CN103924469B - 脱除木质素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除木质素的方法，其包括如下步骤：步骤1，对原料颗粒同时进行碱处理和微波处理，以除去所述原料颗粒中的木质素并生成包含木质素的水解液；步骤2，将所述原料颗粒被除去所述木质素后剩余的固体颗粒与所述水解液进行固液分离。上述方法同时进行碱处理和微波处理，处理周期短、处理能力与效率高。并且通过固液分离可得到不含木质素的固体颗粒以用作后续工艺的原料，例如生产乙醇。

Description

脱除木质素的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除木质素的方法。

背景技术

燃料乙醇是以生物质为原料通过生物发酵等途径获得的、可作为燃料用的乙醇，是一种环境友好且可再生能源。目前，燃料乙醇的生产原料主要以糖质和淀粉质作物为主，即第一代燃料乙醇技术，其工艺流程一般分为4个阶段，即液化、糖化、发酵、精制。但是一代燃料乙醇技术存在着“与人争粮，与粮争地”的缺点。因此，近年来，以农业废弃物秸秆，即木质纤维素为原料的二代燃料乙醇技术引起了各国科学家的关注。与一代技术相比，二代燃料乙醇技术首先应进行预处理，即脱除木质素，增加原料的疏松性以增加各种酶与纤维素的接触，提高酶效率；待原料分解为可发酵糖类后，再进行发酵、蒸馏和脱水。目前，木质纤维素预处理方法(即脱除木质素的方法)大致可分为物理法、化学法及生物法。

物理法主要通过机械粉碎、微波、蒸汽爆破等手段破坏木质纤维素结构，该法存在耗能高、设备费用高等缺点。微波是一种波长在1mm～100cm范围内(频率300MHz～300KMHz)的电磁波，可使纤维素的分子间氢键发生变化，可提高纤维素的比表面积可及性，提高纤维素酶水解效率，但上述通过将微波作用于木质纤维素结构的微波处理方法仅能部分破坏木质纤维素结构，使之更为疏松，无法去除木质素。

化学法为采用化学试剂(如酸法、碱法)水解半纤维素或脱除木质素，达到破坏木质纤维素结构的目的。碱法预处理(碱处理)为采用NaOH、KOH、Ca(OH)₂和氨水等处理木质纤维素原料，去除木质素，是目前应用最广泛的方法。碱处理的主要缺点在于NaOH、KOH的成本较高且不易回收，废液会造成环境污染；Ca(OH)₂和氨水的条件温和，易于回收，但预处理时间过长。化学法由于过程操作简单、耗能低、效果明显等优点得到了广泛应用，但其溶剂消耗大，需要投入更多的费用用于环境污染治理等缺点。

生物法为采用可分解木质素的微生物，除去木质素以破坏其对纤维素的包裹功能，具有反应条件温和、能耗低、选择性高，环境污染小，处理成本低等优点，但存在微生物种类少，分解酶活力低，反应转化周期长等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理周期短、处理能力与效率高的脱除木质素的方法。

为实现上述目的，提供一种脱除木质素的方法，包括如下步骤：步骤1，对原料颗粒同时进行碱处理和微波处理，以除去原料颗粒中的木质素并生成包含木质素的水解液；步骤2，将原料颗粒被除去木质素后剩余的固体颗粒与水解液进行固液分离。

根据本发明，在进行步骤1之前，用碱性溶液浸没原料颗粒10-30min。

根据本发明，微波处理包括交替地开启和关闭作用于碱性溶液和原料颗粒的微波；其中，微波持续处于开启状态2-15min，微波持续处于关闭状态5-10min，微波的功率恒定、并位于200-1000w的范围内。

根据本发明，在进行微波处理的过程中，以执行一个开启和一个关闭为一个周期，在执行2-5个周期后，持续地对固体颗粒与部分水解液进行固液分离，并持续地补入碱性溶液以持续进行碱处理。

根据本发明，步骤1中的微波处理持续0.5-3h。

根据本发明，碱性溶液为氨水溶液。

根据本发明，还包括如下步骤：从在微波处理过程中分离出的水解液中分离氨气。

根据本发明，还包括如下步骤：利用分离出的氨气制备氨水溶液，并将制备后的氨水溶液作为补入的碱性溶液。

根据本发明，以2-10L/(kg原料颗粒·min)的速度补入碱性溶液。

根据本发明，还包括如下步骤：从分离出氨气后的水解液中分离出木质素。

根据本发明，原料颗粒的粒度范围为40-100目。

根据本发明，氨水溶液的质量百分比浓度为5-30％。

根据本发明，在进行步骤1之前，将原料颗粒置于反应器中，并以2-10L/(kg原料颗粒·min)的速度注入碱性溶液。

根据本发明，原料颗粒为秸秆的颗粒。

根据本发明，秸秆为玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆或高粱秸秆。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

1、通过本发明的对原料颗粒同时进行碱处理和微波处理的步骤，微波通过高频电场，使原料颗粒的内部与表面同时升温，加热速度快且均匀，能量利用率高，部分破坏原料颗粒的木质纤维素结构，使之更为疏松。与此同时，使用碱处理去除木质素。由此，综合并同时使用碱处理和微波处理，缩短预处理时间、降低了能耗以及试剂和酶的用量、提高处理能力及效率。并且，将上述原料颗粒除去木质素的固体颗粒和生成的包含木质素的水解液分离，可得到不含木质素的固体颗粒以用作后续工艺的原料，例如生产乙醇。

2、在进行微波处理的过程中，具有持续地将部分水解液与固体颗粒分离、并补入碱性溶液以持续进行碱处理的步骤。此步骤及时将溶有木质素的水解液导出并及时补充新的碱性溶液，以防止因木质素不断溶于碱性溶液而使得后续处理能力下降。由此，使对原料颗粒脱除木质素的处理效果更佳。

3、在碱性溶液为氨水溶液的情况下，可从分离出的水解液中分离氨气，并利用分离出的氨气制备氨水溶液，并且将该氨水溶液作为补入的碱性溶液。由此，一方面，采用氨水溶液作为试剂，与其他碱处理方式相比，在有效的去除木质素的同时，具有处理条件温和，纤维素的损失小，环境污染小等特点。另一方面，通过氨水溶液的循环再利用，降低氨水溶液(即试剂)的用量，减少技术对环境的影响，并降低了生产成本。

4、本发明通过从分离出氨气后的水解液中的分离出木质素，可得到木质素。该木质素既可作为燃料，又可作为其他行业如橡胶、减水剂等行业的原料，达到节约能源，增加经济效益的作用。

附图说明

图1是用于本发明的脱除木质素的方法的一个实施例的系统的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明具体实施方式进行描述。

参照图1，用于本发明的脱除木质素的方法的一个实施例的系统。该系统包括反应器1、微波装置2、分离器3、储罐4和过滤装置5。

本发明的脱除木质素的方法包括如下步骤：对原料颗粒同时进行碱处理和微波处理，以除去原料颗粒中的木质素并生成包含木质素的水解液(即步骤1)，以及将原料颗粒被除去木质素后剩余的固体颗粒与水解液进行固液分离(即步骤2)。

具体地，参照图1，在本发明的第一个实施例中，执行如下步骤：

a、将原料粉碎至具有一定粒度的颗粒，优选地该原料颗粒的粒度范围为40-100目。

b、将上述原料颗粒置于反应器1中(以箭头6示意出)，以2-10L/(kg原料颗粒·min)的速度向反应器1中注入碱性溶液，直至碱性溶液至少浸没原料颗粒后停止注入碱性溶液。在本实施例中，碱性溶液为氨水溶液，并且氨水溶液的质量百分比浓度为5-30％，即氨水溶液中的溶质(氨)的质量占氨水溶液的质量的百分比为5-30％。其中，单位“L/(kg原料颗粒·min)”意为针对每千克原料颗粒每分钟注入的碱性溶液的体积，该体积的单位为L，并且，该单位中的“原料颗粒”为干原料颗粒(即原料经过烘干工艺后制得的颗粒)。

c、停止注入氨水溶液后，保持氨水溶液浸没原料颗粒10～30min，以使氨水溶液完全浸透原料颗粒。

d、待上述浸没10～30min完成后，开启微波装置，即开启作用于氨水溶液和原料颗粒的微波，该微波通过部分地位于微波装置中的反应器作用于氨水溶液和原料颗粒。此时开始对原料颗粒同时进行碱处理和微波处理的步骤，即开始执行步骤1。而在本实施例中，微波处理包括交替地开启和关闭作用于氨水溶液和原料颗粒的微波。其中，首次开启微波装置即为微波处理的开始，也即为同时进行碱处理和微波处理的步骤的开始。最后一次关闭微波即为微波处理的结束，也即为同时进行碱处理和微波处理的步骤的结束。在微波处理的开始至结束的期间内为微波处理的过程。上述碱处理即为为原料颗粒提供碱性溶液反应。上述微波的功率恒定、并位于200-1000w的范围内。

具体地，上述首次开启微波后，使得微波持续处于开启状态2-15min，即使得微波持续作用于氨水溶液和原料颗粒2-15min，然后关闭微波，即停止微波作用于氨水溶液和原料颗粒。然后保持微波处于关闭状态5-10min，即保持微波停止作用于氨水溶液和原料颗粒5-10min。该停止状态维持5-10min后，再次开启微波，并保持微波持续处于开启状态2-15min，如此循环使得微波处理持续0.5-3h。可选地，微波处于每个开启状态的时间可相同或不同，但均需位于2-15min的范围内；微波处于每个关闭状态的时间可相同或不同，但均需位于5-10min的范围内。而从首次开启微波至最后一次关闭微波的时间位于0.5-3h的范围内。

在进行上述微波处理过程中，一方面，微波通过高频电场，使原料颗粒的内部与表面同时升温，加热速度快且均匀，能量利用率高，部分破坏原料颗粒的木质纤维素结构，使之更为疏松。另一方面，原料颗粒在氨水溶液的作用下，木质素被脱除，并且原料颗粒中的部分纤维素水解得到可发酵单糖。原料颗粒脱除木质素后成为不含木质素的固体颗粒，而木质素、氨水溶液和可发酵单糖共同构成水解液。当然，水解液中也可能含有其他物质，在此不详述。

此外，在本实施例中，在上述微波处理的过程中，以执行一个开启和一个关闭为一个周期，即以微波持续处于一次开启状态并随后持续处于一次关闭状态为一个周期。在执行2-5个周期后，持续地对固体颗粒与部分水解液进行固液分离，并持续地补入氨水溶液以持续进行碱处理。具体地，将部分水解液由反应器1导出(以箭头7示意出)，并向反应器1中补入氨水溶液(以箭头11示意出)。由此防止因木质素不断溶于氨水溶液而使得后续处理能力下降。从而使对原料颗粒脱除木质素的处理效果更佳。

另外，从在微波处理过程中分离出的水解液中分离氨气，并利用分离出的氨气制备氨水溶液，作为上述补入反应器中的氨水溶液。具体地，将上述由反应器1排出的水解液送入分离器2，并使用换热夹套9对分离器2进行供热，以使得水解液被加热而分离出氨气。将该分离出的氨气导入储罐4中(以箭头8示意出)，并向储罐4中补入脱盐水(以箭头10示意出，脱盐水为工业常用的普通蒸馏水)，由此制备氨水溶液。之后，将制备的该氨水溶液以2-10L/(kg原料颗粒·min)的速度补入反应器中(以箭头11示意出)。优选地，该制备的氨水溶液的质量百分比浓度为5-30％。在本实施例中，脱盐水中的剩余含盐量应在1～5毫克/升之间。由此，一方面，采用氨水溶液作为试剂，与其他碱处理方式相比，在有效的去除木质素的同时，具有处理条件温和，纤维素的损失小，环境污染小等特点。另一方面，通过氨水溶液的循环再利用，降低氨水溶液(即试剂)的用量，减少技术对环境的影响，并降低了生产成本。

进一步，在本实施例中，还包括从分离出氨气后的水解液中分离出木质素的步骤。具体地，在上述微波处理的过程中，将分离出氨气后的水解液导入过滤装置5中(以箭头12示意出)，通过过滤装置5分离水解液中的木质素并将其导出(以箭头13示意出)，该木质素既可作为燃料，又可作为其他行业如橡胶、减水剂等行业的原料，达到节约能源，增加经济效益的作用。此外，分离后的清液含有可发酵单糖，将该清液送至下游发酵工序(以箭头14示意出)。

e、在上述步骤1结束后，即关闭微波后，执行步骤2。具体为：从反应器1导出全部的水解液(箭头8同时示意出该步骤中水解液的全部导出)，并取出原料颗粒被除去木质素后剩余的固体颗粒(以箭头15示意出)，由此实现原料颗粒被除去木质素后剩余的固体颗粒与水解液固液分离。之后将固体颗粒烘干称量，作为下道工序的原料，例如用于生产乙醇。

在本实施例中，原料颗粒为秸秆的颗粒。优选地，上述秸秆可以为玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆或高粱秸秆。

此外，本发明不局限于上述步骤a和步骤b。例如，在可选的实施例中，先将碱性溶液置于反应器中，后将原料颗粒放入反应器中，即可以实现使得碱性溶液与原料颗粒相接触即可。而上述“碱性溶液至少浸没原料颗粒”为优选方式，在此情况下，为原料颗粒提供充分的碱性溶液以进行后续的碱处理，提高效率。当然，本发明不局限于此，碱性溶液的注入量可按照实际的生产情况调节。而上述步骤c是为步骤1中的碱处理所做的准备，可使原料颗粒在步骤1前预先与碱性溶液充分接触，从而提高了后续步骤1所做处理的效率。当然在其他可选地实施例，可不含有该步骤c，而在原料颗粒和碱性溶液混合后直接开启微波装置进行同时地碱处理和微波处理。

参照图1，在本发明的第二个实施例中，执行如下步骤：

a、将玉米秸秆粉碎，形成粒度为60目的玉米秸秆颗粒(即原料颗粒)。

b、将上述玉米秸秆颗粒置于反应器1中，以5L/(kg原料颗粒·min)的速度向反应器中加入氨水溶液，氨水溶液的质量百分比浓度为15％。待氨水溶液至少浸没玉米秸秆颗粒后停止注入氨水溶液。

c、停止注入氨水溶液后，保持氨水溶液浸没原料颗粒10～30min，以使氨水溶液完全浸透原料颗粒。

d、待上述浸没10～30min完成后，开启微波装置。此时，微波装置开启即为同时进行碱处理和微波处理的步骤开始，即步骤1开始。微波以持续处于开启状态5min和持续处于关闭状态5min的方式交替开启和关闭，即每隔5min向氨水溶液和原料颗粒作用5min的微波。其中微波的功率为800w。在微波处理过程中，在执行2-5个周期后，将部分水解液由反应器1导出至分离器3，换热夹套以50～100℃(优选地为80℃)的水为热源对分离器加热，分离器被加热后氨气逸出并导入储罐4。向储罐4中加入脱盐水，该脱盐水与上述导入储罐4的氨气生成氨水，并通过控制脱盐水的注入质量而制备成质量百分比浓度为15％的氨水溶液。采用离心泵将该氨水溶液补入反应器1中。分离器3中分离出氨气后的水解液导入过滤装置5分离木质素，分离出木质素后的清液(含有可发酵单糖)送至下游发酵工序。在微波处理进行2h后，关闭微波。至此，同时进行碱处理和微波处理的步骤结束，即步骤1结束。

e、步骤1结束后，执行步骤2。具体为：取出反应器1中的玉米秸秆颗粒被除去木质素后剩余的固体颗粒，将其烘干称量并分析成分。玉米秸秆颗粒中约71％的木质素被去除，保留了94％的纤维素。

参照图1，在本发明的第三个实施例中，执行如下步骤：

a、将高粱秸秆粉碎，形成粒度为50目的高粱秸秆颗粒(即原料颗粒)。

b、将上述高粱秸秆颗粒置于反应器1中，以5L/(kg原料颗粒·min)的速度向反应器中加入氨水溶液，氨水溶液的质量百分比浓度为20％。待氨水溶液至少浸没高粱秸秆颗粒后停止注入氨水溶液。

c、停止注入氨水溶液后，保持氨水溶液浸没原料颗粒10～30min，以使氨水溶液完全浸透原料颗粒。

d、待上述浸没10～30min完成后，开启微波装置。此时，微波装置开启即为同时进行碱处理和微波处理的步骤开始，即步骤1开始。微波以持续处于开启状态5min和持续处于关闭状态5min的方式交替开启和关闭，即每隔5min向氨水溶液和原料颗粒作用5min的微波。其中微波的功率为800w。在微波处理过程中，在执行2-5个周期后，将部分水解液由反应器1导出至分离器3，换热夹套对分离器加热，加热到75℃后氨气逸出并导入储罐4。向储罐4中加入脱盐水，该脱盐水与上述导入储罐4的氨气生成氨水，并通过控制脱盐水的注入质量而制备成质量百分比浓度为20％的氨水溶液。采用离心泵将该氨水溶液补入反应器1中。分离器3中分离出氨气后的水解液导入过滤装置5分离木质素，分离出木质素后的清液(含有可发酵单糖)送至下游发酵工序。在微波处理进行2h后，关闭微波。至此，同时进行碱处理和微波处理的步骤结束，即步骤1结束。

e、步骤1结束后，执行步骤2。具体为：取出反应器1中的高粱秸秆颗粒被除去木质素后剩余的固体颗粒，将其烘干称量并分析成分。高粱秸秆颗粒中约76％的木质素被去除，保留了91％的纤维素。

可理解，上述实施例中提到的装置，仅为方便理解和描述本发明的方法所设置。本发明的方法也可使用其他装置实现。

此外，在可选的实施例中，也可使用除氨水溶液以外的其他具有挥发性的碱性溶液。或者，在可选的实施例中，可使用例如NaOH、Ca(OH)₂的不具有挥发性的碱性溶液，由于这些溶液不具有挥发性，所以仅用于上述部分步骤。但可以理解，NaOH、Ca(OH)₂溶液同样可以实现上述同时进行碱处理和微波处理的步骤。

另外，可理解，在上述步骤b、c中，由于碱性溶液已经与原料颗粒接触，所以已经有少量的木质素由原料颗粒中析出，即有少量的原料颗粒已经转化为脱除了木质素的固体颗粒。由此，在步骤1中对原料颗粒同时进行碱处理和微波处理除去原料颗粒中的木质素并非限定仅在此步骤中会有木质素脱除出，而应理解为在此步骤中，原料颗粒中大部分的木质素被脱除。而在步骤d结束时，反应器1中会有少量的原料颗粒未被脱除木质素。由此，“将原料颗粒被除去木质素后剩余的固体颗粒与水解液进行固液分离”的步骤，不应理解为仅将水解液与不含木质素的固体颗粒分离，而不与未脱除木质素的原料颗粒分离。换言之，将原料颗粒被除去木质素后剩余的固体颗粒与水解液进行固液分离的步骤中，固体颗粒中会混合有少量未脱除木质素的原料颗粒。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种脱除木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，对原料颗粒同时进行碱处理和微波处理，以除去所述原料颗粒中的木质素并生成包含木质素的水解液；

步骤2，将所述原料颗粒被除去所述木质素后剩余的固体颗粒与所述水解液进行固液分离；

其中，所述微波处理包括交替地开启和关闭作用于碱性溶液和所述原料颗粒的微波；

其中，所述微波持续处于开启状态2-15min，所述微波持续处于关闭状态5-10min，所述微波的功率恒定、并位于200-1000w的范围内；

在进行所述微波处理的过程中，以执行一个所述开启和一个所述关闭为一个周期，在执行2-5个所述周期后，持续地对所述固体颗粒与部分所述水解液进行固液分离，并持续地补入所述碱性溶液以持续进行所述碱处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在进行所述步骤1之前，用碱性溶液浸没所述原料颗粒10-30min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤1中的微波处理持续0.5-3h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述碱性溶液为氨水溶液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

从在所述微波处理过程中分离出的所述水解液中分离氨气。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

利用分离出的所述氨气制备氨水溶液，并将制备后的所述氨水溶液作为所述补入的所述碱性溶液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

以2-10L/(kg原料颗粒·min)的速度补入所述碱性溶液。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

从分离出所述氨气后的所述水解液中分离出木质素。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述原料颗粒的粒度范围为40-100目。

10.根据权利要求4-6、8中任一项所述的方法，其特征在于，

所述氨水溶液的质量百分比浓度为5-30％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在进行所述步骤1之前，将所述原料颗粒置于反应器中，并以2-10L/(kg原料颗粒·min)的速度注入所述碱性溶液。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述原料颗粒为秸秆的颗粒。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，

所述秸秆为玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆或高粱秸秆。