为4.15%。

实施例2

称取SO3微热爆后木质纤维素类生物质原料约10g，用固液比1:0.8的NaOH溶液（pH=10.3）均匀地喷淋在表面上，60℃下静置0.25h后，再将固液比为1:1.2的10%H₂O₂溶液（pH=9.0）均匀地喷淋在秸秆表面，静置4h后，继续喷淋固液比为1:1.8的粘质沙雷氏菌胞外酶液，静置0.5h。然后进行碱处理，SO₃微热爆秸秆与NaOH溶液的体积量的固液比为1：8，在65℃下搅拌2.5h，最后过滤、水洗、干燥。

SO₃微热爆与酶催化H₂O₂联合预处理秸秆后，所得综纤维的木质素含量为4.41%。

实施例3

称取SO₃微热爆后木质纤维素类生物质原料约10g，用固液比1:2比例的NaOH溶液喷淋（pH=9.2），55℃下静置0.4h后，再用固液比1:1.2稀释后的酶液喷淋，静置2h，最后5%双氧水（调节pH=8.5）以固液比为1:1.5的比例喷淋，继续静置1.5h后，再补加固液比为1：9的2%的NaOH溶液，在70℃下搅拌3h，结束后水洗，过滤，75℃烘箱内干燥。

SO₃微热爆与酶催化H₂O₂联合预处理秸秆后，所得综纤维的木质素含量为3.85%。

实施例4

称取SO₃微热爆后木质纤维素类生物质原料约10g，用固液比1:1比例的NaOH溶液喷淋（pH=10.2），65℃下静置0.25h后，再用固液比1:1.5经稀释后的粘质沙雷氏菌胞外酶酶液均匀地喷淋，再次静置0.25h结束后，然后15%双氧水（调节pH=10.5）以1:2的比例喷淋，静置时间为4.5h，结束后继续补加固液比为1：10的2%的NaOH溶液，然后在75℃下搅拌1.5h，结束后水洗，过滤、干燥。

SO₃微热爆与酶催化H₂O₂联合预处理秸秆后，所得综纤维的木质素含量为4.23%。

以上所述的仅仅是本发明的优选实施例，本发明不限于以上实施例。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下直接导出抑或者其他改进和变化，都包含在本发明专利保护范围之内。

本申请中SO₃ 微热爆连续预处理设备和使用方法为公开号： CN 104343030 A的发明中公开的设备和使用方法。具体为：

所述的SO₃微热爆连续预处理设备包括连续进料系统、抽风装置、头部密封、筒体、电磁加热线圈、保温层、轮带、料仓、原电气控制柜、托轮、齿轮传动装置、支撑装置、SO₃导气管、螺带、空心中心轴、出料斗、大齿圈、尾部密封、支架、废气处理装置。

所述的连续进料系统设置在筒体的头部，所述的出料斗设置在筒体的尾部；所述的连续进料系统采用双挡板阀结构，保证进料口的密封性；所述的抽风装置定时定量地抽走筒体内空气，保证一定的负压，使SO₃气体连续畅通地输入筒内；所述的筒体与电磁加热线圈之间设有保温层；为保证筒体旋转，其外壁设置有齿轮传动装置；为解决旋转电磁感应线圈的供电和控制，在进料斗的一端设置原电气控制柜；所述的传动装置采用直齿圆柱齿轮；所述的支撑装置使用托轮和挡轮结构，托轮为两个并排，与筒体中心线成60°角；所述的螺带焊接在筒内壁，随着筒体旋转扬起木质纤维素类生物质，并使其向前推进；所述的SO₃导气管从设备尾部进入筒体，导气管从出料斗上部穿过，焊接在出料斗上；所述的出料斗用支架固定在操作面上；所述的筒体头部和尾部都设有密封装置，保证筒体与两端连接的相对转动，防止气体的泄露；所述的SO₃导气管在中心轴内延伸至筒体长度的30%～70%，保证气的扩散速度；所述的空心中心轴的底部均匀开有小孔，是气体扩散至筒体的通道；所述的废气处理装置用于吸收抽出的气体中的SO₃。

所述的SO₃微热爆连续预处理处理方法包括以下步骤：

（1）设备预热：启动电磁感应线圈对筒体进行预热，并使筒体以要求的转速旋转，使筒内温度保持在40～80℃；

（2）加料：从设备头部的进料口以一定的速度持续加入木质纤维素类生物质，并以一定的速度逆向通入SO₃气体，气体通过中心轴上的小孔扩散至筒体内部；

（3）反应：物料在筒体内被螺带以一定的速度向前推进，回转过程中不断被扬起分散，充分与SO₃气体接触，并定时定量的抽走部分空气，使筒内保持负压；

（4）放料：在设备尾部的出料口设置封闭料仓，当料仓满载时，关闭出料口，将料仓内物料转移后，料仓放回原处，打开出料口。

Claims (4)

1.一种三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、SO₃微热爆木质纤维素类生物质的制备：

（1）将干燥的木质纤维素类生物质切碎至 1-8 cm；

（2）将 SO₃ 微热爆连续预处理设备预热至 40-80℃，加入木质纤维素类生物质，通入一定量的 SO₃ 气体，于 40-80℃下常压处理 0.5-2 h，得到SO₃微热爆后的木质纤维素类生物质；每1000 kg木质纤维素类生物质需通入SO₃的体积为 1-10 kg；

B、粘质沙雷氏菌胞外酶液喷淋木质纤维素类生物质前处理：

（1）将步骤A得到SO₃微热爆后的木质纤维素类生物质,在其表面均匀地喷淋pH为8.0-11.5稀氢氧化钠溶液，木质纤维素生物质与稀氢氧化钠溶液的质量体积比(g/mL)为1:（0.3-2），然后在45-75 ℃下静置0.25-0.5 h，得到碱处理后的木质纤维素类生物质；

（2）取粘质沙雷氏菌胞外酶液，加入蒸馏水稀释10-50倍，得到稀释后的酶液，将步骤（1）中碱处理后的木质纤维素类生物质取出，用稀释后的酶液均匀地喷淋在其表面，木质纤维素类生物质与酶液的质量体积比(g/mL)为1:(0.3-2)，然后在45-75℃下静置0.25-0.5h；

C、双氧水喷淋木质纤维素类生物质：将步骤B得到的酶液处理后的木质纤维素类生物质取出，把稀释至3-20%的H₂O₂溶液均匀地喷淋在其生物质表面，木质纤维素类生物质与H₂O₂溶液的质量体积比（g/mL）为1:(0.3-2),调节溶液pH至8.0-11.5，在45-75 ℃下静置0.5-5 h；

D、碱处理 ：将上述步骤C得到的双氧水处理后的木质纤维素类生物质取出，加入稀氢氧化钠溶液，于 40-90℃下处理 0.5-3h，过滤并水洗至中性，烘干。

2.根据权利要求1所述的三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于，步骤B中所述的粘质沙雷氏菌胞外酶液的制备如下：培养基为蛋白胨1g，酵母膏0.5g，NaCl 1g，蒸馏水100mL，恒温培养摇床温度为38℃，转速为150 r/min，时间为24-36 h，然后经高速离心，6000 r/min，时间20 min，得到上清液，即为粘质沙雷氏菌胞外酶液。

3.根据权利要求1所述的三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于：所述的木质纤维素类生物质选自未经任何处理的稻草秸秆、麦秸秆、玉米秸秆、花生秸秆、大豆秸秆、花生壳、麻杆、棉杆、油菜秸秆、甘蔗渣、高粱杆以及杂草中的一种或几种 。

4.根据权利要求1所述的一种三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于，步骤D中所述稀碱液处理过程中，木质纤维素类生物质与稀氢氧化钠溶液质量体积比（g/mL）为1:(5-10)，处理温度为45-80℃，搅拌处理1.0-3.0h。