CN107815472A - 一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法。采用醋酸钾的水溶液浸泡秸秆粉，使秸秆纤维素剥离解束，醋酸钾分子进入纤维素分子间，并在平行双螺杆挤出机中加热、剪切、挤压的同时，对纤维素进行催化降解，生成单糖，再通过活性干酵母的作用，在发酵池中进行发酵，经分馏提纯即可得到燃料乙醇。该方法通过醋酸钾为催化剂和螺杆挤出机的剪切降解秸秆，反应效率高，同时适应性宽，可用于各种农作物秸秆，克服了采用高温高压或强酸强碱处理时的能耗高、污染大的缺陷，是一种清洁高效制备燃料乙醇的方法。得到的乙醇是良好的车用燃料。

Description

一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法

技术领域

本发明涉及燃料制备领域，具体涉及乙醇燃料的制备，特别是涉及一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法。

背景技术

目前, 世界的石油资源日趋减少，石油燃料的短缺现象已经出现，并且日益严重，同时石油燃料对空气环境的危害也是不容忽视。为了缓解石油资源短缺带来的压力，改善大气环境质量，开发替代能源和清洁能源成为世界各国面临的越来越迫切的任务。在这种力量的推动下，醇燃料（主要是甲醇和乙醇）作为清洁的可再生能源，原料资源丰富，燃烧干净，是优质的石油燃料替代产品。大力发展醇基燃料，对经济可持续发展，推进能源替代，保障能源安全，减轻环境压力，控制空气污染具有重要意义。

甲醇、乙醇都是无色透明、易挥发、易燃的液体，它们的热值较低、蒸发潜热较高、抗爆性能好，含氧量高，除此之外，甲醇、乙醇在少量水分存在的情况下还容易产生相分离。其中甲醇有毒，因此相比而言，乙醇燃料具有更广阔安全的应用前景。

乙醇燃料的生产技术按原料可分为3类：以玉米、小麦等为原料的淀粉类技术；以甘蔗、甜菜等为原料的糖蜜类技术；以农、林废弃物等为原料的纤维类技术。前两种技术已十分成熟，此类生物质材料是一种丰富、廉价的可再生资源，将淀粉与酶混合，酶解淀粉原料中的纤维素，得到酶解产物，并发酵酶解产物制得乙醇，但考虑到淀粉、糖类资源的消耗，以及粮食安全问题，以木质纤维，尤其是农林废弃物秸秆等为原料的生物燃料乙醇才是未来大规模替代石油燃料的关键，具有长远的战略意义。

秸秆等纤维素类生物质，其结构单元为单糖，人们使用酸或碱的化学处理，施加热或压力的物理处理，基于真菌降解的生物处理，通过酶解发酵均可制备乙醇。化学法预处理主要借用化学试剂溶出半纤维素和木质纤维以增加酶对纤维素的可及性，以及降低纤维素的聚合度和结晶度；物理法预处理在高温高压条件下磨碎生物质原料使之形成更小的颗粒，从而有利于后续的酶水解；典型的生物法预处理是利用木材降解真菌（软腐菌、褐腐菌、白腐菌）处理来改变木质纤维原料的化学成分。

中国发明专利申请号02151719.3公开了甜高粱秸秆生产乙醇工艺方法，包括以下步骤：甜高粱秸秆清理、秸秆破碎榨汁、过滤加酸澄清、发酵、离心分离、提取乙醇及乙醇精制。

中国发明专利申请号201610427735.1公开了一种秸秆生产乙醇的预处理方法和应用，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎后，过40目筛，置于干燥器中备用；将玉米秸秆与芬顿试剂置于三角瓶中，常温条件下反应24～72h，反应结束后，将玉米秸秆依次进行真空抽滤、清洗和烘干，得到预处理的玉米秸秆。进而可制备乙醇。

中国发明专利申请号201611015064.4公开了一种基于辐照预处理秸秆生产燃料乙醇的方法，包括以下步骤：将秸秆打捆成型制成秸秆块体；然后装入辐照箱进行辐照预处理；将预处理后的秸秆进行粉碎制成秸秆粉；利用电子束对秸秆粉其进行二次辐照；二次辐照处理后的秸秆粉置于反应器中进行酶解；对酶解后的反应体系调pH，接入酵母进行发酵得到含乙醇的发酵醪液；将发酵醪液添加到塔釜储罐中进行精馏得到乙醇-水共沸组成；乙醇-水共沸组成经分子筛吸附后得到燃料乙醇。

中国发明专利申请号201710181185.4公开了秸秆纤维素乙醇秸秆预处理方法，此方法步骤为：预浸泡，通过除沙器进行对秸秆的除沙处理，去除杂质；脱水；对栓塞流反应器经过蒸汽加压升温后放料，在栓塞流反应器放料过程中需要经过两级闪蒸；在闪蒸过程中二级闪蒸过程中产生气体，一级闪蒸回用蒸汽二级闪蒸产生气体经冷却器冷却后排入污水处理装置。

根据上述，现有方法利用秸秆等纤维素类生物质制备乙醇的工程中，采用生物法处理需要严格的控制生长的条件、足量的空间和较长时间，在工业方面无发展前景，而物理和化学方法需要消耗大量能量，且不能去除木质素继而影响酶解过程，同时工艺复杂，成本较高，且易产生大量污染物，鉴于此，本发明提出了一种创新性的利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

针对目前秸秆等纤维素类生物质制备乙醇过程中生物法条件苛刻，传统物理和化学方法工艺复杂、耗能耗水多，成本较高且易产生大量污染物，本发明提出一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，从而有效实现低耗高效处理秸秆的同时，保证了制备过程的简单和环境友好性。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法所述燃料乙醇的制备过程为：

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉与醋酸钾加入水中，制成浸泡体系，加热至40～60℃，并磁力搅拌，浸泡24～36h，醋酸钾为极性小分子，在水中电离产生离子，可破坏秸秆纤维素的氢键，进而进入纤维素分子间，减弱纤维素分子间的作用力，实现剥离解束；

（2）将步骤（1）的浸泡液送入平行双螺杆挤出机中，经加热、剪切及挤压，在纤维素分子间的醋酸钾的催化作用下，秸秆纤维素降解为单糖；

（3）在步骤（2）的挤出液中加入酒石酸盐，加热至沸腾3～5min，冷却至40～50℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，在30～34℃下发酵3～6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇。

优选的，所述秸秆可为农作物秸秆与杂草、树叶的混合物。

优选的，所述秸秆粉的粒径为40～80目。

优选的，所述活性干酵母的含水率为3～5%，由糖蜜、硫铵、尿素、磷铵生产而成。

优选的，所述浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉15～30份、醋酸钾30～35份、水40～50份。

优选的，所述酒石酸盐与挤出液的混合质量比例为1:10～1:8。

优选的，所述酒石酸盐为酒石酸氢钾、酒石酸钾钠或酒石酸钙中的至少一种。

优选的，所述磁力搅拌采用四头单控磁力搅拌器，搅拌转速为300～800r/min。

优选的，所述平行双螺杆挤出机的螺杆部分由送料区、剪切区、均化区及出料区组成，螺杆直径为50～80mm，螺杆长径比为16:1～20:1，螺杆转速为300～600r/min。

优选的，所述平行双螺杆挤出机各区段的加热温度为送料区40～50℃、剪切区60～80℃、均化区70～85℃、出料区50～60℃。

优选的，所述发酵池为水泥酵池、瓷砖酵池或地缸酵池中的一种，或者分为地上式、地下式或半地下式中的一种。

优选的，所述活性干酵母，加入量为挤出液质量的2-4%。

纤维素的葡萄糖苷键易被催化降解而断裂，完全降解的产物是葡萄糖，部分降解时，得到包括葡萄糖在内的各种不同聚合度的混合物。纤维素在催化剂作用下降解时，有快、慢两个阶段，这是由纤维素的微细结构造成的：非晶区结构疏松，催化剂较易渗透，降解较快；结晶区结构紧密，催化剂不易进入，降解较慢。在降解初期，纤维素的平均聚合度迅速下降，一定时间后几乎不再变化。随着非晶态部分发生降解被逐步除掉,降解残渣的吸湿性也随之下降，但后期又会重新上升。这是因为水解液不能渗入结晶区内部，当非晶态部分被除去后，结晶区的降解产物从表面逐渐剥落，使残渣直径越来越小，单位重量残渣的比表面积相对增加，使得吸湿性就上升。为解决催化剂难以进入纤维素结晶区的问题，本发明采用醋酸钾溶液对秸秆粉进行浸泡预处理，醋酸钾属于极性小分子，在水中离解后，在平行双螺杆挤出机连续剪切作用下使纤维素分子的氢键破坏，从而削弱纤维素分子间及分子内的作用力，使其结构疏松，结晶度降低，醋酸钾分子便可进入纤维素分子内对其进行催化降解。

单糖的发酵过程是一个复杂的生化过程，伴随一系列连续的反应，并产生许多中间产物，并需要酶的参与。醇类是单糖发酵的主要产物。由于发酵过程中产生的二氧化碳会增加发酵温度，而当温度高于35℃时，活性酵母菌就会被杀死而停止发酵，因此，发酵过程中应注意温度的控制。

本发明提供了一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了采用醋酸钾催化秸秆降解及活性干酵母发酵制备燃料乙醇的方法。

2、通过催化剂渗透和螺杆挤出机的剪切，使得秸秆降解为单糖，提升了反应效率。

3、本发明方法的适应性宽，可用于各种农作物秸秆，包括秸秆中的树叶、杂草等。

4、克服了采用高温高压或强酸强碱处理时的能耗高、污染大的缺陷，是一种清洁制备燃料乙醇的方法。得到的乙醇是一种良好的车用清洁燃料。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉与醋酸钾加入水中，加热至45℃，并磁力搅拌，浸泡24h，醋酸钾为极性小分子，在水中电离产生离子，可破坏秸秆纤维素的氢键，进而进入纤维素分子间，减弱纤维素分子间的作用力，实现剥离解束；秸秆粉的粒径为40目；醋酸钾的粒径为3mm；浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉30份、醋酸钾30份、水40份；搅拌转速为800r/min；

（2）将步骤（1）的浸泡液送入平行双螺杆挤出机中，经加热、剪切及挤压，在纤维素分子间的醋酸钾的催化作用下，秸秆纤维素降解为单糖；平行双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，螺杆长径比为16:1，螺杆转速为600r/min，送料筒的转速为30r/min，主电机功率为30kW，送料电机功率为0.37kW；挤出机各区段的加热温度为送料区50℃、剪切区80℃、均化区85℃、出料区60℃；

（3）在步骤（2）的挤出液中加入酒石酸盐，加热至沸腾3min，冷却至50℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，活性干酵母加入量为挤出液质量的2%，在30℃下发酵6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇；酒石酸盐为酒石酸钙；酒石酸盐与挤出液的混合质量比例为1:8；发酵池为水泥酵池；分馏的加热温度为78℃。

实施例2

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉与醋酸钾加入水中，加热至40℃，并磁力搅拌，浸泡36h，醋酸钾为极性小分子，在水中电离产生离子，可破坏秸秆纤维素的氢键，进而进入纤维素分子间，减弱纤维素分子间的作用力，实现剥离解束；秸秆粉的粒径为80目；醋酸钾的粒径为1mm；浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉15份、醋酸钾35份、水50份；搅拌转速为300r/min；

（2）将步骤（1）的浸泡液送入平行双螺杆挤出机中，经加热、剪切及挤压，在纤维素分子间的醋酸钾的催化作用下，秸秆纤维素降解为单糖；平行双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，螺杆长径比为16:1，螺杆转速为600r/min，送料筒的转速为60r/min，主电机功率为30kW，送料电机功率为0.5kW；挤出机各区段的加热温度为送料区40℃、剪切区60℃、均化区70℃、出料区50℃；

（3）在步骤（2）的挤出液中加入酒石酸盐，加热至沸腾5min，冷却至50℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，活性干酵母加入量为挤出液质量的3%，在34℃下发酵6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇；酒石酸盐为酒石酸钾钠；酒石酸盐与挤出液的混合质量比例为1:8；发酵池为瓷砖酵池；分馏的加热温度为78℃。

实施例3

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉与醋酸钾加入水中，加热至60℃，并磁力搅拌，浸泡30h，醋酸钾为极性小分子，在水中电离产生离子，可破坏秸秆纤维素的氢键，进而进入纤维素分子间，减弱纤维素分子间的作用力，实现剥离解束；秸秆粉的粒径为50目；醋酸钾的粒径为2mm；浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉15份、醋酸钾35份、水50份；搅拌转速为500r/min；

（2）将步骤（1）的浸泡液送入平行双螺杆挤出机中，经加热、剪切及挤压，在纤维素分子间的醋酸钾的催化作用下，秸秆纤维素降解为单糖；平行双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，螺杆长径比为18:1，螺杆转速为400r/min，送料筒的转速为50r/min，主电机功率为20kW，送料电机功率为0.4kW；挤出机各区段的加热温度为送料区44℃、剪切区67℃、均化区75℃、出料区55℃；

（3）在步骤（2）的挤出液中加入酒石酸盐，加热至沸腾4min，冷却至45℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，活性干酵母加入量为挤出液质量的4%，在32℃下发酵6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇；酒石酸盐为酒石酸钙；酒石酸盐与挤出液的混合质量比例为1:10；发酵池为地缸酵池；分馏的加热温度为80℃。

实施例4

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉与醋酸钾加入水中，加热至55℃，并磁力搅拌，浸泡32h，醋酸钾为极性小分子，在水中电离产生离子，可破坏秸秆纤维素的氢键，进而进入纤维素分子间，减弱纤维素分子间的作用力，实现剥离解束；秸秆粉的粒径为60目；醋酸钾的粒径为3mm；浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉25份、醋酸钾30份、水45份；搅拌转速为400r/min；

（2）将步骤（1）的浸泡液送入平行双螺杆挤出机中，经加热、剪切及挤压，在纤维素分子间的醋酸钾的催化作用下，秸秆纤维素降解为单糖；平行双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，螺杆长径比为16:1，螺杆转速为500r/min，送料筒的转速为50r/min，主电机功率为25kW，送料电机功率为0.45kW；挤出机各区段的加热温度为送料区50℃、剪切区70℃、均化区80℃、出料区55℃；

（3）在步骤（2）的挤出液中加入酒石酸盐，加热至沸腾4min，冷却至45℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，活性干酵母加入量为挤出液质量的2%，在32℃下发酵6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇；酒石酸盐为酒石酸钙；酒石酸盐与挤出液的混合质量比例为1:8；发酵池为瓷砖酵池；分馏的加热温度为80℃。

实施例5

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉与醋酸钾加入水中，加热至40℃，并磁力搅拌，浸泡36h，醋酸钾为极性小分子，在水中电离产生离子，可破坏秸秆纤维素的氢键，进而进入纤维素分子间，减弱纤维素分子间的作用力，实现剥离解束；秸秆粉的粒径为40目；醋酸钾的粒径为1mm；浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉20份、醋酸钾30份、水50份；搅拌转速为700r/min；

（2）将步骤（1）的浸泡液送入平行双螺杆挤出机中，经加热、剪切及挤压，在纤维素分子间的醋酸钾的催化作用下，秸秆纤维素降解为单糖；平行双螺杆挤出机的螺杆直径为70mm，螺杆长径比为17:1，螺杆转速为390r/min，送料筒的转速为35r/min，主电机功率为25kW，送料电机功率为0.5kW；挤出机各区段的加热温度为送料区45℃、剪切区75℃、均化区75℃、出料区55℃；

（3）在步骤（2）的挤出液中加入酒石酸盐，加热至沸腾5min，冷却至50℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，活性干酵母加入量为挤出液质量的4%，在34℃下发酵6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇；酒石酸盐为酒石酸氢钾；酒石酸盐与挤出液的混合质量比例为1:8；发酵池为水泥酵池；分馏的加热温度为80℃。

对比例1

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉加入水中，加热至40℃，并磁力搅拌，浸泡36h，浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉20份、水70份；搅拌转速为700r/min；

（2）将步骤（1）的浸泡液送入平行双螺杆挤出机中，经加热、剪切及挤压，秸秆纤维素部分降解为单糖；平行双螺杆挤出机的螺杆直径为70mm，螺杆长径比为17:1，螺杆转速为390r/min，送料筒的转速为35r/min，主电机功率为25kW，送料电机功率为0.5kW；挤出机各区段的加热温度为送料区45℃、剪切区75℃、均化区75℃、出料区55℃；

（3）在步骤（2）的挤出液中加入酒石酸盐，加热至沸腾5min，冷却至50℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，活性干酵母加入量为挤出液质量的4%，在34℃下发酵6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇；酒石酸盐为酒石酸氢钾；酒石酸盐与挤出液的混合质量比例为1:8；发酵池为水泥酵池；分馏的加热温度为80℃。

对比例2

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉与醋酸钾加入水中，加热至40℃，并磁力搅拌，浸泡36h，醋酸钾为极性小分子，在水中电离产生离子，可破坏秸秆纤维素的氢键，进而进入纤维素分子间，减弱纤维素分子间的作用力，实现剥离解束；秸秆粉的粒径为40目；醋酸钾的粒径为1mm；浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉20份、醋酸钾30份、水50份；搅拌转速为700r/min；

（2）将步骤（1）的浸泡液中加入酒石酸盐，加热至沸腾5min，冷却至50℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，活性干酵母加入量为挤出液质量的4%，在34℃下发酵6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇；酒石酸盐为酒石酸氢钾；酒石酸盐与浸泡液的混合质量比例为1:8；发酵池为水泥酵池；分馏的加热温度为80℃。

将实施例1-5、对比例1-2方法得到的乙醇燃料进行分析测试，测试乙醇获取率，以乙醇质量/秸秆质量作为乙醇获取率进行计算，如表1所示。

表1：

Claims (9)

1.一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于，所述燃料乙醇的制备过程为：

（1）将秸秆洗净后磨粉，秸秆粉与醋酸钾加入水中，制成浸泡体系，加热至40～60℃，并磁力搅拌，浸泡24～36h，醋酸钾为极性小分子，在水中电离产生离子，可破坏秸秆纤维素的氢键，进而进入纤维素分子间，减弱纤维素分子间的作用力，实现剥离解束；

（2）将步骤（1）的浸泡液送入平行双螺杆挤出机中，经加热、剪切及挤压，在纤维素分子间的醋酸钾的催化作用下，秸秆纤维素降解为单糖；

（3）在步骤（2）的挤出液中加入酒石酸盐，加热至沸腾3～5min，冷却至40～50℃后，转移至发酵池中，加入活性干酵母，在30～34℃下发酵3～6天，发酵产物经分馏提纯，即得燃料乙醇。

2.根据权利要求1所述一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于：所述秸秆为农作物秸秆与杂草、树叶的混合物。

3.根据权利要求1所述一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于：所述浸泡体系总的质量份数以100份计，其中秸秆粉15～30份、醋酸钾30～35份、水40～50份。

4.根据权利要求1所述一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于：所述磁力搅拌采用四头单控磁力搅拌器，搅拌转速为300～800r/min。

5.根据权利要求1所述一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于：所述平行双螺杆挤出机的螺杆部分由送料区、剪切区、均化区及出料区组成，螺杆直径为50～80mm，螺杆长径比为16:1～20:1，螺杆转速为300～600r/min。

6.根据权利要求1或6所述一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于：所述平行双螺杆挤出机各区段的加热温度为送料区40～50℃、剪切区60～80℃、均化区70～85℃、出料区50～60℃。

7.根据权利要求1所述一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于：所述酒石酸盐与挤出液的混合质量比例为1:10～1:8；所述酒石酸盐为酒石酸氢钾、酒石酸钾钠或酒石酸钙中的至少一种。

8.根据权利要求1所述一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于：所述活性干酵母的含水率为3～5%，由糖蜜、硫铵、尿素、磷铵混合后制备而成。

9.根据权利要求1所述一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法，其特征在于：所述活性干酵母，加入量为挤出液质量的2-4%。