BR122018008322B1 - método de processamento de biomassa - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se a biomassa (por exemplo, biomassa de planta, biomassa de animal, biomassa microbiana e resíduos municipais) que é processada para produzir produtos úteis, tais como combustíveis. por exemplo, sistemas podem usar materiais de estoque de alimentação, tais como materiais celulósicos e/ou lignocelulósicos e/ou materiais de amido ou açúcar, para produzir etanol e/ou butanol, por exemplo, por meio de fermentação.

Description

(54) Título: MÉTODO DE PROCESSAMENTO DE BIOMASSA (51) lnt.CI.: C12P 7/10; C12P 5/02; C12P 7/06; C12P 7/16 (30) Prioridade Unionista: 03/04/2009 US 12/417,880,18/06/2008 US 61/073,496, 30/04/2008 US 61/049,415, 30/04/2008 US 61/049,419, 30/04/2008 US 61/049,413, 30/04/2008 US 61/049,404 (73) Titular(es): XYLECO, INC.

(72) Inventor(es): MARSHALL MEDOFF (85) Data do Início da Fase Nacional: 25/04/2018

1/193 “MÉTODO DE PROCESSAMENTO DE BIOMASSA” (Dividido do PI0913013-6, depositado em 28/04/2009)

CAMPO TÉCNICO [001] A presente invenção refere-se ao processamento de biomassa, tais como métodos e sistemas para processamento de biomassa.

ANTECEDENTES [002] Vários carboidratos, tais como materiais celulósicos e bgnocelulósicos, por exemplo, na forma fibrosa, são produzidos, processados e usados em grandes quantidades em uma série de apbcações. Frequentemente, tais materiais são usados uma vez e, então, descartados como um resíduo ou são simplesmente considerados como sendo materiais residuais, por exemplo, esgoto, bagaço, pó de serragem e licor de maceração. SUMÁRIO [003] Biomassa pode ser processada para alterar sua estrutura em um ou mais níveis. A biomassa processada pode, então, ser usada, por exemplo, como uma fonte de materiais e/ou combustível.

[004] Em geral, a invenção refere-se a métodos de alteração de uma estrutura molecular e/ou supramolecular de um estoque de alimentação de biomassa. Conforme será discutido abaixo, em algumas implementações, os métodos incluem irradiação e dissipação do estoque de abmentação de biomassa. Em outras implementações, os métodos incluem irradiação do estoque de abmentação, resfriamento do estoque de alimentação e novamente irradiação do estoque de abmentação.

[005] Materiais contendo carboidrato (por exemplo, materiais de biomassa ou materiais derivados de biomassa, tais como materiais de amido, materiais celulósicos, materiais bgnocelulósicos ou materiais de biomassa que são ou que incluem quantidades significativas de açúcares de baixo peso molecular (por exemplo, monossacarídeos, dissacarídeos ou trissacarídeos) podem ser processados para alterar sua estrutura e os produtos podem ser

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2/193 feitos a partir dos materiais estruturalmente alterados. Por exemplo, muitos dos métodos descritos aqui podem proporcionar materiais celulósicos e/ou lignocelulósicos que têm um peso molecular e/ou cristalinidade menor com relação a um material nativo. Muitos dos métodos proporcionam materiais que podem ser mais prontamente utilizados por uma variedade de microorganismos para produzir produtos úteis, tais como hidrogênio, álcoois (por exemplo, etanol ou butanol), ácidos orgânicos (por exemplo, ácido acético), hidrocarbonetos, co-produtos (por exemplo, proteínas) ou misturas de qualquer um desses. Muitos dos produtos obtidos, tais como etanol ou nbutanol, podem ser utibzados como um combustível para abastecer carros, caminhões, tratores, navios ou trens, por exemplo, como um combustível para motor de combustão interna ou como um estoque de alimentação para célula combustível. Muitos dos produtos obtidos também podem ser utibzados para abastecer aeronaves, tais como aeroplanos, por exemplo, tendo motores a jato ou helicópteros. Além disso, os produtos descritos aqui podem ser utibzados para a geração de energia elerica, por exemplo, em uma usina de geração de vapor convencional ou em uma fábrica de célula combustível.

[006] Em um aspecto, a invenção se caracteriza por métodos que incluem dissipação de um estoque de alimentação de biomassa que tenha sido irradiado para ionizar o estoque de abmentação de biomassa, de modo que o estoque de abmentação tenha um primeiro nível de radicais os quais são detectáveis com um espectrômetro de ressonância por orbital de elétrons, até um ponto em que os radicais estão em um segundo nível menor do que o primeiro nível.

[007] Em outro aspecto, a invenção se caracteriza por métodos que incluem irradiação de um estoque de abmentação de biomassa para ionizar o estoque de abmentação de biomassa, de modo que o estoque de abmentação tenha um primeiro nível de radicais os quais são detectáveis com um espectrômetro de ressonância por orbital de elétrons e dissipação do estoque

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3/193 de alimentação de biomassa irradiado até um ponto em que os radicais estejam em um segundo nível menor do que o primeiro nível no estoque de abmentação de biomassa dissipado.

[008] Alguns métodos ainda incluem processamento do estoque de abmentação de biomassa irradiado e dissipado para produzir um produto.

[009] Algumas implementações incluem uma ou mais das características a seguir.

[0010] Dissipação pode incluir dissipação dos radicais para um nível que não é mais detectável com o espectrômetro de ressonância de orbital de elétrons, por exemplo, menos do que cerca de 10¹⁴ orbitais. Dissipação pode incluir aplicação de pressão à biomassa, por exemplo, uma pressão de mais de cerca de 1000 psig. Pressão pode ser apbcada junto com a apbcação de calor. Dissipação pode incluir contato da biomassa com um gás capaz de reação com os radicais, por exemplo, contato da biomassa com um fluido capaz de penetrar na biomassa e reação com os radicais. Dissipação também pode ou, altemativamente, incluir contato da biomassa com um antioxidante. Em alguns casos, o estoque de abmentação de biomasa inclui um antioxidante disperso no mesmo e dissipação inclui contato do antioxidante disperso no estoque de alimentação de biomassa com radicais.

[0011] Em outro aspecto, a invenção se caracteriza por um método incluindo irradiação de estoque de alimentação de biomassa que tenha sido preparado mediante redução de uma ou mais dimensões de partes individuais do estoque de abmentação de biomassa, usando um aparelho compreendendo um acelerador configurado para acelerar partículas, tais como elétrons ou íons, em que o aparelho é capaz de processamento de mais de 1.000 toneladas de material de biomassa por ano, por exemplo, mais de 10.000, 25.000, 50.000, 100.000 ou mesmo mais de 1.000.000 toneladas de biomassa por ano. [0012] Em um outro aspecto, a invenção se caracteriza por irradiação de um estoque de abmentação de biomassa, por exemplo, com radiação

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4/193 ionizante de elétrons ou íons, para alterar uma estrutura molecular e/ou supramolecular do estoque de alimentação de biomassa, resfriamento do estoque de alimentação de biomassa e, então, re-irradiação do estoque de alimentação de biomassa. As duas aplicações de radiação podem ser as mesmas ou diferentes, por exemplo, do mesmo tipo, tais como elétrons, no mesmo nível.

[0013] A invenção também se caracteriza por produtos formados por meio desses métodos e sistemas para realização dos métodos.

[0014] Algumas implementações desses métodos incluem uma ou mais das características a seguir.

[0015] O estoque de alimentação de biomassa pode ser esfriado até um ponto em que, após resfriamento, a biomassa está em uma temperatura abaixo de sua temperatura inicial antes de irradiação. Resfriamento da biomassa pode incluir contato da biomassa com um fluido em uma temperatura abaixo da temperatura inicial da biomassa ou abaixo da temperatura da biomassa após irradiação.

[0016] Cada irradiação do estoque de alimentação de biomassa pode ser realizada à medida que o estoque de alimentação de biomassa está sendo pneumaticamente transportado em um fluido. Radiação pode ser aplicada à medida que a biomassa cai sob a influência de gravidade. Por exemplo, a biomassa pode ser transportada de uma primeira correia em uma primeira altura e capturada por uma segunda correia para um segundo nível, menor do que o primeiro nível, a borda de condução da primeira correia e a borda de condução da segunda correia definindo um vão e radiação ionizante pode ser aplicada ao estoque de alimentação de biomassa no vão definido. Durante irradiação, a biomassa pode ser transportada por uma pistola de partícula e através de um feixe de partículas carregadas. O estoque de alimentação de biomassa pode ter uma densidade volumétrica de menos de cerca de 0,25 g/cm³ em uma região abaixo e/ou acima do feixe.

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5/193 [0017] Em outro aspecto, a invenção se caracteriza por métodos de alteração de uma estrutura molecular e/ou supramolecular de um material de amido ou de um açúcar de baixo peso molecular, tal como sacarose, em um estoque de abmentação de biomassa compreendendo pelo menos cerca de 10 por cento em peso do açúcar de baixo peso molecular. Os métodos incluem processamento do estoque de abmentação de biomassa tratado para produzir um produto, o estoque de abmentação de biomassa tratado tendo sido preparado por meio de pré-tratamento de um estoque de alimentação de biomassa usando um método de pré-tratamento que altera a estrutura molecular e/ou supramolecular do material de amido da porção açúcar de baixo peso molecular selecionado de radiação, ultrassom, piróbse e oxidação. [0018] Em outro aspecto, a invenção se caracteriza por métodos de tratamento de um estoque de abmentação de biomassa incluindo um material de amido para alterar a estrutura molecular e/ou supramolecular do material de amido com pelo menos um método selecionado do grupo consistindo em radiação, ultrassom, pirólise e oxidação.

[0019] Qualquer um dos aspectos da invenção pode, em algumas implementações, incluir uma ou mais das características a seguir.

[0020] O método pode ainda incluir tratamento do estoque de abmentação de biomassa com um ou mais de outros métodos pré-tratamento, em que os outros métodos pré-tratamento são selecionados de ultrassom, piróbse e oxidação.

[0021] Radiação pode estar na forma de um feixe de elétrons, o qual pode ser aplicado, por exemplo, em uma dosagem total de entre cerca de 10 Mrad e cerca de 50 Mrad. A radiação pode ser radiação ionizante.

[0022] Processamento pode incluir fabricação de um combustível. Em alguns casos, processamento inclui conversão do material irradiado utilizando um micro-organismo tendo a capacidade de converter pelo menos cerca de 1 por cento em peso da biomassa em combustível.

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6/193 [0023] Em algumas implementações, o processamento compreende fermentação do estoque de alimentação, aeróbica ou anaerobicamente, para produzir um produto, tal como um combustível, por exemplo, etanol. Por exemplo, processamento pode compreender contato do estoque de alimentação com um micro-organismo tendo a capacidade de converter pelo menos uma parte, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do estoque de alimentação ao produto. O micro-organismo pode ser um microorganismo natural ou um micro-organismo manipulado. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, por exemplo, uma bactéria celulolítica, um fungo, por exemplo, um levedo, uma planta ou um protista, por exemplo, uma alga, um protozoário ou um protista similar a fungo, por exemplo, um mofo de lama. Quando os organismos são compatíveis, misturas podem ser utilizadas.

[0024] O produto pode incluir um ou mais de hidrogênio, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos e álcoois, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e misturas dos mesmos. Outros exemplos de produtos que podem ser produzidos através dos métodos descritos aqui incluem C1-C6 álcoois alquílicos mono- e polifuncionais, ácidos carboxílicos mono- e polifuncionais, C1-C6 hidrocarbonetos e combinações dos mesmos. Outros exemplos de álcoois incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butano diol, glicerina e combinações dos mesmos. Ácidos carboxílicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido γhidroxibutírico e combinações dos mesmos. Hidrocarbonetos incluem metano, etano, propano, pentano, n-hexano e combinações dos mesmos. Muitos desses produtos podem ser usados como combustíveis.

[0025] O método pode ainda incluir preparo do estoque de

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7/193 alimentação de biomassa mediante redução de uma ou mais dimensões de partes individuais do estoque de alimentação de biomassa.

[0026] Em alguns casos, o estoque de alimentação de biomassa tem fibras internas e o estoque de alimentação de biomassa foi cisalhado até um ponto em que suas fibras internas são substancialmente expostas. O estoque de alimentação de biomassa pode, em alguns casos, incluir ou ser composto de fibras distintas e/ou partículas tendo uma dimensão máxima de não mais do que cerca de 0,5 mm.

[0027] O estoque de alimentação de biomassa pode ser preparado e, então, pré-tratado e, então, preparado. O método de pré-tratamento pode ser selecionado, por exemplo, de radiação, tal como radiação a partir de um feixe de elétrons ou íons, ultrassom, pirólise e oxidação. Em algumas modalidades, pelo menos um dos métodos de pré-tratamento, por exemplo, radiação, é realizado sobre o estoque de alimentação de biomassa enquanto o estoque de alimentação de biomassa está exposto ao ar, nitrogênio, oxigênio, hélio ou argônio. Em algumas modalidades, pré-tratamento pode incluir prétratamento do estoque de alimentação de biomassa com explosão de vapor. [0028] Em algumas modalidades, a biomassa é preparada mediante redução de uma ou mais dimensões de partes individuais da biomassa, incluindo cisalhamento, trituração a úmido ou a seco, corte, compressão ou misturas de qualquer um desses processos. Por exemplo, cisalhamento pode ser realizado com um cortador de faca giratória. O cisalhamento pode produzir fibras tendo uma proporção média de comprimento-para-diâmetro de mais de 5/1. Em algumas modalidades, a biomassa preparada pode ter uma área de superfície BET de mais de 0,25 m²/g. A biomassa pode ser cisalhada até um ponto em que as fibras internas da biomassa sejam substancialmente expostas. A biomassa pode ser cisalhada até um ponto em que ela tenha uma densidade volumétrica de menos de cerca de 0,35 g/cm³.

[0029] Em algumas modalidades, dois ou mais métodos de préPetição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 15/243

8/193 tratamento podem ser aplicados ao estoque de alimentação de biomassa, por exemplo, radiação e ultrassom, radiação e oxidação, radiação e pirólise, ultrassom e oxidação, ultrassom e pirólise ou oxidação e pirólise. Os dois ou mais processos podem ser realizados em qualquer ordem ou em ou em tomo do mesmo tempo.

[0030] Em algumas modalidades, a alteração na estrutura molecular e/ou alteração na estrutura supramolecular da biomassa, por exemplo, do material celulósico ou lignocelulósico ou açúcar de baixo peso molecular ou material de amido, pode incluir uma alteração em qualquer um ou mais de um peso molecular médio, cristalinidade média, área de superfície, grau de polimerização, porosidade, ramificação, enxertagem, tamanho ou número de domínio, uma alteração no tipo ou número de grupos químicos funcionais e uma alteração no peso da fórmula. Por exemplo, a alteração na estrutura molecular e/ou estrutura supramolecular pode incluir uma diminuição em um ou ambos de um peso molecular médio e cristalinidade média ou um aumento em um ou ambos da área de superfície e porosidade.

[0031] Em alguns casos, biomassa funcionalizada (biomassa na qual o número e/ou tipo de grupos funcionais foi alterado) é mais solúvel e mais prontamente utilizada por micro-organismos em comparação com a biomassa não funcionalizada. Além disso, muitos dos materiais funcionalizados descritos aqui são menos propensos à oxidação e podem ter estabilidade a longo prazo intensificada sob condições ambientes.

[0032] Em algumas modalidades, pelo menos um método de prétratamento pode ser realizado sobre uma biomassa na qual menos de cerca de 25 por cento em peso da biomassa estão em um estado intumescido, o estado intumescido sendo caracterizado como tendo um volume de mais de cerca de

2,5 por cento maior do que um estado não intumescido. Em outras modalidades, a biomassa é misturada com ou inclui um agente de intumescimento. Por exemplo, em qualquer método descrito aqui, a biomassa

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9/193 pode ser misturada com e/ou incluir um agente de intumescimento e a biomassa pode receber uma dose de menos de cerca de 10 Mrad de radiação. [0033] O material de biomassa pré-tratado pode ainda incluir, opcionalmente, um tampão, tal como bicarbonato de sódio ou cloreto de amônio, um eletrólito, tal como cloreto de potássio ou cloreto de sódio, um fator de crescimento, tal como biotina e/ou um par de base, tal como uracila, um tensoativo, um mineral ou um agente de quelação.

[0034] Em algumas modabdades, pré-tratamento é realizado sobre o estoque de abmentação de biomassa enquanto o estoque de abmentação de biomassa está exposto ao ar, nitrogênio , oxigênio, hélio ou argônio. Prétratamento pode ser reabzado sob pressão, por exemplo, sob uma pressão de mais de cerca de 2,5 atmosferas. Os métodos descritos aqui podem ainda incluir oxidação da biomassa antes de pré-tratamento.

[0035] O estoque de abmentação de biomassa pode incluir, por exemplo, papel, produtos de papel, resíduos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, papelão em partícula, gramíneas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, Unho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, palha de milho, cascas de arroz, pêlo de coco, algodão, alga marinha, algodão, celuloses sintéticas ou misturas de qualquer um desses. A biomassa pode, em alguns casos, incluir um material sintético.

[0036] A biomassa pode, em alguns casos, incluir um carboidrato que inclui uma ou mais β-1,4-ligações e tem um peso molecular numérico médio entre cerca de 3.000 e 50.000.

[0037] Em algumas implementações, o material de biomassa inclui um amido, por exemplo, amido de milho, amido de trigo, amido de batata ou amido de arroz, um derivado de amido ou um material que inclui amido, tal como um produto abmentício comestível ou uma safra. Por exemplo, o material de amido pode ser arracacha, trigo silvestre, banana, cevada, cassava, kudzu, oca, sagu, sorgo, batatas domésticas regulares, batata doce, taro,

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10/193 inhame ou um ou mais tipos de feijão, tais como feijões fava, lentilhas ou ervilhas.

[0038] Em outras implementações, o material de biomassa é ou inclui um açúcar de baixo peso molecular. Por exemplo, os materiais de biomassa podem incluir pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso de um açúcar de baixo peso molecular, por exemplo, pelo menos cerca de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12,5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 ou mesmo pelo menos cerca de 95 por cento em peso do açúcar de baixo peso molecular. Em alguns casos, a biomassa é composta substancialmente do açúcar de baixo peso molecular, por exemplo, mais de cerca de 95 por cento em peso, tal como 96, 97, 98, 99 ou substancialmente 100 por cento em peso do açúcar de baixo peso molecular. Materiais de biomassa que incluem açúcares de baixo peso molecular podem ser produtos agrícolas ou produtos alimentícios, tais como cana-de-açúcar e beterraba sacarínica ou um extrato das mesmas, por exemplo, suco de cada-de-açúcar ou beterraba sacarínica. Exemplos específicos de açúcares de baixo peso molecular incluem celobiose, lactose, sacarose, glicose e xilose, junto com derivados das mesmas. Processamento de açúcares de baixo peso molecular através de qualquer um dos métodos descritos aqui pode tomar os produtos resultantes mais solúveis e/ou mais fáceis de utilizar por micróbios.

[0039] Em um aspecto, um método de conversão de um intermediário a um produto inclui tratamento de um produto intermediário irradiado com um micro-organismo, o intermediário tendo sido preparado por meio de irradiação de um material de amido e tratamento do material de amido com uma enzima.

[0040] Em outro aspecto, um método de conversão de um intermediário a umproduto inclui preparo de um intermediário mediante irradiação de um material de amido e tratamento do material de amido com uma enzima e tratamento do produto intermediário irradiado com um microPetição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 18/243

11/193 organismo.

[0041] Outro aspecto inclui um produto produzido por qualquer um dos métodos acima.

[0042] Em um aspecto, um sistema de processamento de estoque de alimentação de biomassa inclui um dispositivo de irradiação configurado para ionizar um estoque de alimentação de biomassa, de modo que o estoque de alimentação tenha um primeiro nível de radicais detectáveis com um espectrômetro de ressonância por orbital de elétrons; e um dispositivo de dissipação configurado para dissipar o estoque de alimentação de biomassa ionizado até um ponto em que os radicais estejam em um segundo nível menor do que o primeiro nível.

[0043] Em outro aspecto, um sistema de processamento de estoque de alimentação de biomassa inclui um ou mais dispositivos de irradiação configurados para irradiar um estoque de alimentação de biomassa com pelo menos duas doses distintas de radiação; e um dispositivo de resfriamento configurado para esfriar o estoque de alimentação de biomassa entre as doses de radiação.

[0044] Em algumas implementações, um sistema também inclui um estoque de alimentação de biomassa posicionado para ser ionizado pelo dispositivo(s) de irradiação.

[0045] Em qualquer um dos métodos ou sistemas descritos aqui, radiação pode ser aplicada a partir de um dispositivo que está em uma abóbada.

[0046] O termo material fibroso, conforme usado aqui, é um material que inclui numerosas fibras frouxas, distintas e separáveis. Por exemplo, um material fibroso pode ser preparado a partir de uma fonte de fibra de papel Kraft alvejado mediante cisalhamento, por exemplo, com um cortador de faca giratória.

[0047] O termo peneira, conforme usado aqui, significa um

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12/193 elemento capaz de peneiramento de um material de acordo com o tamanho. Exemplos de peneiras incluem uma placa perfurada, cilindro ou similar ou uma malha de arame ou tecido.

[0048] O termo pirólise, conforme usado aqui, significa romper ligações em um material mediante a aplicação de energia térmica. Pirólise pode ocorrer enquanto o material em questão está sob vácuo ou imerso em um material gasoso, tal como um gás de oxidação, por exemplo, ar ou oxigênio ou um gás de redução, tal como hidrogênio.

[0049] O teor de oxigênio é medido por meio de análise elemental levando uma amostra à pirólise em um forno operando a 1.300°C ou acima. [0050] O termo biomassa refere-se a qualquer matéria orgânica não fossilizada, isto é, renovável. Os vários tipos de biomassa incluem biomassa de planta (definida abaixo), biomassa microbiana, biomassa animal (qualquer subproduto animal, resíduo animal, etc.) e biomassa de resíduo municipal (refugo comercial e residencial leve com produtos recicláveis, tais como metal e vidro, removidos).

[0051] O termo biomassa de planta e biomassa lignocelulósica referem-se virtualmente a qualquer matéria orgânica derivada de planta (de madeira ou não-madeira). Biomassa de planta pode incluir, mas não está limitada a, safras agrícolas ou alimentícias (por exemplo, cana-de-açúcar, beterrabas sacarínicas ou grãos de milho), resíduos e restos de safras agrícolas, tais como feno, palha de trigo, bagaço de cana-de-açúcar e similares. Biomassa de planta ainda inclui, mas não está limitada a, árvores, safras energéticas de madeira, resíduos de madeira e restos, tais como aparas de floresta de madeira macia, resíduos de casca, pó de serragem, correntes residuais da indústria de papel e polpa, fibra de madeira e similares. Adicionalmente, safras de gramíneas, tal como Panicum virgatum e similares, têm potencial de serem produzidas em larga escala como outra fonte de biomassa de planta. Para áreas urbanas, o melhor estoque de alimentação de

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 20/243 / 193 biomassa de planta potencial inclui resíduos de jardim (por exemplo, aparas de grama, folhas, galhos de árvore e arbustos) e resíduos de processamento vegetal.

[0052] Estoque lignocelulósico é qualquer tipo de biomassa de planta tal como, mas não limitado a, biomassa vegetal que não é de madeira, biomassa vegetal, safras cultivadas tais como, mas não limitado a, gramíneas, por exemplo, mas não limitado a, C4 gramíneas, tais como Panicum virgatum, capim praturá, centeio, miscanto, grama faláris-vermelha ou uma combinação das mesmas ou resíduos de processamento de açúcar, tais como bagaço ou polpa de beterraba, resíduos agrícolas, por exemplo, palha de soja, palha de milho, palha de arroz, cascas de arroz, palha de cevada, sabugos de milho, palha de trigo, palha de canola, palha de arroz, palha de aveia, cascas de aveia, fibra de milho, fibra de polpa de papel reciclada, pó de serragem, uma linha dura, por exemplo, madeira e pó de serragem de álamo, madeira macia e um combinação das mesmas. Ainda, o estoque de alimentação lignocelulósico pode incluir material residual celulósico tal como, mas não limitado a, jornal, papelão, pó de serragem e similarsimilares.

[0053] Estoque de alimentação lignocelulósico pode incluir uma espécie de fibra ou, altemativamente, o estoque de alimentação lignocelulósico pode incluir uma mistura de fibras que se originam de diferentes estoques de alimentação lignocelulósicos. Além disso, o estoque de alimentação lignocelulósico pode compreender estoque de alimentação lignocelulósico fresco, estoque de alimentação lignocelulósico parcialmente seco, estoque de alimentação lignocelulósico totalmente seco ou uma combinação dos mesmos.

[0054] Para fins da presente descrição, carboidratos são materiais que são compostos totalmente de uma ou mais unidades sacarídicas ou que incluem uma ou mais unidades sacarídicas. As unidades sacarídicas podem ser funcionalizadas em tomo do anel com um ou mais grupos funcionais, tais

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14/193 como grupos ácido carboxílico, grupos amino, grupos nitro, grupos nitroso ou grupos nitrilo e ainda serem consideradas carboidratos. Carboidratos podem ser poliméricos (por exemplo, igual a ou mais do que 10-mer, 100-mer, 1,000mer, 10,000-mer ou 100,000-mer), oligoméricos (por exemplo, igual a ou maior do que 4-mer, 5-mer, 6-mer, 7-mer, 8-mer, 9-mer ou 10-mer), triméricos, diméricos ou monoméricos. Quando os carboidratos são formados de mais de uma única unidade de repetição, cada unidade de repetição pode ser a mesma ou diferente.

[0055] Exemplos de carboidratos poliméricos incluem celulose, xilana, pectina e amido, enquanto que celobiose e lactose são exemplos de carboidratos diméricos. Exemplos de carboidratos monoméricos incluem glicose e xilose.

[0056] Carboidratos podem ser parte de uma estrutura supramolecular, por exemplo, covalentemente ligado à estrutura. Exemplos de tais materiais incluem materiais lignocelulósicos, tais como aqueles encontrados em madeira.

[0057] Um material de amido é um que é ou inclui quantidades significativas de amido ou um derivado de amido, tal como mais de cerca de 5 por cento em peso de amido ou derivado de amido. Para fins da presente descrição, um amido é um material que inclui uma amilose, uma amilopectina ou uma mistura física e/ou química das mesmas, por exemplo, uma mistura a 22:80 ou 30:70 por cento em peso de amilose para amilopectina. Por exemplo, arroz, milho e misturas dos mesmos são materiais de amido. Derivados de amido incluem, por exemplo, maltodextrina, amido modificado com ácido, amido modificado com base, amido branqueado, amido oxidado, amido acetilado, amido acetilado e oxidado, amido modificado com fosfato, amido geneticamente modificado e amido que é resistente à digestão.

[0058] Para fins da presente descrição, um açúcar de baixo peso molecular é um carboidrato ou um derivado do mesmo que tem um peso de

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 22/243 / 193 fórmula (excluindo umidade) que é menos do que cerca de 2.000, por exemplo, menos de cerca de 1.800, 1.600, menos de cerca de 1.000, menos de cerca de 500, menos de cerca de 350 ou menos de cerca de 250. Por exemplo, açúcar de baixo peso molecular pode ser um monossacarídeo, por exemplo, glicose ou xilose, um dissacarídeo, por exemplo, celobiose ou sacarose ou um trissacarídeo.

[0059] Um composto combustível é um material capaz de queima na presença de oxigênio. Exemplos de materiais combustíveis incluem etanol, npropanol, n-butanol, hidrogênio e misturas de quaisquer dois ou mais desses. [0060] Agentes de intumescimento, conforme usado aqui, são materiais que causam um intumescimento discemível, por exemplo, um aumento de 2,5 por cento no volume com relação a um estado não intumescido de materiais celulósicos e/ou lignocelulósicos quando aplicado a tais materiais como uma solução, por exemplo, uma solução aquosa. Exemplos incluem substâncias alcalinas, tais como hidróxidos de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio e hidróxidos de amônio, agentes de acidificação, tais como ácidos minerais (por exemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico), sais, tais como cloreto de zinco, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, sulfato de benziltrimetil amônio e aminas orgânicas básicas, tal como etileno diamina.

[0061] Um material cisalhado, conforme usado aqui, é um material que inclui fibras distintas no qual pelo menos cerca de 50 % das fibras distintas têm uma proporção de comprimento/ diâmetro (L/D) de pelo menos cerca de 5 e que têm uma densidade volumétrica descomprimida de menos de cerca de 0,6 g/cm³. Um material cisalhado é, assim, diferente de um material que foi cortado, picado ou triturado.

[0062] Alteração de uma estrutura molecular de um estoque de ahmentação de biomassa, conforme usado aqui, significa alterar a configuração de bgação química, tal como o tipo e quantidade de grupos

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16/193 funcionais ou conformação da estrutura. Por exemplo, a alteração na estrutura molecular pode incluir alteração da estrutura supramolecular do material, oxidação do material, alteração de um peso molecular médio, alteração de uma cristalinidade média, alteração de uma área de superfície, alteração de um grau de polimerização, alteração de uma porosidade, alteração de um grau de ramificação, enxertagem sobre outros materiais, alteração de um tamanho de domínio cristabno ou uma alteração de um tamanho de domínio global. [0063] O presente pedido incorpora, por referência aqui, os conteúdos todos do Pedido Internacional No. PCT/US2007/022719, depositado em 26 de Outubro de 2007. As descrições completas de cada um dos Pedidos de Patente U.S. a seguir são aqui incorporadas por referência: Pedidos Provisórios U.S. Nos. de Série 61/049.391; 61/049.394; 61/049.395; 61/049.404; 61/049.405; 61/049.406; 61/049.407; 61/049.413; 61/049.415; e 61/049.419, todos depositados em 30 de Abril de 2008; Pedidos Provisórios U.S. Nos. de Série 61/073.432; 61/073.436; 61/073.496; 61/073.530; 61/073.665; e 61/073.674, todos depositados em 18 de Junho de 2008; Pedido Provisório U.S. No. de Série 61/106.861, depositado em 20 de Outubro de 2008; Pedidos Provisórios U.S. Nos. de Série 61/139.324 e 61/139.453, ambos depositados em 19 de Dezembro de 2008 e Pedido de Patente U.S. Nos. Ser. 12/417.707; 12/417.720; 12/417.840; 12/417.699; 12/417.731; 12/417.900; 12/417.880; 12/417.723; 12/417.786; e 12/417.904, todos depositados em 3 de Abril de 2009.

[0064] A menos que de outro modo definido, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado conforme comumente entendido por aqueles versados no campo ao qual a presente invenção pertence. Embora métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos aqui possam ser usados na prática ou testagem da presente invenção, métodos e materiais adequados são descritos abaixo. Todas as pubbcações, Apêndices, pedidos de patente, patentes e outra referências mencionadas aqui

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 24/243 / 193 ou em anexo ao mesmo, são incorporados por referência na íntegra por tudo que eles contêm. Em caso de conflito, a presente especificação, incluindo definições, prevalecerá. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são ilustrativos apenas e não se destinam a ser limitativos.

[0065] Outras características e vantagens da invenção serão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir e das reivindicações.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0066] A figura 1 é um diagrama em bloco ilustrando a conversão de biomassa em produtos e co-produtos.

[0067] A figura 2 é um diagrama em bloco ilustrando a conversão de uma fonte de fibra em um primeiro e segundo materiais fibrosos.

[0068] A figura 3 é uma vista seccional transversal de um cortador de faca giratória.

[0069] A figura 4 é um diagrama em bloco ilustrando a conversão de uma fonte de fibra em um primeiro, segundo e terceiro materiais fibrosos. [0070] A figura 5 é um diagrama em bloco ilustrando a densificação de um material.

[0071] A figura 6 é uma vista em perspectiva de um moinho de pélete.

[0072] A figura 7A é um material fibroso densificado na forma pélete.

[0073] A figura 7B é uma seção transversal de um pélete oco no qual o centro do oco está em- Unha com um centro do pélete.

[0074] A figura 7C é uma seção transversal de um pélete oco no qual um centro do oco está fora de Unha com o centro do pélete.

[0075] A figura 7D é uma seção transversal de um pélete tri-lobal.

[0076] A figura 8 é um diagrama em bloco ilustrando uma sequência de tratamento para processamento de estoque de abmentação.

[0077] A figura 9 é uma vista em corte em perspectiva de um irradiador gama alojado em uma abóbada de concreto.

[0078] A figura 10 é uma vista em perspectiva ampliada da região R

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18/193 da figura 9.

[0079] A figura 11 é um diagrama em bloco ilustrando uma sequência de pré-tratamento de estoque de abmentação através de irradiação de feixe de elétrons.

[0080] A figura 11A é uma representação esquemática de uma biomassa que está sendo ionizada e, então, oxidada ou dissipada.

[0081] A figura 11B é uma vista lateral esquemática de um sistema para irradiação de um material de baixa densidade volumétrica, enquanto que a figura 11C é uma vista seccional transversal do sistema tomada ao longo de 11C-11C.

[0082] A figura 11D é uma vista seccional transversal esquemática de um sistema de leito fluidizado para irradiação de um material de baixa densidade volumétrica.

[0083] A figura 11E é uma vista lateral esquemática de outro sistema para irradiação de um material de baixa densidade volumétrica.

[0084] A figura 12 é uma vista esquemática de um sistema para ultrassom de uma corrente de processo de material celulósico em um meio líquido.

[0085] A figura 13 é uma vista esquemática de um aparelho de ultrassom tendo dois transdutores acoplados a uma única antena em forma de chifre.

[0086] A figura 14 é um diagrama em bloco ilustrando um sistema de pré-tratamento de estoque de abmentação pirolítico.

[0087] A figura 15 é uma vista lateral seccional transversal de uma câmara.

[0088] A figura 16 é uma vista lateral seccional transversal de uma câmara.

[0089] A figura 17 é uma vista lateral seccional transversal de uma câmara de um aparelho de piróbse que inclui um filamento aquecido.

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 26/243 / 193 [0090] A figura 18 é uma vista lateral seccional transversal esquemática de um aparelho de pirólise de Curie-Point.

[0091] A figura 19 é uma vista lateral seccional transversal esquemática de um aparelho de pirólise com forno.

[0092] A figura 20 é uma vista superior seccional transversal esquemática de um aparelho de pirólise a laser.

[0093] A figura 21 é uma vista lateral superior transversal esquemática de um aparelho de pirólise à chama com filamento de tungstênio. [0094] A figura 22 é um diagrama em bloco ilustrando um sistema de pré-tratamento de estoque de alimentação oxidativo.

[0095] A figura 23 é um diagrama em bloco ilustrando uma visão geral do processo de conversão de uma fonte de fibra em um produto, por exemplo, etanol.

[0096] A figura 24 é uma vista seccional transversal de um aparelho de explosão de vapor.

[0097] A figura 25 é uma vista lateral seccional transversal esquemática de um dispositivo de ultrassom/ feixe de elétrons híbrido.

[0098] A figura 26 é um diagrama de bloco ilustrando um processo de trituração a seco para grãos de milho.

[0099] A figura 27 é um diagrama de bloco ilustrando um processo de trituração a úmido para grãos de milho.

[00100] A figura 28 é uma micrografia de varredura eletrônica de um material fibroso produzido a partir de papel poli-revestido em uma ampliação de 25 X. O material fibroso foi produzido sobre um cortador de faca giratória utilizando uma peneira com aberturas de 1/8 polegadas.

[00101] A figura 29 é uma micrografia de varredura eletrônica de um material fibroso produzido a partir de papelão Kraft branqueado em uma ampliação de 25 X. O material fibroso foi produzido sobre um cortador de faca giratória utilizando uma peneira com aberturas de 1/8 polegadas.

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20/193 [00102] A figura 30 é uma micrografia de varredura eletrônica de um material fibroso produzido a partir de papelão Kraft branqueado em uma ampliação de 25 X. O material fibroso foi cisalhado duas vezes sobre um cortador de faca giratória utibzando uma peneira com aberturas de 1/16 polegadas durante cada cisalhamento.

[00103] A figura 31 é uma micrografia de varredura eletrônica de um material fibroso produzido a partir de papelão Kraft branqueado em uma ampliação de 25 X. O material fibroso foi cisalhado três vezes sobre um cortador de faca giratória. Durante o primeiro cisalhamento, uma peneira de 1/8 polegadas foi usada; durante o segundo cisalhamento, uma peneira de 1/16 polegadas foi usada e, durante o terceiro cisalhamento, uma peneira dee 1/32 polegadas foi usada.

[00104] A figura 32 é uma vista lateral esquemática de um aparelho de ultrassom, enquanto que a figura 33 é uma vista seccional transversal através da célula de processamento da figura 32.

[00105] A figura 34 é uma micrografia de varredura eletrônica em uma ampliação de 1000 X de um material fibroso produzido a partir de cisalhamento de Panicum virgatum sobre um cortador de faca giratória e, então, passando o material cisalhado através de uma peneira de 1/32 polegadas.

[00106] As figuras 35 e 36 são micrografias de varredura eletrônica do material fibroso da figura 34 após irradiação com raios gama a 10 Mrad e 1000 Mrad, respectivamente, em uma ampliação de 1000 X.

[00107] A figura 37 é um micrografia de varredura eletrônica do material fibroso da figura 34 após irradiação com 10 Mrad e ultrassom em uma ampbação de 1000 X.

[00108] A figura 38 é um micrografia de varredura eletrônica do material fibroso da figura 34 após irradiação com 100 Mrad e ultrassom em uma ampbação de 1000 X.

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 28/243 / 193 [00109] A figura 39 é um espectro de infravermelho de papelão Kraft cisalhado sobre um cortador de faca giratória.

[00110] A figura 40 é um espectro de infravermelho do papel Kraft da figura 39 após irradiação com 100 Mrad de radiação gama.

[00111] A figura 41 é uma vista esquemática de um processo para conversão de biomassa.

[00112] A figura 42 é uma vista esquemática de outro processo para conversão de biomassa.

DESCRIÇÃO DETALHADA [00113] Sistemas e processos são descritos aqui os quais podem usar vários materiais de biomassa, tais como materiais celulósicos, materiais lignocelulósicos, materiais de amido ou materiais que são ou que incluem açúcares de baixo peso molecular, como materiais de estoque de alimentação. Tais materiais estão frequentemente disponíveis, mas podem ser difíceis de processar, por exemplo, por meio de fermentação ou podem proporcionar rendimentos sub-ótimos em uma taxa lenta. Em alguns casos, a dificuldade no processamento se origina, pelo menos em parte, da recalcitrância do estoque de alimentação. Etapas de processamento são descritas as quais podem reduzir essa recalcitrância e, desse modo, facilitar a conversão do estoque de alimentação em biomassa a um produto desejado.

[00114] Nos processos descritos aqui, materiais de estoque de alimentação são primeiro fisicamente preparados para processamento, frequentemente mediante redução de tamanho dos materiais do estoque de alimentação brutos. Estoque de alimentação fisicamente preparado pode, então, ser pré-tratado ou processado usando um ou mais de radiação (a qual pode, em alguns casos, estar sob condições térmicas controladas), ultrassom, oxidação, pirólise e explosão de vapor. Os vários sistemas e métodos de prétratamento podem ser usados em combinações de duas, três ou mesmo quatro dessas tecnologias. Outras técnicas as quais podem ser usadas para

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 29/243 / 193 intensificar o processamento do estoque de alimentação são descritas aqui, por exemplo, resfriamento do estoque de alimentação entre etapas de irradiação e dissipação do estoque de alimentação de biomassa após irradiação.

[00115] Materiais funcionabzados também são descritos aqui, tendo tipos e quantidades desejadas de funcionabdade, tais como grupos ácido carboxílico, grupos enol, grupos aldeído, grupos cetona, grupos nitrilo, grupos nitro ou grupos nitroso, os quais podem ser preparados usando os métodos descritos aqui. Tais materiais funcionabzados podem, por exemplo, ser mais solúveis, mais fáceis de utibzar por vários micro-organismos ou podem ser mais estáveis a longo prazo, por exemplo, menos propensos à oxidação. [00116] Em alguns casos, o estoque de alimentação pode incluir açúcares de baixo peso molecular ou materiais de amido, conforme será discutido em detalhes aqui.

TIPO DE BIOMASSA [00117] Em geral, qualquer material de biomassa que é ou inclui carboidratos compostos totalmente de uma ou mais unidades sacarídicas ou que incluem uma ou mais unidades sacarídicas pode ser processado através de qualquer um dos métodos descritos aqui. Por exemplo, o material de biomassa pode ser materiais celulósicos ou bgnocelulósicos, materiais de amido, tais como grãos de milho, grãos de arroz ou outros alimentos ou materiais que são ou incluem um ou mais açúcares de baixo peso molecular, tais como sacarose ou celobiose.

[00118] Por exemplo, tais materiais podem incluir papel, produtos de papel, resíduos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, papelão em partícula, gramíneas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, Unho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, palha de milho, cascas de arroz, pêlo de coco, algodão, alga marinha, algodão, celuloses sintéticas ou misturas de qualquer um desses. Materiais adequados incluem aqueles

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 30/243 / 193 listados na seção Sumário acima.

[00119] Fontes de fibra incluem fontes de fibra celulósica, incluindo papel e produtos de papel (por exemplo, papel pob-revestido e papel Kraft) e fontes de fibra lignocelulósicas, incluindo madeira e materiais relacionados à madeira, por exemplo, papelão em partícula. Outras fontes de fibra adequadas incluem fontes de fibra natural, por exemplo, gramíneas, casca de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, Unho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, cascas de arroz, pêlo de coco; fontes de fibra com alto teor de acelulose, por exemplo, algodão; e fontes de fibra sintética, por exemplo, fio extrudado (fio orientado ou fio não orientado). Fontes de fibra natural ou sintética podem ser obtidas de recortes de materiais têxteis virgens, por exemplo, materiais têxteis remanescentes ou eles podem ser um resíduo pósconsumidor, por exemplo, trapos. Quando os produtos de papel são usados como fonte de fibra, eles podem ser matérias virgens, por exemplo, recortes de materiais virgens ou eles podem ser um resíduo pós-consumidor. Além de matérias primas virgens, resíduo pós-consumidor, industrial (por exemplo, refugo) e de processamento (por exemplo, efluente de processamento de papel) pode também ser usado como fontes de fibra. Também, a fonte de fibra pode ser obtida ou derivada de resíduos de um ser humano (por exemplo, esgoto), animal ou planta. Fontes de fibra adicionais foram descritas nas Patentes U.S. Nos. 6.448.307, 6.258.876, 6.207.729, 5.973.035 e 5.952.105. [00120] Biomassa microbiana inclui biomassa derivada de organismos unicelulares que ocorrem naturalmente ou geneticamente modificados e/ou organismos multicelulares, por exemplo, organismos do oceano, lagos, corpos de água, por exemplo, água salgada ou água doce ou em terra e que contêm uma fonte de carboidrato (por exemplo, celulose). Biomassa microbiana pode incluir, mas não está bmitada a, por exemplo, protistas (por exemplo, animal (por exemplo, protozoários, tais como flagelados, ameboides, cibados e esporozoários) e planta (por exemplo, algas tais como alveolados,

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 31/243 / 193 cloraracniófitos, criptófitos, euglenoides, glaucófitos, haptófitos, algas vermelhas, estramenópilos e viridaeplantae)), algas marinhas, plâncton (por exemplo, macroplâncton, mesoplâncton, microplâncton, nanoplâncton, picoplâncton e femptoplâncton), fitoplâncton, bactérias (por exemplo, bactérias gram positivas, bactérias gram negativas e extremófilos, levedos e/ou misturas dos mesmos. Em alguns casos, a biomassa microbiana pode ser obtida de sistemas de cultura, por exemplo, sistemas de cultura em larga escala a seco e a úmido.

[00121] Biomassa animal inclui qualquer material residual orgânico, tal como material residual derivado de animal ou excremento ou material residual derivado de ser humano ou excremento (por exemplo, estrume e esgoto).

[00122] Em algumas modabdades, o carboidrato é ou inclui um material tendo uma ou mais β-1,4-ligações e tendo um peso molecular numérico médio entre cerca de 3.000 e 50.000. Tal carboidrato é ou inclui celulose (I), a qual é derivada de (β-glicose 1) através de condensação de bgações β(1 —> 4)-gbcosídicas. Essa ligação contrasta, em si, com aquela para bgações a(l —> 4)-gbcosídicas presentes em amido e outros carboidratos.

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 32/243 / 193 [00123] Materiais de amido incluem amido em si, por exemplo, amido de milho, amido de trigo, amido ou amido de arroz, um derivado de amido, ou um material que inclui amido, tal como um produto alimentício comestível ou uma safra. O material de amido pode ser arracacha, trigo silvestre, banana, cevada, cassava, kudzu, oca, sagu, sorgo, batatas domésticas regulares, batata doce, taro, inhame ou um ou mais feijões, tais como favas, lentilhas ou ervilhas. Uma mistura de quaisquer dois ou mais materiais de amido também é considerada como sendo um material de amido. Fontes de amido incluem, por exemplo, trigo, cevada, milho e batatas. Em modalidades particulares, o material de amido é derivado de milho. Vários amidos de milho e derivados são descritos em Com Starch, Com Refiners Association (11^a Edição, 2006), o qual é anexo aqui como Apêndice A.

[00124] Um amido (por exemplo, CAS# 9005-25-8, tem a fórmula química (CóHioOs)^) e geralmente compreende uma mistura de amilose e amilopectina (usualmente em proporções de 20:80 ou 30:70) e, em geral, existe como um homopolímero de unidades de anidroglicose repetidas unidas por um β-glicosídeo sobre a próxima unidade de amido através de ligações de hemiacetal. Moléculas de amido são, tipicamente, compostas de 1,4-ligações e são referidos como amilose, enquanto que 1,6-ligações servem como o ponto de ramificação em molécula de amido ramificadas denominadas amilopectina.

Estrutura Granular

Tabela 1. Tamanho de grânulo de vários amidos

Starch Species	Faixa de tamanho de grânulo (μτη) (Coulter Counter)	Tamanho médio (μ«ι)
Arroz ceroso	2-13	5,5
Milho com alto teor de amilose	4-22	9,8
Milho	5-25	14,3
Cassava	3-28	14
Sorgo	3-27	16
Trigo	3-34	6,5,19,5
Batata doce	4-40	18,5
Araruta	9-40	23
Sagu	15-50	33
Batata	10-70	36
Cana (Araruta Aust.)	22-85	53

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26/193 [00125] As plantas armazenam amido dentro de organelas especializados denominados amiloplastos, onde ele é depositado para formar grânulos. Esses grânulos são compreendidos de amido recentemente sintetizado em camadas em torno de um núcleo de hilo e variam, quanto ao diâmetro, de 2 a 130 mícrons. O tamanho e formato do grânulo são característicos da origem da planta e servem como uma forma de identificação da fonte de um amido em particular (Tabela 1). A estrutura do grão é cristalina, com as moléculas de amido se orientando de uma forma tal a formar cristais radialmente orientados que dão origem ao fenômeno de birefringência. Quando um feixe de luz polarizada é dirigido através de um grânulo de amido, o grânulo é dividido por linhas escuras em quatro seções em formato de cunha. Essa hachura transversal ou cruz é característica de estruturas esferocristalinas.

Amilose

Figura 2. Estrutura Parcial Representativa da Amilose [00126] As moléculas de amilose consistem de cadeias únicas principalmente não ramificadas com 500-20.000 unidades de α -(1,4)-Dglicose dependentes de sacarose. As ligações a(l,4) promovem a formação de uma estrutura de hélice. A fórmula estrutural da amilose é representada na Figura 2 onde o número de subunidades de glicose repetidas (ri) pode ser muitos milhares (usualmente na faixa de 300 a 3000). Amido de amilose é menos prontamente digerido do que a amilopectina; contudo, ele ocupa menos espaço, de modo que é preferido para armazenamento em plantas. A amilose compõe cerca de 30% do amido armazenado em plantas. A enzima digestiva amilase funciona sobre as extremidades da molécula de amido,

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27/193 decompondo-a em açúcares.

[00127] Moléculas de amilose contribuem para a formação de gel porque as cadeias lineares podem se orientar de modo paralelo umas às outras, se movendo próximas o bastante juntas para ligação. Provavelmente em virtude da facilidade com a qual as moléculas de amilose passam umas sobre as outras na pasta cozida, elas não contribuem significativamente para a viscosidade.

Amilopectina

Figura 3. Estrutura parcial representativa da amilopectina [00128] A amilopectina é formada por a-(l,6)-ramificação não aleatória da estrutura de a-(l,4)-D-glicose do tipo amilose. Conforme pode ser visto na Figura 3, unidades de glicose são ligadas de uma forma linear com ligações α (1,4). Ramificação ocorre com ligações α (1,6) ocorrendo a cada 24 a 30 unidades de glicose e é determinada por enzimas de ramificação. Cada molécula de amilopectina contém um milhão ou mais resíduos, cerca de 5% dos quais formam os pontos de ramificação.

[00129] As moléculas de amilopectina ramificadas conferem viscosidade à pasta cozida, em virtude do papel que ela serve na manutenção do grânulo intumescido. Suas cadeias laterais e formato denso mantém moléculas de amilopectina de orientadas intimamente o bastante para ligação de hidrogênio, de modo que usualmente elas não contribuem para a formação de gel.

Fonte [00130] Plantas hidrolisam o amido, liberando as subunidades de

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 35/243 / 193 glicose quando energia é requerida. Até o momento, a maior fonte de amido é o milho (milho verde), com outras fontes comumente usadas sendo trigo, batata, tapioca e arroz. As proporções relativas de amilose para amilopectina e pontos de ramificação de 1,6-bgação são estabelecidos geneticamente e são relativamente constantes para cada espécie de amido. Por exemplo, amilomilhos contêm mais de 50% de amilase, enquanto que milho ceroso tem quase nenhuma (~3%).

Amido Não Processado [00131] Amido que é produzido através do processo de trituração a úmido de milho e, então, seco, é referido como amido de milho comum, regular ou não modificado. Várias formas de amido de milho existem, incluindo pós finos ou espessos, flocos, flocos finos ou mesmo partículas maiores. Amido não modificado pode ser minimamente processado mediante ajuste do pH, através de tratamento térmico suave ou através da adição de pequenas quantidades de produtos químicos ou adjuvantes antes ou após secagem de forma a otimizar o desempenho. Como um exemplo, conversão enzimática de amido em açúcares pode ser acelerada ajutando o pH do amido. [00132] Até o momento, o pobssacarídeo mais consumido na dieta humana é o amido. O amido (em particular amido de milho) é usado no cozimento para espessamento de abmentos, tais como molhos. Na indústria, ele é usado na fabricação de adesivos, papel, têxteis e como um molde na fabricação de doces, tais como gomas de uva e balas de gelatina. A fabricação de papel é a maior apbcação não abmentícia para amidos globalmente, consumindo milhões de toneladas métricas anualmente. Em uma folha de papel xerográfico típica, por exemplo, o teor de amido pode ser tão alto quanto 8%. Amidos modificado e não modificado são usados na fabricação de papel.

[00133] A composição química do amido, moléculas de carbono altamente oxigenadas, toma o amido um excelente produto para uso como um

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 36/243 / 193 estoque de alimentação de produto químico.

Amido Geneticamente Modificado [00134] O amido geneticamente modificado, o qual refere-se ao amido de plantas geneticamente manipuladas, foi modificado para reduzir a necessidade de processamento químico (redução dos custos, toxicidade ou processos ambientalmente perigosos) ou de forma a produzir novos carboidratos os quais poderíam não ocorrer naturalmente na espécie de planta que está sendo colhida. A modificação, nesse sentido, refere-se à manipulação genética do DNA da planta e não ao processo posterior ou tratamento do amido ou grânulos de amido.

[00135] Amido geneticamente modificado é de interesse particular na fabricação de polímeros biodegradáveis e estoque de alimentação não celulósico na indústria de papel, bem como na criação de novos aditivos alimentícios. Por exemplo, milho ceroso foi estudado extensivamente na década de 1950 por suas propriedades desejáveis. Amido de milho ceroso, o qual é essencialmente 100% de amilopectina, proporciona pastas que são quase claras quando frias, não congelam e, quando seco em filmes finos, proporcionam um revestimento solúvel em água translúcido frequentemente usado para espessamento de uma ampla variedade de alimentos preparados. Modificação genética desse amido para tentar aumentar o teor de amilose podería resultar potencialmente em um excelente formador de filme e podería ser torcido em uma fibra. Pesquisa nessa área resultou no desenvolvimento comercial de dois híbridos de milho, um contendo cerca de 55%, o outro cerca de 70% de amilose e, recentemente, pesquisa recente resultou no desenvolvimento de um amido com 80% de amilose.

Amido Modificado [00136] Amido modificado é um aditivo alimentício o qual é preparado por meio de tratamento do amido ou grânulos de amido, fazendo com que o amido seja parcialmente degradado. O amido modificado é usado como um

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30/193 agente de espessamento, estabilizante ou um emulsificante. Além dos produtos alimentícios, o amido modificado é também encontrado em produtos farmacêuticos. Amidos são modificados por uma série de razões, incluindo aumentar sua estabibdade ao calor, ácido e congelamento excessivo; alterar sua textura; ou prolongar ou reduzir o tempo de gelatinização.

X

Amido Acido-Modificado [00137] Amido ácido-modificado, usualmente referido simplesmente como amido modificado, é preparado tratando amido ou grânulos de amido com ácidos inorgânicos. A reação primária que ocorre durante tratamento com ácido é hidróbse de bgações gbcosídicas nas moléculas de amido. Modificação com ácido reduz o comprimento de cadeia do amido, mas não altera substancialmente a configuração molecular. Nesse método, uma suspensão de amido-água é agitada enquanto está sendo submetida a tratamento suave com ácido mineral diluído em temperaturas elevadas, mas abaixo da temperatura de gelatinização do amido. Quando de obtenção da viscosidade desejada, o ácido é neutrabzado com carbonato de sódio e o amido é filtrado, lavado e seco.

Amido de Milho Oxidado [00138] Outro método para reduzir a viscosidade é oxidação. Embora agentes de oxidação, tais como cloro, peróxido de hidrogênio e permanganato de potássio, possam ser usados, amidos oxidados produzidos por meio do processo de trituração a úmido são quase sempre feitos usando hipoclorito de sódio como o agente de oxidação. Suspensões aquosas de amido sob agitação são tratadas com hipoclorito de sódio diluído contendo um pequeno excesso de hidróxido de sódio (NaOH) e aquecido para 120 °F. Quando a viscosidade desejada é obtida, a pasta de amido oxidada é tratada com um agente de redução, tal como bissulfito de sódio, para remover o hipoclorito em excesso, o pH é ajustado e o amido é filtrado, lavado e, finalmente, seco. Tratamento do amido com um agente de oxidação converte aleatoriamente os grupos

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 38/243 / 193 hidroxila em grupos carboxila ou carbonila, o que resulta na clivagem da ligação glicosídica adjacente. Amidos oxidados são usados em massas e pães, uma vez que eles aderem muito bem às carnes.

Dextrinas [00139] Dextrinas são um grupo de carboidratos de baixo peso molecular produzido por meio de aquecimento a seco ou torrefação de amido não modificado, com ou sem um ácido ou catalisador alcalino. Outros métodos de dextrinização utilizam um leito fluido, no qual amido não modificado é colocado em um reator e suspenso ou fluidizado em uma corrente de ar aquecida. O amido é, então, acidificado e aquecido até que o produto final desejado seja obtido. Durante dextrinização, o grânulo não é destruído, mas a integridade do grânulo é rompida. Quando dextrinas são suspensas em água e aquecidas, os grânulos intumescem e se separam em camadas que eventualmente se rompem e dispersam. Dextrinas são misturas de polímeros de D-glicose a-(l,4)-ligados lineares começando com uma ligação α-(1,6). A produção industrial, em geral, é realizada por meio de hidrólise ácida de amido de batata. Dextrinas são sólidos solúveis em água brancos a ligeiramente amarelos que são opticamente ativos. Sob análise, as dextrinas podem ser detectadas com solução de iodo, proporcionando uma coloração vermelha.

[00140] Existem três tipos principais de dextrinas: branca, amarela e goma Britânica. Embora dextrinas tenham uma cor branca e tenham viscosidades reduzidas e solubilidades em água fria oscilando de 5 a mais de 90%, dextrinas brancas são usadas para fazer géis muito macios. Dextrinas amarelas (produzidas com menos ácido, maiores temperaturas e mais tempo) são de cor amarela e têm maior solubilidade em água. Dextrinas amarelas são usadas para a fabricação de pastas com altos teores de sólidos que são muito viscosas e, quando aplicadas em filmes finos, secam rapidamente. Finalmente, gomas Britânicas são produzidos mediante a adição de pouco ou nenhum

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32/193 ácido ao amido muito seco e, então, torradas enquanto se aumenta gradualmente a temperatura. Elas são de cor castanha a marrom claro e são usadas para preparar géis quase sólidos a géis muito macios a líquidos viscosos.

Ciclodextrinas [00141] Ciclodextrinas são oligossacarídeos de glicose cíclicos de nãoredução resultantes da degradação de amido catalisada por glucanotransferase de ciclomaltodextrina. Existem três ciclodextrinas comuns com 6, 7 ou 8 resíduos de D-glucopiranonsila (α-, β- e γ-ciclodextrina, respectivamente) ligados através de ligações a-1,4 glicosídicas (Figura 4). Todas as três ciclodextrinas têm estruturas similares (comprimentos e orientações de ligação), além das necessidades estruturais de acomodação de um número diferente de resíduos de glicose. Elas apresentam uma molécula em formato de bacia sem fundo (cone truncado) desviada por uma ligação de hidrogênio entre os grupos 3-OH e 2-OH em tomo da borda externa. Ciclodextrinas são usadas para encapsulação para liberação controlada de aroma, disfarce de odores e sabores, estabilização de emulsões, aumento do poder de espumação e controle ou disfarce da cor.

Derivados de Amido (Reticulados e Estabilização) [00142] Amido pode ser quimicamente derivatizado nas posições hidroxila primária e secundária, o que confere propriedades diferentes daquelas encontradas no amido parental. Isso é presumivelmente em virtude de ruptura das ligações de hidrogênio. Dois tipos de derivados são preparados comercialmente, reticulados/inibidos e estabilizados. Amidos reticulados, algumas vezes referidos como amidos inibidos, são feitos por meio de reação de grupos hidroxila sobre duas moléculas diferentes dentro de um grânulo, com um agente bifuncional. Reagentes tais como oxicloreto de fósforo ou trimetafosfato de sódio podem ser usados como agentes de reticulação. Quantidades muito pequenas desses agentes podem exercer um efeito

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 40/243 / 193 acentuado sobre o comportamento do amido cozido.

[00143] Amido pode ser estabibzado contra gelificação usando reagentes monofuncionais. Esses reagentes reagem com grupos hidroxila sobre o amido para introduzir grupos substituintes que interferem com os efeitos de bgação de hidrogênio, desse modo, aumentando sua capacidade de combinação com a água ou viscosidade ou conferindo uma carga positiva à molécula de amido. Reagentes usados na estabibzação de amido através de ruptura de bgação de hidrogênio incluem óxido de etileno para produzir hidroxietil amido, anidrido acético para produzir acetatos de amido, anidrido succínico para produzir succinatos de amido, ortofosfato monossódico ou tripobfosfato de sódio para produzir fosfatos de amido e óxido de propileno para produzir hidroxipropil amidos. Reagentes que conferem uma carga positiva à molécula de amido incluem aminas terciárias ou quaternárias para produzir amidos catiônicos.

Amido Pré-gelatinizado [00144] Suspensões de muitos amidos e derivados de amido podem ser gelatinizadas e secas para proporcionar uma ampla variedade de amidos prégelatinizados. Isso é feito sobre um único secador a tambor com rolos apbcadores. A pasta de amido é aquecida para gelatinizar a mesma, instantaneamente seca e triturada ao requisito de granulação desejado. Amido pré-gelatinizado é usado para espessar sobremesas instantâneas, tais como pudins, permitindo que o abmento engrosse com a adição de água fria ou leite. Similarmente, grânulos de molho de queijo (tal como em Macaroni e Queijo ou lasanha) ou grânulos de molho de carne a serem espessados com água fervendo sem que o produto forme grumos. Coberturas para pizza comerciais contendo amido modificado irão espessar quando aquecidas no forno, mantendo as mesmas por cima da pizza e, então, se tomam líquidas quando frias.

Amidos Branqueados

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34/193 [00145] Branqueamento através de oxidação muito leve é realizado usando hipoclorito de sódio, cloreto de sódio, peróxido de hidrogênio, permanganato de potássio, ácido peracético ou perssulfato de amônio com dióxido de enxofre. Interações com as moléculas de amido deve ser muito pequena, uma vez que nenhuma alteração ocorre nas propriedades físicas do amido ou sua solução, exceto quanto à sua cor. Teoricamente, haverá a produção de poucos grupos aldeído ou carboxila. Apenas quantidades residuais de cloreto de sódio, sulfato de sódio ou acetato de sódio permanecem no produto final. O amido branqueado é recuperado em filtros contínuos ou centrífugas usando quantidades copiosas de água para remover quantidades residuais de sais inorgânicos formados a partir do agente de branqueamento, seco e embalado.

Açúcares de Baixo Peso Molecular [00146] Materiais de biomassa que incluem açúcares de baixo peso molecular podem, por exemplo, incluir pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso do açúcar de baixo peso molecular, por exemplo, pelo menos cerca de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12.5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 ou mesmo pelo menos cerca de 95 por cento em peso do açúcar de baixo peso molecular. Em alguns casos, a biomassa é composta substancialmente do açúcar de baixo peso molecular, por exemplo, mais de 95 por cento em peso, tal como 96, 97, 98, 99 ou substancialmente 100 por cento em peso do açúcar de baixo peso molecular.

[00147] Materiais de biomassa que incluem açúcares de baixo peso molecular podem ser produtos agrícolas ou produtos abmentícios tais como cana de açúcar ou suco de beterrabas sacarínicas ou um extrato das mesmas, por exemplo, suco de cana de açúcar ou beterrabas sacarínicas. Materiais de biomassa que incluem açúcares de baixo peso molecular podem ser extratos substancialmente puros, tal como açúcar de mesa cristabzado (sacarose) ou bruto. Açúcares de baixo peso molecular incluem derivados de açúcar. Por

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 42/243 / 193 exemplo, os açúcares de baixo peso molecular podem ser oligoméricos (por exemplo, igual a ou mais 4-mer, 5-mer, 6-mer, 7-mer, 8-mer, 9-mer ou 10mer), triméricos, diméricos ou monoméricos. Quando os carboidratos são formados de mais de uma única unidade de repetição, cada unidade de repetição pode ser a mesma ou diferente.

[00148] Exemplos específicos de açucares de baixo peso molecular incluem celobiose, lactose, sacarose, glicose e xilose, junto com derivados dos mesmos. Em alguns casos, derivados de açúcar são mais rapidamente dissolvidos em solução ou utilizados por micróbios para proporcionar um material útil, tal como etanol ou butanol. Vários de tais açúcares e derivados de açúcar são mostrados abaixo

HU

(1 '-monoácido de sacarose)

HO

OH

6-MAS

6-monoácido de sacarose

fruto se

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HO

Etanol a partir de açúcares de baixo peso molecular [00149] Mais de metade da produção de etanol no mundo é produzida a partir de açúcar e subprodutos de açúcar, com o Brasil sendo o líder mundial. Atualmente, não há produção comercial de etanol a partir de cana-de-açúcar ou beterrabas sacarínicas nos Estados Unidos, onde 97 por cento do etanol são produzidos a partir de milho.

[00150] Tecnologicamente, o processo de produção de etanol a partir de açúcar é mais simples do que converter milho em etanol. A conversão de milho em etanol requer cozimento adicional (processo de trituração a úmido) e a aplicação de enzimas, enquanto que a conversão de açúcar requer apenas um processo de fermentação com levedo. O requisito de energia para conversão de açúcar em etanol é cerca de metade daquele para o milho. Contudo, os custos com tecnologia e energia direta são um dentre vários fatores que determinam a viabilidade da produção de etanol. Outros fatores incluem custos de produção relativos (incluindo estoques de alimentação), taxas de conversão, proximidade a unidades de instalação, preços alternativos e políticas governamentais, construção de fábricas e custos de processamento. Uma vez que outros países mostraram que pode ser economicamente viável produzir etanol a partir de açúcar e outros novos estoques de alimentação estão sendo pesquisados, o interesse nos Estados Unidos sobre a produção de etanol a partir de açúcar tem aumentado.

[00151] Em resposta ao interesse crescente sobre o açúcar e etanol, a USDA liberou um estudo em Julho de 2006 intitulado: The Economic

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Feasibility of Ethanol Production from Sugar in the United States, o qual é incorporado aqui por referência na íntegra. O relatório descobriu que os preços no mercado atual para etanol, conversão de cana-de-açúcar, beterrabas sacarínicas e melaço em etanol seriam previsíveis (veja Tabela 1).

Tabela 1. Preços no mercado atual para etanol

Estoque de alimentação	Custos totais*	Custos de processamento*
Milho (trituração a úmido/trituração a seco):	$ 1,03/1,05	$ 0,63/0,52
Cana-de-açúcar bruto	$2,40	$0,92
Beterraba sacarínica bruta	$2,35	$0,77
Melaço**	$ 1,27	$0,36
Açúcar bruto**	$3,48	$0,36
Açúcar refinado**	$3,97	$0,36

*Por galão **Exclui os custos de transporte

Beterraba Sacarínica [00152] Beterrabas sacarínicas são uma safra anual crescida em 11 estados através de uma variedade de condições climáticas, do clima quente do Imperial Valley da Califórnia aos climas mais frios de Montana e Dakota do Norte. Subprodutos de beterraba sacarínica incluem polpa de beterraba, a qual pode ser vendida para ração para animais e melaço, o qual também é vendido para ração para animais ou ainda processado para extrair mais açúcar.

[00153] Unidades de processamento de beterraba sacarínica convertem beterrabas sacarínicas brutas diretamente em açúcar refinado em um processo em 1 etapa. Embora os campos de beterraba sacarínica plantados tenham caído ligeiramente desde a década de 1990, a produção de açúcar atualmente aumentou em virtude de investimentos em novo equipamento de processamento, a adoção de novas tecnologias, variedades aprimoradas de safra e tecnologias intensificadas para a extração de açúcar de melaço. Beterrabas sacarínicas são muito volumosas e relativamente caras de transportar e devem ser processadas muito rapidamente antes que a sacarose deteriore. Portanto, todas as fábricas de processamento de beterraba sacarínica estão localizadas nas áreas de produção.

Cana-de-açúcar

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 45/243 / 193 [00154] A cana-de-açúcar é uma safra tropical perene produzida em quatro estados: Flórida, Hawaii, Louisiana e Texas. Subprodutos do processamento de cana-de-açúcar incluem melaço e bagaço, o material fibroso que resta após o açúcar ser prensado da cana-de-açúcar. O bagaço é, frequentemente, queimado como um combustível para ajudar nos moinhos de cana-de-açúcar. A cana-de-açúcar é inicialmente processada em açúcar bruto em moinhos próximo dos campos de cana. Assim como beterrabas, a cana é volumosa e relativamente cara de transportar e deve ser processada tão logo possível a fim de minimizar a deterioração da sacarose. O açúcar bruto é, então, enviado para as refinarias para produzir açúcar refinado.

[00155] Beterraba sacarínica obteve uma maior cota na produção de açúcar nos Estados Unidos durante a última década, somando agora 58,8 por cento da produção de açúcar da nação, enquanto que a cana-de-açúcar caiu para 41,2 por cento.

Melaço [00156] O açúcar mais amplamente usado a partir da fermentação de etanol é melaço escuro, o qual contém cerca de 35 - 40% em peso de sacarose, 15 - 20% em peso de açúcares invertidos, tais como glicose e frutose e 28 - 35% em peso de sólidos que não são de açúcar. O melaço escuro (xarope) é coletado como um subproduto da fabricação de cana-deaçúcar. O melaço é diluído para um purê contendo aproximadamente 10 -20 % em peso de açúcar. Após o pH do purê ser ajustado para cerca de 4 - 5 com ácido mineral, ele é inoculado com o levedo e a fermentação é realizada não assepticamente a 20 - 32°C durante cerca de 1 - 3 dias. A levedura fermentada, a qual contém aproximadamente 6 - 10% em peso de etanol é, então, enviada para recuperação de produto na seção de purificação da fábrica.

[00157] A produção de etanol (usando 141 galões por tonelada de fator de conversão de sacarose) foi calculada para cana-de-açúcar, beterrabas

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 46/243 / 193 sacarínicas e melaços abaixo.

Cana-de-açúcar:

Taxa de recuperação de 12,24% de açúcar bruto, mais 41,6 libras de sacarose a partir de melaço de cana tonelada de cana-de-açúcar = 235,0 libras de sacarose a partir de açúcar bruto e 41,6 libras de sacarose a partir de melaço = 276,6 libras (0,1383 toneladas) de sacarose = 19,5 galões de etanol ou 0,051 toneladas de cana-de-açúcar por galão de etanol produzido

Beterrabas Sacarínicas:

[00158] Taxa de recuperação de 15,58% de açúcar refinado, mais 40,0 libras de sacarose a partir de melaço de beterrada tonelada de beterraba sacarínica = 311,6 libras de sacarose a partir de açúcar refinado e 40,0 libras de sacarose a partir de melaço de beterraba = 351,6 libras (0,1758 toneladas) de sacarose = 24,8 galões de etanol ou 0,040 toneladas de beterraba sacarínica por galão de etanol produzido

Melaço:

49,2% de açúcares totais como sacarose tonelada de melaço = 984 libras (0,492 toneladas) de sacarose = 69,4 galões de etanol ou 28,8 libras de melaço por galão de etanol produzido ou 2,45 galões de melaço por galão de etanol produzido

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40/193 (usando uma conversão de 1,0 galões de melaço = 11,74 libras de peso)

Açúcar bruto:

96,0% de açúcares totais como sacarose 1 tonelada de açúcar bruto = 1920 libras (0,96 toneladas) de sacarose = 135,4 galões de etanol ou 14,77 libras de açúcar bruto por galão de etanol produzido

Açúcar de beterraba refinado:

100,0% de açúcares totais como sacarose tonelada de açúcar refinado = 2000 libras (1,0 tonelada) de sacarose = 141,0 galões de etanol ou 14,18 fibras de açúcar refinado por galão de etanol produzido [00159] Os resultados desse estudo têm várias implicações importantes referentes à produção de etanol a partir de safras de açúcar nos Estados Unidos. Primeiro, sob a tenologia de fermentação existente, milho é atualmente o estoque de alimentação mais barato disponível para uso na produção de etanol nos Estados Unidos. Em segundo, dado os preços no mercado de açúcar e etanol atuais e futuros projetados, parece que a produção de açúcar é o uso mais previsível para cana-de-açúcar ou beterrabas sacarínicas. Terceiro, a conversão celulósica de biomassa em oferece o potencial para que uma ampla variedade de estoquees de alimentação sejam usados na produção de etanol.

[00160] Sistemas e processos são descritos aqui, os quais podem utilizar esses açúcares de baixo peso molecular para produzir etanol mais rapidamente e com um custo mais eficaz.

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 48/243 / 193 [00161] Misturas de quaisquer materiais de biomassa descritos aqui podem ser utilizadas para a produção de qualquer um dos produtos descritos aqui, tal como etanol. Por exemplo, misturas de materiais celulósicos e materiais de amido podem ser utilizadas para produção de qualquer produto descrito aqui.

SISTEMAS PARA TRATAMENTO DE BIOMASSA [00162] A figurai mostra um sistema 100 para conversão de biomassa, particularmente biomassa com componentes celulósicos e lignocelulósicos e/ou componentes de amido significativos, em produtos e co-produtos úteis. O sistema 100 inclui um sub-sistema de preparo de alimentação 110, um subsistema de pré-tratamento 114, um sub-sistema de processo primário 118 e um sub-sistema de pós-processamento 122. O sub-sistema de preparo de alimentação 110 recebe biomassa em sua forma bruta, prepara fisicamente a biomassa para uso como estoque de alimentação por meio de processos a jusante (por exemplo, reduz o tamanho e homogeneizar a biomassa) e armazena a biomassa em sua forma bruta e como estoque de alimentação. [00163] Estoque de alimentação de biomassa com componentes celulósicos e/ou lignocelulósicos ou componentes de amido pode ter um alto peso molecular e cristalinidade médios que podem tomar o processamento do estoque de alimentação em produtos úteis (por exemplo, fermentação do estoque de alimentação para produzir etanol) difícil. Por exemplo, outros usaram ácidos, bases e enzimas para processar estoques de alimentação celulósicos, lignocelulósicos ou de amido. Conforme descrito aqui, em algumas modalidades, tais tratamentos são desnecessários ou são necessários apenas em pequenas quantidades ou quantidades catalíticas.

[00164] O sub-sistema de pré-tratamento 114 recebe o estoque de alimentação do sub-sistema de preparo de alimentação 110 e prepara o estoque de alimentação para uso em processos de produção primários através, por exemplo, de redução do peso molecular e cristalinidade médios do

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 49/243 / 193 estoque de alimentação. O sub-sistema de processo primário 118 recebe o estoque de abmentação pré-tratado do sub-sistema de pré-tratamento 114 e produz produtos úteis (por exemplo, etanol, outros álcoois, produtos farmacêuticos e/ou produtos abmentícios). Em alguns casos, o produto do sub-sistema de processo primário 118 é diretamente útil mas, em outros casos, requer processamento adicional fornecido pelo sub-sistema pósprocessamento 122. O sub-sistema pós-processamento 122 confere processamento adicional às correntes de produto do sistema de processo primário 118 as quais o requer (por exemplo, destilação e desnaturação de etanol), bem como tratamento para correntes residuais dos outros subsistemas. Em alguns casos, os co-produtos dos sub-sistemas 114, 118, 122 podem também ser direta ou indiretamente úteis como produtos secundários e/ou no aumento da eficiência global do sistema 100. Por exemplo, o subsistema pós-processamento 122 pode produzir água tratada a ser reciclada para uso como água de processo em outros sub-sistemas e/ou pode produzir um resíduo passível de queima o qual pode ser usado como combustível para caldeiras que produzem vapor e/ou eletricidade.

[00165] O tamanho ótimo para unidades de conversão de biomassa é afetado por fatores, incluindo a economia de escala e o tipo e a disponibibdade de biomassa usada como estoque de abmentação. Aumento do tamanho da unidade tende a aumentar a economia de escala associada a processos na unidade. Contudo, aumento do tamanho da unidade também tende a aumentar os custos (por exemplo, custos de transporte) por unidade de estoque de abmentação. Estudos que anabsaram esses fatores sugerem que o tamanho apropriado para unidades de conversão de biomassa pode oscilar de 1000 a 10.000 ou mais toneladas secas de estoque de abmentação por dia dependendo, pelo menos em parte, do tipo de estoque de abmentação usado. O tipo de estoque de abmentação pode também ter um impacto sobre os requisitos de armazenamento da unidade com unidades projetadas

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 50/243 / 193 primariamente para processamento de estoque de alimentação, cuja disponibilidade varia periodicamente (por exemplo, palha de milho) que requer mais armazenamento de acetato de etila no ou sobre o local do que unidades projetadas para processar estoque de alimentação cuja disponibilidade é relativamente constante (por exemplo, papel residual). PREPARO FÍSICO [00166] Em alguns casos, métodos de processamento de começam com um preparo físico do estoque de alimentação, por exemplo, redução de tamanho dos materiais de estoque de alimentação bruto, tal como por meio de corte, trituração, cisalhamento, trituração a esferas, processamento por estreitamento de rolo ou picando. Em alguns casos, o material pode ser reduzido em partículas usando um moinho a martelo, refinador a disco ou aparelho de formação de flocos. Em alguns casos, estoque de alimentação frouxo (por exemplo, papel reciclado, materiais de amido ou Panicum virgatum) é preparado mediante cisalhamento ou picando. Peneiras e/ou imãs podem ser usados para remover objetos super-dimensionados ou indesejáveis tais como, por exemplo, rochas ou pregos da corrente de alimentação.

[00167] Sistemas de preparo de material podem ser configurados para produzir correntes com características específicas tais como, por exemplo, tamanhos específicos máximos, comprimento para largura específico ou proporções específicas de áreas de superfície. Como uma parte do preparo de alimentação, a densidade volumétrica do acetato de etila pode ser controlada (por exemplo, aumentada).

Redução de Tamanho [00168] Em algumas modalidades, o material a ser processado está na forma de um material fibroso que inclui fibras proporcionadas por meio de cisalhamento da fonte de fibra. Por exemplo, o cisalhamento pode ser realizado com um cortador de faca giratória.

[00169] Por exemplo e com referência à figura 2, uma fonte de fibra

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210 é cisalhada, por exemplo, em um cortador de faca giratória, para proporcionar um primeiro material de biomassa 212. O primeiro material fibroso 212 é passado através de uma primeira peneira 214 tendo um tamanho médio de abertura de 1,59 mm ou menos (1/16 polegadas, 0,0265 polegadas) para proporcionar um segundo material fibroso 216. Se desejado, a fonte de fibra pode ser cortada antes de cisalhamento, por exemplo, com um picador. Por exemplo, quando um papel é usado como a fonte de fibra, o papel pode primeiro ser cortado em tiras que têm, por exemplo, a V2 polegadas de largura, usando um picador, por exemplo, um picador de rosca contragiratória, tal como aquele fabricado pela Munson (Utica, N.Y.). Como uma alternativa ao picar, o papel pode ter o tamanho reduzido cortando para um tamanho desejado usando um cortador de guilhotina. Por exemplo, o cortador de guilhotina pode ser usado para cortar o papel em folhas que têm, por exemplo, 10 polegadas de largura por 12 polegadas de comprimento.

[00170] Em algumas modalidades, o picar da fonte de fibra e a passagem do primeiro material fibroso resultante através de uma primeira peneira são reabzados concorrentemente. O cisalhamento e a passagem também podem ser reabzados sequencialmente, por exemplo, em um processo do tipo batelada.

[00171] Por exemplo, um cortador de faca giratória pode ser usado para cisalhar concorrentemente a fonte de fibra e peneirar o primeiro material fibroso. Fazendo referência à figura 3, um cortador de faca giratória 220 inclui um depósito abmentador 222 que pode ser carregado com uma fonte de fibra picada 224 preparada por meio de cisalhamento da fonte de fibra . A fonte de fibra picada é cisalhada entre lâminas estacionárias 230 e lâminas giratórias 232 para proporcionar um primeiro material fibroso 240, O primeiro material fibroso 240 passa através da peneira 242 e o segundo material fibroso 244 resultante é capturado em um recipiente 250, Para auxiliar na coleta do segundo material fibroso, o recipiente pode ter uma

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 52/243 / 193 pressão abaixo da pressão atmosférica nominal, por exemplo, pelo menos dez por cento abaixo da pressão atmosférica nominal, por exemplo, pelo menos 25 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal, pelo menos 50 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal ou pelo menos 75 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal. Em algumas modabdades, uma fonte de vácuo 252 é utilizada para manter o recipiente abaixo da pressão atmosférica nominal.

[00172] Cisalhamento pode ser vantajoso para abertura, tensionamento ou mesmo redução do peso molecular dos materiais fibrosos, tomando a celulose dos materiais mais suscetível à cisão de cadeia e/ou redução de cristabnidade. Os materiais abertos podem também ser mais suscetíveis à oxidação quando irradiados.

[00173] A fonte de fibra pode ser cisalhada em um estado seco, um estado hidratado (por exemplo, tendo até dez por cento em peso de água absorvida) ou em um estado úmido, por exemplo, tendo entre cerca de 10 por cento e cerca de 75 por cento em peso de água. A fonte de fibra pode mesmo ser cisalhada enquanto parcial ou completamente submersa sob um líquido, tal como água, etanol ou isopropanol.

[00174] A fonte de fibra pode também ser cisalhada em um gás (tal como uma corrente ou atmosfera de outro gás que não ar), por exemplo, oxigênio ou nitrogênio ou vapor.

[00175] Outros métodos de produção dos materiais fibrosos incluem, por exemplo, trituração com pedra, rasgo ou dilaceramento mecânico, trituração a pino, moagem a esferas, processamento por estreitamento de rolo ou moagem por atrito a ar.

[00176] Se desejado, os materiais fibrosos podem ser separados, continuamente ou em lotes, em frações de acordo com seu comprimento, largura, densidade, tipo de material ou alguma combinação desses atributos. [00177] Por exemplo, materiais ferrosos podem ser separados de

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46/193 qualquer um dos materiais fibrosos passando um material fibroso que inclui um material ferroso sobre um imã, por exemplo, um eletroímã e, então, passando o material fibroso resultante através de uma série de peneiras, cada peneira tendo aberturas diferentemente dimensionadas.

[00178] Os materiais fibrosos podem também ser separados, por exemplo, usando um gás em alta velocidade, por exemplo, ar. Em tal abordagem, os materiais fibrosos são separados extraindo diferentes frações as quais podem ser caracterizadas fotonicamente, se desejado. Tal aparelho de separação é discutido, por exemplo, em Lindsey et al., Patente U.S. No. 6.883.667.

[00179] Os materiais fibrosos podem ter um baixo teor de umidade, por exemplo, de menos de cerca de 7,5, 5, 3, 2,5, 2, 1,5, 1 ou 0,5% em peso antes de processamento. Esse material pode ser irradiado com um feixe de partículas, tais como elétrons ou prótons. A irradiação pode ser imediatamente após preparo do material ou após uma etapa de redução de umidade, por exemplo, secagem a aproximadamente 105°C durante 4-18 horas, de modo que o teor de umidade seja, por exemplo, de menos de cerca de 0,5 % antes de uso.

[00180] Se desejado, lignina pode ser removida de qualquer um dos materiais fibrosos que incluem lignina. Também, para auxiliar na ruptura dos materiais que incluem a celulose, o material pode ser tratado antes de irradiação com calor, um produto químico (por exemplo, ácido mineral, base ou um oxidante forte, tal como hipoclorito de sódio) e/ou uma enzima.

[00181] Em algumas modalidades, o tamanho médio de abertura da primeira peneira é de menos de 0,79 mm (1/32 polegada, 0,03125 polegada), e,g„ menos de 0,51 mm (1/50 polegada, 0,02000 polegada), menos de 0,40 mm (1/64 polegada, 0,015625 polegada), menos de 0,23 mm (0,009 polegada), menos de 0,20 mm (1/128 polegada, 0,0078125 polegada), menos de 0,18 mm (0,007 polegada), menos de 0,13 mm (0,005 polegada) ou mesmo

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 54/243 / 193 menos de 0,10 mm (1/256 polegada, 0,00390625 polegada). A peneira é preparada entrelaçando monofilamentos tendo um diâmetro apropriado para proporcionar o tamanho de abertura desejado. Por exemplo, os monofilamentos podem ser feitos de um metal, por exemplo, aço inoxidável. A medida que os tamanhos de abertura se tomam menores, as demandas estruturas sobre os monofilamentos podem ser tomar maiores. Por exemplo, para tamanhos de abertura de menos de 0,40 mm, pode ser vantajoso fazer peneiras a partir de monofilamentos feitos de um outro material que não aço inoxidável, por exemplo, titânio, bgas de titânio, metais amorfos, níquel, tungstênio, ródio, rênio, cerâmica ou vidro. Em algumas modabdades, a peneira é feita de uma placa, por exemplo, uma placa de metal tendo aberturas, por exemplo, cortada em uma placa usando um laser. Em algumas modalidades, a área de abertura da malha é de menos de 52 %, por exemplo, menos de 41%, menos de 36%, menos de 31%, menos de 30%.

[00182] Em algumas modabdades, o segundo material fibroso é cisalhado e passado através da primeira peneira ou uma peneira de uma dimensão diferente. Em algumas modabdades, o segundo material fibroso é passado através de uma segunda peneira tendo um tamanho médio de abertura igual a ou menor do que aquele da primeira peneira.

[00183] Fazendo referência à figura 4, um terceiro material fibroso 220 pode ser preparado a partir do segundo material fibroso 216 por meio de cisalhamento do segundo material fibroso 216 e passando o material resultante através de uma segunda peneira 222 tendo um tamanho médio de abertura menor do que a primeira peneira 214.

[00184] Em geral, as fibras dos materiais fibrosos podem ter uma proporção média de comprimento para diâmetro relativamente grande (por exemplo, maior do que 20 para 1), mesmo se elas foram cisalhadas mais de uma vez. Além disso, as fibras do materiais fibrosos descritos aqui podem ter uma distribuição de proporção de comprimento para diâmetro e/ou

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 55/243 / 193 comprimento relativamente limitada.

[00185] Conforme usado aqui, larguras médias de fibra (isto é, diâmetros) são aquelas determinadas opticamente selecionando, de modo aleatório, aproximadamente 5.000 fibras. Os comprimentos médios de fibra são comprimentos ponderados corrigidos. As áreas de superfície BET (Brunauer, Emmet e Teller) são áreas de superfície multipontos e as porosidades são aquelas determinadas por meio de porosimetria de mercúrio. [00186] A proporção média de comprimento de para diâmetro do segundo material fibroso 14 pode ser, por exemplo, maior do que 8/1, 10/1, 15/1, 20/1, 25/1 ou mesmo maior do que 50/1, Um comprimento médio do segundo material fibroso 14 pode estar, por exemplo, entre cerca de 0,5 mm e

2,5 mm, por exemplo, entre cerca de 0,75 mm e 1,0 mm e uma largura média (isto é, diâmetro) do segundo material fibroso 14 pode estar, por exemplo, entre cerca de 5 μιη e 50 μιη, por exemplo, entre cerca de 10 μιη e 30 μιη. [00187] Em algumas modalidades, um desvio padrão do comprimento do segundo material fibroso 14 é menos de 60 por cento de um comprimento médio do segundo material fibroso 14, por exemplo, menos de 50 por cento do comprimento médio, menos de 40 por cento do comprimento médio, menos de 25 por cento do comprimento médio, menos de 10 por cento do comprimento médio, menos de 5 por cento do comprimento médio ou mesmo menos de 1 por cento do comprimento médio.

[00188] Em algumas modalidades, uma área de superfície BET do segundo material fibroso é maior do que 0,1 m²/g, por exemplo, maior do que 0,25 m²/g, maior do que 0,5 m²/g, maior do que 1,0 m²/g, maior do que 1,5 m²/g, maior do que 1,75 m²/g, maior do que 5.0 m²/g, maior do que 10 m²/g, maior do que 25 m²/g, maior do que 35 m²/g, maior do que 50m²/g, maior do que 60 m²/g, maior do que 75 m²/g, maior do que 100 m²/g, maior do que 150 m²/g, maior do que 200 m²/g ou ainda maior do que 250 m²/g. Uma porosidade do segundo material fibrosos 14 pode ser, por exemplo, maior do

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 56/243 / 193 que 20 por cento , maior do que 25 por cento , maior do que 35 por cento , maior do que 50 por cento , maior do que 60 por cento , maior do que 70 por cento , por exemplo, maior do que 80 por cento , maior do que 85 por cento , maior do que 90 por cento , maior do que 92 por cento , maior do que 94 por cento , maior do que 95 por cento , maior do que 97,5 por cento , maior do que 99 por cento ou ainda maior do que 99,5 por cento.

[00189] Em algumas modalidades, uma proporção média do comprimento para diâmetro do primeiro material fibrosos para a proporção média de comprimento para diâmetro do segundo material fibroso é, por exemplo, menos de 1,5, por exemplo, menos de 1,4, menos de 1,25, menos de 1,1, menos de 1,075, menos de 1,05, menos de 1,025 ou mesmo substancialmente igual a 1.

[00190] Em modalidades particulares, o segundo material fibroso é cisalhado novamente e o material fibroso resultante passado através de uma segunda peneira tendo um tamanho médio de abertura menor do que a primeira peneira para proporcionar um terceiro material fibroso. Em tais casos, uma proporção média do comprimento para diâmetro do segundo material fibroso para a proporção média de comprimento para diâmetro do terceiro material fibroso pode ser por exemplo, menos de 1,5, por exemplo, menos de 1,4, menos de 1,25 ou mesmo menos de 1,1.

[00191] Em algumas modabdades, o terceiro material fibroso é passado através de uma terceira peneira para produzir um quarto material fibroso. O quarto material fibroso pode ser, por exemplo, passado através de uma quarta peneira para produzir um quinto material. Processos de peneiramento similares podem ser repetidos tantas vezes quanto desejado para produzir o material fibroso desejado tendo as propriedades desejadas.

Densificação [00192] Materiais densificados podem ser processados ou quaisquer materiais processados podem ser densificados através de qualquer um dos

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50/193 métodos descritos aqui ou qualquer material descrito aqui, por exemplo, qualquer material fibroso descrito aqui, pode ser processado através de qualquer um ou mais dos métodos descritos aqui e, então, densificados, conforme descrito aqui.

[00193] Um material, por exemplo, um material fibroso tendo uma baixa densidade volumétrica pode ser densificado em um produto tendo uma maior densidade volumétrica. Por exemplo, uma composição de material tendo uma densidade volumétrica de 0,05 g/cm³ pode ser densificado vedando o material fibroso em uma estrutura relativamente impermeável a gás, por exemplo, um saco feito de pobetileno ou um saco feito de camadas alternadas de polietileno e um náilon e, então, evacuando o gás encerrado, por exemplo, ar, da estrutura. Após evacuação do ar da estrutura, o material fibroso pode ter, por exemplo, uma densidade volumétrica maior do que 0,3 g/cm³, por exemplo, 0,5 g/cm³, 0,6 g/cm³, 0,7 g/cm³ ou mais, por exemplo, 0,85 g/ cm³. Após densificação, o produto pode ser processado através de qualquer um dos métodos descritos aqui, por exemplo, irradiado, por exemplo, com radiação gama. Isso pode ser vantajoso quando é desejável transportar o material para outro local, por exemplo, uma fábrica remota, onde a composição de material fibroso pode ser adicionada a uma solução, por exemplo, para produzir etanol. Após perfuração da estrutura substancialmente impermeável a gás, o material fibroso densificado pode reverter para quase a sua densidade volumétrica inicial, por exemplo, para mais de 60 por cento de sua densidade volumétrica inicial, por exemplo, 70 por cento , 80 por cento , 85 por cento ou mais, por exemplo, 95 por cento de sua densidade volumétrica inicial. Para reduzir a eletricidade estática no material fibroso, um agente anti-estática pode ser adicionado ao material.

[00194] Em algumas modabdades, a estrutura, por exemplo, um saco, é formada de um material que dissolve em um líquido, tal como água. Por exemplo, a estrutura pode ser formada de um álcool pobvinílico, de modo que

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 58/243 / 193 ela dissolve quando em contato com um sistema baseado em água. Tais modalidades permitem que estruturas densificadas sejam adicionadas diretamente à soluções que incluem um micro-organismo, sem primeiro liberar os conteúdos da estrutura, por exemplo, mediante corte.

[00195] Fazendo referência à figura 5, um material de biomassa pode ser combinado com quaisquer aditivos e um aglutinante desejados e, subsequentemente, densificado mediante aplicação de pressão, por exemplo, passando o material através de um estreitamento definido entre rolos de pressão contra-giratórios ou passando o material através de um moinho de pélete. Durante a aplicação de pressão, calor pode ser opcionalmente aplicado para auxiliar na densificação do material fibroso. O material densificado pode, então, ser irradiado.

[00196] Em algumas modalidades, o material, antes de densificação, tem uma densidade volumétrica de menos de 0,25 g/cm³, por exemplo, 0,20 g/cm³, 0,15 g/cm³, 0,10 g/cm³, 0,05 g/cm³ ou menos, por exemplo, 0,025 g/cm³. A densidade volumétrica é determinada usando ASTM D1895B. Resumidamente, o método envolve enchimento de um cilindro de medição de volume conhecido com uma amostra e obtenção de um peso da amostra. A densidade volumétrica é calculada dividindo-se o peso da amostra em gramas pelo volume conhecido do cilindro em centímetros cúbicos.

[00197] Os aglutinantes preferidos incluem aglutinantes que são solúveis em água, intumescidos pela água ou que têm uma temperatura de transição do vidro de menos de 25°C, conforme determinado por meio de calorimetria de varredura diferencial. Por aglutinantes solúveis em água entenda-se aglutinantes tendo uma solubilidade de pelo menos cerca de 0,05 por cento em peso em água. Por aglutinantes intumescíveis em água entendase aglutinantes que aumentam de volume em mais de 0,5 por cento quando de exposição à água.

[00198] Em algumas modalidades, os aglutinantes que são solúveis ou

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52/193 intumescidos pela água incluem um grupo funcional que é capaz de formação de uma ligação, por exemplo, uma ligação de hidrogênio, com as fibras do material fibroso, por exemplo, material fibroso celulósico. Por exemplo, o grupo funcional pode ser um grupo ácido carboxílico, um grupo carboxilato, um grupo carbonila, por exemplo, de um aldeído ou uma cetona, um grupo ácido sulfônico, um grupo sulfonato, um grupo ácido fosfórico, um grupo fosfato, um grupo amida, um grupo amina, um grupo hidroxila, por exemplo, de um álcool e combinações desses grupos, por exemplo, um grupo ácido carboxílico e um grupo hidroxila. Exemplos monoméricos específicos incluem glicerina, gboxal, ácido ascórbico, uréia, gbcina, pentaeritritol, um monossacarídeo ou um dissacarídeo, ácido cítrico e ácido tartárico. Sacarídeos adequados incluem gbcose, sacarose, lactose, ribose, frutose, manose, arabinose e eritrose. Exemplos poliméricos incluem pobgbcóis, óxido de polietileno, ácidos pobcarboxflicos, pobamidas, pobaminas e pobsulfonatos de ácidos poli-sulfônicos. Exemplos poliméricos específicos incluem pobpropileno gbcol (PPG), pobetileno gbcol (PEG), óxido de polietileno, por exemplo, POLYOX®, copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno, ácido pobacrílico (PAA), pobacrilamida, pobpeptídeo, polietilenimina, pobvinilpiridina, (pob)-4-estireno-sulfonato de sódio e ácido (pob) -2-acrilamido-metil-1 -propano-sulfônico.

[00199] Em algumas modalidades, o aglutinante inclui um polímero que tem uma temperatura de transição do vidro de menos de 25°C. Exemplos de tais polímeros incluem elastômeros termoplásticos (TPEs). Exemplos de TPEs incluem amidas em bloco de pobéter, tais como aquelas disponíveis sob a marca comercial PEBAX®, elastômeros de poliéster, tais como aqueles disponíveis sob a marca comercial HYTREL® e copolímeros em bloco estirênicos, tais como aqueles disponíveis sobre a marca comercial KRATON®. Outros polímeros adequados tendo uma temperatura de transição do vidro de menos de 25°C incluem copolímero de acetato de etileno vinila

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 60/243 / 193 (EVA), poliolefinas, por exemplo, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno e copolímeros de etileno e alfa olefinas, por exemplo, 1octeno, tais como aqueles disponíveis sob a marca comercial ENGAGE®. Em algumas modalidades, por exemplo, quando o material é um papel polirevestido em fibra, o material é densificado sem a adição de um polímero de baixa temperatura de transição do vidro distinto.

[00200] Em uma modalidade particular, o aglutinante é um lignina, por exemplo, uma lignina natural ou sinteticamente modificada.

[00201] Uma quantidade adequada de aglutinante adicionado ao material, calculada em uma base em peso seco é, por exemplo, de cerca de 0,01 por cento a cerca de 50 por cento , por exemplo, 0,03 por cento , 0,05 por cento , 0,1 por cento , 0,25 por cento , 0,5 por cento , 1,0 por cento , 5 por cento , 10 por cento ou mais, por exemplo, 25 por cento , baseado em um peso do material densificado. O aglutinante pode ser adicionado ao material como um líquido puro, como um líquido tendo o aglutinante dissolvido no mesmo, como um pó seco do aglutinante ou como péletes do aglutinante.

[00202] O material fibroso densificado pode ser feito em um moinho de pélete. Fazendo referência à figura 6, um moinho de pélete 300 tem um depósito alimentador 301 para conter um material não-densificado 310 que inclui materiais contendo carboidrato, tal como celulose. O depósito alimentador se comunica com uma broca 312 que é acionada por um motor de velocidade variável 314, de modo que o material não densificado pode ser transportado para um condicionador 320 que agita o material não densificado com pás 322 que são giradas por um motor condicionador 330. Outros ingredientes, por exemplo, qualquer um dos aditivos e/ou enchedores descritos aqui podem ser adicionados na entrada 332. Se desejado, calor pode ser adicionado enquanto o material fibroso está no condicionador. Após ser condicionado, o material passa do condicionador através de uma calha de escoamento 340 e para outra broca 342. A calha de escoamento, conforme

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54/193 controlada por um acionador 344, permite a passagem desobstruída do material do condicionador para a broca. A broca é girada pelo motor 346 e controla a abmentação do material fibroso na matriz e conjunto de rolo 350. Especificamente, o material é introduzido em uma matriz cilíndrica oca 352, a qual gira em tomo de um eixo horizontal e a qual tem furos de matriz 250 que se estendem radialmente. A matriz 352 é girada em tomo do eixo por um motor 360, o qual inclui cabbrador de cavalo-força, que indica a energia total consumida pelo motor. O material densificado 350, por exemplo, na forma de péletes, cai da calha 372 e é capturado e processado, tal como através de irradiação.

[00203] O material, após densificação, pode estar convenientemente na forma de péletes ou lascas tendo uma variedade de formatos. Os péletes podem, então, ser irradiados. Em algumas modabdades, os péletes ou lascas são de formato cilíndrico, por exemplo, tendo uma dimensão transversal máxima, por exemplo, de 1 mm ou mais, por exemplo, 2 mm, 3 mm, 5 mm, 8 mm, 10 mm, 15 mm ou mais, por exemplo, 25 mm. Outros formatos convencionais incluem péletes ou lascas que têm a forma similar a uma lâmina, por exemplo, tendo uma espessura de 1 mm ou mais, por exemplo, 2 mm, 3 mm, 5 mm, 8 mm, 10 mm ou mais, por exemplo, 25 mm; uma largura de, por exemplo, 5 mm ou mais, por exemplo, 10 mm, 15 mm, 25 mm, 30 mm ou mais, por exemplo, 50 mm; e um comprimento de 5 mm ou mais, por exemplo, 10 mm, 15 mm, 25 mm, 30 mm ou mais, por exemplo, 50 mm. [00204] Fazendo referência agora às figura 7A-7D, péletes podem ser feitos de modo que eles tenham um interior oco. Conforme mostrado, o oco pode, em geral, estar in-time com o centro do pélete (figura 7B) ou fora de Unha com o centro do pélete (figura 7C). Tomar o interior do pélete oco pode aumentar a taxa de dissolução em um líquido após a irradiação.

[00205] Fazendo referência agora à figura 7D, o pélete pode ter, por exemplo, um formato transversal que é multi-lobal, por exemplo, tri-lobal

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 62/243 / 193 conforme mostrado ou tetra-lobal, penta-lobal, hexa-lobal ou deca-lobal. Produzir as péletes com tais formatos transversais também pode aumentar a taxa de dissolução em uma solução após irradiação.

[00206] Altemativamente, o material densificado pode estar em qualquer outra forma desejada, por exemplo, o material densificado pode estar na forma de uma esteira, rolo ou fardo.

Exemplos [00207] Em um exemplo, embalagens de suco de meio galão feitas de papelão Kraft branco não impresso tendo uma densidade volumétrica de 20 libras/pé³ podem ser usadas como um estoque de alimentação. As embalagens podem ser dobradas e, então, alimentadas a um picador para produzir um material similar a confete tendo uma largura de entre 0,1 polegada e 0,5 polegadas, um comprimento de entre 0,25 polegadas e 1 polegada e uma espessura equivalente àquela do material de iniciação (cerca de 0,075 polegadas). O material similar a confete pode ser alimentado a um cortador de faca giratória, o qual corta os pedaços similares a confete, dilacerando os pedaços e liberando o material fibroso.

[00208] Em alguns casos, múltiplas bandejas de picador - cisalhador podem ser dispostas em série na Unha de produção. Em uma modalidade, duas bandejas de picador - cisalhador podem ser dispostas em série com a linha de produção a partir do primeiro cisalhador alimentado como entrada ao segundo picador. Em outra modalidade, três bandejas de picador - cisalhador podem ser dispostas em série com a linha de produção a partir do primeiro cisalhador alimentado como entrada ao segundo picador e a produção do segundo cisalhador alimentado como entrada ao terceiro picador. E previsto que múltiplos passes através das bandejas de picador - cisalhador diminuem o tamanho de partícula e aumentem a área de superfície global dentro da corrente de alimentação.

[00209] Em outro exemplo, o material fibroso produzido a partir do

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56/193 picar e cisalhar embalagens de suco pode ser tratado para aumentar sua densidade volumétrica. Em alguns casos, o material fibroso pode ser pulverizado com água ou uma solução de estoque diluída de POLYOX® WSR N10 (óxido de pobetileno) preparada em água. O material fibroso úmido pode, então, ser processado através de um moinho de pélete operando em temperatura ambiente. O moinho de pélete pode aumentar a densidade volumétrica da corrente de abmentação.

PRÉ-TRATAMENTO [00210] O estoque de abmentação fisicamente preparado pode ser prétratado para uso em processos de produção primários, por exemplo, mediante redução do peso molecular médio e cristalinidade do estoque de alimentação e/ou aumento da área de superfície e/ou porosidade do estoque de alimentação. Em algumas modalidades, o material celulósico e/ou lignocelulósico inclui uma primeira celulose tendo um primeiro peso molecular numérico médio e o carboidrato resultante inclui uma segunda celulose tendo um segundo peso molecular numérico médio menor do que o primeiro peso molecular numérico médio. Por exemplo, o segundo peso molecular numérico médio é menor do que o primeiro peso molecular numérico médio em mais de cerca de vinte e cinco por cento, por exemplo, uma redução de 2x, 3x, 5x, 7x, lOx, 25x, mesmo de lOOx.

[00211] Em algumas modabdades, a primeira celulose tem uma primeira cristabnidade e a segunda celulose tem uma segunda cristabnidade menor do que a primeira cristabnidade, tal como menor do que cerca de dois, três, cinco, dez, quinze ou vinte e cinco por cento menor.

[00212] Em algumas modabdades, a primeira celulose tem um primeiro nível de oxidação e a segunda celulose tem um segundo nível de oxidação maior do que o primeiro nível de oxidação, tal como dois, três, quatro, cinco, dez ou mesmo vinte e cinco por cento maior.

[00213] Processos de pré-tratamento podem incluir um ou mais de

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 64/243 / 193 irradiação, ultrassom, oxidação, pirólise e explosão de vapor. Os vários sistemas e métodos de pré-tratamento podem ser usados em combinações de duas, três ou mesmo quatro dessas tecnologias.

Combinações Pré-tratamento [00214] Em algumas modalidades, a biomassa pode ser processada aplicando dois ou mais de qualquer um dos processos descritos aqui, tais como dois, três, quatro ou mais de radiação, ultrassom (ou qualquer outra técnica de ruptura descrita aqui, por exemplo, tratamento com um aparelho de ruptura de rotor-estator), oxidação, pirólise e explosão de vapor, com ou sem preparo prévio, intermediário ou subsequente do estoque de alimentação, conforme descrito aqui. Os processos podem ser aplicados à biomassa em qualquer ordem ou concorrentemente. Por exemplo, um carboidrato pode ser preparado mediante aplicação de radiação, ultrassom, oxidação, pirólise e opcionalmente explosão de vapor a um material celulósico e/ou lignocelulósico (em qualquer ordem ou concorrentemente). O material contendo carboidrato proporcionado pode, então, ser convertido por um ou mais micro-organismos, tais como bactérias, levedos ou misturas de levedos e bactérias, a uma série de produtos desejáveis, conforme descrito aqui. Múltiplos processos podem proporcionar materiais que podem ser mais prontamente utilizados por uma variedade de micro-organismos em virtude de seu menor peso molecular, menor cristalinidade e/ou solubilidade intensificada. Múltiplos processos podem proporcionar sinergias e podem reduzir o consumo de energia global requerido em comparado a qualquer processo isoladamente.

[00215] Por exemplo, em algumas modalidades, são proporcionados estoques de alimentação que incluem um carboidrato que é produzido através de um processo que inclui irradiação e ultrassom, irradiação e oxidação, irradiação e pirólise ou irradiação e explosão de vapor (em qualquer ordem ou concorrentemente) de um material celulósico e/ou lignocelulósico. O estoque

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 65/243 / 193 de alimentação proporcionado pode, então, ser contatado com um microorganismo tendo a capacidade de converter pelo menos uma parte, por exemplo, pelo menos cerca de 1 por cento em peso, do estoque de alimentação em produto, tal como o material combustível.

Condições Pré-tratamento [00216] Em algumas modabdades, o processo não inclui hidróbse do material celulósico e/ou bgnocelulósico, tal como com um ácido, por exemplo, um ácido mineral, tal como ácido clorídrico ou sulfúrico, uma enzima ou uma base. Se desejado, um pouco ou nada do estoque de abmentação pode incluir um material hidrobsado. Por exemplo, em algumas modalidades, pelo menos cerca de setenta por cento em peso do estoque de abmentação são um material não hidrolisado, por exemplo, pelo menos 95 por cento em peso do estoque de abmentação são um material não hidrolisado. Em algumas modabdades, substancialmente todo o estoque de alimentação é um material não hidrobsado. Por exemplo, tratamento com um álcab pode ser evitado.

[00217] Qualquer estoque de abmentação ou qualquer reator ou fermentador carregado com um estoque de abmentação pode incluir um tampão, tal como bicarbonato de sódio, cloreto de amônio ou Tris; um eletróbto, tal como cloreto de potássio, cloreto de sódio ou cloreto de cálcio; um fator de crescimento, tal como biotina e/ou um par de base, tal como uracila ou um equivalente da mesma; um tensoativo, tal como Tween® ou polietileno gbcol; um mineral, tal como, cálcio, cromo, cobre, iodo, ferro, selênio ou zinco; ou um agente de quelação, tal como etileno diamina, ácido etileno diamina tetra-acético (EDTA) (ou sua forma de sal, por exemplo, EDTA de sódio ou potássio) ou dimercaprol.

[00218] Quando irradiação é utibzada, ela pode ser apbcada à qualquer amostra que está seca ou úmida ou mesmo dispersa em um líquido, tal como água. Por exemplo, irradiação pode ser reabzada sobre o material celulósico

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 66/243 / 193 ou lignocelulósico no qual menos de cerca de 25 por cento em peso do material celulósico e/ou lignocelulósico tem superfícies umedecidas com um liquido, tal como água. Em algumas modalidades, irradiação é realizada sobre um material celulósico e/ou lignocelulósico no qual substancialmente nada do material celulósico e/ou lignocelulósico é umedecido com um líquido, tal como água.

[00219] Em algumas modalidades, qualquer processamento descrito aqui ocorre com o material celulósico e/ou lignocelulósico restante seco conforme adquirido ou após o material ter sido seco, por exemplo, usando calor e/ou pressão reduzida. Por exemplo, em algumas modalidades, o material celulósico e/ou lignocelulósico tem menos de cerca de cindo por cento em peso de água restante, medida a 25°C e uma umidade relativa de cinquenta por cento.

[00220] O estoque de alimentação pode ser tratado de modo que ele tenha um baixo teor de umidade, por exemplo, menos de cerca de 7,5, 5, 3, 2,5, 2, 1,5, 1 ou 0,5% em peso. Esse material pode ser irradiado com um feixe de partículas, tais como elétrons ou prótons. A irradiação pode ser imediatamente após preparo do material ou após uma etapa de redução de umidade, por exemplo, secagem a aproximadamente 105°C durante 4-18 horas.

[00221] Se desejado, um agente de intumescimento, conforme definido aqui, pode ser utilizado em qualquer processo descrito aqui. Em algumas modalidades, quando um material celulósico e/ou lignocelulósico é processado usando radiação, menos de cerca de 25 por cento em peso do material celulósico e/ou lignocelulósico está em um estado intumescido, o estado intumescido sendo caracterizado como tendo um volume de mais de cerca de 2,5 por cento maior do que um estado não intumescido, por exemplo, mais de 5,0, 7,5, 10 ou 15 por cento em peso maior do que o estado não intumescido. Em modalidades especificas, quando radiação é utilizada, o

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60/193 material celulósico e/ou lignocelulósico inclui um agente de intumescimento e o material celulósico e/ou lignocelulósico intumescido recebe uma dose de radiação de menos de cerca de 10 Mrad. Em outras modalidades, quando radiação é utilizada sobre um material celulósico e/ou lignocelulósico, substancialmente nada do material celulósico e/ou lignocelulósico está em um estado intumescido.

[00222] Em algumas modalidades, nenhum produto químico, por exemplo, nenhum agente de umedecimento, é adicionado à biomassa antes de irradiação. Por exemplo, em algumas dessas modalidades, nenhuma substância alcalina (tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio e hidróxidos de amônio), agentes de acidificação (tais como ácidos minerais (por exemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico)), sais, tais como cloreto de zinco, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, sulfato de benziltrimetilamônio ou aminas orgânicas básicas, tal como etileno diamina, são adicionados antes de irradiação ou outro processamento. Em alguns casos, nenhuma água extra é adicionada. Por exemplo, a biomassa, antes de processamento, pode ter menos de 0,5 por cento em peso de produtos químicos adicionados, por exemplo, menos de 0,4, 0,25, 0,15 ou 0,1 por cento em peso de produtos químicos adicionados. Em alguns casos, a biomassa tem não mais do que uma quantidade residual, por exemplo, menos de 0,05 por cento em peso, de produtos químicos adicionados, antes de irradiação. Em outros casos, a biomassa, antes de irradiação, não tem substancialmente produtos químicos ou agentes de umedecimento adicionados. Evitar o uso de tais produtos químicos também pode ser utilizado por todo o processamento, por exemplo, em todos os momentos antes de fermentação ou sempre.

[00223] Quando radiação é utilizada em qualquer processo, ela pode ser aplicada enquanto o material celulósico e/ou lignocelulósico é exposto ao ar, ar enriquecido de oxigênio ou mesmo oxigênio em si ou receber uma

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 68/243 / 193 corrente de um gás inerte, tal como nitrogênio, argônio ou hélio. Quando oxidação máxima é desejada, um ambiente de oxidação é utibzado, tal como ar ou oxigênio. A distância da fonte de radiação pode também ser otimizada para maximizar a formação de gás reativo, por exemplo, ozônio e/ou óxidos de nitrogênio.

[00224] Quando radiação é utibzada, ela pode ser apbcada à biomassa, tal como um material celulósico e/ou lignocelulósico, sob uma pressão de mais de cerca de 2,5 atmosferas, tal como mais de 5, 10, 15, 20 ou mesmo mais de cerca de 50 atmosferas.

[00225] Quando o processo inclui radiação, a irradiação pode ser reabzada utibzando uma radiação ionizante, tal como raios gama, raios X, radiação ultravioleta energética, tal como radiação C ultravioleta tendo um comprimento de onda de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm, um feixe de partículas, tal como um feixe de elétrons, nêutrons lentos ou alfa partículas. Em algumas modabdades, irradiação inclui duas ou mais fontes de irradiação, tais como raios gama e um feixe de elétrons, o qual pode ser aplicado em qualquer ordem ou concorrentemente.

[00226] Qualquer técnica de processamento descrita aqui pode ser usada em uma pressão acima ou abaixo da pressão atmosférica normal. Por exemplo, qualquer processo que utibza radiação, ultrassom, oxidação, piróbse, explosão de vapor ou combinações de qualquer um desses processos para proporcionar materiais que incluem um carboidrato podem ser reabzados sob alta pressão, a qual pode aumentar taxas de reação. Por exemplo, qualquer processo ou combinação de processos pode ser reabzada em uma pressão maior do que cerca da pressão atmosférica normal, por exemplo, em uma pressão de mais de cerca de 25 MPa, por exemplo, maior do que 50 MPa, 75 MPa, 100 MPa, 150 MPa, 200 MPa, 250 MPa, 350 MPa, 500 MPa, 750 MPa, 1,000 MPa ou maior do que 1.500 MPa.

Tratamento de Radiação

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62/193 [00227] Uma ou mais sequências de processamento de irradiação podem ser usadas pra processar um estoque de alimentação bruto de uma ampla variedade de diferentes fontes para extrair substancias úteis do estoque de alimentação e proporcionar material orgânico parcialmente degradado, o qual funciona como uma entrada para outras etapas de processamento e/ou sequências. Irradiação pode reduzir o peso molecular e/ou cristalinidade do estoque de alimentação. Em algumas modalidades, a energia depositada em um material que libera um elétron de seu orbital atômico é usada para irradiar os materiais. A radiação pode ser proporcionada por 1 ) partículas pesadamente carregadas, tais como partículas alfa ou prótons, 2) elétrons produzidos, por exemplo, em aceleradores de feixe de elétrons ou beta declínio ou 3) radiação eletromagnética, por exemplo, raios gama, raios x ou raios ultra-violeta. Em uma abordagem, radiação produzida por substancias radioativas pode ser usada para irradiar o estoque de alimentação. Em algumas modalidades, qualquer combinação em qualquer ordem ou concorrentemente (1) a (3) pode ser utilizada. Em outra abordagem, radiação eletromagnética (por exemplo, produzida usando emissores de feixe de elétrons) pode ser usada para irradiar o estoque de alimentação. Por exemplo, alta dose de radiação pode romper ligações químicas dentro dos componentes do estoque de alimentação e baixas doses de radiação podem aumentar a ligação química (por exemplo, reticulação) dentro dos componentes do estoque de alimentação. Em alguns casos, quando cisão de cadeia é desejável e/ou funcionalização de cadeia polimérica é desejável, partículas mais pesadas do que elétrons, tais como prótons, núcleos de hélio, íons de argônio, íons de silício, íons de néon, íons de carbono, íons de fósforo, íons de oxigênio ou íons de nitrogênio podem ser utilizados. Quando cisão de cadeia por abertura de anel é desejada, partículas positivamente carregadas podem ser utilizadas por suas propriedades de ácido de Lewis para cisão de cadeia por abertura de anel intensificada. Por exemplo, quando grupos funcionais contendo oxigênio

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 70/243 / 193 são desejados, irradiação na presença de oxigênio ou mesmo irradiação com íons de oxigênio pode ser realizada. Por exemplo, quando grupos funcionais contendo nitrogênio são desejáveis, irradiação na presença de nitrogênio ou mesmo irradiação com íons de nitrogênio pode ser realizada.

[00228] Fazendo referência à figura 8, em um método, um primeiro material 2 que é ou inclui celulose tendo um primeiro peso molecular numérico médio (’Mm) é irradiado, por exemplo, mediante tratamento com radiação ionizante (por exemplo, na forma de radiação gama, radiação por raios x, luz ultra-violeta (UV) de 100 nm a 280 nm, um feixe de elétrons ou outras partículas carregadas para proporcionar um segundo material 3 que inclui celulose tendo um segundo peso molecular numérico médio (^TM\2) menor do que o primeiro peso molecular numérico médio. O segundo material (ou os primeiro e segundo materiais) pode ser combinado com um microorganismo (por exemplo, uma bactéria ou um levedo) que pode utibzar o segundo e/ou o primeiro material para produzir um produto, por exemplo, um combustível 5 que é ou inclui hidrogênio, um álcool (por exemplo, etanol ou butano, tal como n-, sec- ou terc-butanol), um ácido orgânico, um hidrocarboneto ou misturas de qualquer um desses.

[00229] Uma vez que o segundo material 3 tem celulose tendo um peso molecular com relação ao primeiro material e, em alguns casos, uma cristabnidade reduzida também, o segundo material é, em geral, mais dispersível, intumescível e/ou solúvel em uma solução contendo um microorganismo. Essas propriedades tomam o segundo material 3 mais suscetível a ataque químico, enzimático e/ou biológico com relação ao primeiro material 2, o que pode aprimorar grandemente a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol. Radiação também pode esteribzar os materiais.

[00230] Em algumas modabdades, o segundo peso molecular numérico médio (M_x2) é menor do que o primeiro peso molecular numérico médio

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64/193 (’ Μμ) em mais de cerca de 10 por cento , por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento , 60 por cento ou ainda mais do que cerca de 75 por cento. [00231] Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (^TC2) que é menor do que a cristalinidade (^TCi) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (^TC2) pode ser menor do que (^TCi) em mais de cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ou mesmo mais de cerca de 50 por cento.

[00232] Em algumas modalidades, o índice de cristalinidade inicial (antes de irradiação) é de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de cerca de 60 a cerca de 70 por cento e o índice de cristalinidade após irradiação é de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 45 por cento ou de cerca de 20 a cerca de 40 por cento. Contudo, em algumas modalidades, por exemplo, após irradiação extensiva, é possível ter um índice de cristalinidade de menos de 5 por cento. Em algumas modalidades, o material após irradiação é substancialmente amorfo.

[00233] Em algumas modabdades, o peso molecular numérico médio inicial (antes de irradiação) é de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de cerca de 250.000 a cerca de 1.000.000 ou de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 e o peso molecular numérico médio após irradiação é de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de 70.000 a cerca de 125.000. Contudo, em algumas modalidades, após irradiação extensivo, é possível ter um peso molecular numérico médio de menos de cerca de 10.000 ou mesmo menos de cerca de 5.000.

[00234] Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível de oxidação (^TO₂) que é maior do que o nível de oxidação (^TOi) do primeiro material. Um maior nível de oxidação do material pode auxibar em sua dispersibibdade, capacidade de intumescimento e/ou solubibdade,

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 72/243 / 193 intensificando adicionalmente a suscetibilidade do material a ataque químico, enzimático ou biológico. Em algumas modabdades, para aumentar o nível da oxidação do segundo material com relação ao primeiro material, a irradiação é reabzada sob um ambiente de oxidação, por exemplo, sob uma corrente de ar ou oxigênio, produzindo um segundo material que é mais oxidado do que o primeiro material. Por exemplo, esse segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos ácido carboxílico, os quais podem aumentar sua hidrofibcidade.

Radiação Ionizante [00235] Cada forma de radiação ioniza a biomassa via interações particulares, conforme determinado pela energia da radiação. Partículas pesadamente carregadas ionizam primariamente a matéria via dispersão de Coulomb; além disso, essas interações produzem elétrons energéticos que podem ainda ionizar a matéria. Partículas alfa são idênticas ao núcleo de um átomo de hébo e são produzidas pelo alfa declínio de diversos núcleos radioativos, tais como isótopos de bismuto, polônio, astatina, radônio, frâncio, radio, diversos actinídeos, tais como actínio, tório, urânio, netúnio, cúrio, cabfómio, amerício e plutônio.

[00236] Quando partículas são utibzadas, elas podem ser neutras (não carregadas), positivamente carregadas ou negativamente carregadas. Quando carregadas, as partículas carregadas podem trazer uma única carga positiva ou negativa ou múltiplas cargas, por exemplo, uma, duas, três ou mesmo quatro ou mais cargas. Em casos nos quais cisão de cadeia é desejada, partículas positivamente carregadas podem ser desejáveis, em parte, em virtude de sua natureza ácida. Quando partículas são utilizadas, as partículas podem ter a massa de um elétron em repouso ou maior, por exemplo, 500, 1000, 1500 ou 2000 ou mesmo mais vezes a massa de um elétron em repouso. Por exemplo, as partículas podem ter uma massa de cerca de 1 unidade atômica a cerca de 150 unidades atômicas, por exemplo, de cerca de 1 unidade atômica a cerca

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66/193 de 50 unidades atômicas ou de cerca de 1 a cerca de 25, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 ou 15 amu. Aceleração usada para acelerar as partículas pode ser DC eletrostática, DC eletrodinâmica, RF linear, onda linear ou contínua de indução magnética. Por exemplo, aceleradores do tipo cyclotron estão disponíveis da IBA, Bélgica, tal como o sistema Rhodotron®, enquanto que aceleradores do tipo DC estão disponíveis da RDI, agora IBA Industrial, tal como o Dynamitron®. Ions e aceleradores de íons são discutidos em Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, uma cópia do qual está em anexo como Apêndice B, Chu, William T., OverView of Light-Ion Beam Therapy, Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 de Março 2006, uma cópia do qual está em anexo como Apêndice C, Iwata, Y. et al.., AltematingPhase-Focusad IH-DTL for Heavy-Ion Medicai Aceleradores, Proceedings of EPAC 2006, Edimburgo, Escócia, uma cópia do qual está em anexo como Apêndice D e Leitner, C.M. et al., Status of the Superconducting ECR Ion Fonte Venus, Proceedings of EPAC 2000, Viena, Áustria, uma cópia do qual é anexa aqui como Apêndice E.

[00237] Elétrons interagem via dispersão de Coulomb e radiação e Bermsstrahlung produzida por alterações na velocidade dos elétrons. Elétrons podem ser produzidos por núcleos radioativos que sofrem beta declínio, tais como isótopos de iodo, césio, tecnécio e irídio. Altemativamente, uma pistola de elétrons pode ser usada como uma fonte de elétrons via emissão termiônica.

[00238] Radiação eletromagnética interage via três processos: absorção fotoelétrica, dispersão de Compton e produção de pares. A interação dominante é determinada pela energia da radiação incidente e o número atômico do material. A soma das interações que contribuem para a radiação absorvida em material celulósico pode ser expressa pelo coeficiente de absorção de massa.

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 74/243 / 193 [00239] Radiação eletromagnética é sub-classificada como raios gama, raios x, raios ultravioleta, raios infravermelho, microondas ou ondas de rádio, dependendo de seu comprimento.

[00240] Por exemplo, radiação gama pode ser empregada para irradiar os materiais. Fazendo referencia às figura 9 e 10 (uma vista ampliada da região R), um irradiador gama 10 inclui fontes de radiação gama 408, por exemplo, péletes de ⁶⁰Co, uma mesa de trabalho 14 para conter os materiais a serem irradiados e armazenamento 16, por exemplo, feito de uma pluralidade de placas de ferro, todas as quais são alojadas em uma câmara de contenção de concreto (abóbada) 20 que inclui uma entrada em labirinto 22 por trás de uma porta revestida de chumbo 26. O armazenamento 16 inclui uma plurabdade de canais 30, por exemplo, dezesseis ou mais canais, que permitem que as fontes de radiação gama passem através do armazenamento sobre seu trajeto proximal à mesa de trabalho.

[00241] Em operação, a amostra a ser irradiada é colocada sobre uma mesa de trabalho. O irradiador é configurado para distribuir a taxa de dose desejada e um equipamento de monitoramento é conectado a um bloco experimental 31. O operador, então, deixa a câmara de contenção, passando através da entrada em labirinto e através da porta revestida de chumbo. O operador manipula um painel de controle 32, instruindo um computador 33 a levantar as fontes de radiação 12 para a posição de trabalho usando um cibndro 36 preso a uma bomba hidráubca 40.

[00242] Radiação gama tem a vantagem de uma profundidade de penetração significativa em uma variedade de materiais na amostra. Fontes de raios gama incluem núcleos radioativos, tais como isótopos de cobalto, cálcio, tecnécio, cromo, gábo, índio, iodo, ferro, criptônio, samário, selênio, sódio, talho e xenônio.

[00243] Fontes de raios x incluem cobsão de feixe de elétrons com alvos metábcos, tais como tungstênio ou molibdênio ou bgas ou fontes de luz

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 75/243 / 193 compactas, tais como aquelas produzidas comercialmente pela Lyncean. Fontes para radiação ultravioleta incluem lâmpadas de deutério ou cádmio. Fontes para radiação infravermelha incluem lâmpadas de safira, zinco ou cerâmica com elementos de selenídeo. Fontes para microondas incluem fontes RF do tipo Slevin, Klystrons ou fontes de feixe de átomo que empregam gases hidrogênio, oxigênio ou nitrogênio.

[00244] Vários outros dispositivos de irradiação podem ser usados nos métodos descritos aqui, incluindo fontes de ionização em campo, separadores de íons eletrostáticos, geradores de ionização em campo, fontes de emissão termiônica, fontes de íons de descarga de microondas, aceleradores de recirculação ou estáticos, aceleradores lineares dinâmicos, aceleradores de van de Graaff e aceleradores aleatórios duplos. Tais dispositivos são descritos, por exemplo, no Pedido Provisório U.S. No. de Série 61/073.665, a descrição completa do qual é incorporada aqui por referência.

Feixe de Elétrons [00245] Em algumas modalidades, um feixe de elétrons é usado como a fonte de radiação. Um feixe de elétrons tem a vantagem de altas taxas de dose (por exemplo, 1, 5 ou ainda 10 Mrad por segundo), alto rendimento, menos contenção e menos equipamento de confinamento. Os feixes de elétrons também podem ter até 80 por cento de eficiência elétrica, permitindo um baixo consumo de energia, que pode se traduzir em um baixo custo de operação e de baixas emissões de gases com efeito de estufa correspondente à pequena quantidade de energia utibzada. Elétrons também podem ser mais eficientes ao causar cisão de cadeia.

[00246] Além disso, elétrons tendo energias de 4-10 MeV podem ter uma profundidade de penetração de 5 a 30 mm ou mais, tal como 40 mm. Em materiais de baixa densidade a granel, como muitos dos materiais descritos neste documento, por exemplo, materiais com uma densidade de menos de cerca de 0,5 g/cm3, elétrons com energia na faixa de 40-10 MeV pode

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[00247] Feixes de elétrons podem ser gerados, por exemplo, através de geradores eletrostáticos, geradores em cascata, geradores transformadores, aceleradores de baixa energia com um sistema de varredura, aceleradores de baixa energia com um catodo linear, aceleradores lineares e aceleradores pulsados. Elétrons como uma fonte de radiação ionizante podem ser úteis, por exemplo, para pilhas relativamente finas de materiais, por exemplo, de menos de 0,5 polegadas, por exemplo, menos de 0,4 polegadas, 0,3 polegadas, 0,2 polegadas ou menos de 0,1 polegada. Em algumas modalidades, a energia de cada elétron do feixe de elétrons é de cerca de 0,3 MeV a cerca de 2,0 MeV (milhões de volts de elétrons), por exemplo, de cerca de 0,5 MeV a cerca de

1,5 MeV ou de cerca de 0,7 MeV a cerca de 1,25 MeV.

[00248] A figura 11 mostra uma fluxograma de processo 3000 que inclui várias etapas em uma sequência de pré-tratamento de estoque de alimentação por irradiação a feixe de elétrons. Na primeira etapa 310, um suprimento de estoque de alimentação seco é recebido de uma fonte de alimentação. Conforme discutido acima, o estoque de alimentação seco da fonte de alimentação pode ser pré-processado antes de distribuição aos dispositivos de irradiação de feixe de elétrons. Por exemplo, se o estoque de alimentação é derivado de fontes vegetais, determinadas partes do material vegetal podem ser removidas antes de coleta do material vegetal e/ou antes que o material vegetal seja distribuído pelo dispositivo de transporte de estoque de alimentação. Altemativamente ou além disso, conforme expresso na etapa opcional 3020, o estoque de alimentação de biomassa pode ser submetido a processamento mecânico (por exemplo, para reduzir o comprimento médio das fibras no estoque de alimentação) antes de distribuição aos dispositivos de irradiação de feixe de elétrons.

[00249] Na etapa 3030, o estoque de alimentação seco é transferido para um dispositivo de transporte de estoque de alimentação (por exemplo,

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70/193 uma correia transportadora) e é distribuído sobre a largura seccional transversal do dispositivo de transporte de estoque de alimentação de modo aproximadamente uniforme em volume. Isso pode ser obtido, por exemplo, manualmente ou introduzindo um movimento de vibração localizado em algum ponto no dispositivo de transporte de estoque de alimentação antes do processamento de irradiação de feixe de elétrons.

[00250] Na etapa 3030, o estoque de alimentação seco é transferido para um dispositivo de transporte de estoque de alimentação (por exemplo, uma correia transportadora) e é distribuído sobre a largura seccional transversal do dispositivo de transporte de estoque de alimentação de modo aproximadamente uniforme em volume. Isso pode ser realizado, por exemplo, manualmente ou mediante indução de um movimento de vibração localizado em algum ponto no dispositivo de transporte de estoque de alimentação antes do processamento por irradiação de feixe de elétrons.

[00251] Em algumas modalidades, um sistema de mistura introduz um agente químico 3045 no estoque de alimentação em uma etapa de processo opcional 3040 que produz uma pasta. Combinação de água com o estoque de alimentação processado na etapa de mistura 3040 cria uma pasta de estoque de alimentação aquosa que pode ser transportada, por exemplo, por meio de uma tubulação ao invés de usar, por exemplo, uma correia transportadora. [00252] A próxima etapa 3050 é um loop que abrange exposição do estoque de alimentação (na forma seca ou em pasta) à radiação de feixe de elétrons via um ou mais (digamos, N) dispositivos de irradiação de feixe de elétrons. A pasta de estoque de alimentação é movida através de cada um dos N chuveiros de feixes de elétrons na etapa 3052. O movimento pode ser em uma velocidade contínua através de e entre os chuveiros ou pode haver uma pausa através de cada chuveiro, seguido por um movimento súbito para o próximo chuveiro. Uma pequena parte da pasta de estoque de alimentação é exposta a cada chuveiro durante algum tempo de exposição predeterminado

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[00253] Dispositivos de irradiação de feixe de elétrons podem ser fornecidos comercialmente pela Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Bélgica ou a Titan Corporation, San Diego, CA. Energias de elétrons típicas podem ser de 1 MeV, 2 MeV, 4,5 MeV, 7,5 MeV ou 10 MeV. A energia típica do dispositivo de irradiação de feixe de elétrons pode ser 1 kW, 5 kW, 10 kW, 20 kW, 50 kW, 100 kW, 250 kW ou 500 kW. A eficácia de despolimerização da pasta de estoque de alimentação depende da energia de elétrons usada e da dose aplicada, enquanto que o tempo de exposição depende da energia e dose. Doses típicas podem ter valores de 1 kGy, 5 kGy, 10 kGy, 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy ou 200 kGy.

[00254] Impasses a considerar sobre as especificações de energia do dispositivo de irradiação de feixe de elétrons incluem custo de operação, custos financeiros, depreciação e perfil do dispositivo. Impasses a considerar sobre os níveis de dose de exposição à irradiação de feixe de elétrons seriam os custos de energia e preocupações com o ambiente, segurança e saúde (ESH). Tipicamente, geradores são alojados em uma abóbada, por exemplo, de chumbo ou concreto revestido de chumbo. Impasses a considerar sobre as energias de elétrons incluem custos de energia; aqui, uma menor energia de elétrons pode ser vantajosa ao encorajar a despohmerização de determinadas pastas de estoque de abmentação (veja, por exemplo, Bouchard et al., Cellulose (2006) 13: 601-610).

[00255] Pode ser vantajoso proporcionar um passe duplo de irradiação de feixe de elétrons de forma a conferir um processo de despohmerização mais eficaz. Por exemplo, o dispositivo de transporte de estoque de alimentação podería dirigir o estoque de alimentação (na forma seca ou em pasta) para baixo e em uma direção inversa à sua direção de transporte inicial. Sistemas de passe duplo podem permitir que pastas de estoque de abmentação mais espessas sejam processadas e podem conferir uma despohmerização

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72/193 mais uniforme através da espessura da pasta de estoque de alimentação. [00256] O dispositivo de irradiação de feixe de elétrons pode produzir um feixe fixo ou um feixe de varredura. Um feixe de varredura pode ser vantajoso com um grande comprimento de varredura e altas velocidades de varredura, uma vez que isso substitui eficazmente uma grande largura de feixe fixo. Ainda, larguras de varredura disponíveis de 0,5 m, 1 m, 2 m ou mais estão disponíveis.

[00257] Uma vez que uma porção da pasta de estoque de alimentação tenha sido transportada através dos N dispositivos de irradiação de feixe de elétrons, pode ser necessário, em algumas modalidades, conforme na etapa 3060, separar mecanicamente os componentes líquidos e sólidos da pasta de estoque de alimentação. Nessas modalidades, uma porção líquida da pasta de estoque de alimentação é filtrada para remoção de partículas sólidas residuais e reciclada para a etapa de preparo de pasta 3040. Uma porção sólida da pasta de estoque de alimentação é, então, avançada para a próxima etapa de processamento 3070 via o dispositivo de transporte de estoque de alimentação. Em outras modalidades, o estoque de alimentação é mantido na forma de pasta para processamento adicional.

Feixes de Partículas de íons Pesados [00258] Partículas mais pesadas do que elétrons podem ser utilizadas para irradiar carboidratos ou materiais que incluem carboidratos, por exemplo, materiais celulósicos, materiais lignocelulósicos, materiais de amido ou misturas de qualquer um desses e outros descritos aqui. Por exemplo, prótons, núcleos de hélio, íons de argônio, íons de silício, íons de neon, íons de carbono, íons de fósforo, íons de oxigênio ou íons de nitrogênio podem ser utilizados. Em algumas modalidades, partículas mais pesadas do que elétrons podem induzir a maiores quantidades de cisão de cadeia. Em alguns casos, partículas positivamente carregadas podem induzir a maiores quantidades de cisão de cadeia do que partículas negativamente carregadas em virtude de sua

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[00259] Feixes de partículas mais pesadas podem ser gerados, por exemplo, usando aceleradores lineares ou cyclotrons. Em algumas modalidades, a energia de cada partícula do feixe é de cerca de 1,0 MeV/unidade atômica a cerca de 6.000 MeV/unidade atômica, por exemplo, de cerca de 3 MeV/unidade atômica a cerca de 4.800 MeV/unidade atômica ou de cerca de 10 MeV/unidade atômica a cerca de 1.000 MeV/unidade atômica.

Radiação eletromagnética [00260] Em modalidades nas quais a irradiação é realizada com radiação eletromagnética, a radiação eletromagnética pode ter, por exemplo, energia por fótons (em volts de elétrons) de mais do que 10² eV, por exemplo, mais do que 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ ou ainda mais do que 10⁷ eV. Em algumas modalidades, a radiação eletromagnética tem uma energia por fótons de entre 10⁴ e 10⁷, por exemplo, entre 10⁵ e 10⁶ eV. A radiação eletromagnética pode ter a frequência, por exemplo, maior do que 10¹⁶ hz, maior do que 10¹⁷ hz, 10¹⁸, 10¹⁹, 10²° ou ainda maior do que 10²¹ hz. Em algumas modalidades, a radiação eletromagnética tem uma frequência de entre 10¹⁸ e 10²² hz, por exemplo, entre 10¹⁹ a 10²¹ hz.

Doses [00261] Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer fonte de radiação ou uma combinação de fontes) é realizada até que o material receba uma dose de pelo menos 0,05 Mrad, por exemplo, pelo menos 0,1 Mrad, 0,25, 1,0, 2,5, 5,0 ou 10,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até que o material receba uma dose de entre 1,0 Mrad e 6,0 Mrad, por exemplo, entre 1,5 Mrad e 4,0 Mrad. Em outras modalidades, irradiação é realizada em uma dose entre cerca de 0,1 Mrad e cerca de 10 Mrad, por exemplo, entre cerca de 0,25 Mrad e cerca de 9 Mrad, entre cerca de 0,5 Mrad e cerca de 7,5 Mrad ou entre cerca de 0,75 Mrad e cerca de 5 Mrad.

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74/193 [00262] Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose de entre 5,0 e 1500,0 quilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 quilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 quilorads/horas.

[00263] Em algumas modalidades, duas ou mais fontes de radiação são usadas, tais como duas ou mais radiações ionizantes. Por exemplo, amostras podem ser tratadas, em qualquer ordem, com um feixe de elétrons, seguido por radiação gama e luz UV tendo comprimentos de onda de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm. Em algumas modalidades, as amostras são tratadas com três fontes de radiação ionizante, tais como um feixe de elétrons, radiação gama e luz UV energética.

[00264] Em um exemplo do uso de radiação como um pré-tratamento, embalagens de suco de meio galão feitas de papelão Kraft branco pobrevestido não impresso tendo uma densidade volumétrica de 20 bbras/pé³ são usadas como um estoque de alimentação. As embalagens são dobradas e, então, alimentadas em uma sequência de três bandejas de picador-cisalhador dispostas em série com a saída do primeiro cisalhador abmentada como entrada ao segundo picador a saída do segundo cisalhador abmentada como entrada ao terceiro picador. O material fibroso produzido pelo picadorcisalhador pode ser pulverizado com água e processado através de um moinho de pélete operando em temperatura ambiente. Os péletes densificados podem ser colocados em uma ampola de vidro a qual é evacuada sob alto vácuo e, então, re-enchida com gás argônio. A ampola é vedada sob argônio. Altematicamente, em outro exemplo, a ampola é vedada sob uma atmosfera de ar. Os péletes na ampola são irradiados com radiação gama durante cerca de 3 horas em uma taxa de dose de cerca de 1 Mrad por hora a fim de proporcionar um material irradiado no qual a celulose tem um peso molecular menor do que o material de iniciação.

Aditivos para Intensificar a Ruptura de Peso Molecular Durante

Irradiação

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 82/243 / 193 [00265] Em algumas modalidades, antes de irradiação, vários materiais, por exemplo, sólidos ou líquidos, podem ser adicionados à biomassa para intensificar a redução de peso molecular. Naqueles casos nos quais um líquido é utibzado, o líquido pode estar em contato com as superfícies externas da biomassa e/ou o líquido pode estar nas porções interiores da biomassa, por exemplo, infundidos na biomassa.

[00266] Por exemplo, o material pode ser uma base fraca neutra, tal como alanina, amônia, uma mistura de amônia/água, por exemplo, amônia a 25 por cento em peso em água, água, metil amina, dimetil amina, trimetil amina, piridina ou uma base aniônica, tal como um sal de ácido acético (por exemplo, acetato de sódio), carbonato de sódio, bicarbonato de sódio ou um sal de um íon de sulfeto de hidrogênio (por exemplo, hidro-sulfeto de sódio). [00267] Altemativamente, o material pode ser um ácido fraco neutro, tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido tricloroacético, água, sulfeto de hidrogênio ou um ácido catiônico, tal como um sal de amônio.

Dissipação e Funcionalização Controlada de Biomassa [00268] Após tratamento com uma ou mais fontes de radiação ionizante, tal como radiação fotônica (por exemplo, raios X ou raios gama), radiação de feixe de elétrons ou partículas mais pesadas elétrons que são positiva ou negativamente carregados (por exemplo, prótons ou íons de carbono), qualquer um dos materiais contendo carboidrato ou misturas descritas aqui se tomam ionizadas; isto é, elas incluem radicais em níveis que são detectáveis com um espectrômetro de ressonância com orbital de elétrons. O bmite atual de detecção dos radicais é cerca de 10¹⁴ orbitais em temperatura ambiente. Após ionização, qualquer material de biomassa que tenha sido ionizado pode ser dissipado para reduzir o nível de radicais na biomassa ionizada, por exemplo, de modo que os radicais não sejam mais detectáveis com o espectrômetro de ressonância com orbital de elétrons. Por exemplo, os radicais podem ser dissipados mediante aplicação de uma pressão suficiente à

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76/193 biomassa e/ou utilizando um fluido em contato com a biomassa ionizada, tal como um gás ou líquido, que reage com (dissipa) os radicais. O uso de um gás ou líquido para pelo menos auxiliar na dissipação dos radicais pode ser feito para funcionalizar a biomassa ionizada com uma quantidade e tipos desejados de grupos funcionais, tais como grupos ácido carboxílico, grupos enol, grupos aldeído, grupos nitro, grupos nitrilo, grupos amino, grupos alquilamino, grupos alquila, grupos cloroalquila ou grupos clorofluoroalquila. Em alguns casos, tal dissipação pode aprimorar a estabilidade de alguns dos materiais de biomassa ionizados. Por exemplo, dissipação pode aprimorar a resistência da biomassa à oxidação. Funcionalização por meio de dissipação também pode aprimorar a solubilidade de qualquer biomassa descrita aqui, pode aprimorar sua estabilidade térmica e pode aprimorar a utilização de material por diversos micro-organismos. Por exemplo, os grupos funcionais conferidos ao material de biomassa pela dissipação podem atuar como sítios receptores para fixação pelos micro-organismos, por exemplo, intensificar a hidrólise de celulose por diversos micro-organismos.

[00269] A figura 11A ilustra alteração da estrutura molecular e/ou supramolecular de um estoque de alimentação de biomassa por meio de prétratamento do estoque de alimentação de biomassa com radiação ionizante, tal como com elétrons ou íons de energia suficiente para ionizar o estoque de alimentação de biomassa, a fim de proporcionar um primeiro nível de radicais. Conforme mostrado na figura 11 A, se a biomassa ionizada permanece na atmosfera, ela será oxidada, tal como até um ponto em que os grupos ácido carboxílico são gerados pela reação com o oxigênio atmosférico. Em alguns casos, com alguns materiais, tal oxidação é desejada porque ela pode auxiliar na decomposição extra do peso molecular da biomassa contendo carboidrato e grupos de oxidação, por exemplo, grupos ácido carboxílico, podem ser úteis para solubilidade e utilização de micro-organismo em alguns casos. Contudo, uma vez que os radicais podem viver durante algum tempo

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 84/243 / 193 após irradiação, por exemplo, mais de 1 dia, 5 dias, 30 dias, 3 meses, 6 meses ou mesmo mais de 1 ano, as propriedades dos materiais podem continuar a mudar com o tempo o que, em alguns casos, pode ser indesejável. A detecção de radicais em amostras irradiadas através de espectroscopia de ressonância com orbital de elétrons e as expectativas de vida de radical em tais amostras são discutidas em Bartolotta et al., Physics in Medicine and Biology, 46 (2001), 461-471 e em Bartolotta et al., Radiation Protection Dosimetry, Vol. 84, Nos. 1-4, páginas 293-296 (1999), os quais são incorporados ao mesmo como Apêndice F e Apêndice G, respectivamente. Conforme mostrado na figura 11 A, a biomassa ionizada pode ser dissipada para funcionalizar e/ou estabilizar a biomassa ionizada. Em qualquer ponto, por exemplo, quando o material está vivo, parcialmente vivo ou totalmente dissipado, a biomassa tratada pode ser convertida em um produto, por exemplo, um combustível, um alimento ou um composto.

[00270] Em algumas modalidades, a dissipação inclui uma aplicação de pressão à biomassa, tal como por meio de deformação mecânica da biomassa, por exemplo, compressão mecânica direta d biomassa em uma, duas ou três dimensões ou aplicação de pressão a um fluido no qual a biomassa está imersa, por exemplo, compressão isostática. Em tais casos, a deformação do material em si mantém os radicais, os quais estão frequentemente encerrados em domínios cristalinos, em proximidade o bastante para que os radicais possam se recombinar ou reagir com outro grupo. Em alguns casos, a pressão é aplicada junto com a aplicação de calor, tal como uma quantidade suficiente de calor para elevar a temperatura da biomassa para acima de um ponto de fusão ou ponto de amolecimento de um componente da biomassa, tal como lignina, celulose ou hemicelulose. Calor pode aprimorar a mobilidade molecular no material polimérico, o qual pode auxiliar na dissipação dos radicais. Quando pressão é utilizada para dissipar, a pressão pode ser maior do que cerca de 1000 psi (68,95 bar), tal como maior

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 85/243 / 193 do que cerca de 1250 psi (86,18 bar), 1450 psi (99,97 bar), 3625 psi (249,93 bar), 5075 psi (349,91 bar), 7250 psi (500 bar), 10000 psi (689,48 bar) ou mesmo maior do que 15000 psi (1034,21 bar).

[00271] Em algumas modabdades, dissipação inclui contato da biomassa com um fluido, tal como um líquido ou gás, por exemplo, um gás capaz de reação com os radicais, tal como acetileno ou uma mistura de acetileno em nitrogênio, etileno, etilenos clorados ou clorofluoroetilenos, propileno ou misturas desses gases. Em outras modabdades particulares, dissipação inclui contato da biomassa com um líquido, por exemplo, um líquido solúvel ou pelo menos capaz de penetrar na biomassa e reação com os radicais, tal como um dieno, tal como 1,5-ciclo-octadieno. Em algumas modalidades específicas, a dissipação inclui contato da biomassa com um antioxidante, tal como Vitamina E. Se desejado, o estoque de abmentação de biomassa pode incluir um antioxidante disperso no mesmo e a dissipação pode se originar de contato do antioxidante disperso no estoque de abmentação de biomassa com os radicais.

[00272] Outros métodos para dissipação são possíveis. Por exemplo, qualquer método para dissipação de radicais em materiais poliméricos descritos em Muratoglu et al., Pubbcação de Pedido de Patente U.S. No. 2008/0067724 e Muratoglu et al., Patente U.S. No. 7.166.650, os quais estão em anexo como Apêndice H e Apêndice I, respectivamente, pode ser utibzado para a dissipação de qualquer material de biomassa ionizado descrito aqui. Além disso, qualquer agente de dissipação (descrito como um agente de sensibibzação nas descrições de Muratoglu mencionadas acima) e/ou qualquer antioxidante descrito em qualquer referência de Muratoglu pode ser utibzado para dissipar qualquer material de biomassa ionizado.

[00273] Funcionabzação pode ser intensificada utilizando tons pesados carregados, tais como qualquer um dos tons mais pesados descritos aqui. Por exemplo, se é desejado intensificar a oxidação, tons de oxigênio carregados

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 86/243 / 193 podem ser utilizados para a irradiação. Se grupos funcionais nitrogênio são desejados, íons de nitrogênio ou íons que incluem nitrogênio podem ser utilizados. Da mesma forma, se grupos enxofre ou fósforo são desejados, íons de enxofre ou fósforo podem ser usados na irradiação.

[00274] Em algumas modalidades, após dissipação, qualquer um dos materiais ionizados dissipados descritos aqui pode ser adicionalmente tratado com um ou mais de radiação, tal como radiação ionizante ou não ionizante, ultrassom, pirólise e oxidação para alteração adicional da estrutura molecular e/ou supramolecular.

Exposição a Feixe de Partículas em Fluidos [00275] Em alguns casos, os materiais celulósicos ou lignocelulósicos podem ser expostos a um feixe de partícula na presença de um ou mais fluidos adicionais (por exemplo, gases e/ou líquidos). Exposição de um material a um feixe de partícula na presença de um ou mais fluidos adicionais pode aumentar a eficiência do tratamento.

[00276] Em algumas modalidades, o material é exposto a um feixe de partícula na presença de um fluido tal como ar. Partículas aceleradas em qualquer um ou mais dos tipos de aceleradores descritos aqui (ou outro tipo de acelerador) são acopladas fora do acelerador via um orifício de saída (por exemplo, uma membrana fina, tal como uma folha metálica), passam através de um volume de espaço ocupado pelo fluido e, então, incidem sobre o material. Além de tratamento direto do material, algumas das partículas geram espécies químicas adicionais mediante interação com partículas de fluido (por exemplo, íons e/ou radicais gerados a partir de diversos constituintes do ar, tais como ozônio e óxidos de nitrogênio). Essas espécies químicas geradas também podem interagir com o material e podem atuar como iniciadores para uma variedade de diferentes reações de ruptura de ligação química no material. Por exemplo, qualquer oxidante produzido pode oxidar o material, o que pode resultar em redução de peso molecular.

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80/193 [00277] Em determinadas modalidades, fluidos adicionais podem ser seletivamente introduzidos no trajeto de um feixe de partícula antes que o feixe venha a incidir sobre o material. Conforme discutido acima, reações entre as partículas do feixe e as partículas dos fluidos introduzidos podem gerar espécies químicas adicionais, as quais reagem com o material e podem auxiliar em funcionalização do material e/ou, de outro modo, alterar seletivamente determinadas propriedades do material. O um ou mais fluidos adicionais podem ser dirigidos ao trajeto do feixe a partir de um tubo de fornecimento, por exemplo. A direção e taxa de fluxo do(s) fluido(s) que é/são introduzido(s) podem ser selecionadas de acordo com a taxa de exposição e/ou direção desejadas para controlar a eficiência do tratamento global, incluindo efeitos que resultam de tratamento baseado em partícula e efeitos que são em virtude da interação de espécies dinamicamente geradas a partir do fluido introduzido com o material. Além de ar, fluidos exemplificativos que podem ser introduzidos no feixe de íons incluem oxigênio, nitrogênio, um ou mais gases nobres, um ou mais halogênios e hidrogênio.

Irradiação de Materiais de Biomassa de Baixa Densidade Volumétrica e Resfriamento da Biomassa Irradiada [00278] Durante tratamento de materiais de biomassa com radiação ionizante, especialmente em altas taxas de dose, tal como em taxas maiores do que 0,15 Mrad por segundo, por exemplo, 0,25 Mrad/s, 0,35 Mrad/s, 0,5 Mrad/s, 0,75 Mrad/s ou mesmo maior do que 1 Mrad/seg, materiais de biomassa podem reter quantidades significativas de calor, de modo que a temperatura dos materiais de biomassa se toma elevada. Embora maiores temperaturas possam, em algumas modalidades, ser vantajosas, por exemplo, quando uma taxa de reação mais rápida é desejada, é vantajoso controlar o aquecimento da biomassa para reter controle sobre as reações químicas iniciadas pela radiação ionizante, tal como reticulação, cisão de cadeia e/ou

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 88/243 / 193 enxertagem, por exemplo, para manter controle de processo. Materiais de baixa densidade volumétrica, tal como aqueles tendo uma densidade volumétrica de menos de cerca de 0,4 g/cm³, por exemplo, menos de cerca de 0,35, 0,25 ou menos cerca de 0,15 g/cm³, especialmente quando combinado com materiais que têm seções transversais finas, tal como fibras tendo pequenas dimensões transversais, são em geral mais fáceis de esfriar. Além disso, fótons e partículas podem, em geral, penetrar em e através de materiais tendo uma densidade volumétrica relativamente baixa, o que pode permitir o processamento de maiores volumes de materiais em maiores taxas e pode permitir o uso de fótons e partículas tendo menores energias, por exemplo, 0,25 Mev, 0,5 MeV, 0,75 MeV ou 1,0 MeV, o que pode reduzir os requisitos de proteção de segurança. Muitos dos materiais de biomassa descritos aqui podem ser processados em um ou mais dos sistemas mostrados nas figuras 11B, 11C, 11D e 11E, as quais são descritas abaixo. Os sistemas mostrados permitem que um ou mais tipos de radiação ionizante, tais como elétrons relativísticos ou elétrons em combinação com raios X, sejam apbcados a materiais de biomassa de baixa densidade volumétrica em altas taxas de dose, tal como em uma taxa maior do que 1,0, 1,5, 2,5 Mrad/s ou mesmo maior do que cerca de 5,0 Mrad/s e, então, permite resfriamento da biomassa antes de apbcação de radiação uma segunda, terceira, quarta, quinta, sexta, sétima, oitava, nona ou mesmo uma décima vez.

[00279] Por exemplo, em um método de alteração da estrutura molecular e/ou supramolecular de um estoque de abmentação de biomassa, a biomassa é pré-tratada em uma primeira temperatura com radiação ionizante, tal como fótons, elétrons ou íons (por exemplo, cátions ou ânions com carga única ou múltipla), durante um tempo suficiente e/ou uma dose suficiente para elevar o estoque de alimentação de biomassa para uma segunda temperatura maior do que a primeira temperatura. A biomassa pré-tratada é, então, esfriada para uma terceira temperatura abaixo da segunda temperatura.

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Finalmente, se desejado, a biomassa fria pode ser tratada uma ou mais vezes com radiação, por exemplo, com radiação ionizante. Se desejado, resfriamento pode ser apbcado à biomassa após e/ou durante cada tratamento de radiação.

[00280] O estoque de abmentação de biomassa pode ser fisicamente preparado conforme discutido acima, por exemplo, mediante redução de uma ou mais dimensões de partes individuais do estoque de alimentação de biomassa, de modo que o estoque de abmentação pode ser mais eficientemente processado, por exemplo, mais facilmente esfriado e/ou mais facilmente penetrado por uma radiação ionizante.

[00281] Em algumas implementações, a radiação ionizante é apbcada em uma dose total de menos de 25 Mrad ou menos de 10 Mrad, tal como menos de 5 Mrad ou menos de 2,5 Mrad e em uma taxa de mais de 0,25 Mrad por segundo, tal como mais de 0,5, 0,75 ou mais de 1,0 Mrad/s, antes de resfriamento da biomassa.

[00282] O pré-tratamento do estoque de abmentação de biomassa com radiação ionizante pode ser realizado à medida que o estoque de abmentação de biomassa está sendo pneumaticamente transportado em um fluido, tal como em um gás, por exemplo, nitrogênio ou ar. Para auxibar na decomposição de peso molecular e/ou funcionalização dos materiais, o gás pode ser saturado com qualquer agente de intumescimento descrito aqui e/ou vapor de água. Por exemplo, vapor de água ácido pode ser utibzado. Para auxiliar na decomposição de peso molecular, a água pode ser acidificada com um ácido orgânico, tal como ácido fórmico ou acético ou um ácido mineral, tal como ácido sulfúrico ou clorídrico.

[00283] O pré-tratamento do estoque de abmentação de biomassa com a radiação ionizante pode ser realizado à medida que o estoque de alimentação de biomassa cai sob a influência de gravidade. Esse procedimento pode reduzir eficazmente a densidade volumétrica do estoque

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 90/243 / 193 de alimentação de biomassa à medida que ele está sendo processado e pode auxibar no resfriamento do estoque de alimentação de biomassa. Por exemplo, a biomassa pode ser transportada de uma primeira correia em uma primeira altura acima do solo e, então, pode ser capturada por uma segunda correia em um segundo nível acima do solo menor do que o primeiro nível. Por exemplo, em algumas modalidades, a borda traseira da primeira correia e a borda dianteira da segunda correia definem um vão. Vantajosamente, a radiação ionizante, tal como um feixe de elétrons, prótons ou outros íons, pode ser apbcado ao vão para prevenir dano ao sistema de transporte de biomassa.

[00284] Resfriamento da biomassa pode incluir contato da biomassa com um fluido, tal como um gás, em uma temperatura abaixo da primeira ou segunda temperatura, tal como nitrogênio gasoso em ou cerca de 77 K. Mesmo água, tal como água em uma temperatura abaixo da temperatura ambiente nominal (por exemplo, 25 graus Celsius) pode ser utibzada.

[00285] Muitas vezes, vantajosamente, o estoque de abmentação de biomassa tem fibras internas e, antes de irradiação com a radiação ionizante, o estoque de abmentação de biomassa foi cisalhado até um ponto em que suas fibras internas são substancialmente expostas. Esse cisalhamento pode proporcionar um material de baixa densidade volumétrica tendo pequenas dimensões seccionais transversais, o que pode auxibar na ruptura e/ou funcionabzação da biomassa. Por exemplo, em algumas modabdades, a biomassa é ou inclui fibras distintas e/ou partículas tendo uma dimensão máxima de não mais do que cerca de 0,5 mm, tal como não mais do que cerca de 0,25 mm, não mais do que cerca de 0,1 mm ou não mais do que cerca de 0,05 mm.

[00286] Em algumas modabdades, o estoque de abmentação de biomassa ao qual a radiação ionizante é apbcada tem uma densidade volumétrica de menos de cerca de 0,35 g/cm³, tal como menos de cerca de

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0,3, 0,25, 0,20 ou menos de cerca de 0,15 g/cm³ durante a aplicação da radiação ionizante. Em tais modalidades, o estoque de alimentação de biomassa pode ser esfriado e, então, radiação ionizante pode ser apbcada à biomassa fria. Em algumas modabdades vantajosas, o estoque de abmentação de biomassa é ou inclui fibras e/ou partículas distintas tendo uma dimensão máxima de não mais do que cerca de 0,5 mm, tal como não mais do que cerca de 0,25 mm, não mais do que cerca de 0,1 mm, não mais do que cerca de 0,05 mm ou não mais do que cerca de 0,025 mm.

[00287] As figuras 11B e 11C mostram um dispositivo de geração, tratamento, transporte e irradiação de material de biomassa 1170 (proteção não ilustrada nos desenhos). Em operação, uma folha de papel 1173, por exemplo, folha de papel Kraft branqueada em pedaços, é fornecida a um rolo 1172 e distribuída a um aparelho de formação de fibras 1174, tal como um cisalhador giratório. A folha 1173 é convertida em material fibroso 1112 e é distribuída a uma zona de carregamento de fibra 1180 pelo transportador 1178. Se desejado, as fibras do material fibroso podem ser separadas, por exemplo, através de triagem, em frações tendo diferentes proporções de L/D. Em algumas modabdades, o material fibroso 1112, em geral de uma baixa densidade volumétrica e, vantajosamente, seções transversais finas, é distribuído continuamente à zona 1180 e, em outras modalidades, o material fibroso é distribuído em lotes. Um soprador 1182 no loop 1184 é posicionado adjacente à zona de carregamento de fibra 1180 e é capaz de movimento de um meio fluido, por exemplo, ar, em uma velocidade e volume suficientes para circular pneumaticamente o material fibroso 1112 em uma direção indicada pela seta 1188 através do loop 1184.

[00288] Em algumas modabdades, a velocidade do ar que trafega no loop é suficiente para dispersar uniformemente e transportar o material fibroso em tomo de todo o loop 1184. Em algumas modabdades, a velocidade de fluxo é maior do que 2.500 pés/minuto, por exemplo, 5.000

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 92/243 / 193 pés/minuto, 6.000 pés/minuto ou mais, por exemplo, 7.500 pés/minuto ou 8.500 pés/minuto.

[00289] O material fibroso encerrado 1112 transversal ao loop passa para uma zona de apbcação 1190, a qual forma parte do loop 1184. Aqui, quaisquer aditivos desejados descritos aqui podem ser apbcados, tais como um líquido, tal como água, tal como água acidificada ou básica. Em operação, a zona de apbcação 1190 aplica um aditivo, tal como uma solução líquida 1196, ao material fibroso em circulação via bocais 98, 99 e 11100. Quando um líquido é apbcado, os bocais produzem um spray atomizado ou névoa, a qual cobde com as fibras que passam em proximidade aos bocais. A válvula 11102 é operada para controlar o fluxo de líquido aos respectivos bocais 1198, 1199 e 11100. Após uma quantidade desejada de aditivo ser apbcada, a válvula 11102 é fechada.

[00290] Em algumas modabdades, a zona de apbcação 1190 tem dois a cem pés de comprimento ou mais, por exemplo, 125 pés, 150 pés, 250 pés de comprimento ou mais, por exemplo, 500 pés de comprimento. Zonas de apbcação mais longas permitem a apbcação de um período de tempo mais longo durante passagem do material fibroso através da zona de apbcação 1190. Em algumas modalidades, os bocais são espaçados de cerca de três a cerca de quatro pés de comprimento do loop 1184.

[00291] A medida que o material fibroso se move no loop 1184 e através da porção de irradiação do loop 11107 que inclui a antena em forma de chifre 11109 para distribuição de radiação ionizante, radiação ionizante é apbcada ao material fibroso (proteção não é mostrada).

[00292] A medida que o material fibroso irradiado se move em tomo do loop 1184, ele esfria pela ação de gases, tal como ar, que circulam em altas velocidades no loop e é banhado em gases reativos, tais como ozônio e/ou óxidos de nitrogênio, que são produzidos pela ação da radiação ionizante sobre os gases em circulação, tal como ar. Após passagem através da porção

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86/193 de irradiação 11107, um fluido de resfriamento, tal como um líquido (por exemplo, água) ou um gás, tal como nitrogênio líquido a 77 K, pode ser injetado no loop 1184 para auxiliar no resfriamento do material fibroso. Esse processo pode ser repetido mais de uma vez se desejado, por exemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 vezes ou mais, por exemplo, 15 vezes, para distribuir a dose desejada ao material fibroso. Embora, conforme mostrado, o eixo longo da antena em forma de chifre esteja ao longo da direção de fluxo, em algumas implementações, o eixo longo da antena em forma de chifre é transversal à direção de fluxo. Em algumas implementações, um feixe de elétrons é utibzado como a principal fonte de radiação ionizante e raios X como uma fonte de radiação ionizante secundária. Raios X podem ser gerados por terem um alvo metábco, tal como um alvo de tântalo 11111, sobre o interior do loop 1184 de modo que, quando os elétrons cobdem no alvo, raios X são emitidos.

[00293] Após uma dose desejada ser distribuída ao material fibroso, o material fibroso pode ser removido do 1184 via um separador 11112, o qual é seletivamente conectado ao loop 1184 através da seção 11114 e válvula de comporta 11116. Quando a válvula 11116 é aberta, outra válvula é também aberta para permitir que ar entre no loop 1184 para compensar o ar que sai através do separador 11112.

[00294] A figura 11D mostra um dispositivo de irradiação fibroso de leito fluidizado 11121 com proteção. O material fibroso em um fluido, tal como um gás, tal como ar sob pressão, é distribuído a um vaso de contenção protegido 11123 via uma tubulação 11125 e em uma porção de leito fluidizado protegida 11127. Correntes contra-corrente 11131 de fluido, tal como um gás e correntes transversais 11133 de fluido, tal como um gás, que é o mesmo ou diferente de uma contra-corrente de fluido distribuída, se combinam para causar turbulência na porção de leito. Radiação ionizante é apbcada à porção de leito fluidizado à medida que o material fibroso é

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 94/243 / 193 transportado através da porção de leito. Por exemplo, conforme mostrado, três feixes de elétrons de três máquinas Rhodotron® 11135, 11136 e 11137 podem ser utilizados. Vantajosamente, cada feixe pode penetrar no leito fluidizado uma profundidade diferentes e/ou cada feixe pode emitir elétrons de uma energia diferente, tal como a 1, 3 e 5 MeV. A medida que o material fibroso se move através do sistema, ele esfria pela ação de gases, tal como ar, circulando em altas velocidades no sistema e é banhado em gases reativos, tais como ozônio e/ou óxidos de nitrogênio, que são produzidos pela ação da radiação ionizante sobre os gases em circulação, tal como ar. Se desejado, o processo pode ser repetido uma série desejada de vezes, até que o material fibroso tenha recebido uma dose desejada. Embora o leito fluidizado tenha sido ilustrado de modo que seu eixo longo é horizontal no solo, em outras implementações, o eixo longo do leito é perpendicular ao solo, de modo que o material fibroso cai sob a influência de gravidade.

[00295] A figura 11E mostra outro dispositivo de transporte e irradiação de material fibroso 11140 sem proteção. Material fibroso 11144 é distribuído a partir de um recipiente 11142 para um primeiro transportador 11150 em um primeiro nível acima do solo e, então, o material é transferido para um segundo transportador 11152 em uma altura menor do que o primeiro transportador. A borda traseira 11160 do primeiro transportador e a borda dianteira 11161 do segundo transportador 11152 definem um vão com um espaçamento S. Por exemplo, o espaçamento S pode ter entre 4 polegadas e cerca de 24 polegadas. O material 11144 tem momentum suficiente para cair livremente sob gravidade e, então, ser capturado pelo segundo transportador 11152 sem cair no vão. Durante a queda livre, radiação ionizante é aplicada ao material. Essa configuração pode ser vantajosa pelo fato de que é menos provável que a radiação ionizante danifique o sistema de transporte porque ele não é diretamente contatado pela radiação.

[00296] Após passagem através da porção de irradiação, um fluido de

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 95/243 / 193 resfriamento, tal como um líquido (por exemplo, água) ou um gás, tal como líquido nitrogênio a 77 K, pode ser aplicado ao material para auxiliar no resfriamento do material fibroso. Esse processo pode ser repetido mais de uma vez se desejado, por exemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 vezes ou mais, por exemplo, 15 vezes, para distribuir a dose desejada ao material fibroso. Embora, conforme mostrado, o eixo longo da antena em forma de chifre seja transversal à direção de fluxo do material, outras disposições de feixe são possíveis. Em algumas implementações, um feixe de elétrons é utilizado como uma fonte de radiação ionizante principal e raios X como uma fonte de radiação ionizante secundária. Raios X podem ser gerados tendo um alvo metálico, tal como um alvo de tântalo, no vão sobre o lado oposto do material, de modo que os elétrons passam através do material à medida que eles colidem com o alvo, gerando raios X.

Ultrassom e Outros Processos de Ruptura de Biomassa [00297] Uma ou mais sequências de processamento por ultrassom podem ser usadas para processar o estoque de alimentação bruto de uma ampla variedade de diferentes fontes para extrair substâncias úteis do estoque de alimentação e a fim de proporcionar um material orgânico parcialmente degradado, o qual funciona como entrada para outras etapas e/ou sequências de processamento. Ultrassom pode reduzir o peso molecular e/ou cristalinidade do estoque de alimentação, tal como um ou mais de qualquer um dos materiais de biomassa descritos aqui, por exemplo, uma ou mais fontes de carboidrato, tais como materiais celulósicos ou lignocelulósicos ou materiais de amido.

[00298] Fazendo referência mais uma vez à figura 8, em um método, um primeiro material 2 que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular numérico médio (’Mm) é disperso em um meio, tal como água e submetido a ultrassom e/ou de outro modo cavitado, a fim de proporcionar um segundo material 3 que inclui celulose tendo um segundo peso molecular numérico

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 96/243 / 193 médio (^tM\2) menor do que o primeiro peso molecular numérico médio. O segundo material (ou os primeiro e segundo materiais em determinadas modalidades) pode ser combinado com um micro-organismo (por exemplo, uma bactéria ou um levedo) que pode utilizar o segundo e/ou primeiro material para produzir um combustível 5 que é ou inclui hidrogênio, um álcool, um ácido orgânico, um hidrocarboneto ou misturas de qualquer um desses.

[00299] Uma vez que o segundo material tem celulose tendo um peso molecular reduzido com relação ao primeiro material e ,em alguns casos, uma cristalinidade reduzida também, o segundo material é, em geral, mais dispersível, intumescível e/ou solúvel em uma solução contendo o microorganismo, por exemplo, em uma concentração de mais de 10⁶ microorganismos/mL. Essas propriedades tomam o segundo material 3 mais suscetível a ataque químico, enzimático e/ou microbiano com relação ao primeiro material 2, o que pode aprimorar grandemente a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol. Ultrassom também podem esterilizar os materiais, mas não deverá ser usado enquanto se supõe que os micro-organismos estão vivos.

[00300] Em algumas modalidades, o segundo peso molecular numérico médio (^tM\2) é menor do que o primeiro peso molecular numérico médio (^tMm) em mais de cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento, 60 por cento ou mesmo mais de cerca de 75 por cento.

[00301] Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (^TC2) que é menor do que a cristalinidade (^TCi) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (^TC2) pode ser menor do que (^TCi) em mais de cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ou mesmo mais de cerca de 50 por cento.

[00302] Em algumas modalidades, o índice de cristalinidade inicial (antes de ultrassom) é de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo,

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90/193 de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de cerca de 60 a cerca de 70 por cento e um índice de cristalinidade após ultrassom é de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 45 por cento ou de cerca de 20 a cerca de 40 por cento. Contudo, em determinadas modalidades, por exemplo, após ultrassom extensivo, é possível ter um índice de cristalinidade de menos de 5 por cento. Em algumas modalidades, o material, após ultrassom, é substancialmente amorfo.

[00303] Em algumas modabdades, o peso molecular numérico médio inicial (antes de ultrassom) é de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de cerca de 250.000 a cerca de 1.000.000 ou de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 e o peso molecular numérico médio após ultrassom é de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de 70.000 a cerca de 125.000, Contudo, em algumas modalidades, por exemplo, após ultrassom extensivo, é possível ter um peso molecular numérico médio de menos de cerca de 10.000 ou mesmo menos de cerca de 5.000.

[00304] Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível de oxidação (^TO₂) que é maior do que o nível de oxidação (^TOi) do primeiro material. A maior nível de oxidação do material pode auxiliar em sua dispersibibdade, capacidade de intumescimento e/ou solubibdade, intensificando adicionalmente a suscetibilidade dos materiais a ataque químico, enzimático ou microbiano. Em algumas modabdades, para aumentar o nível da oxidação do segundo material com relação ao primeiro material, o ultrassom é reabzado em um meio de oxidação, produzindo um segundo material que é mais oxidado do que o primeiro material. Por exemplo, o segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos ácido carboxílico, o que pode aumentar sua hidrofibcidade.

[00305] Em algumas modalidades, o meio de ultrassom é um meio

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 98/243 / 193 aquoso. Se desejado, o meio pode incluir um oxidante, tal como um peróxido (por exemplo, peróxido de hidrogênio), um agente dispersante e/ou um tampão. Exemplos de agentes dispersantes incluem agentes dispersantes iônicos, por exemplo, lauril sulfato de sódio e agentes dispersantes nãoiônicos, por exemplo, (poli)etileno glicol.

[00306] Em outras modalidades, o meio de ultrassom é não aquoso. Por exemplo, o ultrassom pode ser realizado em um hidrocarboneto, por exemplo, tolueno ou heptano, um éter, por exemplo, dietil éter ou tetrahidrofurano ou mesmo em um gás liquefeito, tal como argônio, xenônio ou nitrogênio.

[00307] Sem desejar estar preso à qualquer teoria em particular, acredita-se que o ultrassom rompe ligações na celulose mediante criação de bolhas no meio contendo a celulose, as quais crescem e, então, entram em colapso violentamente. Durante o colapso da bolha, o qual pode ocorrer em menos de um nano-segundo, a força implosiva eleva a temperatura local dentro da bolha para cerca de 5100 K (ainda maior em alguns casos; veja, por exemplo, Suslick et al., Nature 434, 52-55) e geram pressões de umas poucas centenas de atmosferas a mais de 1000 atmosferas ou mais. São essas altas temperaturas e pressões que rompem as ligações. Além disso, sem desejar estar preso à qualquer teoria em particular, acredita-se que a cristalinidade reduzida surge, pelo menos em parte, das taxas de resfriamento extremamente altas durante colapso das bolhas, a qual pode ser maior do que cerca de 10¹¹ K/segundo. As altas taxas de resfriamento não permitem, em geral, que a celulose se organize e cristalize, resultando em materiais que têm cristalinidade reduzida. Sistemas ultra-sônicos e sonoquímica são discutidos, por exemplo, em Olli et al., Patente U.S. No. 5.766.764; Roberts, Patente U.S. No. 5.828.156; Mason, Chemistry with Ultrasound, Elsevier, Oxford, (1990); Suslick (editor), Ultrasound: its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH, Weinheim, (1988); Price, Current Trends in Sonochemistry Royal

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Society of Chemistry, Cambridge, (1992); Suslick et al., Ann. Rev. Mater. Sei. 29, 295, (1999); Suslick et al., Nature 353, 414 (1991); Hiller et al.., Phys. Rev. Lett. 69, 1182 (1992); Barber et al., Nature, 352, 414 (1991); Suslick et al., J. Am. Chem. Soc., 108, 5641 (1986); Tang et al., Chem. Comm., 2119 (2000); Wang et al., Avanced Mater., 12, 1137 (2000); Landau et al., J. of Catalysis, 201, 22 (2001); Perkas et al., Chem. Comm., 988 (2001); Nikitenko et al., Angew. Chem. Inter. Ed. (Dezembro de 2001); Shafi et al., J. Phys. Chem B 103, 3358 (1999); Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 121, 4196 (1999); e Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 122, 4331 (2000). Sistemas de ultrassom [00308] A figura 12 mostra um sistema geral no qual uma corrente de material celulósico 1210 é misturada com uma corrente de água 1212 em um reservatório 1214 para formar uma corrente de processo 1216. Uma primeira bomba 1218 extrai corrente de processo 1216 do reservatório 1214 e em direção a uma célula de fluxo 1224. O transdutor ultra-sônico 1226 transmite energia ultra-sônica para a corrente de processo 1216 à medida que a corrente de processo flui através da célula de fluxo 1224. Uma segunda bomba 1230 extrai a corrente de processo 1216 da célula de fluxo 1224 e em direção a subsequente processamento.

[00309] O reservatório 1214 inclui uma primeira entrada 1232 e uma segunda entrada 1234 em comunicação de fluido com um volume 1236. Um transportador (não mostrado) distribui a corrente de material celulósico 1210 ao reservatório 1214 através da primeira entrada 1232. A corrente de água 1212 entra no reservatório 1214 através da segunda entrada 1234. Em algumas modalidades, a corrente de água 1212 entra no volume 1236 ao longo de uma tangente que estabelece um fluxo turbulento dentro do volume 1236. Em determinadas modalidades, a corrente de material celulósico 1210 e a corrente de água 1212 podem ser introduzidas no volume 1236 ao longo de eixos opostos, intensificando a mistura dentro do volume.

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 100/243 / 193 [00310] A válvula 1238 controla o fluxo de corrente de água 1212 através da segunda entrada 1232 para produzir uma proporção desejada de material celulósico para água (por exemplo, material celulósico a aproximadamente 10%, peso em volume). Por exemplo, 2000 toneladas/dia de material celulósico podem ser combinadas com 1 milhão a 1,5 milhões de galões/dia, por exemplo, 1,25 milhões de galões/dia, de água.

[00311] Mistura de material celulósico e água no reservatório 1214 é controlada pelo tamanho do volume 1236 e as taxas de fluxo de material celulósico e água no volume. Em algumas modabdades, o volume 1236 é dimensionado para criar um tempo de residência de mistura mínimo para material celulósico e água. Por exemplo, quando 2000 toneladas/dia de material celulósico e 1,25 milhões de galões/dia de água têm de fluir através do reservatório 1214, o volume 1236 pode ter cerca de 32.000 galões para produzir um tempo de residência de mistura mínimo de cerca de 15 minutos. [00312] O reservatório 1214 inclui um misturador 1240 em comunicação de fluido com volume 1236. O misturador 1240 agita os conteúdos do volume 1236 para dispersar o material celulósico por toda a água no volume. Por exemplo, o misturador 1240 pode ser uma aleta giratória disposta no reservatório 1214. Em algumas modabdades, o misturador 1240 dispersa o material celulósico de modo substancialmente uniforme por toda a água.

[00313] O reservatório 1214 ainda inclui uma saída 1242 em comunicação de fluido com o volume 1236 e a corrente de processo 1216. A mistura de material celulósico e água no volume 1236 flui para fora do reservatório 1214 via a saída 1242. A saída 1242 está disposta próximo da parte inferior do reservatório 1214 para permitir que a gravidade empurre a mistura de material celulósico e água para fora do reservatório 1214 e para a corrente de processo 1216.

[00314] A primeira bomba 1218 (por exemplo, qualquer uma das

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94/193 várias bombas de turbilhonamento com propulsor em recesso feita pela Essco Pumps & Controles, Los Angeles, Califórnia) move os conteúdos da corrente de processo 1216 em direção à célula de fluxo 1224. Em algumas modalidades, a primeira bomba 1218 agita os conteúdos da corrente de processo 1216, de modo que a mistura de material celulósico e água é substancialmente uniforme na entrada 1220 da célula de fluxo 1224. Por exemplo, a primeira bomba 1218 agita a corrente de processo 1216 para criar um fluxo turbulento que persiste ao longo da corrente de processo entre a primeira bomba e a entrada 1220 da célula de fluxo 1224.

[00315] A célula de fluxo 1224 inclui um volume de reator 1244 em comunicação de fluido com a entrada 1220 e a saída 1222. Em algumas modalidades, o volume do reator 1244 é um tubo de aço inoxidável capaz de suportar pressões elevadas (por exemplo, 10 bars). Além disso ou altemativamente, o volume do reator 1244 inclui uma seção transversal circular.

[00316] Célula de fluxo 1224 ainda inclui um permutador de calor 1246 em comunicação térmica com pelo menos uma porção do volume do reator 1244. Fluido de resfriamento 1248 (por exemplo, água) flui para permutador de calor 1246 e absorve o calor gerado quando a corrente de processo 1216 é submetida a ultrassom no volume do reator 1244. Em algumas modalidades, a taxa de fluxo e/ou a temperatura de fluido de resfriamento 1248 para o permutador de calor 1246 é controlada para manter uma temperatura aproximadamente constante no volume do reator 1244. Em algumas modalidades, a temperatura do volume do reator 1244 é mantida a 20 a 50°C, por exemplo, 25, 30, 35, 40 ou 45°C. Adicional ou altemativamente, calor transferido para o fluido de resfriamento 1248 do volume do reator 1244 pode ser usado em outras partes do processo global.

[00317] Uma seção adaptadora 1226 cria comunicação de fluido entre o volume do reator 1244 e um amplificador de voltagem 1250 acoplado (por

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 102/243 / 193 exemplo, mecanicamente acoplado usando um flange) ao transdutor ultrasônico 1226. Por exemplo, a seção adaptadora 1226 pode incluir um conjunto de flange e O-anel disposto para criar uma conexão hermética a vazamento entre o volume do reator 1244 e o amplificador de voltagem 1250, Em algumas modalidades, transdutor ultra-sônico 1226 é um transdutor ultrasônico de alta potência fabricado pela Hielscher Ultrasonics of Teltow, Alemanha.

[00318] Em operação, um gerador 1252 distribui eletricidade ao transdutor ultra-sônico 1252. O transdutor ultra-sônico 1226 inclui um elemento piezelétrico que converte a energia elétrica em som na faixa ultrasônica. Em algumas modabdades, os materiais são submetidos a ultrassom usando som tendo uma frequência de cerca de 16 kHz a cerca de 110 kHz, por exemplo, de cerca de 18 kHz a cerca de 75 kHz ou de cerca de 20 kHz a cerca de 40 kHz (por exemplo, som tendo uma frequência de 20 kHz a 40 kHz). Em algumas implementações, ultrassom é reabzado, por exemplo, em uma frequência de entre cerca de 15 kHz e cerca de 25 kHz, tal como entre cerca de 18 kHz e 22 kHz. Em modalidades específicas, ultrassom pode ser reabzado utilizando uma antena em forma de chifre de 1 KW ou maior, por exemplo, uma antena em forma de chifre de 2, 3, 4, 5 ou mesmo 10 KW. [00319] A energia ultra-sônica é, então, distribuída ao meio de trabalho através do ampbficador de voltagem 1248.

[00320] A energia ultra-sônica que trafega através do ampbficador de voltagem 1248 no volume do reator 1244 cria uma série de compressões e rarefações numa corrente de processo 1216 com uma intensidade suficiente para criar cavitação na corrente de processo 1216. Cavitação desagrega o material celulósico disperso na corrente de processo 1216. Cavitação também produz radicais bvres na água da corrente de processo 1216. Esses radicais livres atuam para decompor adicionalmente o material celulósico na corrente de processo 1216.

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96/193 [00321] Em geral, 5 a 4000 MJ/m³, por exemplo, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 ou 3000 MJ/m³, de energia ultra-sônica são aplicados à corrente de processo 16 que flui em uma taxa de cerca de 0,2 m³/s (cerca de 3200 galões/min). Após exposição à energia ultra-sônica no volume do reator 1244, a corrente de processo 1216 sai da célula de fluxo 1224 através da saída 1222. A segunda bomba 1230 move a corrente de processo 1216 para subsequente processamento (por exemplo, qualquer uma de várias bombas de turbilhonamento com propulsores em recesso feitas pela Essco Pump & Controls, Los Angeles, Califórnia).

[00322] Embora determinadas modalidades tenham sido descritas, outras modalidades são possíveis.

[00323] Como um exemplo, embora a corrente de processo 1216 tenha s ido descrita como um único trajeto de fluxo, outras configurações são possíveis. Em algumas modalidades por exemplo, a corrente de processo 1216 inclui múltiplos trajetos de fluxo paralelos (por exemplo, que fluem em uma taxa de 10 galões/min). Além disso ou altemativamente, os múltiplos trajetos de fluxo paralelos da corrente de processo 1216 fluem para células distintas e são submetidos a ultrassom em paralelo (por exemplo, usando uma pluralidade de transdutores ultra-sônicos de 16 kW).

[00324] Como outro exemplo, embora um único transdutor ultrasônico 1226 tenha sido descrito como estando acoplado à célula de fluxo 1224, outras configurações são possíveis. Em algumas modalidades, uma pluralidade de transdutores ultra-sônico 1226 estão dispostos em célula de fluxo 1224 (por exemplo, dez transdutores ultra-sônicos podem estar dispostos em uma célula de fluxo 1224). Em algumas modalidades, as ondas de som geradas por cada um da pluralidade de transdutores ultra-sônicos 1226 são sincronizadas (por exemplo, sincronizadas fora de fase uns com os outros) para intensificar a cavitação que atua sobre a corrente de processo 1216. [00325] Como outro exemplo, embora uma única célula de fluxo 1224

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 104/243 / 193 tenha sido descrita, outras configurações são possíveis. Em algumas modalidades, a segunda bomba 1230 move a corrente de processo para uma segunda célula de fluxo onde um segundo amplificador de voltagem e transdutor ultra-sônico submetem a corrente de processo 1216 a ultrassom adicionalmente.

[00326] Como ainda outro exemplo, embora o volume de reator 1244 tenha sido descrito como um volume fechado, o volume de reator 1244 é aberto para as condições ambientes em determinadas modalidades. Em tais modalidades, pré-tratamento com ultrassom pode ser realizado de modo substancialmente simultâneo com outras técnicas de pré-tratamento. Por exemplo, energia ultra-sônica pode ser aplicada à corrente de processo 1216 no volume do reator 1244 enquanto feixes de elétrons são simultaneamente introduzidos na corrente de processo 1216.

[00327] Como outro exemplo, embora um processo de fluxo contínuo tenha sido descrito, outras configurações são possíveis. Em algumas modalidades, ultrassom pode ser realizado em um processo em batelada. Por exemplo, um volume pode ser enchido com uma mistura a 10% (peso em volume) de material celulósico em água e exposto a som com uma intensidade de cerca de 50 W/cm² a cerca de 600 W/cm², por exemplo, de cerca de 75 W/cm² a cerca de 300 W/cm² ou de cerca de 95 W/cm² a cerca de 200 W/cm². Adicional ou altemativamente, a mistura no volume pode ser submetida a ultrassom de cerca de 1 hora a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 1,5 horas a cerca de 12 horas ou de cerca de 2 horas a cerca de 10 horas. Em determinadas modalidades, o material é submetido a ultrassom durante um tempo predeterminado e, então, deixado descansar durante um segundo tempo predeterminado antes de ultrassom mais uma vez.

[00328] Fazendo referência agora à figura 13, em algumas modalidades, dois transdutores eletro-acústicos são mecanicamente acoplados a uma única antena em forma de chifre. Conforme mostrado, um par de

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 105/243 / 193 transdutores piezelétricos 60 e 62 é acoplado a uma antena em forma de chifre com barra em ranhura 64 através de respectivas antenas em forma de chifre de acoplamento intermediárias 70 e 72, as últimas sendo também conhecidas como antenas em forma de chifre de amplificação de voltagem. As vibrações proporcionadas pelos transdutores, responsivas à energia elétrica de alta frequência apbcada aos mesmos, são transmitidas para as respectivas antenas em forma de chifre de acoplamento, as quais podem ser construídas para conferir um ganho mecânico, tal como uma proporção de 1 para 1,2. As antenas em forma de chifre são proporcionadas com respectivos flanges de montagem 74 e 76 para apoiar o conjunto de transdutor e antena em forma de chifre em um alojamento estacionário.

[00329] As vibrações transmitidas dos transdutores através das antenas em forma de chifre de acoplamento ou ampbficador de voltagem são acopladas à superfície de entrada 78 da antena em forma de chifre e são transmitidas, através da antena em forma de chifre, para a superfície de saída opostamente locabzada 80 a qual, durante operação, está em encaixe forçado com uma peça de trabalho (não mostrada) à qual as vibrações são apbcadas. [00330] A energia elétrica de alta frequência fornecida pelo suprimento de potência 82 é abmentada a cada um dos transdutores, eletricamente conectados em paralelo, via um transformador de equilíbrio 84 e uma respectiva série de capacitores 86 e 90 conectados, um capacitor conectado em série com a conexão elétrica a cada um dos transdutores. O transformador de equilíbrio é conhecido também como um balun, significando unidade de equilíbrio. O transformador de equilíbrio inclui um núcleo magnético 92 e um par de enrolamentos idênticos 94 e 96, também denominados o enrolamento primário e o enrolamento secundário, respectivamente.

[00331] Em algumas modabdades, os transdutores incluem transdutores piezelétricos comercialmente disponíveis, tais como Branson Ultrasonics Corporation modelos 105 ou 502, cada um criado para operação a

Petição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 106/243 / 193 kHz e uma classificação de potência máxima de 3 kW. A tensão de energia para fornecimento de excursão móvel máxima à superfície resultante do transdutor é 930 volts rms. O fluxo de corrente através do transdutor pode variar entre zero e 3,5 amperes, dependendo da impedância de carga. A 930 volts rms, o movimento resultante é de aproximadamente 20 microns. A diferença máxima na tensão terminal para a mesma amplitude de movimento, portanto, pode ser de 186 volts. Tal diferença de tensão pode dar origem à grandes correntes de circulação que fluem entre os transdutores. A unidade de equilíbrio 430 assegura uma condição equibbrada conferindo um fluxo de corrente igual através dos transdutores, consequentemente, eliminando a possibibdade de correntes de circulação. O tamanho de fio dos enrolamentos deve ser selecionado para a corrente de carga total mencionada acima e a tensão máxima que aparece através de uma entrada de enrolamento é de 93 volt.

[00332] Embora o transdutor ultra-sônico 1226 tenha sido descrito como incluindo um ou mais elementos ativos piezelétricos para criar energia ultra-sônica, outras configurações são possíveis. Em algumas modabdades, o transdutor ultra-sônico 1226 inclui elementos ativos feitos de outros tipos de materiais magneto-restritivos (por exemplo, metais ferrosos). O design e operação de tal transdutor ultra-sônico de alta potência são discutidos em Hansen et al., Patente U.S. No. 6.624.539. Em algumas modabdades, energia ultra-sônica é transferida para a corrente de processo 16 através de um sistema eletro-hidráubco.

[00333] Embora o transdutor ultra-sônico 1226 tenha sido descrito como usando a resposta eletromagnética de materiais magneto-restritivos para produzir energia ultra-sônica, outras configurações são possíveis. Em algumas modalidades, energia acústica na forma de uma onda de choque intensa pode ser apbcada diretamente à corrente de processo 16 usando uma purgação submersa. Em algumas modabdades, energia ultra-sônica é transferida para a

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100/193 corrente de processo 16 através de um sistema termo-hidráulico. Por exemplo, ondas acústicas de alta densidade de energia podem ser produzidas mediante aplicação de potência através de um volume encerrado de eletrólito, desse modo, aquecendo o volume encerrado e produzindo uma elevação de pressão que é subsequentemente transmitida através de meio de propagação sonoro (por exemplo, corrente de processo 1216). O design e operação de tal transdutor termo-hidráulico são discutidos em Hartmann et al., Patente U.S. 6.383.152.

[00334] Algumas modalidades usam um dispositivo de rotor-estator de alta frequência podem ser utilizados. Esse tipo de dispositivo produz forças de microcavitação de alto cisalhamento, as quais podem desintegrar a biomassa em contato com tais forças. Dois dispositivos de rotor-estator de alta frequência comercialmente disponíveis são os dispositivos Supraton™ fabricados pela Krupp Industrietechnik GmbH e comercializados pela DorrOliver Deutschland GmbH de Connecticut e os dispositivos Dispax™ fabricados e comercializados pela Ika-Works, Inc. de Cincinnati, Ohio. A operação de tal dispositivo de microcavitação é discutida em Stuart, Patente U.S. No. 5.370.999.

[00335] Em outra técnica de ruptura de biomassa, microondas ou energia de rádio-ondas é aplicada a um material de biomassa tratado ou não tratado, tal como um material lignocelulósico, de uma maneira que a água dentro do material de biomassa é vaporizada mas, em geral, o material de biomassa sobre pouco aquecimento volumétrico. Por exemplo, uma frequência de cerca de 10 MHz a cerca de 300.000 MHz pode ser aplicada ao material de biomassa. Em alguns casos, a energia de microondas ou rádioondas é aplicada em pulsos curtos, por exemplo, tendo uma duração de menos de 0,1 segundo, por exemplo, menos de 0,05 segundos, menos de 0,03 segundos, menos de 0,01 segundo ou mesmo menos, por exemplo, 0,005 segundos. Sem desejar estar preso pela por qualquer teoria particular,

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101 / 193 acredita-se que quando a energia de microondas ou rádio-ondas é aplicada dessa maneira, a água é vaporizada dentro do material de biomassa com força explosiva, a qual rompe a bgnina e descarna da celulose. Ao mesmo tempo, uma vez que apbcação de tal energia não aquece o material denso, a bgnina não tende a se re-apbcar sobre a celulose, o que poderia bloquear o acesso à celulose, por exemplo, por uma enzima ou micróbio. Muitas das propriedades da bgnina são descritas por Carter Fox em uma tese intitulada Chemical and Thermal Characterization of Three Industrial Lignin and Their Corresponding Esters (Maio de 2006, University of Idaho).

[00336] Em outra técnica de ruptura de biomassa, material de biomassa tratado (por exemplo, usando qualquer método de tratamento descrito aqui) ou não tratado é submetido a um fluido comprimido, quente, tal como água. Em tal método, a biomassa é colocada em um vaso de pressão contendo um fluido, tal como água, em uma temperatura elevada, por exemplo, acima de 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 ou acima de 180 °C. O vaso de pressão é colocado sob pressão de um gás, tal como sob argônio, nitrogênio ou ar e, então, agitado, por exemplo, com um propulsor a turbina com duas pás durante um período de tempo, por exemplo, 10 minutos, 20 minutos, 30 minutos, 45 minutos, 60 minutos ou 90 minutos. Em algumas modalidades, a pressão está entre cerca de 500 psig e 2000 psig, por exemplo, entre cerca de 650 psig e cerca de 1500 psig ou entre cerca de 700 psig e cerca de 1200 psig. Em algumas modabdades, a temperatura está em 5 ou 10°C acima da temperatura de transição do vidro para a bgnina. Sem desejar estar preso por qualquer teoria em particular, acredita-se que, quando a temperatura está acima da temperatura de transição do vidro da bgnina, as condições no vaso de pressão fazem com que a bgnina descarne da celulose, tomando a celulose mais exposta para ruptura, por exemplo, por uma enzima. [00337] Em outra técnica de ruptura de biomassa, material de biomassa tratado, por exemplo, irradiado ou não tratado é distribuído a um

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102/193 estreitamento definido entre dois rolos de pressão contra-giratórios, os quais podem ser opcionalmente aquecidos. A pressão no estreitamento pode ser ajustada pela quantidade de material de biomassa abmentado ao estreitamento e do espaçamento entre os rolos de pressão. Em algumas modabdades, a pressão no estreitamento pode ser maior do que 1.000 psi (68,95 bar) por polegada bnear (2,54 cm), por exemplo, maior do que 2.500 psi (172,37 bar), maior do que 5.000 psi (344,74 bar), maior do que 7.500 psi (517,11 bar), maior do que 10.000 psi (689,47 bar) ou mesmo maior do que 15.000 psi (1034,21 bar) por polegada bnear (2,54 cm). Em algumas modabdades, os rolos de pressão são operados em uma temperatura elevada, por exemplo, acima de 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 ou acima de 180 °C. Em algumas modabdades, os rolos são operados em uma temperatura acima de uma temperatura de transição do vidro da bgnina. Sem desejar estar preso por qualquer teoria particular, acredita-se que a pressão e o calor no estreitamento possam romper qualquer lignina do material de biomassa, tomando a celulose mais acessível e disponível a uma enzima. Pirólise [00338] Uma ou mais sequências de processamento de piróbse podem ser usadas para processar o estoque de abmentação bruto de uma ampla variedade de diferentes fontes para extrair substâncias úteis do estoque de abmentação e proporcionar um material orgânico parcialmente degradado o qual como entrada para outras etapas e/ou sequências de processamento. [00339] Fazendo referência mais uma vez tão esquema geral na figura 8, um primeiro material 2 que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular numérico médio (’Mm), sofre pirólise, por exemplo, mediante aquecimento do primeiro material em um tomo de tubo, a fim de proporcionar um segundo material 3 que inclui celulose tendo um segundo peso molecular numérico médio (^TM\2) menor do que o primeiro peso molecular numérico médio. O segundo material (ou os primeiro e segundo materiais em

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103 / 193 determinadas modalidades) é/são combinado(s) com um micro-organismo (por exemplo, uma bactéria ou um levedo) que pode utibzar o segundo e/ou primeiro material para produzir um combustível 5 que é ou inclui hidrogênio, um álcool (por exemplo, etanol ou butanol, tal como n-, sec- ou terc-butanol), um ácido orgânico, um hidrocarboneto ou misturas de qualquer um desses. [00340] Uma vez que o segundo material tem celulose tendo um peso molecular reduzido com relação ao primeiro material e, em alguns casos, uma cristabnidade reduzida também, o segundo material é, em geral, mais dispersível, intumescível e/ou solúvel em uma solução contendo o microorganismo, por exemplo, em uma concentração de mais de 10⁶ microorganismos/mL. Essas propriedades tomam o segundo material 3 mais suscetível a ataque químico, enzimático e/ou microbiano com relação ao primeiro material 2, o que pode aprimorar grandemente a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol. Piróbse também pode esteribzar os primeiro e segundo materiais.

[00341] Em algumas modabdades, o segundo peso molecular numérico médio (^TM\₂) é menor do que o primeiro peso molecular numérico médio (^tMm) em mais de cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento, 60 por cento ou mesmo mais de cerca de 75 por cento.

[00342] Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma cristabnidade (^TC2) que é menor do que a cristabnidade (^TCi) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (^TC2) pode ser menor do que (^TCi) em mais de cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ou mesmo mais de cerca de 50 por cento.

[00343] Em algumas modabdades, a cristabnidade inicial (antes de piróbse) é de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de cerca de 60 a cerca de 70 por cento e o índice de cristabnidade, após pirólise, é de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 45 por cento ou de cerca de 20 a cerca de

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104/193 por cento. Contudo, em determinadas modalidades, por exemplo, após pirólise extensiva, é possível ter um índice de cristalinidade de menos de 5 por cento. Em algumas modalidades, o material, após pirólise, é substancialmente amorfo.

[00344] Em algumas modabdades, o peso molecular numérico médio inicial (antes de pirólise) é de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de cerca de 250.000 a cerca de 1.000.000 ou de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 e o peso molecular numérico médio, após piróbse, é de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de 70.000 a cerca de 125.000, Contudo, em algumas modalidades, por exemplo, após piróbse extensiva, é possível ter um peso molecular numérico médio de menos de cerca de 10.000 ou mesmo menos de cerca de 5.000.

[00345] Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível de oxidação (^TO₂) que é maior do que o nível de oxidação (^TOi) do primeiro material. Um maior nível de oxidação do material pode auxibar em sua dispersibilidade, capacidade de intumescimento e/ou solução, intensificando adicionalmente a suscetibibdade dos materiais a ataque químico, enzimático ou microbiano. Em algumas modabdades, para aumentar o nível de oxidação do segundo material com relação ao primeiro material, a piróbse é reabzada em um ambiente de oxidação, produzindo um segundo material que é mais oxidado do que o primeiro material. Por exemplo, o segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos ácido carboxíbco, os quais podem aumentar sua hidrofibcidade.

[00346] Em algumas modabdades, a piróbse dos materiais é contínua. Em outras modabdades, o material sofre piróbse durante um tempo predeterminado e, então, é deixado esfriar durante um segundo tempo predeterminado antes de piróbse mais uma vez.

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Sistemas de Pirólise [00347] A figura 14 mostra um fluxograma de processo 6000 que inclui várias etapas em um sistema de pré-tratamento pirolítico de estoque de alimentação. Na primeira etapa 6010, um suprimento de estoque de alimentação seco é recebido de uma fonte de abmentação.

[00348] Conforme descrito acima, o estoque de alimentação seco da fonte de abmentação pode ser pré-processado antes de distribuição à câmara de pirólise. Por exemplo, se o estoque de abmentação é derivado de fontes vegetais, determinadas partes do material vegetal podem ser removidas antes de coleta do material vegetal e/ou antes que o material vegetal seja distribuído pelo dispositivo de transporte de estoque de abmentação. Altemativamente ou além disso, o estoque de abmentação de biomassa pode ser submetido a processamento mecânico 6020 (por exemplo, para reduzir o comprimento médio de fibras no estoque de abmentação) antes de distribuição à câmara de piróbse.

[00349] Após processamento mecânico, o estoque de abmentação sofre uma etapa de ajuste de umidade 6030. A natureza da etapa de ajuste de umidade depende do teor de umidade do estoque de abmentação mecanicamente processado. Tipicamente, piróbse de estoque de abmentação ocorre mais eficientemente quando o teor de umidade do estoque de abmentação está entre cerca de 10% e cerca de 30% (por exemplo, entre 15% e 25%) em peso do estoque de abmentação. Se o teor de umidade do estoque de abmentação é maior do que cerca de 40% em peso, a carga térmica extra apresentada pelo teor de água do estoque de abmentação aumenta o consumo de energia de subsequentes etapas de piróbse.

[00350] Em algumas modabdades, se o estoque de abmentação tem um teor de umidade o qual é maior do que cerca de 30% em peso, estoque de abmentação mais seco 6220, o qual tem um baixo teor de umidade, pode ser misturado, criando uma mistura de estoque de abmentação na etapa 6030 com

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106/193 um teor de umidade médio que está dentro dos limites discutidos acima. Em determinadas modalidades, estoque de alimentação com um alto teor de umidade pode simplesmente ser seca através de dispersão do material de estoque de alimentação sobre um transportador em movimento que circula o estoque de alimentação através de uma unidade de aquecimento in-line. A unidade de aquecimento evapora uma parte da água presente no estoque de alimentação.

[00351] Em algumas modalidades, se o estoque de alimentação da etapa 6020 tem um teor de umidade o qual é muito baixo (por exemplo, menor do que cerca de 10% em peso), o estoque de alimentação mecanicamente processado pode ser combinado com o material de estoque de alimentação mais úmido 6230 com um maior teor de umidade, tal como lama de esgoto. Altemativamente ou além disso, a água 6240 pode ser adicionada ao estoque de alimentação seco da etapa 6020 para aumentar seu teor de umidade.

[00352] Na etapa 6040, o estoque de alimentação - agora com seu teor de umidade ajustado para cair dentro de limites adequados - pode ser préaquecido em uma etapa opcional de pré-aquecimento 6040. A etapa de préaquecimento 6040 pode ser usada para aumentar a temperatura do estoque de alimentação para entre 75°C e 150°C em preparo para subsequente pirólise do estoque de alimentação. Dependendo da natureza do estoque de alimentação e do design particular da câmara de pirólise, pré-aquecimento do estoque de alimentação pode assegurar que a distribuição de calor dentro do estoque de alimentação permanece mais uniforme durante pirólise e pode reduzir a carga térmica sobre a câmara de pirólise.

[00353] O estoque de alimentação é, então, transportado para uma câmara de pirólise para sofrer pirólise na etapa 6050. Em algumas modalidades, transporte do estoque de alimentação é auxiliado pela adição de um ou mais gases pressurizados 6210 para a corrente de estoque de

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107 / 193 alimentação. Os gases criam um gradiente de pressão no conduto de transporte de estoque de alimentação, impulsionando o estoque de alimentação para a câmara de pirólise (e mesmo através da câmara de pirólise). Em determinadas modalidades, transporte do estoque de alimentação ocorre mecanicamente; isto é, um sistema de transporte que inclui um transportador, tal como uma broca, transporta o estoque de alimentação para a câmara de pirólise.

[00354] Outros gases 6210 também podem ser adicionados ao estoque de alimentação antes da câmara de pirólise. Em algumas modalidades, por exemplo, um ou mais gases catalisadores podem ser adicionados ao estoque de alimentação para auxiliar na decomposição do estoque de alimentação durante pirólise. Em determinadas modalidades, um ou mais agente de depuração podem ser adicionados ao estoque de alimentação para capturar materiais voláteis liberados durante pirólise. Por exemplo, vários compostos baseados em enxofre, tais como sulfetos, podem ser liberados durante pirólise e um agente, tal como gás hidrogênio, pode ser adicionado ao estoque de alimentação para causar remoção de enxofre dos produtos da pirólise. O hidrogênio se combina com os sulfetos para formar gás sulfato de hidrogênio, o qual pode ser removido do estoque de alimentação que sofreu pirólise. [00355] Pirólise do estoque de alimentação dentro da câmara pode incluir aquecimento do estoque de alimentação para temperaturas relativamente altas para causar decomposição parcial do estoque de alimentação. Tipicamente, o estoque de alimentação é aquecido para uma temperatura que oscila de 150°C a 1100°C. A temperatura para a qual o estoque de alimentação é aquecido depende de uma série de fatores, incluindo a composição do estoque de alimentação, o tamanho médio de partícula do estoque de alimentação, o teor de umidade e os produtos de pirólise desejados. Para muitos tipos de estoque de alimentação de biomassa, por exemplo, temperaturas de pirólise entre 300°C e 550°C são usadas.

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108 / 193 [00356] O tempo de residência do estoque de alimentação dentro da câmara de pirólise depende, em geral, de uma série de fatores, incluindo a temperatura de pirólise, a composição do estoque de alimentação, o tamanho médio de partícula do estoque de alimentação, o teor de umidade e os produtos de pirólise desejados. Em algumas modalidades, materiais de estoque de alimentação sofrem pirólise em uma temperatura exatamente acima da temperatura de decomposição para o material em uma atmosfera inerte, por exemplo, de cerca de 2°C acima a cerca de 10°C acima da temperatura de decomposição ou de cerca de 3°C acima a cerca de 7°C acima da temperatura de decomposição. Em tais modalidades, o material é, em geral, mantido nessa temperatura durante mais de 0,5 horas, por exemplo, mais de 1,0 horas ou mais de cerca de 2,0 horas. Em outras modalidades, os materiais sofrem pirólise em uma temperatura bem acima da temperatura de decomposição para o material em uma atmosfera inerte, por exemplo, de cerca de 75°C acima a cerca de 175°C acima da temperatura de decomposição ou de cerca de 85°C acima a cerca de 150°C acima da temperatura de decomposição. Em tais modabdades, o material é, em geral, mantido nessa temperatura durante menos de 0,5 horas, por exemplo, menos de 20 minutos, menos de 10 minutos, menos de 5 minutos ou menos de 2 minutos. Em ainda outras modabdades, os materiais sofrem piróbse em uma temperatura extrema, por exemplo, de cerca de 200°C acima a cerca de 500°C acima da temperatura de decomposição do material em um ambiente inerte ou de cerca de 250°C acima a cerca de 400°C acima da temperatura de decomposição. Em tais modabdades, o material é, em geral, mantido nessa temperatura durante menos de 1 minuto, por exemplo, menos de 30 segundos, 15 segundos, 10 segundos, 5 segundos, 1 segundo ou menos de 500 ms. Tais modabdades são, tipicamente, referidas como piróbse à chama.

[00357] Em algumas modalidades, o estoque de alimentação é aquecido de modo relativamente rápido para a temperatura de pirólise

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109 / 193 selecionada dentro da câmara. Por exemplo, a câmara pode ser criada para aquecer o estoque de alimentação em uma taxa de entre 500°C/s e 11.000°C/s, por exemplo, de 500°C/s a 1000°C/s.

[00358] Um fluxo turbulento de material de estoque de abmentação dentro da câmara de piróbse é usualmente vantajoso, uma vez que ele assegura transferência de calor relativamente eficiente para material de estoque de abmentação a partir do sub-sistema de aquecimento. Fluxo turbulento pode ser obtido, por exemplo, soprando o material de estoque de abmentação através da câmara usando um ou mais gases veículo injetados 6210. Em geral, os gases veículo são relativamente inertes com relação ao material de estoque de abmentação, mesmo nas altas temperaturas na câmara de piróbse. Gases veículo exemplificativos incluem, por exemplo, nitrogênio, argônio, metano, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Altemativamente ou além disso, sistemas de transporte mecânicos, tais como brocas, podem transportar e circular o estoque de abmentação dentro da câmara de piróbse para criar um fluxo turbulento de estoque de alimentação. [00359] Em algumas modalidades, piróbse do estoque de abmentação ocorre substancialmente na ausência de oxigênio e outros gases reativos. Oxigênio pode ser removido da câmara de piróbse mediante purgação periódica da câmara com nitrogênio em alta pressão (por exemplo, em pressões de nitrogênio de 2 bar ou mais). Após purgação da câmara, a mistura gasosa presente na câmara de piróbse (por exemplo, durante piróbse do estoque de abmentação) pode incluir menos de 4 moles % de oxigênio (por exemplo, menos de 1 mol % de oxigênio e mesmo menos de 0,5 moles % de oxigênio). A ausência de oxigênio assegura que inflamação do estoque de abmentação não ocorre nas temperaturas elevadas de piróbse.

[00360] Em determinadas modalidades, quantidades relativamente pequenas de oxigênio podem ser introduzidas no estoque de abmentação e estão presentes durante piróbse. Essa técnica é referida como piróbse

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110/193 oxidativa. Tipicamente, pirólise oxidativa ocorre em múltiplos estágios de aquecimento. Por exemplo, em um primeiro estágio de aquecimento, o estoque de alimentação é aquecido na presença de oxigênio para causar oxidação parcial do estoque de alimentação. Esse estágio consome o oxigênio disponível na câmara de pirólise. Então, em estágios subsequentes de aquecimento, a temperatura do estoque de abmentação é adicionalmente elevada. Com todo o oxigênio na câmara consumido, contudo, combustão do estoque de abmentação não ocorre e decomposição pirolítica sem combustão do estoque de abmentação (por exemplo, para gerar produtos de hidrocarboneto) ocorre. Em geral, o processo de aquecimento estoque de abmentação na câmara de pirólise a fim de iniciar a decomposição é endotérmico. Contudo, em piróbse oxidativa, a formação de dióxido de carbono através de oxidação do estoque de abmentação é um processo exotérmico. O calor bberado da formação de dióxido de carbono pode auxibar em estágios adicionais de aquecimento da pirólise, desse modo, diminuindo a carga térmica apresentada pelo estoque de alimentação.

[00361] Em algumas modabdades, piróbse ocorre em um ambiente inerte, tal como enquanto os materiais de estoque de alimentação são banhados em um gás argônio ou nitrogênio. Em determinadas modabdades, piróbse pode ocorrer em um ambiente de oxidação, tal como em ar ou argônio enriquecido em ar. Em algumas modabdades, piróbse pode ocorrer em um ambiente de redução, tal como enquanto os materiais de estoque de abmentação são banhados em gás hidrogênio. Para auxibar na pirólise, diversos agentes químicos, tais como oxidantes, redutores, ácidos ou bases, podem ser adicionados ao material antes de ou durante piróbse. Por exemplo, ácido enxofreico pode ser adicionado ou um peróxido (por exemplo, peróxido de benzoíla), pode ser adicionado.

[00362] Conforme discutido acima, uma variedade de diferentes condições de processamento podem ser usadas, dependendo de fatores, tais

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111/193 como a composição do estoque de alimentação e os produtos de pirólise desejados. Por exemplo, para material de estoque de alimentação contendo celulose, condições de pirólise relativamente suaves podem ser empregadas, incluindo temperaturas de pirólise à chama entre 375°C e 450°C e tempos de residência de menos de 1 segundo. Como outro exemplo, para material residual sólido orgânico, tal como lama de esgoto, temperaturas de pirólise à chama entre 500°C e 650°C são tipicamente usadas, com tempos de residência de entre 0,5 e 3 segundos. Em geral, muitos dos parâmetros de processo de pirólise, incluindo tempo de residência, temperatura de pirólise, turbulência do estoque de alimentação, teor de umidade, composição do estoque de alimentação, composição do produto da pirólise e composição do gás aditivo, podem ser regulados automaticamente por um sistema de reguladores e um sistema de controla automatizado.

[00363] Após a etapa de pirólise 6050, os produtos da pirólise sofrem uma etapa de dissipação 6250 para reduzir a temperatura dos produtos antes de processamento adicional. Tipicamente, a etapa de dissipação 6250 inclui pulverização dos produtos da pirólise com correntes de água de refrigeração 6260. A água de refrigeração também forma uma pasta que inclui material resultante sólido não dissolvido e vários produtos dissolvidos. Também presente na corrente de produto está uma mistura que inclui vários gases, incluindo gases resultantes, gases veículo e outros tipos de gases de processo. [00364] A corrente de produto é transportada, via a tubulação in-line, para um separador de gás que realizada uma etapa de separação de gás 6060, na qual os gases resultantes e outros gases são separados da pasta formada por meio de dissipação do produto da pirólise. A mistura gasosa separada é opcionalmente dirigida a um soprador 6130, o qual aumenta a pressão do gás soprando ar na mistura. A mistura gasosa pode ser submetida a uma etapa de filtração 6140, na qual a mistura gasosa passa através de um ou mais filtros (por exemplo, filtros de carvão ativado) para remover partículas e outras

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112/193 impurezas. Em uma etapa subsequente 6150, o gás filtrado pode ser comprimido e armazenado para outro uso. Altemativamente, o gás filtrado pode ser submetido à outras etapas de processamento 6160. Por exemplo, em algumas modalidades, o gás filtrado pode ser condensado para separar diferentes compostos gasosos dentro da mistura gasosa. Os diferentes compostos podem incluir, por exemplo, vários produtos de hidrocarboneto (por exemplo, álcoois, alcanos, alcenos, alcinos, éteres) produzidos durante pirólise. Em determinadas modalidades, o gás filtrado contendo uma mistura de componentes de hidrocarboneto pode ser combinado com gás de vapor 6170 (por exemplo, uma mistura de vapor de água e oxigênio) e submetido a um processo de craqueamento para reduzir os pesos moleculares dos componentes de hidrocarboneto.

[00365] Em algumas modalidades, a câmara de pirólise inclui fontes de calor que queimam gases hidrocarboneto, tais como metano, propano e/ou butano, para aquecer o estoque de alimentação. Uma porção 6270 dos gases separados pode ser re-circulada para a câmara de pirólise para combustão, para gerar calor de processo para sustentar o processo de pirólise.

[00366] Em determinadas modalidades, a câmara de pirólise pode receber calor de processo que pode ser usado para aumentar a temperatura dos materiais de estoque de alimentação. Por exemplo, irradiação do estoque de alimentação com radiação (por exemplo, radiação gama, radiação de feixe de elétrons ou outros tipos de radiação) pode aquecer os materiais de estoque de alimentação para temperaturas relativamente altas. Os materiais de estoque de alimentação aquecidos podem ser esfriados através de um sistema de permuta de calor que remove um pouco do calor em excesso do estoque de alimentação irradiado. O sistema de permuta de calor pode ser configurado para transportar um pouco da energia térmica para a câmara de pirólise para aquecer (ou pré-aquecer) o material de estoque de alimentação, desse modo, reduzindo os custos de energia para o processo de pirólise.

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113/193 [00367] A pasta contendo produtos de pirólise líquidos e sólidos pode sofrer uma etapa opcional de desidratação 6070, na qual água em excesso pode ser removida da pasta via processos tais como compressão mecânica e evaporação. A água em excesso 6280 pode ser filtrada e, então, re-circulada para uso adicional em dissipação dos produtos da decomposição de pirólise na etapa 6250.

[00368] A pasta desidratada, então, sofre uma etapa de separação mecânica 6080, na qual o material resultante sólido 6110 é separado do material resultante líquido 6090 através de uma série de filtros crescentemente finos. Na etapa 6100, o material resultante líquido 6090 pode, então, ser condensado (por exemplo, via evaporação) para remover a água residual 6190 e purificado através de processos tal como extração. Extração pode incluir a adição de um ou mais solventes orgânicos 6180, por exemplo, para separar produtos tais como óleos de produtos tais como álcoois. Solventes orgânicos adequados incluem, por exemplo, vários hidrocarbonetos e halohidrocarbonetos. Os produtos líquidos purificados 6200 podem, então, ser submetidos à outras etapas de processamento. A água residual 6190 pode ser filtrada se necessário e re-circulada para uso adicional na dissipação dos produtos da decomposição de pirólise na etapa 6250, [00369] Após separação na etapa 6080, o material resultante sólido 6110 é opcionalmente submetido a uma etapa de secagem 6120 que pode incluir evaporação de água. O material sólido 6110 pode, então, ser armazenado para uso posterior ou submetido à outras etapas de processamento, conforme apropriado.

[00370] Os parâmetros do processo de pirólise discutidos acima são exemplificativos. Em geral, os valores desses parâmetros podem variar amplamente de acordo com a natureza do estoque de alimentação e os produtos desejados. Além disso, uma ampla variedade de diferentes técnicas de pirólise, incluindo uso de fontes de calor, tais como chamas de

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114/193 hidrocarboneto e/ou fomos, lasers de infravermelho, aquecedores de microondas, aquecedores de indução, aquecedores resistivos e outros dispositivos e configurações de aquecimento, podem ser usados.

[00371] Uma ampla variedade de diferentes câmaras de pirólise podem ser usadas para decompor o estoque de alimentação. Em algumas modalidades, por exemplo, pirólise do estoque de alimentação pode incluir aquecimento o material usando um elemento de aquecimento resistivo, tal como um filamento de metal ou fita de metal. O aquecimento pode ocorrer através de contato direto entre o elemento de aquecimento resistivo e o material.

[00372] Em determinadas modalidades, pirólise pode incluir aquecimento do material através de indução, tal como usando um aparelho de pirólise de Curie-Point. Em algumas modalidades, pirólise pode incluir aquecimento do material mediante aplicação de radiação, tal como radiação infravermelha. A radiação pode ser gerada por um laser, tal como um laser infravermelho.

[00373] Em determinadas modalidades, pirólise pode incluir aquecimento do material com calor convectivo. O calor convectivo pode ser gerado por uma corrente de fluxo de gás aquecido. O gás aquecido pode ser mantido em uma temperatura de menos de cerca de 1200°C, tal como menos de 1000°C, menos de 750°C, menos de 600°C, menos de 400°C ou mesmo menos de 300°C. O gás aquecido pode ser mantido em uma temperatura de mais de cerca de 250°C. O calor convectivo pode ser gerado por um corpo quente que envolve o primeiro material, tal como em um forno.

[00374] Em algumas modalidades, pirólise pode incluir aquecimento do material com vapor em uma temperatura acima cerca de 250°C.

[00375] Uma modalidade, uma câmara de pirólise é mostrada na figura

15. A câmara 6500 inclui uma parede de câmara isolada 6510 com uma ventilação 6600 para gases de exaustão, uma pluralidade de queimadores

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6520 que geram calor par ao processo de pirólise, um duto de transporte 6530 para transporte do estoque de alimentação através da câmara 6500, brocas 6590 para movimento do estoque de alimentação através do duto 6530 em um fluxo turbulento e um sistema de dissipação 6540 que inclui uma broca 6610 para movimento dos produtos de pirólise, jatos de água 6550 para pulverização dos produtos de pirólise com água de refrigeração e um separador de gás para separação dos produtos gasosos 6580 da pasta 6570 contendo produtos sólidos e líquidos.

[00376] Outra modalidade de uma câmara de pirólise é mostrada na figura 16. A câmara 6700 inclui uma parede de câmara isolada 6710, um duto de fornecimento de estoque de alimentação 6720, uma parede de câmara interna inclinada 6730, queimadores 6740 que geram calor para o processo de pirólise, uma ventilação 6750 para gases de exaustão e um separador de gás 6760 para separação de produtos gasosos 6770 dos produtos líquidos e sólidos 6780. A câmara 6700 é configurada para girar na direção mostrada pela seta 6790 para assegurar mistura e fluxo turbulento adequados do estoque de alimentação dentro da câmara.

[00377] Uma outra modalidade de uma câmara de pirólise é mostrada na figura 17. O aparelho de pirólise com filamento 1712 inclui um contentor de amostra 1713 com um filamento de aquecimento resistivo 1714 na forma de uma espiral de arame através do espaço aberto definido pelo contentor de amostra 1713. Opcionalmente, o elemento aquecido pode girar em tomo do eixo 1715 (conforme indicado pela seta 1716) para misturar por turbilhonamento o material que inclui o material celulósico no contentor de amostra 1713. O espaço 1718 definido pela contenção 1719 é mantido em uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo, 200 a 250°C. Em um uso típico, um gás veículo, por exemplo, um gás inerte ou um gás de oxidação ou redução, atravessa o contentor de amostra 1713, enquanto o elemento de aquecimento resistivo é girado e aquecido para uma temperatura

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116/193 desejada, por exemplo, 325°C. Após um tempo apropriado, por exemplo, 5 a 10 minutos, o material pirolisado é esvaziado do contentor de amostra. O sistema mostrado na figura 17 pode ser escalonado e tomado contínuo. Por exemplo, ao invés de um arame como o elemento de aquecimento, o elemento de aquecimento pode ser uma rosca de broca. O material pode cair continuamente no contentor de amostra, enquanto que uma rosca aquecida realiza pirólise do material. Ao mesmo tempo, a rosca pode empurrar o material que sofreu pirólise para fora do contentor de amostra para permitir a entrada de material fresco que não foi submetido à pirólise.

[00378] Outra modalidade de uma câmara de pirólise é mostrada na figura 18, a qual se caracteriza por um aparelho de pirólise de Curie-Point 1820 que inclui uma câmara de amostra 1821 alojando uma folha ferromagnética 1822. Envolvendo a câmara de amostra 1821 está uma espiral RF 1823. O espaço 1824 definido pela contenção 1825 é mantido em uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo, 200 a 250°C. Em um uso típico, um gás veículo atravessa a câmara de amostra 1821, enquanto que a folha 1822 é indutivamente aquecida por um campo RF aplicado para levar o material à pirólise em uma temperatura desejada.

[00379] Ainda outra modalidade de uma câmara de pirólise é mostrada na figura 19. O aparelho de pirólise com fomo 130 inclui um contentor de amostra móvel 131 e um fomo 132. Em um uso típico, a amostra é abaixada (conforme indicado pela seta 137) para uma zona quente 135 do fomo 132, enquanto um gás veículo enche o alojamento 136 e atravessa o contentor de amostra 131. A amostra é aquecida para a temperatura desejada durante um tempo desejado a fim de proporcionar um produto pirolisado. O produto pirolisado é removido do aparelho de pirólise levantando o contentor de amostra (conforme indicado pela seta 134).

[00380] Em determinadas modalidades, conforme mostrado na figura 20, um alvo celulósico 140 pode sofrer pirólise através de tratamento do alvo,

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117/193 o qual está alojado em uma câmara de vácuo 141, com luz a laser, por exemplo, luz tendo um comprimento de onda de cerca de 225 nm a cerca de 1500 nm. Por exemplo, o alvo pode ser configurado a 266 nm, usando a quarta harmônica de um laser Nd-YAG (Spectra Physics, GCR170, San Jose, Calif.). A configuração óptica mostrada permite que a luz quase monocromática 143 gerada pelo laser 142 seja direcionada usando espelhos 144 e 145 sobre o alvo após passagem através de uma lente 146 na câmara de vácuo 141. Tipicamente, a pressão na câmara de vácuo é mantida em menos de cerca de 10'⁶ mm Hg. Em algumas modabdades, radiação infravermelha é usada, por exemplo, radiação de 1,06 mícrons a partir de um laser Nd-YAG. Em tais modabdades, um corante sensível a infravermelho pode ser combinado com o material celulósico para produzir um alvo celulósico. O corante infravermelho pode intensificar o aquecimento do material celulósico. Ablação a laser é descrita por Blanchet-Fincher et al. Na Patente U.S. No. 5.942.649.

[00381] Fazendo referência à figura 21, em algumas modabdades, um material celulósico pode ser pirolisado à chama através de revestimento de um filamento de tungstênio 150, tal como um filamento de tungstênio de 5 a 25 mil, com o material celulósico desejado enquanto o material está alojado em uma câmara a vácuo 151. Para realizar a piróbse, corrente é passada através do filamento, o qual causa um rápido aquecimento do filamento durante um tempo desejado. Tipicamente, o aquecimento é continuado durante segundos antes de permitir que o filamento esfrie. Em algumas modalidades, o aquecimento é realizado uma série de vezes para reabzar a quantidade desejada de piróbse.

[00382] Em determinadas modabdades, material contendo carboidrato de biomassa pode ser aquecido na ausência de oxigênio em um reator de leito fluidizado. Se desejado, a biomassa contendo carboidrato pode ter seções transversais relativamente finas e pode incluir qualquer um dos materiais

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118/193 fibrosos descritos aqui, para transferência eficiente de calor. O material pode ser aquecido através de transferência térmico a partir de um metal quente ou cerâmico, tal como glóbulos de vidro ou areia no reator e o líquido ou óleo de piróbse resultante pode ser transportado para uma refinaria central para produção de materiais combustíveis ou outros produtos úteis.

[00383] Em algumas modalidades, irradiação do material de biomassa, por exemplo, com um feixe de partículas, tal como elétrons, antes de piróbse pode diminuir a temperatura de piróbse, resultando em menos energia sendo consumida durante piróbse.

Oxidação [00384] Uma ou mais sequências de processamento oxidativo podem ser usadas para processar o estoque de abmentação bruto de uma ampla variedade de diferente fontes para extrair substâncias úteis do estoque de abmentação e a fim de proporcionar um material orgânico parcialmente degradado o qual funciona como entrada para outras etapas e/ou sequências de processamento.

[00385] Fazendo referência mais uma vez à figura 8, um primeiro material 2 que inclui celulose tendo um primeiro peso molecular numérico médio (^tMm) e tendo um primeiro teor de oxigênio (^TOi) é oxidado, por exemplo, através de aquecimento do primeiro material em um fomo de tubo na corrente de ar ou ar enriquecido em oxigênio, a fim de proporcionar um segundo material 3 que inclui celulose tendo um segundo peso molecular numérico médio (^tMn2) e tendo um segundo teor de oxigênio (^TO₂) maior do que o primeiro teor de oxigênio (^TOi). O segundo material (ou o primeiro e segundo materiais em determinadas modabdades) podem ser, por exemplo, combinados com uma resina, tal como uma resina termoplástica fundida ou um micro-organismo, a fim de proporcionar um composto 4 tendo propriedades mecânicas desejáveis ou um combustível 5.

[00386] Tais materiais também podem ser combinados com um sóbdo

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119/193 e/ou um líquido. Por exemplo, o líquido pode estar na forma de uma solução e o sólido pode estar na forma de partícula. O líquido e/ou sólido pode incluir um micro-organismo, por exemplo, uma bactéria e/ou uma enzima. Por exemplo, a bactéria e/ou enzima pode funcionar sobre o material celulósico ou bgnocelulósico para produzir um combustível, tal como etanol ou um coproduto, tal como uma proteína. Combustíveis e co-produtos são descritos em FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES, USSN 11/453.951, depositado em 15 de Junho de 2006. Os conteúdos todos de cada um dos pedidos precedentes são incorporados aqui por referência.

[00387] Em algumas modabdades, o segundo peso molecular numérico médio não é mais do que 97 por cento menor do que o primeiro peso molecular numérico médio, por exemplo, não mais do que 95 por cento, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12.5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5,

2,0 ou não mais do que 1,0 por cento menor do que o primeiro peso molecular numérico médio. A quantidade de redução do peso molecular dependerá da apbcação.

[00388] Em algumas modabdades nas quais os materiais são usados para produzir um combustível ou co-produto, o peso molecular numérico médio inicial (antes de oxidação) é de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de cerca de 250.000 a cerca de 1.000. 000 ou de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 e o peso molecular numérico médio, após oxidação, é de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de 70.000 a cerca de 125.000. Contudo, em algumas modabdades, por exemplo, após oxidação extensiva, é possível ter um peso molecular numérico médio de menos de cerca de 10.000 ou mesmo menos de cerca de 5.000.

[00389] Em algumas modabdades, o segundo teor de oxigênio é pelo menos cerca de cinco por cento maior do que o primeiro teor de oxigênio, por exemplo, 7,5 por cento maior, 10,0 por cento maior, 12,5 por cento maior,

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15,0 por cento maior ou 17,5 por cento maior. Em algumas modalidades preferidas, o segundo teor oxigênio é pelo menos cerca de 20,0 por cento maior do que o teor de oxigênio do primeiro material. O teor de oxigênio é medido através de análise elemental através de pirólise da amostra em um forno operando 1300°C ou maior. Um equipamento de análise elemental adequado é o analisador LECO CHNS-932 com um forno de pirólise de alta temperatura VTF-900.

[00390] Em algumas modalidades, oxidação do primeiro material 200 não resulta em uma alteração substancial na cristalinidade da celulose. Contudo, em alguns casos, por exemplo, após oxidação extrema, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (^TC2) que é menor do que a cristalinidade (^TCi) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (^TC2) pode ser menor do que (^TCi) em mais de cerca de 5 por cento, por exemplo, 10, 15, 20 ou ainda 25 por cento. Pode ser desejável intensificar solubilidade dos materiais em um líquido, tal como um líquido que inclui uma bactéria e/ou uma enzima.

[00391] Em algumas modalidades, o índice de cristalinidade inicial (antes de oxidação) é de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de cerca de 60 a cerca de 70 por cento e um índice de cristalinidade após oxidação é de cerca de 30 a cerca de 75,0 por cento, por exemplo, de cerca de 35,0 a cerca de 70,0 por cento ou de cerca de 37,5 a cerca de 65,0 por cento. Contudo, em determinadas modalidades, por exemplo, após oxidação extensiva, é possível tem um índice de cristalinidade de menos de 5 por cento. Em algumas modalidades, o material, após oxidação, é substancialmente amorfo.

[00392] Sem desejar estar preso a qualquer teoria particular, acredita-se que a oxidação aumenta o número de grupos de ligação a hidrogênio sobre a celulose, tais como grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos ácido carboxílico ou grupos anidrido, o que pode aumentar sua

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121 / 193 dispersibilidade e/ou sua solubibdade (por exemplo, em um líquido). Para aprimorar adicionalmente a dispersibibdade em uma resina, a resina pode incluir um componente que inclui grupos de bgação a hidrogênio, tais como um ou mais grupos anidrido, grupos ácido carboxílico, grupos hidroxila, grupos amida, grupos amina ou misturas de qualquer um desses grupos. Em algumas modabdades preferidas, o componente inclui um polímero copolimerizado com e/ou enxertado com anidrido maleico. Tais materiais estão disponíveis da Dupont sob a marca comercial FUSABOND®.

[00393] Em geral, oxidação do primeiro material 200 ocorre em um ambiente de oxidação. Por exemplo, a oxidação pode ser reabzada ou auxiliada por piróbse em um ambiente de oxidação, tal como em ar ou argônio enriquecido em ar. Para auxiliar na oxidação, vários agentes químicos, tais como oxidantes, ácidos ou bases, podem ser adicionados ao material antes de ou durante oxidação. Por exemplo,um peróxido (por exemplo, peróxido de benzoíla), pode ser adicionado antes de oxidação. Sistemas de Oxidação [00394] A figura 22 mostra um fluxograma de processo 5000 que inclui várias etapas em um sistema de pré-tratamento oxidativo de estoque de abmentação. Na primeira etapa 5010, um suprimento de estoque de abmentação seco é recebido de uma fonte de abmentação. A fonte de abmentação pode incluir, por exemplo, um leito de armazenamento ou recipiente que é conectado a um reator de oxidação in-bne via uma correia transportadora ou outro dispositivo de transporte de estoque de abmentação. [00395] Conforme descrito acima, o estoque de alimentação seco da fonte de abmentação pode ser processado antes de distribuição ao reator de oxidação. Por exemplo, se o estoque de abmentação é derivado de fontes vegetais, determinadas partes do material vegetal podem ser removidas antes de coleta do material vegetal e/ou antes que o material vegetal seja distribuído pelo dispositivo de transporte de estoque de abmentação. Altemativamente ou

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122 / 193 além disso, o estoque de alimentação de biomassa pode ser submetido a processamento mecânico (por exemplo, para reduzir o comprimento médio de fibras no estoque de alimentação) antes de distribuição ao reator de oxidação. [00396] Após processamento mecânico 5020, o estoque de abmentação 5030 é transportado para um sistema de mistura o qual introduz água 5150 no estoque de alimentação em um processo de mistura mecânica. Combinação de água com o estoque de abmentação processado na etapa de mistura 5040 cria uma pasta de estoque de abmentação aquosa 5050 a qual pode, então, ser tratada com um ou mais agentes de oxidação.

[00397] Tipicamente, um litro de água é adicionado à mistura para cada 0,02 kg a 1,0 kg de estoque de abmentação seco. A proporção de estoque de abmentação para água na mistura depende da fonte do estoque de abmentação e dos agentes de oxidação específicos usados a jusante no processo global. Por exemplo, em sequências de processamento industrial típicas para biomassa bgnocelulósica, a pasta de estoque de abmentação aquosa 5050 inclui de cerca de 0,5 kg a cerca de 1,0 kg de biomassa seca por btro de água.

[00398] Em algumas modalidades, um ou mais aditivos de proteção de fibra 5170 também podem ser adicionados à pasta de estoque de abmentação na etapa de mistura de estoque de alimentação 5040. Aditivos de proteção de fibra ajudam a reduzir a degradação de determinados tipos de fibras de biomassa (por exemplo, fibras de celulose) durante oxidação do estoque de abmentação. Aditivos de proteção de fibra podem ser usados, por exemplo, se um produto desejado de processamento de um estoque de abmentação bgnocelulósico inclui fibras de celulose. Aditivos de proteção de fibra exemplificativos incluem compostos de magnésio, tal como hidróxido de magnésio. As concentrações de aditivos de proteção de fibra na pasta de estoque de abmentação 5050 podem ser de 0,1% a 0,4% do peso seco do estoque de abmentação de biomassa, por exemplo.

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123 / 193 [00399] Em determinadas modalidades, a pasta de estoque de alimentação aquosa 5050 pode ser submetida a uma extração opcional 5180 com um solvente orgânico para remover substâncias insolúveis em água da pasta. Por exemplo, extração da pasta 5050 com um ou mais solventes orgânicos proporciona uma pasta purificada e uma corrente residual orgânica 5210 que inclui materiais insolúveis em água, tais como gorduras, óleos e outras substâncias baseadas em hidrocarboneto não polares. Solventes adequados para realização de extração da pasta 5050 incluem vários álcoois, hidrocarbonetos e halo-hidrocarbonetos, por exemplo.

[00400] Em algumas modalidades, a pasta de estoque de abmentação aquosa 5050 pode ser submetida a um tratamento térmico opcional 5190 para preparar adicionalmente o estoque de abmentação para oxidação. Um exemplo de um tratamento térmico inclui aquecimento da pasta de estoque de abmentação na presença de vapor pressurizado. Em estoque de abmentação de biomassa fibroso, o vapor pressurizado intumesce as fibras, expondo uma maior fração das superfícies da fibra ao solvente aquoso e agentes de oxidação que são introduzidos em subsequentes etapas de processamento. [00401] Em determinadas modabdades, pasta de estoque de abmentação aquosa 5050 pode ser submetida a um tratamento opcional com agentes básicos 5200. Tratamento com um ou mais agentes básicos ajuda a separar a bgnina da celulose em estoque de abmentação de biomassa bgnocelulósico, desse modo, aprimorando a subsequente oxidação do estoque de alimentação. Agentes básicos exempbficativos incluem hidróxidos alcabnos e alcalinoterrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio. Em geral, uma variedade de agentes básicos podem ser usados, tipicamente em concentrações de cerca de 0,01% a cerca de 0,5% do peso seco do estoque de abmentação.

[00402] Pasta de estoque de abmentação aquosa 5050 é transportada (por exemplo, através de um sistema de tubulação in-line) para uma câmara, a

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124 / 193 qual pode ser uma câmara de pré-processamento de oxidação ou um reator de oxidação. Na etapa de pré-processamento de oxidação 5060, um ou mais agentes de oxidação 5160 são adicionados à pasta de estoque de alimentação 5050 para formar um meio de oxidação. Em algumas modalidades, por exemplo, agentes de oxidação 5160 podem incluir hidrogênio peróxido. Peróxido de hidrogênio pode ser adicionado à pasta 5050 como uma solução aquosa e em proporções oscilando de 3% a entre 30% e 35% em peso de pasta 5050. Peróxido de hidrogênio tem uma série de vantagens como um agente de oxidação. Por exemplo, peróxido de hidrogênio aquoso é relativamente barato, é relativamente estável quimicamente e não é particularmente perigoso com relação a outros agentes de oxidação (e portanto, não requer procedimentos de manipulação problemáticos e equipamento de segurança caro). Além disso, o peróxido de hidrogênio se decompõe para formar água durante oxidação de estoque de alimentação, de modo que limpeza da corrente residual é relativamente direta e barata.

[00403] Em determinadas modalidades, agentes de oxidação 5160 podem incluir oxigênio (por exemplo, gás oxigênio), seja isoladamente ou em combinação com peróxido de hidrogênio. Gás oxigênio pode ser borbulhado na pasta 5050 em proporções oscilando de 0,5% a 10% em peso da pasta 5050. Altemativamente ou além disso, gás oxigênio também pode ser introduzido em uma fase gasosa em equilíbrio com a pasta 5050 (por exemplo, um cabeça e vapor acima da pasta 5050). O gás oxigênio pode ser introduzido na câmara de pré-processamento de oxidação ou no reator de oxidação (ou em ambos), dependendo da configuração do sistema de processamento oxidativo. Tipicamente, por exemplo, a pressão parcial de oxigênio no vapor acima da pasta 5050 é maior do que a pressão ambiente de oxigênio e oscila de 0,5 bar a 35 bar, dependendo da natureza do estoque de alimentação.

[00404] O gás oxigênio pode ser introduzido na forma pura ou pode ser

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125 / 193 misturado com um ou mais gases veículo. Por exemplo, em algumas modalidades, ar em alta pressão fornece o oxigênio no vapor. Em determinadas modalidades, gás oxigênio pode ser fornecido continuamente à fase vapor para assegurar que a concentração de oxigênio no vapor permanece dentro de certos limites predeterminados processamento do estoque de alimentação. Em algumas modalidades, gás oxigênio pode ser introduzido inicialmente em uma concentração suficiente para oxidar o estoque de alimentação e, então, o estoque de alimentação pode ser transportado para um vaso fechado, pressurizado (por exemplo, um reator de oxidação) para processamento.

[00405] Em determinadas modalidades, agentes de oxidação 5160 podem incluir oxigênio nascente (por exemplo, radicais oxigênio). Tipicamente, o oxigênio nascente é produzido, conforme necessário, em um reator de oxidação ou em uma câmara em comunicação de fluido com um reator de oxidação através de uma ou mais reações de decomposição. Por exemplo, em algumas modalidades, oxigênio nascente pode ser produzido a partir de uma reação entre NO e O₂ em uma mistura gasosa ou em solução. Em determinadas modalidades, oxigênio nascente pode ser produzido a partir da decomposição de HOC1 em solução. Outros métodos pelos quais oxigênio nascente pode ser produzido incluem via geração eletroquímica em solução de eletrólito, por exemplo.

[00406] Em geral, o oxigênio nascente é um agente de oxidação eficiente em virtude da reatividade relativamente alta do radical oxigênio. Contudo, o oxigênio nascente também pode ser um agente de oxidação relativamente seletivo. Por exemplo, quando estoque de abmentação bgnocelulósico é tratado com oxigênio nascente, oxidação seletiva de bgnina ocorre em preferência a outros componentes do estoque de abmentação, tal como celulose. Como um resultado, oxidação de estoque de alimentação com oxigênio nascente fornece um método para a remoção seletiva da fração de

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126/193 lignina em determinados estoques de alimentação. Tipicamente, concentrações de oxigênio nascente de entre cerca de 0,5% e 5% do peso seco do estoque de alimentação são usadas para realizar oxidação eficiente.

[00407] Sem desejar estar preso à teoria, acredita-se que o oxigênio nascente reage com o estoque de alimentação lignocelulósico de acordo com pelo menos dois mecanismos diferentes. Em um primeiro mecanismo, o oxigênio nascente sofre uma reação de adição com a lignina, resultando em oxidação parcial da lignina, o que solubiliza a bgnina em solução aquosa. Como um resultado, a bgnina solubibzada pode ser removida do resto do estoque de abmentação via lavagem. Em um segundo mecanismo, o oxigênio nascente rompe as bgações transversais de butano e/ou abre anéis aromáticos que são conectados via as bgações cruzadas de butano. Como um resultado, a solubibdade da lignina em solução aquosa aumenta e facibta a separação da fração de bgnina do restante do estoque de abmentação via lavagem.

[00408] Em algumas modalidades, agentes de oxidação 5160 incluem ozônio (O₃). O uso de ozônio pode introduzir diversas considerações de manipulação química na sequência de processamento de oxidação. Se aquecida muito vigorosamente, uma solução aquosa de ozônio pode se decompor violentamente, com consequências potencialmente adversas para operadores humanos do sistema e o equipamento do sistema. Consequentemente, o ozônio é, tipicamente, gerado em um vaso de parede espessa termicamente isolado separado do vaso que contém a pasta de estoque de alimentação e transportado do mesmo no estágio de processo apropriado. [00409] Sem desejar estar preso à teoria, acredita-se que o ozônio se decompõe em oxigênio e radicais oxigênio e que os radicais oxigênio (por exemplo, oxigênio nascente) são responsáveis pelas propriedades de oxidação do ozônio da maneira discutida acima. O ozônio oxida, de preferência tipicamente, a fração de lignina em materiais bgnocelulósicos, deixando a fração de celulose relativamente inalterada.

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127 / 193 [00410] Condições para oxidação baseada em ozônio de estoque de abmentação de biomassa em geral dependem da natureza da biomassa. Por exemplo, para estoques de abmentação celulósicos e bgnocelulósicos, concentrações de ozônio de 0,1 g/m³ a 20 g/m³ de estoque de abmentação seco proporcionam oxidação eficiente de estoque de alimentação. Tipicamente, o teor de água na pasta 5050 está entre 10% em peso e 80% em peso (por exemplo, entre 40% em peso e 60% em peso). Durante oxidação baseada em ozônio, a temperatura da pasta 5050 pode ser mantida entre 0°C e 100°C para evitar decomposição violenta do ozônio.

[00411] Em algumas modalidades, a pasta de estoque de abmentação 5050 pode ser tratada com uma solução alcabna aquosa que inclui um ou mais hidróxidos alcabnos e alcalinoterrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio e, então, tratada depois com um gás contendo ozônio em um reator de oxidação. Foi observado que esse processo aumenta significativamente a decomposição da biomassa em pasta 5050. Tipicamente, por exemplo, uma concentração de íons de hidróxido na solução alcabna está entre 0,001% e 10% em peso da pasta 5050. Após o estoque de abmentação ser umedecido via contato com a solução alcabna, o gás contendo ozônio é introduzido no reator de oxidação, onde ele contata e oxida o estoque de abmentação.

[00412] Agentes de oxidação 5160 também podem incluir outras substâncias. Em algumas modabdades, por exemplo, agentes d oxidação baseados em halogênio, tais como agentes de cloro e oxicloro (por exemplo, hipoclorito), podem ser introduzidos na pasta 5050. Em determinadas modalidades, substâncias de oxidação contendo nitrogênio podem ser introduzidas na pasta 5050. Substâncias de oxidação contendo nitrogênio exemplificativas incluem NO e NO₂, por exemplo. Agentes contendo nitrogênio também podem ser combinados com oxigênio na pasta 5050 para criar agentes de oxidação adicionais. Por exemplo, NO e NO₂ se combinam

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128 / 193 com o oxigênio na pasta 5050 para formar compostos de nitrato, os quais são agentes de oxidação eficazes para o estoque de alimentação de biomassa. Agentes de oxidação baseados em halogênio e nitrogênio podem, em algumas modalidades, causar branqueamento do estoque de alimentação de biomassa, dependendo da natureza do estoque de alimentação. O branqueamento pode ser desejável para determinados produtos derivados de biomassa que são extraídos em subsequentes etapas de processamento.

[00413] Outros agentes de oxidação podem incluir, por exemplo, vários peróxi-ácidos, ácidos peróxi-acéticos, perssulfatos, percarbonatos, permanganatos, tetróxido de ósmio e óxidos de cromo.

[00414] Após a etapa de pré-processamento de oxidação 5060, a pasta de estoque de alimentação 5050 é oxidada na etapa 5070, se agentes de oxidação 5160 foram adicionados à pasta 5050 em um reator de oxidação, então, a oxidação se processa no mesmo reator. Altemativamente, se agentes de oxidação 5160 foram adicionados à pasta 5050 em uma câmara de préprocessamento, então, a pasta 5050 é transportada para um reator de oxidação via um sistema de tubulação in-line. Uma vez dentro do reator de oxidação, oxidação do estoque de alimentação de biomassa se processa sob um ambiente controlado de condições ambientais. Tipicamente, por exemplo, o reator de oxidação é um vaso cilíndrico que é fechado ao ambiente externo e pressurizado. Operação em batelada e contínua são possíveis, embora condições ambientais sejam, tipicamente, mais fáceis de controlar em operações de processamento em batelada in-line.

[00415] Oxidação de pasta de estoque de alimentação 5050 ocorre, tipicamente, em temperaturas elevadas no reator de oxidação. Por exemplo, a temperatura da pasta 5050 no reator de oxidação é, tipicamente, mantida acima de 100°C, por exemplo, em uma faixa de 120°C a 240°C. Para muitos tipos de estoque de alimentação de biomassa, oxidação é particularmente eficiente se a temperatura da pasta 5050 é mantida entre 150°C e 220°C. A

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129 / 193 pasta 5050 pode ser aquecida usando uma variedade de dispositivos de transferência térmica. Por exemplo, em algumas modalidades, o reator de oxidação contata um banho de aquecimento que inclui óleo ou sais fundidos. Em determinadas modalidades, uma série de tubulações de permuta de calor envolve e contata o reator de oxidação e circulação de fluido quente dentro das tubulações aquece a pasta 5050 no reator. Outros dispositivos de aquecimento que podem ser usados para aquecer a pasta 5050 incluem elementos de aquecimento resistivos, aquecedores de indução e fontes de microondas, por exemplo.

[00416] O tempo de residência da pasta de estoque de alimentação 5050 no reator de oxidação pode ser variado conforme desejado para processar o estoque de alimentação. Tipicamente, a pasta 5050 leva de 1 minuto a 60 minutos sofrendo oxidação no reator. Para um material de biomassa relativamente macio, tal como matéria lignocelulósica, o tempo de residência no reator de oxidação pode ser de 5 minutos a 30 minutos, por exemplo, em uma pressão de oxigênio de entre 3 e 12 bars no reator e em uma temperatura da pasta de entre 160°C e 210°C. Para outros tipos de estoque de alimentação, contudo, tempos de residência no reator de oxidação podem ser mais longos, por exemplo, tão longos quanto 48 horas. Para determinar tempos de residência apropriados para a pasta 5050 no reator de oxidação, alíquotas da pasta podem ser extraídas do reator em intervalos específicos e analisadas para determinar as concentrações de produtos de interesse particular, tais como sacarídeos complexos. Informação sobre o aumento nas concentrações de determinados produtos na pasta 5050 como uma função do tempo pode ser usada para determinar os tempos de residência para classes particulares de material de estoque de alimentação.

[00417] Em algumas modalidades, durante oxidação da pasta de estoque de alimentação 5050, ajusta do pH da pasta pode ser realizado mediante introdução de um ou mais agentes químicos no reator de oxidação.

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Por exemplo, em determinadas modalidades, oxidação ocorre mais eficientemente em uma faixa de pH de cerca de 9-11. Para manter um pH nessa faixa, agentes tais como hidróxidos alcalinos e alcalinoterrosos, carbonatos, amônia e soluções de tampão alcabnas podem ser introduzidas no reator de oxidação.

[00418] Circulação de pasta 5050 durante oxidação pode ser importante para assegurar contato suficiente entre os agentes de oxidação 5160 e o estoque de alimentação. Circulação da pasta pode ser obtida usando uma variedade de técnicas. Por exemplo, em algumas modabdades, um aparelho de agitação mecânica que inclui pás propulsoras ou uma roda de pás pode ser implementado no reator de oxidação. Em determinadas modalidades, o reator de oxidação pode ser um reator de loop, no qual o solvente aquoso no qual o estoque de alimentação é suspenso é simultaneamente drenado da parte inferior do reator e re-circulado para cima do reator via uma bomba, desse modo, assegurando que a pasta é continuamente re-misturada e não estagna dentro do reator.

[00419] Após oxidação do estoque de abmentação estar completo, a pasta é transportada para um aparelho de separação, onde uma etapa de separação mecânica 5080 ocorre. Tipicamente, a etapa de separação mecânica 5080 inclui um ou mais estágios crescentes de filtração de finos da pasta para separar mecanicamente os constituintes sóbdos e líquidos.

[00420] A fase líquida 5090 é separada da fase sóbda 500 e as duas fases são processadas independentemente depois. A fase sólida 5100 pode, opcionalmente sofrer uma etapa de secagem 5120 em um aparelho de secagem por exemplo. A etapa de secagem 5120 pode incluir, por exemplo, dispersão mecânica do material sóbdo sobre uma superfície de secagem e evaporação de água da fase sóbda 5100 através de bgeiro aquecimento do material sóbdo. Após a etapa de secagem 5120 (ou, altemativamente, sem sofrer a etapa de secagem 5120), a fase sólida 5100 é transportada para as

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131 / 193 etapas adicionais de processamento 5140.

[00421] A fase líquida 5090 pode, opcionalmente, sofrer uma etapa de secagem 5110 para reduzir a concentração de água na fase líquida. Em algumas modalidades, por exemplo, a etapa de secagem 5110 pode incluir evaporação e/ou destilação e/ou extração de água da fase líquida 5090 através de ligeiro aquecimento do líquido. Altemativamente ou além disso, um ou mais agentes de secagem químicos podem ser usados para remover água da fase líquida 5090. Após a etapa de secagem 5110 (ou altemativamente, sem sofrer a etapa de secagem 5110), a fase líquida 5090 é transportada para etapas adicionais de processamento 5130, as quais podem incluir uma variedade de etapas de tratamentos químicos e biológicos, tais como hidrólise química e/ou enzimática.

[00422] A etapa de secagem 5110 cria uma corrente residual 5220, uma solução aquosa que pode incluir agentes químicos dissolvidos, tais como ácidos e bases em concentrações relativamente baixas. Tratamento da corrente residual 5220 pode incluir, por exemplo, neutralização de pH com um ou mais ácidos ou bases minerais. Dependendo da concentração de sais dissolvidos na corrente residual 5220, a solução pode ser parcialmente desionizada (por exemplo, mediante passagem da corrente residual através de um sistema de troca de íons). Então, a corrente residual - a qual inclui primariamente água pode ser re-circulada para o processo global (por exemplo, como água 5150), desviada para outro processo ou descarregada.

[00423] Tipicamente, para estoques de alimentação de biomassa lignocelulósicos, após a etapa de separação 5070, a fase líquida 5090 inclui uma variedade de poli- e oligossacarídeos solúveis os quais podem, então, ser separados e/ou reduzidos para sacarídeos de menor cadeia via outras etapas de processamento. A fase sólida 5100 inclui, tipicamente, celulose primariamente, por exemplo, com menores quantidades de produtos derivados de hemicelulose e lignina.

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132/193 [00424] Em algumas modalidades, oxidação pode ser realizada en temperatura elevada em um reator, tal como uma câmara de pirólise. Por exemplo, fazendo referência mais uma vez à figura 17, materiais de estoque de alimentação podem ser oxidados em um aparelho de pirólise com filamento 1712. Em um uso típico, um gás veículo de oxidação, por exemplo, ar ou uma mistura de ar/argônio, atravessa o contentor de amostra 1713, enquanto que o elemento de aquecimento resistivo é girado e aquecido para uma temperatura desejada, por exemplo, 325°C. Após um tempo apropriado, por exemplo, 5 a 10 minutos, o material oxidado é esvaziado do contentor de amostra. O sistema mostrado na figura 17 pode ser escalonado e tomado contínuo. Por exemplo, ao invés de um fio como o elemento de aquecimento, o elemento de aquecimento pode ser uma rosca de broca. O material pode cair continuamente no contentor de amostra, apertando uma rosca aquecida que leva o material à pirólise. Ao mesmo tempo, a rosca pode empurrar o material oxidado para fora do contentor de amostra para permitir a entrada de material não oxidado fresco.

[00425] Materiais de estoque de alimentação também podem ser oxidados em qualquer um dos sistemas de pirólise mostrados nas figuras 1820 e descritos acima na seção Sistemas de Pirólise.

[00426] Fazendo referência mais uma vez à figura 21, materiais de estoque de alimentação podem ser rapidamente oxidados mediante revestimento com um filamento de tungstênio 150, junto com um oxidante, tal como um peróxido, com o material celulósico desejado, enquanto o material está alojado em uma câmara de vácuo 151. Para realizar oxidação, corrente é passada através do filamento, o que causa um aquecimento rápido do filamento durante um tempo desejado. Tipicamente, o aquecimento é continuado durante segundos antes de permitir que o filamento esfrie. Em algumas modalidades, o aquecimento é realizado uma série de vezes para obter uma quantidade desejada de oxidação.

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133 / 193 [00427] Fazendo referência mais uma vez à figura 12, em algumas modalidades, materiais de estoque de alimentação pode ser oxidados com o auxílio de som e/ou cavitação. Em geral, para realizar oxidação, os materiais são submetidos a ultrassom em um ambiente de oxidação, tal como água saturada com oxigênio ou outro oxidante químico, tal como peróxido de hidrogênio.

[00428] Fazendo referência mais uma vez às figuras 9 e 10, em determinadas modalidades, radiação ionizante é usada para auxiliar na oxidação de materiais de estoque de alimentação. Em geral, para realizar oxidação, os materiais são irradiados em um ambiente de oxidação, tal como ar ou oxigênio. Por exemplo, radiação gama e/ou radiação de feixe de elétrons pode ser empregada para irradiar os materiais.

Outros processo de tratamentos [00429] Explosão de vapor pode ser usada isoladamente sem qualquer um ou mais dos processos descritos aqui ou em combinação com qualquer um dos processos descritos aqui.

[00430] A figura 23 mostra uma visão geral de todo o processo de conversão de uma fonte de fibra ou estoque de alimentação 400 em um produto 450, tal como etanol, através de um processo que inclui cisalhamento e explosão de vapor para produzir um material fibroso 401 o qual é, então, hidrolisado e convertido, por exemplo, fermentado, para produzir o produto. A fonte de fibra pode ser transformada em material fibroso 401 através de uma série de possíveis métodos, incluindo pelo menos um processo de cisalhamento e pelo menos um processo de explosão de vapor.

[00431] Por exemplo, uma opção inclui cisalhamento da fonte de fibra, seguido por etapa(s) opcional(is) de peneiramento e etapa(s) opcional(is) de cisalhamento para produzir uma fonte de fibra cisalhada 402 a qual pode, então, ser explodida a vapor para produzir o material fibroso 401. O processo de explosão de vapor é opcionalmente seguido por um processo de

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134/193 recuperação de fibra para remover líquidos ou o licor 404 resultante do processo de explosão de vapor. O material resultante de explosão de vapor da fonte de fibra cisalhada pode ser ainda cisalhado através de etapa(s) opcional(is) de cisalhamento e/ou etapas(s) opcional(is) de peneiramento adicional(is).

[00432] Em outro método, o material fibroso 401 é primeiro explodido a vapor para produzir uma fonte de fibra explodida a vapor 410. A fonte de fibra explodida a vapor resultante é, então, submetida a um processo opcional de recuperação de fibra para remover líquidos ou o licor. A fonte de fibra explodida a vapor resultante pode, então, ser cisalhada para produzir o material fibroso. A fonte de fibra explodida a vapor também pode ser submetida a uma ou mais etapas opcionais de peneiramentos e/ou uma ou mais etapas opcionais de cisalhamento. O processo de cisalhamento e explosão de vapor da fonte de fibra para produzir o material fibroso cisalhado e explodido a vapor será ainda discutido abaixo.

[00433] A fonte de fibra pode ser cortada em pedaços ou tiras de material em confete antes de cisalhamento ou explosão de vapor. Os processos de cisalhamento podem ocorrer com o material em um estado seco (por exemplo, tendo menos de 0,25 por cento em peso de água absorvida), um estado hidratado ou mesmo enquanto o material está parcial ou totalmente submerso em um líquido, tal como água ou isopropanol. O processo também podem incluir, de modo ótimo, etapas de secagem do produto após explosão de vapor ou cisalhamento para permitir etapas adicionais de secagem ou explosão de vapor. As etapas de cisalhamento, peneiramento e explosão de vapor podem ocorrer com ou sem a presença de várias soluções químicas. [00434] Em um processo de explosão de vapor, a fonte de fibra ou a fonte de fibra cisalhada é contatada com vapor sob alta pressão e o vapor se difunde para as estruturas da fonte de fibra (por exemplo, as estruturas lignocelulósicas). O vapor, então, condensa sob alta pressão, desse modo,

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135 / 193 umedecendo a fonte de fibra. A umidade na fonte de fibra pode hidrolisar quaisquer grupos acetila na fonte de fibra (por exemplo, os grupos acetila nas frações de hemicelulose), que formam ácidos orgânicos, tais como ácidos acético e urônico. Os ácidos, por sua vez, podem catalisar a despolimerização de hemicelulose, liberando xilana e quantidades limitadas de glucana. A fonte de fibra úmida (ou fonte de fibra cisalhada, etc.) é, então, explodida quando a pressão é liberada. A umidade condensada evapora instantaneamente em virtude da súbita diminuição na pressão e a expansão do vapor de água exerce uma força de cisalhamento sobre a fonte de fibra (ou fonte de fibra cisalhada, etc.), uma força de cisalhamento suficiente causará ruptura mecânica das estruturas internas (por exemplo, as estruturas lignocelulósicas) da fonte de fibra.

[00435] O material fibroso cisalhado e explodido a vapor é, então, convertido em um produto útil, tal como etanol. Em algumas modalidades, o material fibroso é convertido em um combustível. Um método de conversão do material fibroso em um combustível é através de hidrólise para produzir açúcares fermentáveis, 412 os quais são, então, fermentados para produzir o produto. Outros métodos de conversão de materiais fibrosos em combustíveis podem também ser usados.

[00436] Em algumas modalidades, antes de combinação com o microorganismo, o material fibroso cisalhado e explodido a vapor 401 é esterilizado para matar quaisquer micro-organismos contaminantes que possam estar sobre o material fibroso. Por exemplo, o material fibroso pode ser esterilizado através de exposição do material fibroso à radiação, tal como radiação infravermelha, radiação ultravioleta ou uma radiação ionizante, tal como radiação gama. Os micro-organismos também podem mortos usando agentes de esterilização química, tais como alvejantes (por exemplo, hipoclorito de sódio), clorexidina ou óxido de etileno.

[00437] Um método para hidrolisar o material fibroso cisalhado e

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136/193 explodido a vapor é através do uso de celulases. Celulases são um grupo de enzimas que atuam sinergisticamente para hidrolisar a celulose. O complexo enzimático Accellerase® 1000 comercialmente disponível, o qual contém um complexo de enzimas que reduz biomassa lignocelulósica em açúcares fermentáveis, também pode ser usado.

[00438] De acordo com o entendimento atual, os componentes da celulase incluem endoglucanases, exoglucanases (celobiohidrolases) e βglucosidases (celobiases). O sinergismo entre os componentes da celulase existe quando a hidróbse de uma combinação de dois ou mais componentes excede a soma das atividades expressas pelos componentes individuais. O mecanismo de ação geralmente aceito de um sistema de celulase (particularmente de T. longibrachiatum) sobre a celulose cristabna é que a endoglucanase hidrobsa as bgações β-l,4-gbcosídicas internas das regiões amorfas, desse modo, aumentando o número de extremidades de não-redução expostas. Exoglucanases, então, cbvam as unidades de celobiose das extremidades de não-redução as quais, por sua vez, são hidrobsadas em unidades de gbcose individuais pelas β-glucosidases. Existem diversas configurações de endo- e exo-glucanases com diferentes estéreoespecificidades. Em geral, a ação sinergística dos componentes em várias configurações é requerida para hidróbse ótima de celulose. Celulases, contudo, são mais incbnadas a hidrobsar as regiões amorfas da celulose. Há uma relação bnear entre a cristabnidade e as taxas de hidróbse, pelo que maiores índices de cristabnidade correspondem à menores taxas de hidróbse enzimática. Regiões amorfas da celulose hidrobsam em duas vezes a taxa das regiões cristabnas. A hidróbse do material fibroso cisalhado e explodido a vapor pode ser reabzado através de qualquer processo de hidróbse de biomassa.

[00439] Explosão de vapor de biomassa, algumas vezes, causa a formação de subprodutos, por exemplo, toxinas, que são inibitórias para as

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137 / 193 atividades enzimáticas e microbianas. O processo de conversão do material fibroso cisalhado e explodido a vapor em um combustível pode, portanto, opcionalmente incluir uma etapa de uso excessivo de cal antes de fermentação para precipitar um pouco das toxinas. Por exemplo, o pH do material fibroso cisalhado e explodido a vapor pode ser elevado para exceder o pH de 10 mediante a adição de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), seguido por uma etapa de diminuição do pH para cerca de 5 através da adição de H2SO4. O material fibroso com excesso de cal pode, então, ser usado como está sem a remoção de precipitados. Conforme mostrado na figura 23, a etapa opcional de uso excessivo de cal ocorre exatamente antes da etapa de hidróbse do material fibroso cisalhado e explodido a vapor, mas também considera-se desempenhar a etapa de uso excessivo de cal após a etapa de hidrólise e antes da etapa de fermentação.

[00440] A figura 24 representa um exemplo de um aparelho de explosão de vapor 460. O aparelho de explosão de vapor 460 inclui uma câmara de reação 462, na qual a fonte de fibra e/ou o material fibroso são colocados través de uma entrada de fonte de fibra 464. A câmara de reação é fechada mediante fechamento da válvula de entrada de fonte de fibra 465. A câmara de reação ainda inclui uma entrada de vapor pressurizado 466 que inclui uma válvula de vapor 467. A câmara de reação ainda inclui uma saída de despressurização explosiva 468 que inclui uma válvula de saída 469 em comunicação com o ciclone 470 através da tubulação de conexão 472. Uma vez que a câmara de reação contém a fonte de fibra e/ou fonte de fibra cisalhada e é vedada através de fechamento das válvulas 465, 467 e 469, vapor é distribuído à câmara de reação 462 mediante abertura da válvula de entrada de vapor 467, permitindo que o vapor trafegue através da entrada de vapor 466. Uma vez que a câmara de reação atinge a temperatura alvo, o que pode levar cerca de 20 - 60 segundos, o tempo de contenção começa. A camara de reação é mantida na temperatura alvo durante o tempo de

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138/193 contenção desejado o qual dura, tipicamente, de cerca de 10 segundos a 5 minutos. No final do período de tempo de contenção, a válvula de saída é aberta para permitir que despressurização explosiva ocorra. O processo de despressurização explosiva impulsiona os conteúdos da câmara de reação 462 para fora da saída de despressurização explosiva 468, através da tubulação de conexão 472 e para o ciclone 470. A fonte de fibra ou material fibroso explodido a vapor, então, sai do ciclone em uma forma de sedimento no recipiente de coleta 474, enquanto que o vapor restante sai do ciclone para a atmosfera através da ventilação 476. O aparelho de explosão de vapor ainda inclui uma saída de lavagem 478 com uma válvula de saída de lavagem 479 em comunicação com a tubulação de conexão 472. A válvula de saída de lavagem 479 é fechada durante o uso do aparelho de explosão de vapor 460 para explosão de vapor, mas aberta durante a lavagem da câmara de reação 462. A temperatura alvo da câmara de reação 462 está, de preferência, entre 180 e 240 graus Celsius ou entre 200 e 220 graus Celsius. O tempo de contenção está, de preferência, entre 10 segundos e 30 minutos ou entre 30 segundos e 10 minutos ou entre 1 minuto e 5 minutos.

[00441] A temperatura alvo da câmara de reação 462 está, de preferência, entre 180 e 240 graus Celsius ou entre 200 e 220 graus Celsius. O tempo de contenção está, de preferência, entre 10 segundos e 30 minutos ou entre 30 segundos e 10 minutos ou entre 1 minuto e 5 minutos.

[00442] Em virtude do processo de explosão de vapor resultar em um sedimento de material fibroso explodido a vapor, o material fibroso explodido a vapor pode opcionalmente incluir um processo de recuperação de fibra onde o bcor é separado do material fibroso explodido a vapor. Essa etapa de recuperação de fibra é útil pelo fato de que ela permite processos adicionais de cisalhamento e/ou peneiramento e pode permitir a conversão do material fibroso em um combustível. O processo de recuperação de fibra ocorre mediante o uso de uma gaze para separar as fibras do bcor. Outros processos

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139 / 193 de secagem também podem ser incluídos para preparar o material fibroso ou fonte de fibra explodida a vapor para subsequente processamento.

Dispositivos de irradiação, pirólise, ultrassom e/ou oxidação combinados [00443] Em algumas modabdades, pode ser vantajoso combinar dois ou mais dispositivos distintos de irradiação, ultrassom, piróbse e/ou oxidação em uma única máquina híbrida. Usando tal máquina híbrida, múltiplos processos podem ser reabzados em justaposição próxima ou mesmo simultaneamente, com o benefício de aumento da produção de pré-tratamento e economias potenciais de custo.

[00444] Por exemplo, considere os processos de irradiação de feixe de elétrons e ultrassom. Cada processo distinto é eficaz ao diminuir o peso molecular médio do material celulósico em uma ordem de magnitude ou mais e em várias ordens de magnitude quando realizado serialmente.

[00445] Processos de irradiação e ultrassom podem ser apbcados usando um dispositivo híbrido de feixe de elétrons/ultrassom, conforme é ilustrado na figura 25. O dispositivo híbrido de feixe de elétrons/ultrassom 2500 é representado acima de um reservatório raso (profundidade ~ 3-5 cm) de uma pasta de material celulósico 2550 disperso em um meio oxidante aquoso, tal como peróxido de hidrogênio ou peróxido de carbamida. O dispositivo híbrido 2500 tem uma fonte de energia 2510, a qual aciona o emissor de feixe de elétrons 2540 e antenas de ultrassom em forma de chifre 2530,.

[00446] O emissor de feixe de elétrons 2540 gera feixes de elétrons, os quais passam através de um dos de objetivação de feixe de elétrons 2545 para cobdir com a pasta 2550 contendo material celulósico. O dispositivo de objetivação de feixe de elétrons pode ser um scanner que varre um feixe sobre uma faixa de até cerca de 6 pés em uma direção aproximadamente paralela à superfície da pasta 2550.

[00447] Sobre qualquer lado do emissor de feixe de elétrons 2540 estão

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140/193 antenas de ultrassom em forma de chifre 2530, as quais distribuem energia de onda ultra-sônica à pasta 2550. As antenas de ultrassom em forma de chifre 2530 terminam em uma parte terminal destacável 2535 que está em contato com a pasta 2550.

[00448] As antenas de ultrassom em forma de chifre 2530 estão em risco de dano pela exposição residual a longo prazo à radiação de feixe de elétrons. Assim, as antenas em forma de chifre podem ser protegidas com uma proteção padrão 2520, por exemplo, feita de chumbo ou uma liga contendo metal pesado, tal como metal Lipowitz, o qual é impermeável à radiação de feixe de elétrons. Precauções devem ser tomadas, contudo, para assegurar que a energia ultra-sônica não é afetada pela presença da proteção. As partes terminais destacáveis 2535, as quais são construídas do mesmo material e presas às antenas em forma de chifre 2530, estão em contato com o material celulósico 2550 durante processamento e espera-se que sejam danificadas. Consequentemente, as partes terminais destacáveis 2535 são construídas para serem facilmente substituídas.

[00449] Um outro benefício de tal processo simultâneo com feixe de elétrons e ultrassom é que os dois processos têm resultados complementares. Com irradiação de feixe de elétrons isoladamente, uma dose insuficiente pode resultar em reticulação de alguns dos polímeros no material celulósico, o que diminui a eficiência do processo global de despobmerização. Menores doses de irradiação de feixe de elétrons e/ou radiação por ultrassom também podem ser usadas para obter um grau de despobmerização similar àquele obtido usando irradiação de feixe de elétrons e ultrassom separadamente.

[00450] Um dispositivo de feixe de elétrons também pode ser combinado com um ou mais dispositivos de rotor-estator de alta frequência, os quais podem ser usados como uma alternativa a dispositivos de ultrassom. [00451] Outras combinações de dispositivos são também possíveis. Por exemplo, um dispositivo de radiação ionizante que produz radiação gama

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141 / 193 emitida, por exemplo, a partir de péletes de ⁶⁰Co, pode ser combinado com uma fonte de feixe de elétrons e/ou uma fonte de onda ultra-sônica. Os requisitos de proteção podem ser mais rigorosos nesse caso.

[00452] Um dispositivo de radiação para pré-tratamento de biomassa discutido acima também pode ser combinado com um ou mais dispositivos que desempenham uma ou mais sequências de processamento por pirólise. Tal combinação pode, mais uma vez, ter a vantagem de maior rendimento. Todavia, cuidado deve ser observado, uma vez que pode haver requisitos conflitantes entre alguns processos de radiação e pirólise. Por exemplo, dispositivos de radiação ultra-sônicos podem requerer que o estoque de alimentação seja imerso em um meio de oxidação líquido. Por outro lado, conforme discutido anteriormente, pode ser vantajoso que a amostra de estoque de alimentação a sofrer pirólise seja de um teor de umidade em particular. Nessa caso, os novos sistemas medem e monitoram automaticamente um teor de umidade particular e regulam o mesmo. Ainda, alguns ou todos os dispositivos acima, especialmente o dispositivo de pirólise, podem ser combinados com um dispositivo de oxidação, conforme discutido anteriormente.

PROCESSOS PRIMÁRIOS

Fermentação [00453] Em geral, diversos micro-organismos podem produzir uma série de produtos úteis, tal como um combustível, operando, por exemplo, sobre a fermentação de materiais de biomassa pré-tratados. Por exemplo, álcoois, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos, hidrogênio, proteínas ou misturas de qualquer um desses materiais podem ser produzidas através de fermentação ou outros processos.

[00454] O micro-organismo pode ser um micro-organismo natural ou um micro-organismo manipulado. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, por exemplo, uma bactéria celulolítica, um fungo, por exemplo,

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142 / 193 um levedo, uma planta ou um protista, por exemplo, uma alga, um protozoário ou um protista similar a fungo, por exemplo, um mofo de lama. Quando os organismos são compatíveis, misturas de organismos podem ser utilizadas.

[00455] Para auxiliar na decomposição de materiais que incluem a celulose, uma ou mais enzimas, por exemplo, uma enzima celulolítica, pode ser utilizada. Em algumas modalidades, os materiais que incluem a celulose são primeiro tratados com a enzima, por exemplo, mediante combinação do material e da enzima em uma solução aquosa. Esse material pode, então, ser combinado com o micro-organismo. Em outras modalidades, os materiais que incluem a celulose, a uma ou mais enzimas e o micro-organismo são combinados concorrentemente, por exemplo, mediante combinação em uma solução aquosa.

[00456] Também, para auxiliar na decomposição dos materiais que incluem a celulose, os materiais tratados, pós-irradiação, com calor, um produto químico (por exemplo, ácido mineral, base ou um oxidante forte, tal como hipoclorito de sódio) e/ou uma enzima.

[00457] Durante a fermentação, açúcares liberados da etapa de hidrólise celulolítica ou de sacarificação, são fermentados, por exemplo, em etanol, por um micro-organismo de fermentação, tal como levedo. Microorganismos de fermentação adequados têm a capacidade de converter carboidratos, tais como glicose, xilose, arabinose, manose, galactose, oligossacarídeos ou polissacarídeos, em produtos da fermentação. Microorganismos de fermentação incluem cepas do gênero Sacchromyces spp. por exemplo, Sacchromyces cerevisiae (levedo de padaria), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum\ do gênero Kluyveromyces, por exemplo, espécies Kluyveromyces marxianus e Kluyveromyces fragilis', do gênero Candida, por exemplo, Candida pseudotropicalis e Candida brassicae, Pichia stipitis (um parente de Candida shehatae),', do gênero Clavispora, por

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143 / 193 exemplo, espécies Clavispora lusitaniae e Clavispora opuntiae', do gênero Pachysolen, por exemplo, espécies Pachysolen tannophilus; do gênero Bretannomyces, por exemplo, espécies Bretannomyces clausenii; (Philippidis G.P., 1996, Cellulose Bioconversion Technology, em Handbook on Bioetanol: Production and Utibzation, Wyman,C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212). Em modabdades particulares, tal como quando xilose está presente, Pichia stipitis (ATCC 66278) é utibzada em fermentação.

[00458] Levedos comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (disponível da Red Star/Lesaffre, EUA), FALI® (disponível da Fleischmann’s Yeast, uma divisão da Bums Phibp Food Inc., EUA); SUPERSTART® (disponível da Alltech agora Lallemand), GERT STRAND® (disponível da Gert Strand AB, Suécia); e FERMOL® (disponível da DSM Specialties).

[00459] Bactérias que podem fermentar biomassa em etanol e outros produtos incluem, por exemplo, Zymomonas mobilis e Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, supra). Leschine et al. (International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160) isolaram uma bactéria anaeróbica, mesofflica, celulolítica de solo da floresta, Clostridiumphytofermentans sp. nov., a qual converte celulose em etanol. [00460] Fermentação de biomassa em etanol e outros produtos pode ser reabzada usando determinados tipos de micro-organismos termofflicos ou geneticamente manipulados, tais como espécies Thermoanaerobacter, incluindo T. mathranii e espécies de levedo, tais como espécies Pichia. Um exemplo de uma cepa de T. mathranii é A3M4 descrita em Sonne-Hansen et al. (Appbed Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) ou Ahring et al. (Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119). Outros micro-organismos geneticamente manipulados são discutidos na Patente U.S. No. 7.192.772. [00461] Levedo e bactérias Zymomonas podem ser usados para

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144 / 193 fermentação ou conversão. O pH ótimo para levedo é um pH de cerca de 4 a 5, enquant que o pH ótimo para Zymomonas é um pH de cerca de 5 a 6. Tempos típicos de fermentação são cerca de 24 a 96 horas, com temperaturas na faixa de 26°C a 40°C, contudo micro-organismos termofílicos preferem maiores temperaturas.

[00462] Enzimas as quais decompõem a biomassa, tal como celulose, para diminuir os materiais contendo carboidrato de baixo peso molecular, tal como gbcose, durante sacarificação, são referidas como enzimas celulolíticas ou celulase. Essas enzimas podem ser um complexo de enzimas que atuam sinergisticamente para degradar a celulose cristabna. Exemplos de enzimas celulolíticas incluem: endoglucanases, celobiohidrolases e celobiases (Bglucosidases). Um substrato celulósico é inicialmente hidrobsado por endoglucanases em locais aleatórios que produzem intermediários ohgoméricos. Esses intermediários são, então, substratos para glucanases de exo-divisão, tal como celobiohidrolase, para produzir celobiose a partir das extremidades do polímero de celulose. A celobiose é um dímero de gbcose B1,4-ligado solúvel em água. Finalmente, a celobiase cbva celobiose para proporcionar gbcose.

[00463] Uma celulase é capaz de degradar biomassa e pode ser de origem fúngica ou bacteriana. Enzimas adequadas incluem celulases dos gêneros Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium e Trichoderma e incluem espécies Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium ou Aspergillus (veja, por exemplo, EP 458162), especialmente aquelas produzidas por uma cepa selecionada das espécies Humicola insolens (re-classificada como Scytalidium thermophilum', veja, por exemplo, Patente U.S. No. 4.435.307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium

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145 / 193 acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum e Acremonium furatum', de preferência das espécies Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311,74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62 e Acremonium furatum CBS 299.70H. Enzimas celulolíticas também podem ser obtidas de Chrysosporium, de preferência uma cepa de Chrysosporium lucknowense. Adicionalmente, Trichoderma (particularmente Trichoderma viride, Trichoderma reesei e Trichoderma koningií), Bacillus alcalofílicos (veja, por exemplo, Patente U.S. No. 3.844.890 e EP 458162) e Streptomyces (veja, por exemplo, EP 458162) podem ser usadas. A bactéria Saccharophagus degradans, produz uma mistura de enzimas capaz de degradar uma série de materiais celulósicos e pode também ser usada nesse processo.

[00464] Bactérias celulolíticas anaeróbicas também foram isoladas do solo, por exemplo, uma nova espécie celulolítica de Clostiridium, Clostridium phytofermentans sp. nov. (veja Leschine et al., International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160).

[00465] Enzimas celulolíticas usando a tecnologia recombinante também podem ser usadas (veja, por exemplo, documentos WO 2007/071818 eWO 2006/110891).

[00466] Outras enzimas e formulações enzimáticas que podem ser usadas são discutidas nos Pedidos de Patente Pubbcado Nos. 2006/0008885 e 2006/0068475 e no Pedido PCT No. WO 2006/128304.

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146/193 [00467] As enzimas celulolíticas podem ser produzidas através de fermentação das cepas microbianas mencionadas acima sobre um meio nutriente contendo fontes de carbono e nitrogênio adequadas e sais inorgânicos, usando procedimentos conhecidos no campo (veja, por exemplo, Bennett, J.W. e LaSure, L. (eds.), More Gene Manipulations in Fungi, Academic Press, CA 1991). Meios adequados estão disponíveis de fornecedores comerciais ou podem ser preparados de acordo com composições pubbcadas (por exemplo, em catálogos da American Tipo Culture Collection). Faixas de temperatura e outras condições adequadas para crescimento e produção de celulase são conhecidos no campo (veja, por exemplo, Bailey, J.E. e Ollis, D.F., Biochemical Engineering Fundamentais, McGraw-Hill Book Company, NY, 1986).

[00468] Tratamento de celulose com celulase é usualmente reabzado em temperaturas entre 30°C e 65°C. Celulases são ativas sobre uma faixa de pH de cerca de 3 a 7. Uma etapa de sacarificação pode durar até 120 horas. A dosagem de enzima celulase obtém um nível suficientemente alto de conversão de celulose. Por exemplo, uma dosagem de celulase apropriada está, tipicamente, entre 5,0 e 50 Unidade de Papel Filtro (FPU ou IU) por grama de celulose. A FPU é uma medida padrão e é definida e medida de acordo com Ghose (1987, Pure and Appl. Chem. 59: 257-268).

[00469] Em modabdades particulares, o complexo enzimático ACCELERASE® 1000 (Genencor) é utilizado como o sistema enzimático em um carregamento de 0,25 mL por grama de substrato. O complexo enzimático ACCELERASE® 1000 é um coquetel com múltiplas enzimas com múltiplas atividades, principalmente exoglucanase, endoglucanase, hemicelulase e betaglucosidase. O coquetel tem uma atividade de endoglucanase mínima de 2500 CMC U/g e uma atividade de beta-glucosidase mínima de 400 pNPG U/g. O pH do coquetel é de cerca de 4,8 a cerca de 5,2. Em outras modalidades particulares, o sistema enzimático utibzado é uma mistura de

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CELLUCLAST® 1,5L e Novozyme 188. Por exemplo, 0,5 mL de CELLUCLAST® 1.5L e 0,1 mL de Novozyme 188 podem ser usados para cada grama de substrato. Quando uma maior atividade de hemicelulase (xilanase) é desejada, OPTIMASH® BG pode ser utilizada.

[00470] Fermentadores móveis podem ser utilizados, conforme descerito no Pedido de Patente Provisório U.S. No. De Série 60/832.735, agora Pedido Internacional Publicado No. WO 2008/011598.

Fermentação de Etanol [00471] Etanol é um produto da fermentação. Fermentação é uma sequência de reações as quais liberam energia de moléculas orgânicas na ausência de oxigênio. Nessa aplicação de fermentação, energia é obtida quando açúcar é alterado para etanol e dióxido de carbono. Todo etanol de bebida e mais de metade do etanol industrial é feito através desse processo. Alteração de milho para etanol através de fermentação ocorre em muitas etapas. O amido em milho é quebrado em açúcares simples antes que fermentação possa ocorrer. Isso pode ser obtido, por exemplo, através de cozimento do milho e adição das enzimas alfa amilase e gluco amilase. Essas enzimas funcionam como catalisadores para acelerar as alterações químicas. Uma vez que um açúcar simples é obtido, levedo é adicionado. O levedo é um fungo unicelular, o qual se alimenta sobre açúcares e causa a fermentação. A medida que o funfo se alimenta sobre o açúcar, ele produz álcool (etanol) e dióxido de carbono. Na fermentação, o etanol retém a maioria da energia que estava originalmente no açúcar, o que explica porque o etanol é um excelente combustível.

[00472] A reação de fermentação é representada pela equação simples: C₆Hi₂O₆ 2 CH₃CH₂OH + 2 CO₂ [00473] Etanol pode ser feito a partir de uma ampla variedade de estoques de alimentação disponíveis. Etanol combustível podem ser feitos a partir de safras as quais contêm amido, tais como grãos de ração, grãos

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148 / 193 alimentícios, tais como milho e tubérculos, tais como batatas e batata doce. Safras contendo açúcar, tais como beterrabas sacarínicas, cana-de-açúcar e sorgo doce também poderíam ser usados para a produção de etanol. Além disso, subprodutos do processamento de alimentos, tais como melaço, soro de queijo e materiais celulósicos, incluindo gramas e madeira, bem como resíduos agrícolas e de floresta, podem ser processados em etanol. Conforme discutido acima, esses e outros estoques de alimentação podem ser tratados conforme discutido aqui para facilitar a produção de etanol.

Conversão de materiais de amido [00474] As figuras 26 e 27 mostram diagramas em bloco para um processo de trituração a úmido e a seco, respectivamente, e ilustram a conversão, por exemplo, fermentação, de grãos de milho em etanol e outros co-produtos valiosos.

[00475] Fazendo particularmente agora referência à figura 26, em algumas implementações, um processo de trituração a seco para a conversão de grãos de milho em etanol, por exemplo, etanol anidro, que pode ser utilizado como um combustível, por exemplo, combustível para automóvel ou aviação, pode começar com pré-tratamento dos grãos de milho seco com qualquer um ou mais pré-tratamentos descritos aqui, tal como radiação, por exemplo, qualquer um ou mais tipos de radiação descritos aqui (por exemplo, um feixe de elétrons no qual cada elétron tem uma energia de cerca de 5 MeV ou um feixe de prótons nos quais a energia de cada próton é cerca de 3100 MeV). Após pré-tratamento, os grãos de milho podem ser triturados e/ou cisalhados em um pó. Embora qualquer um ou mais dos pré-tratamentos descritos aqui possam ser aplicados após trituração e/ou em qualquer momento durante o processo de trituração a seco esboçado na figura 26, prétratamento antes de trituração e/ou cisalhamento pode ser vantajoso pelo fato de que os grãos são, em geral, mais frágeis após pré-tratamento e, como um resultado, são mais fáceis e requerem menos energia para triturar e/ou

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149 / 193 cisalhar. Em algumas modalidades, um pré-tratamento selecionado pode ser aplicado mais de uma vez durante conversão, por exemplo, antes de trituração e, então, após trituração.

[00476] Após trituração e/ou cisalhamento, os grãos secos triturados podem ser opcionalmente hidratados mediante a adição do material triturado a um vaso contendo água e, opcionalmente, agentes de hidratação, tais como tensoativos. Opcionalmente, esse vaso de reação também pode incluir incluir uma ou mais enzimas, tal como amilase, para auxiliar na decomposição adicional da biomassa de amido ou o vaso de reação pode conter um ou mais ácidos, tal como um ácido mineral, por exemplo, ácido sulfúrico diluído. Se um vaso de hidratação é utilizado, seus conteúdos são esvaziados em um vaso de conversão, por exemplo, um vaso de fermentação, o qual inclui um ou mais micróbios de conversão, tal como um ou mais levedos, bactérias ou misturas de levedos e/ou bactérias. Se um vaso de hidratação não é utilizado, o material triturado pode ser diretamente carregado a um vaso de conversão, por exemplo, para fermentação.

[00477] Após conversão, os sólidos restante são removidos e secos para proporcionar grãos secos de destilaria (DDG), enquanto o etanol é destilado. Em algumas modalidades, um micróbio termofílico é utilizado para a conversão e o etanol é continuamente removido por meio de evaporação à medida que ele é produzido. Se desejado, o etanol destilado pode ser totalmente desidratado, tal como passando o etanol úmido através de um leito de zeólito ou destilando com benzeno.

[00478] Fazendo referência particularmente agora à figura 27, em algumas implementações, o processo de trituração a úmido para conversão de grãos de milho em etanol anidro começa com pré-tratamento dos grãos de milho seco com qualquer um ou mais pré-tratamentos descritos aqui, tal como radiação, por exemplo, qualquer um ou mais tipos de radiação descritos aqui (por exemplo, um feixe de elétrons no qual cada elétron tem uma energia de

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150/193 cerca de 5 MeV). Após pré-tratamento, os grãos de milho são macerados em ácido sulfúrico diluído e gentilmente agitados para decompor os grãos de milho em seus constituintes. Após maceração, as porções de fibra, óleo e germe são fracionadas e secas e, então, combinadas com quaisquer sóbdos restantes após dilatação para proporcionar ração de glúten de milho (CGF). Após remoção do germe e fibra, em algumas modabdades, o glúten é separado para proporcionar farinha de glúten de milho (CGM). O amido restante pode ser pré-tratado novamente (ou pela primeira vez) através de qualquer pré-tratamento descrito aqui, por exemplo, para reduzir seu peso molecular e/ou funcionabzar o amido, de modo que ele seja mais solúvel. Em algumas modabdades, o amido é, então, carregado a um vaso de reação contendo água e, opcionalmente, agentes de hidratação, tais como tensoativos. Opcionalmente, esse vaso de reação também pode incluir uma ou mais enzimas, tal como amilase, para auxibar na decomposição adicional de amido ou o vaso de reação pode conter um ou mais ácidos, tal como um ácido mineral, por exemplo, ácido sulfúrico diluído. Conforme mostrado, sacarificação pode ocorrer em vários vasos e, então, os conteúdos do vaso final podem ser esvaziados em um vaso de conversão, por exemplo, um vaso de fermentação, o qual inclui um ou mais micróbios de conversão, tais como um ou mais levedos ou bactérias.

[00479] Após conversão, o etanol é destilado. Em algumas modalidades, um micróbio termofíbco é utibzado para a conversão e o etanol é continuamente removido por meio de evaporação à medida que ele é produzido. Se desejado, o etanol destilado pode ser totalmente desidratado, tal como passando o etanol úmido através de um leito de zeólito.

Gasificação [00480] Além de usar piróbse para pré-tratamento de estoque de abmentação, piróbse também pode ser usada para processar o estoque de abmentação pré-tratado para extrair materiais úteis. Em particular, uma forma

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151 / 193 de pirólise conhecida como gasificação pode ser empregada para gerar gases combustíveis junto com vários outros produtos gasosos, líquidos e sólidos. Para realizar a gasificação, o estoque de alimentação pré-tratado é introduzido em uma câmara de pirólise e aquecido para uma alta temperatura, tipicamente 700°C ou mais. A temperatura usada depende de uma série de fatores, incluindo a natureza do estoque de alimentação e os produtos desejados. [00481] As quantidades de oxigênio (por exemplo, como gás oxigênio puro e/ou como ar) e vapor (por exemplo, vapor superaquecido) são também adicionadas à câmara de pirólise para facilitar a gasificação. Esses compostos reagem com o material do estoque de alimentação contendo carbono em uma reação com múltiplas etapas para gerar uma mistura gasosa denominada gás de síntese (ou syngas). Essencialmente, durante a gasificação, uma quantidade limitada de oxigênio é introduzida na câmara de pirólise para permitir que um pouco do material de estoque de alimentação entre em combustão para formar monóxido de carbono e gerar calor de processo. O calor de processo pode, então, ser usado para promover uma segunda reação que converte o material de estoque de alimentação adicional em hidrogênio e monóxido de carbono.

[00482] Em uma primeira etapa de reação global, aquecimento do material de estoque de alimentação produz uma carbonização que pode incluir uma ampla variedade de diferentes espécies baseadas em hidrocarboneto. Determinados materiais voláteis podem ser produzidos (por exemplo, determinados materiais gasosos de hidrocarboneto), resultando em uma redução do peso global do material do estoque de alimentação. Então, em uma segunda etapa da reação, um pouco do material volátil que é produzido na primeira etapa reage com o oxigênio em uma reação de combustão para produzir monóxido de carbono e dióxido de carbono. A reação de combustão libera calor, o que promove a terceira etapa da reação. Na terceira etapa, dióxido de carbono e vapor (por exemplo, água) reagem com a carbonização

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152/193 gerada na primeira etapa para formar monóxido de carbono e gás hidrogênio. Monóxido de carbono também pode reagir com vapor, em uma reação de desvio de água/gás, para formar dióxido de carbono e mais gás hidrogênio. [00483] Gasificação pode ser usada como um processo primário para gerar produtos diretamente a partir do estoque de alimentação pré-tratado para subsequente transporte e/ou venda, por exemplo. Altemativamente ou além disso, gasificação pode ser usada como um processo auxiliar para a geração de combustível para um sistema de processamento global. O syngas rico em hidrogênio que é gerado via o processo de gasificação pode ser queimado, por exemplo, para gerar eletricidade e/ou calor de processo que pode ser dirigido para uso em outros locais no sistema de processamento. Como um resultado, o sistema de processamento global pode ser pelo menos parcialmente autosuficiente. Uma série de outros produtos, incluindo óleos de pirólise e substâncias gasosas baseadas em hidrocarboneto, também podem ser obtidos durante e/ou após gasificação; esses podem ser separados e armazenados ou transportados, conforme desejado.

[00484] Uma variedade de diferentes câmaras de pirólise são adequadas para gasificação do estoque de alimentação pré-tratado, incluindo as câmaras de pirólise divulgadas aqui. Em particular, sistemas de reator de leito fluidizado, nos quais o estoque de alimentação pré-tratado é fluidizado em vapor e oxigênio/ar, proporcionam uma recuperação relativamente alta e direta de produtos. A carbonização sólida que permanece após gasificação em um sistema de leito fluidizado (ou em outras câmaras de pirólise) pode ser queimada para gerar calor adicional para o processo a fim de promover subsequentes reações de gasificação.

[00485] Syngas pode ser reformado usando um processo de FischerTropsch, o qual é uma reação química catalisada na qual o gás de síntese é convertido em álcoois e hidrocarbonetos líquidos. Os catalisadores mais comuns são baseados em ferro e cobalto, embora níquel e rutênio também

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153 / 193 tenham sido usados.

[00486] Em um processo alternativo, um biofilme pode ser usado para reformar o syngas para produzir o combustível líquido ao invés de um catalisador químico. Tal processo foi descrito pela Coskata, Inc. Qualquer um dos materiais de biomassa descritos aqui pode ser usado no processo da Coskata.

[00487] Em algumas modalidades, irradiação do material de biomassa, por exemplo, com um feixe de partículas, tal como elétrons, antes de gasificação, pode diminuir a temperatura de gasificação, resultando em menos energia sendo consumida durante gasificação e pode resultar em menos formação de alcatrão e breu, resultando em um rendimento intensificado do syngas.

PÓS-PROCESSAMENTO

Destilação [00488] Após fermentação, os fluidos resultantes podem ser destilados usando, por exemplo, uma coluna de levedura para separar o etanol e outros álcoois da maioria da água e sólidos residuais. O vapor que sai da coluna de levedura pode ser, por exemplo, 35% em peso de etanol e pode ser alimentado a uma coluna de retificação. Uma mistura de etanol (92,5%) e água quase azeotrópica da coluna de retificação pode ser purificada ao etanol (99,5%) puro usando peneiras moleculares de fase vapor. As partes inferiores da coluna de levedura pode ser enviada ao primeiro estágio de um evaporador de três estágios. O condensador de refluxo da coluna de retificação pode fornecer calor para esse primeiro estágio. Após o primeiro estágio, sólidos podem ser separados usando uma centrífuga e secos em um secador giratório. Uma porção (25%) do efluente da centrífuga pode ser reciclada para fermentação e o resto enviado para os segundo e terceiros estágios do evaporador. A maioria do condensado do evaporador pode ser retomada para o processo como um condensado razoavelmente limpo, com uma pequena porção da água tratada

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154/193 desviada para impedir o desenvolvimento de compostos de baixo ponto de ebubção.

Tratamento de água residual [00489] Tratamento de águas residuais é usado para minimizar os requisitos de composição da água da fábrica mediante tratamento da água de processo para reutibzação dentro da fábrica. Tratamento de águas residuais também pode produzir combustível (por exemplo, sedimento e biogás) que pode ser usado para aprimorar a eficiência global do processo de produção de etanol. Por exemplo, conforme descrito em maiores detalhes abaixo, sedimento e biogás podem ser usados para criar vapor e eletricidade que podem ser usados em vários processos na fábrica.

[00490] Agua residual é inicialmente bombeada através de uma peneira (por exemplo, uma peneira de barra) para remover as partículas grandes, as quais são coletadas em um depósito abmentador. Em algumas modabdades, as partículas grandes são enviadas para um aterro. Adicional ou altemativamente, as partículas grandes são queimadas para criar vapor e/ou eletricidade, conforme descrito em maiores detalhes abaixo. Em geral, o espaçamento sobre a peneira de barra está entre 1/4 polegada a 1 polegada de espaçamento (por exemplo, 1/2 polegada de espaçamento).

[00491] A água residual, então, flui para um tanque de equabzação, onde a concentração de orgânicos da água residual é equilibrada durante um tempo de retenção. Em geral, o tempo de retenção está entre 8 horas e 36 horas (por exemplo, 24 horas). Um misturador é disposto dentro do tanque para agitar os conteúdos do tanque. Em algumas modabdades, misturadores dispostos por todo o tanque são usados para agitar os conteúdos do tanque. Em determinadas modabdades, o misturador mistura substancialmente os conteúdos do tanque de equilíbrio, de modo que as condições (por exemplo, concentração e temperatura da água residual) por todo o tanque sejam uniformes.

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155 / 193 [00492] Uma primeira bomba move a água do tanque de equabzação através de um permutador de calor de líquido-para-líquido. O permutador de calor é controlado (por exemplo, mediante controle da taxa de fluxo de fluido através do permutador de calor) de modo que a água residual que sai do permutador de calor esteja em uma temperatura desejada para tratamento anaeróbico. Por exemplo, a temperatura desejada para tratamento anaeróbico pode estar entre 40°C a 60°C.

[00493] Após sair do permutador de calor, a água residual entra um ou mais reatores anaeróbicos. Em algumas modabdades, a concentração de sedimento em cada reator anaeróbico é a mesma que a concentração global de sedimento na água residual. Em outras modabdades, o reator anaeróbico tem uma maior concentração de sedimento do que a concentração global de sedimento na água residual.

[00494] Uma solução de nutriente contendo nitrogênio e fósforo é medida em cada reator anaeróbico contendo água residual. A solução de nutriente reage com o sedimento no reator anaeróbico para produzir biogás, o qual pode conter 50% de metano e tem um valor de aquecimento de aproximadamente 12.000 unidades térmicas Britânicas (British Thermal Units) ou Btu por bbra. O biogás sai de cada reator anaeróbico através de uma ventilação e flui para um manifold, onde várias correntes de biogás são combinadas em uma única corrente. Um compressor move a corrente de biogás para uma caldeira ou um motor de combustão, conforme descrito em maiores detalhes abaixo. Em algumas modabdades, o compressor também move a única corrente de biogás através de um catalisador de dessulfurização. Adicional ou altemativamente, o compressor pode mover a única corrente de biogás através de um sifão de sedimento.

[00495] Uma segunda bomba move o efluente anaeróbico dos reatores anaeróbicos para um ou mais reatores aeróbicos (por exemplo, reatores de sedimento ativados). Um aerador é disposto dentro de cada reator aeróbico

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156/193 para misturar o efluente anaeróbico, sedimento e oxigênio (por exemplo, oxigênio contido no ar). Dentro de cada reator aeróbico, oxidação de material celular no efluente anaeróbico produz dióxido de carbono, água e amônia. [00496] O efluente aeróbico se move (por exemplo, via gravidade) para um separador, onde o sedimento é separado da água tratada. Um pouco do sedimento é retomado para o um ou mais reatores aeróbicos para criar uma concentração elevada de sedimento nos reatores aeróbicos, desse modo, facilitando a decomposição aeróbica de material celular na água residual. Um transportador remove o sedimento em excesso do separador. Conforme descrito em maiores detalhes abaixo, o sedimento em excesso é usado como combustível para criar vapor e/ou eletricidade.

[00497] A água tratada é bombeada do separador para um tanque de assentamento. Sólidos dispersos por toda a água tratada assentam para o fundo do tanque de assentamento e são subsequentemente removidos. Após um período de assentamento, a água tratada é bombeada do tanque de assentamento através de um filtro fino para remover quaisquer sólidos residuais que permanecem na água. Em algumas modalidades, cloro é adicionado à água tratada para matar bc patogênicas. Em algumas modalidades, uma ou mais técnicas de separação física-química são usadas para purificar adicionalmente a água tratada. Por exemplo, água tratada pode ser bombeada através de um reator de adsorção de carbono. Como outro exemplo, água tratada pode ser bombeada através de um reator de osmose reversa.

[00498] No processos descritos aqui, sempre que água é usada em qualquer processo, ela pode ser água cinza, por exemplo, água cinza municipal ou água negra. Em algumas modalidades, a água cinza ou negra é esterilizada antes de uso. Esterilização pode ser realizada através de qualquer técnica desejada, por exemplo, por meio de irradiação, vapor ou esterilização química.

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Combustão de resíduos [00499] A produção de álcool a partir de biomassa pode resultar na produção de várias correntes de subproduto úteis para a geração de vapor e eletricidade a serem usados em outras partes da fábrica. Por exemplo, vapor gerado a partir de queima de correntes de subproduto pode ser usado no processo de destilação. Como outro exemplo, eletricidade gerada a partir de queima de correntes de subproduto pode ser usada para acionar geradores de feixe de elétrons e transdutores ultra-sônicos usados em pré-tratamento. [00500] Os subprodutos usados para gerar vapor e eletricidade são derivados de uma série de fontes por todo o processo. Por exemplo, digestão aeróbica de água residual produz um biogás com alto teor de metano e uma pequena quantidade de biomassa residual (sedimento). Como outro exemplo, pós-destilado sólidos (por exemplo, lignina, celulose e hemicelulose não convertidas restantes dos processos primário e de pré-tratamento) podem ser usados como um combustível.

[00501] O biogás é desviado para um motor a combustão conectado a um gerador elétrico para produzir eletricidade. Por exemplo, o biogás pode ser usado como uma fonte de combustível para um motor a gás natural de ignição a centelha. Como outro exemplo, o biogás pode ser usado como uma fonte de combustível para um motor a gás natural de injeção direta. Como outro exemplo, o biogás pode ser usado como uma fonte de combustível para uma turbina de combustão. Adicional ou altemativamente, o motor a combustão pode ser configurado em uma configuração de co-geração. Por exemplo, calor residual de motores a combustão pode ser usado a fim de proporcionar água quente ou vapor para toda a fábrica.

[00502] O sedimento e sólidos pós-destilado são queimados para aquecer um fluxo de água através de um permutador de calor. Em algumas modalidades, o fluxo de água através do permutador de calor é evaporado e superaquecido em vapor. Em determinadas modalidades, o vapor é usado no

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158 / 193 reator de pré-tratamento e em permuta de calor em processos de destilação e evaporação. Adicional ou altemativamente, o vapor expande a potência de uma turbina a vapor de múltiplos estágios conectada a um gerador elétrico. O vapor que sai da turbina a vapor é condensado com a água de refrigeração e retomada para o permutador de calor para reaquecimento em vapor. Em algumas modalidades, a taxa de fluxo de água através do permutador de calor é controlada para obter uma produção alvo de eletricidade pela turbina a vapor conectada a um gerador elétrico. Por exemplo, água pode ser adicionada ao permutador de calor para assegurar que a turbina a vapor está operando acima de uma condição bmiar (por exemplo, a turbina está girando rápido o bastante para acionar o gerador elétrico).

[00503] Embora determinadas modabdades têm sido descritas, outras modalidades são possíveis.

[00504] Como um exemplo, embora o biogás seja descrito como sendo desviado para um motor de combustão conectado a um gerador elétrico, em determinadas modabdades, o biogás pode ser passado através de um reformador de combustível para produzir hidrogênio. O hidrogênio é, então, convertido em eletricidade por uma célula de combustível.

[00505] Como outro exemplo, embora o biogás seja descrito como sendo queimado separadamente do sedimento e sóbdos pós-destilado, em determinadas modabdades, todos os subprodutos residuais podem ser queimados juntos para produzir vapor.

PRODUTOS/CO-PRODUTOS

X

Alcoois [00506] O álcool produzido pode ser um mono-hidroxi álcool, por exemplo, etanol ou um poli-hidróxi álcool, por exemplo, etileno glicol ou gbcerina. Exemplos de álcoois que podem ser produzidos incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, por exemplo, n-, sec- ou terc-butanol, etileno gbcol, propileno gbcol, 1, 4-butano diol, gbcerina ou misturas desses

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159 / 193 álcoois.

[00507] Cada um dos álcoois produzidos pela fábrica tem valor comercial como um estoque de abmentação industrial. Por exemplo, etanol pode ser usado na fabricação de vernizes e perfume. Como outro exemplo, metanol pode ser usado como um solvente usado como um componente em fluido para bmpadores de para-brisa. Como um outro exemplo, butanol pode ser usado em plastificantes, resinas, lacas e fluidos de freio.

[00508] O bioetanol produzido pela fábrica é valioso como um ingrediente usado na indústria de abmento e bebida. Por exemplo, o etanol produzido pela fábrica pode ser purificado em álcool de grau abmentício e usado como um ingrediente primário em bebidas alcoólicas.

[00509] O bioetanol produzido pela fábrica também tem valor comercial como um combustível de transporte. O uso de etanol como um combustível de transporte pode ser implementado com relativamente pouco investimento de capital por fabricantes e proprietários de motor de ignição a centelha (por exemplo, alterações no momento de injeção, proporção de combustível para ar e componentes do sistema de injeção de combustível). Muitos fabricantes automotivos atualmente oferecem veículos flex capazes de operação com misturas de etanol/gasobna com até 85% de etanol em volume (por exemplo, equipamento padrão em um Chevy Tahoe 4x4).

[00510] O bioetanol produzido por essa fábrica pode ser usado como um combustível para motor a fim de aprimorar as condições ambientais e econômicas além da locabzação da fábrica. Por exemplo, o etanol produzido por essa fábrica e usado como um combustível pode reduzir emissões de gás de efeito estufa de fontes criadas pelo homem (por exemplo, fontes de transporte). Como outro exemplo, o etanol produzido por essa fábrica e usado como um combustível para motor também pode substituir o consumo de gasobna refinada de óleo.

[00511] O bioetanol tem um maior número de octano do que a gasobna

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160/193 convencional e, assim, pode ser usado para aprimorar o desempenho (por exemplo, permitir maiores proporções de compressão) de motores de ignição a centelha. Por exemplo, pequenas quantidades (por exemplo, 10% em volume) de etanol podem ser misturadas com a gasolina para atuar como um intensificador de octano para combustíveis usados em motores de ignição a centelha. Como outro exemplo, maiores quantidades (por exemplo, 85% em volume) de etanol podem ser misturadas com gasobna para aumentar o número de octano do combustível e substituir grandes volumes de gasobna. [00512] Estratégias para o bioetanol são discutidas, por exemplo, por DiPardo em Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand (EIA Forecasts), 2002; Sheehan em Biotechnology Progress, 15: 8179, 1999; Martin em Enzyme Microbes Technology, 31: 274, 2002; Greer em BioCycle, 61-65, Abril de 2005; Lynd em Microbiology and Molecular Biology Reviews, 66: 3, 506-577, 2002; Ljungdahl et al. na Patente U.S. No. 4.292.406; e Bellamy na Patente U.S. No. 4.094.742.

X

Ácidos Orgânicos [00513] Os ácidos orgânicos produzidos podem incluir ácidos monocarboxflicos ou ácidos policarboxflicos. Exemplos de ácidos orgânicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oxábco, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oleico, ácido bnoleico, ácido gbcóbco, ácido láctico, ácido γ-hidroxibutírico ou misturas desses ácidos. Co-Produtos

Resíduo de Lignina [00514] Conforme descrito acima, resíduos contendo bgnina de processos primários e de pré-tratamento têm valor como um combustível de energia alta/média e podem ser usados para gerar energia e vapor para uso em processos na fábrica. Contudo, tais resíduos de bgnina são um novo tipo de combustível sóbdo e há pouca demanda para o mesmo fora dos bmites da

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161 / 193 fábrica e os custos de secagem do mesmo para transporte apenas se subtraem de seu valor potencial. Em alguns casos, gasificação dos resíduos de lignina pode convertê-lo a um produto de maior valor com menor custo.

Outros Co-Produtos [00515] Matéria celular, furfural e ácido acético foram identificados como co-produtos potenciais de unidades de processamento de biomassa em combustível. Material celular intersticial poderia ser valiosa, mas requer purificação significativa. Os mercados para furfural e ácido acético existem, embora seja improvável que eles sejam grandes o bastante para consumir a produção de uma indústria de lignocelulose em etanol totalmente comercializada.

EXEMPLOS [00516] Os Exemplos a seguir destinam-se a ilustrar e não limitar os ensinamentos da presente descrição.

Exemplo 1 - Preparo De Material Fibroso A Partir De Papel PoliRevestido [00517] Uma carga de 1500 libras de embalagens virgens de suco de meio galão feitas de papelão Kraft branco poli-revestido não impresso tendo uma densidade volumétrica de 20 libra/pé^{3 fol} obtida da International Paper. Cada embalagem foi dobrada e, então, alimentada a um picador Flinch Baugh de 3 hp em uma taxa de aproximadamente 15 a 20 libras por hora. O picador era equipado com duas pás giratórias de 12 polegadas, duas pás fixas e uma peneira de descarga de 0,30 polegadas. O vão entre as pás giratórias e fixas foi ajustado para 0,10 polegadas. O produto do picador se assemelhava a confete tendo uma largura de entre 0,1 polegada e 0,5 polegada, um comprimento de entre 0,25 polegada e 1 polegada e uma espessura equivalente àquela do material de iniciação (cerca de 0,075 polegada).

[00518] O material similar a confete foi alimentado a um cortador de faca giratória Munson, Modelo SC30. O Modelo SC30 é equipado com quatro

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162/193 pás giratórias, quatro pás fixas e uma peneira de descarrega tendo aberturas de 1/8 polegadas. O vão entre as pás giratórias e fixas foi configurado para aproximadamente 0,020 polegadas. O cortador de faca giratória cisalhada os pedaços similares a confete através das bordas das facas, dilacerando os pedaços e liberando um material fibroso em uma taxa de cerca de uma libra por hora. O material fibroso tinha uma área de superfície BET de 0,9748 m²/g +/- 0,0167 m²/g, uma porosidade de 89,0437 por cento e uma densidade volumétrica (@0,53 psia) de 0,1260 g/mL. O comprimento médio das fibras era de 1,141 mm e a largura média das fibras era de 0,027 mm, proporcionando uma L/D média de 42:1. Uma micrografia de varredura eletrônica do material fibroso é mostrada na figura 28 em uma ampliação de 25X.

Exemplo 2 - Preparo De Material Fibroso A Partir De Papel Kraft

Branqueado [00519] Uma carga de 1500 fibras de papel Kraft branco virgem branqueado tendo uma densidade volumétrica de 30 fibra/pé³ foi obtida da International Paper. O material foi dobrado e, então, alimentado a um picador Flinch Baugh de 3 hp em uma taxa de aproximadamente 15 a 20 fibras por hora. O picador era equipado com duas pás giratórias de 12 polegadas, duas pás fixas e uma peneira de descarga de 0,30 polegadas. O vão entre as pás giratórias e fixas foi ajustado para 0,10 polegadas. O produto do picador se assemelhava a confete tendo uma largura de entre 0,1 polegada e 0,5 polegada, um comprimento de entre 0,25 polegada e 1 polegada e uma espessura equivalente àquela do material de iniciação (cerca de 0,075 polegada). O material similar a confete foi alimentado a um cortador de faca giratória Munson, Modelo SC30. A peneira de descarga tinha aberturas de 1/8 polegadas. O vão entre as pás giratórias e fixas foi configurado para aproximadamente 0,020 polegadas. O cortador de faca giratória cisalhada os pedaços similares a confete, liberando um material fibroso em uma taxa de

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163 / 193 cerca de uma libra por hora. O material fibroso tinha uma área de superfície BET de 1,1316 m²/g +/- 0,0103 m²/g, uma porosidade de 88,3285 por cento e uma densidade volumétrica (@0,53 psia) de 0,1497 g/mL. O comprimento médio das fibras era de 1,063 mm e a largura média das fibras era de 0,0245 mm, proporcionando uma L/D média de 43:1. Uma micrografia de varredura eletrônica do material fibroso é mostrada na figura 29 em uma ampliação de 25X.

Exemplo 3 - Preparo De Material Fibroso Cisalhado Duas Vezes A

Partir De Papel Kraft Branqueado [00520] Uma carga de 1500 libras de papel Kraft branco virgem branqueado tendo uma densidade volumétrica de 30 libra/pé³ foi obtida da International Paper. O material foi dobrado e, então, alimentado a um picador Flinch Baugh de 3 hp em uma taxa de aproximadamente 15 a 20 libras por hora. O picador era equipado com duas pás giratórias de 12 polegadas, duas pás fixas e uma peneira de descarga de 0,30 polegadas. O vão entre as pás giratórias e fixas foi ajustado para 0,10 polegadas. O produto do picador se assemelhava a confete (as acima). O material similar a confete foi alimentado a um cortador de faca giratória Munson, Modelo SC30. A peneira de descarga tinha aberturas de 1/16 polegadas. O vão entre as pás giratórias e fixas foi configurado para aproximadamente 0,020 polegadas. O cortador de faca giratória os pedaços similares a confete, liberando um material fibroso em uma taxa de cerca de uma libra por hora. O material resultante do primeiro cisalhamento foi re-alimentado na mesma configuração descrita acima e cisalhado mais uma vez. O material resultante fibroso tinha uma área de superfície BET de 1,4408 m²/g +/- 0,0156 m²/g, uma porosidade de 90,8998 por cento e uma densidade volumétrica (@0,53 psia) de 0,1298 g/mL. O comprimento médio das fibras era de 0,891 mm e a largura média das fibras era de 0,026 mm, proporcionando uma L/D média de 34:1. Uma micrografia de varredura eletrônica do material fibroso é mostrada na figura 30 em uma

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164/193 ampliação de 25X.

Exemplo 4 - Preparo De Material Fibroso Cisalhado Três Vezes A Partir

De Papel Krasft Branqueado [00521] Uma carga de 1500 libras de papel Kraft branco virgem branqueado tendo uma densidade volumétrica de 30 bbra/pé^{3 fol} obtida da International Paper. O material foi dobrado e, então, abmentado a um picador Flinch Baugh de 3 hp em uma taxa de aproximadamente 15 a 20 libras por hora. O picador era equipado com duas pás giratórias de 12 polegadas, duas pás fixas e uma peneira de descarga de 0,30 polegadas. O vão entre as pás giratórias e fixas foi ajustado para 0,10 polegadas. O produto do picador se assemelhava a confete (as acima). O material similar a confete foi abmentado a um cortador de faca giratória Munson, Modelo SC30. A peneira de descarga tinha aberturas de 1/8 polegadas. O vão entre as pás giratórias e fixas foi configurado para aproximadamente 0,020 polegadas. O cortador de faca giratória cisalhada os pedaços similares a confete através das bordas das facas. O material resultante do primeiro cisalhamento foi re-alimentado na mesma configuração e a peneira foi substituída por uma peneira de 1/16 polegadas. Esse material foi cisalhado. O material resultante do segundo cisalhamento foi re-abmentado na mesma configuração e a peneira foi substituída por uma peneira de 1/32 polegadas. Esse material foi cisalhado. O material resultante fibroso tinha uma área de superfície BET de 1,6897 m²/g +/- 0,0155 m²/g, uma porosidade de 87,7163 por cento e uma densidade volumétrica (@0,53 psia) de 0,1448 g/mL. O comprimento médio das fibras era de 0,824 mm e a largura média das fibras era de 0,0262 mm, proporcionando uma L/D média de 32:1. Uma micrografia de varredura eletrônica do material fibroso é mostrada na figura 31 em uma ampbação de 25X.

Exemplo 5 - Preparo De Material Fibroso Densificado A Partir De Papel

Kraft Branqueado Sem Aglutinante Adicionado

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165 / 193 [00522] Material fibroso foi preparado de acordo com Exemplo 2. Aproximadamente 1 libra de água foi pulverizada sobre cada 10 fibras de material fibroso. O material fibroso foi densificado usando um moinho de pélete Califomium 1100 operando a 75°C. Foram obtidos péletes tendo uma densidade volumétrica oscilando de cerca de 7 libras/pé³a cerca de 15 fibras/pé³.

Exemplo 6 - Preparo De Material Fibroso Densificado A Partir De Papel

Kraft Branqueado Com Aglutinante [00523] Material fibroso foi preparado de acordo com Exemplo 2.

[00524] Uma solução de estoque a 2 por cento em peso de POLIOX™

WSR N10 (óxido de polietileno) foi preparada em água.

[00525] Aproximadamente 1 fibra da solução de estoque foi pulverizada sobre cada 10 fibras de material fibroso. O material fibroso foi densificado usando um moinho de pélete Califomium 1100 operando a 75°C. Foram obtidos péletes tendo uma densidade volumétrica oscilando de cerca de 15 fibras/pé³ a cerca de 40 libras/pé³.

Exemplo 7 - Redução de Peso Molecular de Celulose em Papel Kraft

Fibroso Através de Radiação Gama com Oxidação Mínima [00526] Material fibroso é preparado de acordo com Exemplo 4. O papel Kraft fibroso é densificado de acordo com Exemplo 5.

[00527] Os péletes densificados são colocados em uma ampola de vidro tendo uma capacidade máxima de 250 mL. A ampola de vidro é evacuada sob alto vácuo (10'⁵ torr) durante 30 minutos e, então, re-enchida com gás argônio. A ampola é vedada sob argônio. Os péletes na ampola são irradiados com radiação gama durante cerca de 3 horas em uma taxa de dose de cerca de 1 Mrad por hora a fim de proporcionar um material irradiado no qual a celulose tem um peso molecular menor do que o material de iniciação de Kraft fibroso.

Exemplo 8 - Redução de Peso Molecular de Celulose em Papel Kraft

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Fibroso Através de Radiação Gama com Oxidação Máxima [00528] Material fibroso é preparado de acordo com Exemplo 4. O papel Kfrat fibroso é densificado de acordo com Exemplo 5.

[00529] Os péletes densificados são colocados em uma ampola de vidro tendo uma capacidade máxima de 250 mL. A ampola de vidro é vedada sob uma atmosfera de ar. Os péletes na ampola são irradiados com radiação gama durante cerca de 3 horas em uma taxa de dose de cerca de 1 Mrad por hora a fim de proporcionar um material irradiado no qual a celulose tem um peso molecular menor do que o material de iniciação de Kraft fibroso. Exemplo 9 - Métodos de determinação do peso molecular de materiais celulósicos e lignocelulósicos através de eromatografia por permeação de gel [00530] Materiais celulósicos e lignocelulósicos para análise foram tratados de acordo com o Exemplo 4. Materiais de amostra apresentados nas tabelas a seguir incluem papel Kraft (P), palha de trigo (WS), alfafa (A) e Panicum virgatum (SG). O número 132 da ID de Amostra refere-se ao tamanho de partícula do material após cisalhamento através de uma peneira de 1/32 polegadas. O número após o traço refere-se à dosagem de radiação (MRad) e US refere-se a tratamento ultra-sônico. Por exemplo, uma ID de amostra P132-10 refere-se ao papel Kraft que tenha sido cisalhado para um tamanho de partícula de 132 mesh e tenha sido irradiado com 10 MRad.

Tabela 1. Peso molecular médio de pico de papel Kraft gama irradiado

Fonte da amostra	ID da amostra	Dosagem1 (MRad)	Ultrassom2	MW médio ± Desvio Padrão
Papel Kraft	P132	0	Não	32853 ±10006
	P132-10	10	H	61398 ± 2468**
	P132-100	100	II	8444 ± 580
	P132-181	181	H	6668 ± 77
	P132-US	0	Sim	3095 ± 1013

**Baixas doses de radiação parecem aumentar o peso molecular de alguns materiais

Taxa de dosagem = lMRad/hora

Tratamento durante 30 minutos com ultrassom a 20 kHz usando uma antena em forma de chifre de 1000W sob condições de recirculação com o material disperso em água.

Tabela 2. Peso molecular médio de pico de Materiais Irradiados

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ID de amostra	Pico #	Dosagem1 (MRad)	Ultrassom2	MW médio ± Desvio Padrão
WS132	1	0	Não	1407411+175191
	2	II		39145 + 3425
	3	H		2886 +177
WS132-10*	1	10		26040 + 3240
WS132-100*	1	100		23620 ±453
A132	1	0		1604886 +151701
	2	II		37525 +3751
	3	H		2853+490
A132-10*	1	10		50853 +1665
	2	H		2461+17
A132-100*	1	100		38291+2235
	2	H		2487 +15
SG132	1	0		1557360 + 83693
	2	II		42594 + 4414
	3	H		3268 + 249
SG132-10*	1	10		60888 + 9131
SG132-100*	1	100		22345 + 3797
SG132-10-US	1	10	Sim	86086 + 43518
	2	H		2247+468
SG132-100-US	1	100		4696 +1465

*Picos coalescem após tratamento **Baixas doses de radiação parecem aumentar o peso molecular de alguns materiais Taxa de dosagem = lMRad/hora

Tratamento durante 30 minutos com ultrassom a 20 kHz usando uma antena em forma de chifre de 1000W sob condições de recirculação com o material disperso em água.

[00531] Cromatografia por Permeação de Gel (Gel Permeation Chromatography - GPC) é usada para determinar a distribuição de peso molecular de polímeros. Durante análise por GPC, uma solução da amostra polimérica é passada através de uma coluna empacotada com pequenas moléculas de contenção de gel poroso. A amostra é separada baseado no tamanho molecular, com moléculas maiores eluindo antes de moléculas pequenas. O tempo de retenção de cada componente é, mais frequentemente, detectado pelo índice de refração (Refractive Index - RI), dispersão de luz evaporativa (Evaporative Light Scattering - ELS) ou Ultravioleta (UV) e comparado com uma curva de calibração. Os dados resultantes são, então, usados para calcular a distribuição de peso molecular para a amostra.

[00532] Uma distribuição de pesos moleculares, ao invés de um único peso molecular, é usada para caracterizar polímeros sintéticos. Para caracterizar essa distribuição, médias estatísticas são utibzadas. As mais comuns dessas médias são o peso molecular numérico médio (M_n) e o peso molecular gravimétrico médio (M_w). Métodos para calcular esses valores são

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168 / 193 descritos no Exemplo 9 do documento PCT/US/2007/022719.

[00533] O índice de polidispersividade ou PI (Polydispersivity Index) é definido como a proporção M_w/M_n. Quanto maior o PI, mais ampla ou mais dispersa a distribuição. O menos valor que um PI pode ter é 1. Isso representa uma amostra monodispersa; isto é, um polímero com todas as moléculas na distribuição tendo o mesmo peso molecular.

[00534] O valor de peso molecular de pico (M_P) é outro descritor definido como o modo de distribuição de peso molecular. Ele significa o peso molecular que é mais abundante na distribuição. Esse valor também fornece um insight a respeito da distribuição de peso molecular.

[00535] A maioria das medições por GPC são feitas com relação a um padrão polimérico diferente. A precisão dos resultados depende de quão próximas as características do polímero que está sendo analisada estão daquelas do padrão usado. O erro esperado na reprodutibilidade entre diferentes séries de determinações, calibradas separadamente, é de aproximadamente 5-10% e é característico da precisão limitada de determinações por GPC. Portanto, os resultados de GPC são úteis principalmente quando a comparação entre as distribuições de peso molecular de diferentes amostras é feita durante a mesma série de determinações.

[00536] As amostras lignocelulósicas requererem preparo de amostras antes de análise por GPC. Primeiro, uma solução saturada (8,4% em peso) de cloreto de lítio (LiCl) foi preparada em dimetil acetamida (DMAc). Aproximadamente 100 mg de cada amostra foram adicionados a aproximadamente 10 g de uma solução saturada de LiCl/DMAc recentemente preparada e cada mistura foi aquecida para aproximadamente 150°C-170°C com agitação durante 1 hora. As soluções resultantes tinham, em geral, uma cor amarela clara a escura. A temperatura das soluções foi diminuída para aproximadamente 100°C e as soluções foram aquecidas durante mais 2 horas. A temperatura das soluções foi, então, diminuída para aproximadamente 50°C

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169 / 193 e cada solução de amostra foi aquecidas durante aproximadamente 48 a 60 horas. De nota, as amostras irradiadas a 100 MRad foram mais facilmente solubilizadas quando comparado com sua contra-parte não tratada. Adicionalmente, as amostras cisalhadas (denotadas pelo número 132) tinham pesos moleculares médios ligeiramente menores quando comparado com as amostras não cortadas.

[00537] As soluções de amostra resultantes foram diluídas a 1:1 usando DMAc como solvente e foram filtradas através de um filtro de PTFE de 0,45 pm. As soluções de amostra filtradas foram, então, analisadas através de GPC. O peso molecular médio de pico (Mp) das amostras, conforme determinado através de Cromatografia por Permeação de Gel (GPC), é resumido nas Tabelas 1 e 2. Cada amostra foi preparada em duplicata e cada preparado de amostra foi anabsado em dupbcata (duas injeções) para um total de quatro injeções por amostra. Os padrões de poliestireno EasiCal PS1A e PS IB foram usados para gerar uma curva de calibração para a escala de peso molecular de cerca de 580 a 7.500.00 Daltons.

Tabela 3. Condições de análise por GPC

Instrumento:

Colunas (3):

Fase móvel (solvente): Temperatura da coluna / Detector: Temperatura do injetor:

Tamanho de loop da amostra:

Waters Alliance GPC 2000

Plgel 10μ Mixed -B

S/N’s: 10M-MB-148-83; 10M-MB-148-84; 10M-MB-174-129 LiCl a 0,5% em DMAc (1,0 mL/min.)

70°C

70°C

323,5 pL

Exemplo 15 - Determinação de Cristalinidade dos materiais irradiados através de difração de raios X [00538] Difração de raios X (XRD) é um método pelo qual uma amostra cristabna é irradiada com raios X monoenergéticos. A interação da estrutura de matriz da amostra com esses raios X é registrada e fornece informação sobre a estrutura cristabna que está sendo irradiada. A impressão digital característica resultante permite a identificação dos compostos cristabnos presentes na amostra. Usando uma anábse de adaptação de padrão inteiro (o Refino de Rietvelt), é possível reabzar anábses quantitativas sobre

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170/193 amostras contendo mais de um composto cristalino.

Tabela 4. Dados de XRD incluindo tamanho de domínio e cristalinidade

ID de Amostra	Tamanho de domínio (Á)	Cristalinidade %
P132	55	55
P132-10	46	58
P132-100	50	55
P132-181	48	52
P132-US	26	40
A132	28	42
A132-10	26	40
A132-100	28	35
WS132	30	36
WS132-10	27	37
WS132-100	30	41
SG132	29	40
SG132-10	28	38
SG132-100	28	37
SG132-10-US	25	42
SG132-100-US	21	34

[00539] Cada amostra foi colocada sobre um prendedor de base zero e colocada em um difractômetro Phillips PW1800 usando radiação Cu. Varreduras foram, então, realizadas sobre a faixa de 5° a 50° com um tamanho de etapa de 0,05° e um tempo de contenção de 2 horas cada.

[00540] Uma vez que os padrões de difração foram obtidos, as fases foram identificadas com o auxílio do Powder Diffraction File publicado pelo International Centre for Diffraction Data. Em todas as amostras, a fase cristalina identificada foi celulose - Ia, a qual tem uma estrutura triclínica. [00541] A característica distintiva entre as 20 amostras é a amplitude de pico, a qual está relacionada ao tamanho do domínio de cristalito. A amplitude de pico experimental foi usada para computar o tamanho de domínio e cristalinidade percentual, os quais são reportados na Tabela 4. [00542] A cristalinidade percentual (Xc %) é medida como uma proporção da área cristalina para a área total sob os picos de difração de raios X, onde:

A_c = área de fase cristalina

A_a = área de fase amorfa

X_c = cristalinidade percentual

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171 / 193 [00543] Para determinar a cristalinidade percentual para cada amostra, foi necessário primeiro extrair a quantidade da fase amorfa. Isso é feito estimando a área de cada padrão de difração que pode ser atribuída à fase cristalina (representada pelos picos mais agudos) e a fase não cristalina (reapresentada pelos vales amplos por trás do padrão e centralizados a 22° e 38°).

[00544] Um processo sistemático foi usado para minimizar o erro nesses cálculos em virtude de picos cristalinos amplos, bem como alta intensidade de interferência. Primeiro, uma base linear foi aplicada e, então, removida. Segundo, dois picos Gaussianos centralizados a 22° e 38° com larguras de 10-12° cada foram adaptados aos vales por trás dos picos cristalinos. Terceiro, a área por trás dos dois picos Gaussianos amplos e o resto do padrão foram determinados. Finalmente, a cristalinidade percentual foi calculada dividindo-se a área por trás do pico cristalino pela intensidade total (após subtração da base). O tamanho de domínio e cristalinidade % das amostras, conforme determinado através de difração de raios X (XRD), são apresentados na Tabela 4.

Exemplo 11 - Análise de porosimetria de Materiais Irradiados [00545] Análise de volume de poro e tamanho de poro por mercúrio (Tabela 21) é baseada em forçar mercúrio (um líquido de não umedecimento) em uma estrutura porosa sob pressões hermeticamente controladas. Uma vez que o mercúrio não umedece a maioria das substâncias e não penetrará espontaneamente os poros através de ação capilar, ele deve ser forçado nos vazios da amostra mediante aplicação de pressão externa. A pressão requerida para encher os vazios é inversamente proporcionar ao tamanho dos poros. Apenas uma pequena quantidade de força ou pressão é requerida para encher grandes vazios, enquanto que uma maior pressão é requerida para encher os vazios de poros muito pequenos.

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172/193 σΊΙΓ’-Γ^ΟιΟ’-τίρ-ΟΓηΟιΟΊΊΧ sDrirrosos^-soso^-osso^sDoccrt ^-oo^-ir^-OsríríOscrir^-OO^ir r^Ttoor|r;<no^r;Ocror|0^ocr c^ o? c^ rí Tt cr cr rí oo Tt r^ v-Γ Tt rí cr oooooooooor»r»r»r»r»r»oooooooooo

O •ü 13 σ< _π S inircnsD^-oop-OsooirQcnF-osooF» ooir^-^-Osircrooo^-osoocrr--o^r*crTtosoooríoor*crvooor*ríooso ^H<nrícrooTtTtcrTtcrcrríO^OOsin ooTtrír-^croooosr-r-oincrcros ^soso^wscrr^^cossorrin ^-F-F-fSF-ffiffiffiffiffiffiF-F-fSdd © © © © © © © © © © © © © © © © s 3 Ί 'fi .2

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173 / 193 [00546] O AutoPore® 9520 pode atingir uma pressão máxima de 414 MPa ou 60.000 psia. Existiam quatro estações de baixa pressão para preparo de amostra e coleta de dados de macroporo de 0,2 psia a 50 psia. Existiam duas câmaras de alta pressão as quais coletam dados de 25 psia a 60.000 psia. A amostra é colocada em um aparelho similar à cuba denominado um penetrômetro, o qual é bgado a uma haste capilar de vidro com um revestimento de metal. A medida que o mercúrio invade os vazios em e em tomo da amostra, ele se move para baixo na haste capilar. A perda de mercúrio da haste capilar resulta em uma alteração na capacitância elétrica. A alteração na capacitância durante o experimento é convertida em um volume de mercúrio conhecendo o volume da haste do penetrômetro em uso. Uma variedade de penetrômetros com diferentes tamanhos de cuba (amostra) e capilares estão disponíveis para acomodar a maioria dos tamanhos e configurações de amostra. A Tabela 22 abaixo define alguns dos parâmetros chave calculados para cada amostra.

Tabela 6. Definição de Parâmetros

Parâmetro_Descrição_

O volume total de mercúrio que penetra durante um experimento. Isso pode incluir enchimento intersticial entre pequenas partículas, porosidade da amostra e volume de compressão da amostra.

O volume total de intrusão convertido a uma área admitindo poros de formato cilíndrico.

O tamanho no 50° por centoil sobre um gráfico de volume cumulativo.

O tamanho no 50° por centoil sobre o gráfico de área cumulativa.

O volume total de poro dividido pela área total de poro (4V/A).

A massa da amostra dividido pelo volume denso. O volume denso é determinado na pressão de enchimento, tipicamente 0,5 psia.

A massa da amostra dividido pelo volume da amostra medido na maior pressão, tipicamente 60.000 psia.

(Densidade volumétrica / Densidade Aparente) x 100%

Exemplo 12 - Análise de tamanho de partícula de Materiais Irradiados [00547] A técnica de dimensionamento de partícula através de dispersão de luz estática é baseada na teoria de Mie (a qual também abrange a teoria de Fraunhofer). A teoria de Mie prevê a relação de intensidade vs.

Λ

Angulo como uma função do tamanho para partículas de dispersão esféricas, contanto que outras variáveis de sistema sejam conhecidas e mantidas

Volume total de intrusão:

Área total de poro:

Diâmetro mediano de poro (volume):

Diâmetro mediano de poro (área): Diâmetro médio de poro:

Densidade volumétrica:

Densidade aparente:

Porosidade:

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174/193 constantes. Essas variáveis são do comprimento de onda da luz incidente e do índice de refração relativo do material da amostra. Aplicação da teoria de Mie fornece informação detalhada sobre o tamanho de partícula. A Tabela 23 resume o tamanho de partícula usando o diâmetro mediano, diâmetro médio e diâmetro modal como parâmetros.

Tabela 7. Tamanho de partícula através de dispersão de luz a laser (dispersão da amostra seca)

ID Amostra	Diâmetro mediano (μτη)	Diâmetro médio (μτη)	Diâmetro modal (μτη)
A132	380,695	418,778	442,258
A132-10	321,742	366,231	410,156
A132-100	301,786	348,633	444,169
SG132	369,400	411,790	455,508
SG132-10	278,793	325,497	426,717
SG132-100	242,757	298,686	390,097
WS132	407,335	445,618	467,978
WS132-10	194,237	226,604	297,941
WS132-100	201,975	236,037	307,304

[00548] O tamanho de partícula foi determinado através de Dispersão de Luz a Laser (Dispersão da Amostra Seca) usando um Malvem Mastersizer 2000 usando as condições a seguir:

Taxa de alimentação: 35%

Pressão do dispersor: 4 Bar

Modelo óptico: (2,610, l,000i), 1,000 [00549] Uma quantidade apropriada de amostra foi introduzida sobre uma bandeja vibratória. A taxa de abmentação e pressão do ar foram ajustadas para assegurar que as partículas estavam apropriadamente dispersas. O componente chave é selecionar uma pressão do ar que romperá aglomerações, mas não comprometerá a integridade da amostra. A quantidade de amostra necessária varia, dependendo do tamanho das partículas. Em geral, amostras com partículas finas requerem menos material do que amostras com partículas espessas.

Exemplo 13 - Análise de área de superfície de Materiais Irradiados [00550] A área superfície de cada amostra foi anabsada usando um sistema Micromeritics ASAP 2420 Acelerated Surface Area and Porosimetry.

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175 / 193

As amostras foram preparadas primeiro desgaseificando durante 16 horas a 40°C. Em seguida, o espaço livre (quente e frio) com hélio é calculado e, então, o tubo de amostra é evacuado mais uma vez para remover o hébo. Coleta de dados começa após essa segunda evacuação e consiste em definição de pressões alvo, a qual controla quanto gás é dosado sobre a amostra. Em cada pressão alvo, a quantidade de gás adsorvido e a pressão real são determinadas e registradas. A pressão dentro do tubo de amostra é medida com um transdutor de pressão. Doses adicionais de gás continuarão até que a pressão alvo seja obtida e deixada equibbrar. A quantidade de gás adsorvido é determinada somando múltiplas doses sobre a amostra. A pressão e quantidade definem um isoterma de adsorção de gás e são usadas para calcular uma série de parâmetros, incluindo área superfície BET (Tabela 24).

Tabela 8. Sumário da área superfície por meio de adsorção gasosa

ID da Amostra	Área de superfície sobre um único ponto (m2/g)	Área de superfície BET (m2/g)
P132	@ P/Po = 0,250387771	1,5253	1,6897
P132-10	@ P/Po = 0,239496722	1,0212	1,2782
P132-100	@ P/Po = 0,240538100	1,0338	1,2622
P132-181	@ P/Po = 0,239166091	0,5102	0,6448
P132-US	@ P/Po =0,217359072	1,0983	1,6793
A132	@ P/Po =0,240040610	0,5400	0,7614
A132-10	@ P/Po = 0,211218936	0,5383	0,7212
A132-100	@ P/Po =0,238791097	0,4258	0,5538
SG132	@ P/Po = 0,237989353	0,6359	0,8350
SG132-10	@ P/Po = 0,238576905	0,6794	0,8689
SG132-100	@ P/Po = 0,241960361	0,5518	0,7034
SG132-10-US	@ P/Po = 0,225692889	0,5693	0,7510
SG132-100-US	@ P/Po = 0,225935246	1,0983	1,4963
WS132	@ P/Po = 0,237823664	0,6582	0,8663
WS132-10	@ P/Po =0,238612476	0,6191	0,7912
WS132-100	@ P/Po = 0,238398832	0,6255	0,8143

[00551] O Modelo BET para isotermas é uma teoria amplamente usada para cálculo da área de superfície específica. A anábse envolve determinação da capacidade de monocamada de superfície da amostra calculando-se a quantidade requerida para cobrir toda a superfície com uma única camada densamente empacotada de criptônio. A capacidade de monocamada é multiplicada pela área seccional transversal da molécula de gás de sonda para determinar a área de superfície total. A área de superfície específica é a área superfície da alíquota de amostra dividida pela massa da amostra.

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Exemplo 14 - Determinação de comprimento da fibra de Materiais

Irradiados
[00552]	Testagem	de distribuição de comprimento	da fibra foi
reabzada em	tripbcata sobre as amostras enviadas usando o sistema Techpap
MorFi LB01	. O comprimento médio	e largura de fibra são	reportados na
Tabela 9.
Tabela 9. Sumário de	dados de	largura e comprimento da fibra
lignocelulósica
	Média	Comprimento	Comprimento médio	Largura
Amostra ID	aritmética	médio ponderado ponderado estatisticamente	(micrômetros)
	(mm)	(mm)	corrigido (mm)	(pm)
P132-10	0,484	0,615	0,773	24,7
P132-100	0,369	0,423	0,496	23,8
P132-181	0,312	0,342	0,392	24,4
A132-10	0,382	0,423	0,650	43,2
A132-100	0,362	0,435	0,592	29,9
SG132-10	0,328	0,363	0,521	44,0
SG132-100	0,325	0,351	0,466	43,8
WS132-10	0,353	0,381	0,565	44,7
WS132-100	0,354	0,371	0,536	45,4
Exemplo 15	- Tratamento ultra-sônico de Panicum virgatum irradiado e

não irradiado [00553] Panicum virgatum foi cisalhado de acordo com Exemplo 4. O Panicum virgatum foi tratado por meio de ultrassom isoladamente ou irradiação com 10 Mrad ou 100 Mrad de raios gama e, então, submetido a ultrassom. Os materiais resultantes correspondem a G132-BR (não irradiado), G132-10-BR (10 Mrad e ultrassom) e G132-100-BR (100 Mrad e ultrassom), conforme apresentado na Tabela 1. Ultrassom foi realizado sobre cada amostra durante 30 minutos usando ultrassom a 20 kHz a partir da antena em forma de chifre de 1000W sob condições de re-circulação. Cada amostra foi dispersa em água em uma concentração de cerca de 0,10 g/mL.

[00554] As figuras 32 e 33 mostram o aparelho usado para ultrassom. O aparelho 500 inclui um conversor 502 conectado a um amphficador de voltagem 504 que se comunica com a antena em forma de chifre 506 fabricada de titânio ou uma liga de titânio. A antena em forma de chifre, a

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177 / 193 qual tem uma vedação 510 feita de VITON® em tomo de seu perímetro sobre seu lado de processamento, forma uma vedação hermética a líquido com uma célula de processamento 508. O lado de processamento da antena em forma de chifre está imerso em um líquido, tal como água, que tem, disperso no mesmo, a amostra a ser submetida a ultrassom. A pressão na célula é monitorada com um manômetro 512. Em operação, cada amostra é movida pela bomba 517 do tanque 516 através da célula de processamento e é submetida a ultrassom. Após, ultrassom, a amostra é capturada no tanque 520. O processo pode ser revertido, pelo que os conteúdos do tanque 520 podem ser enviados através da célula de processamento e capturados no tanque 516. Esse processo pode ser repetido uma série de vezes, até que um nível desejado de processamento seja conferido à amostra.

Exemplo 16 - Micrografias de varredura eletrônica de Panicum virgatum não irradiado em comparação com irradiado e irradiado e submetido a ultrassom [00555] Amostras de Panicum virgatum para as micrografias de varredura eletrônica foram aplicadas a uma fita de carbono e revestidas com dispositivo de descarga de ouro (70 segundos). As imagens foram tiradas com um microscópio de varredura eletrônica por emissão de campo JEOL 6500. [00556] A figura 34 é uma micrografia de varredura eletrônica em uma ampliação de 1000 X de um material fibroso produzido a partir de cisalhamento de Panicum virgatum sobre um cortador de faca giratória e, então, passagem do material cisalhado através de uma peneira de 1/32 polegadas.

[00557] As figuras 35 e 36 são micrografias de varredura eletrônica do material fibroso da figura 32 após irradiação com raios gama a 10 Mrad e 100 Mrad, respectivamente, em uma ampliação de 1000 X.

[00558] A figura 37 é uma micrografia de varredura eletrônica do material fibroso da figura 32 após irradiação com 10 Mrad e ultrassom em

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178 / 193 uma ampliação de 1000 X.

[00559] A figura 38 é uma micrografia de varredura eletrônica do material fibroso da figura 32 após irradiação com 100 Mrad e ultrassom em uma ampliação de 1000 X.

Exemplo 17 - Espectro de infravermelho de papel Kraft irradiado em

Comparação com Papel Kraft não irradiado [00560] A análise por FTERC-IR foi realizada sobre um Nicolet/Impact 400. Os resultados indicam que todas as amostras reportadas na Tabela 1 são consistentes com um material baseado em celulose.

[00561] A figura 39 é um espectro por infravermelho de papelão Kraft cisalhado de acordo com Exemplo 4, enquanto que a figura 40 é um espectro por infravermelho do papel Kraft da figura 37 após irradiação com 100 Mrad de radiação gama. A amostra irradiada mostra um pico adicional na região A (centralizada cerca de 1730 cm¹) que não é encontrado no material não irradiado.

Exemplo 18 - Combinação de pré-tratamento com feixe de elétrons e ultrassom [00562] Panicum virgatum é usado como o estoque de alimentação e é cisalhado com um cortador de faca giratória Munson em um material fibroso. O material fibroso é, então, uniformemente distribuído sobre uma bandeja aberta composta de estanho com uma área de mais de que cerca de 500 in². O material fibroso é distribuído de modo que ele tem uma profundidade de cerca de 1 - 2 polegadas na bandeja aberta. O material fibroso pode ser distribuído em sacos plásticos em doses menores de irradiação (sob 10 MRad) e deixado descoberto sobre a bandeja de metal em maiores doses de radiação.

[00563] Amostras distintas do material fibroso são, então, expostas à doses sucessivas de radiação de feixe de elétrons para obter uma dose total de 1 Mrad, 2 Mrad, 3, Mrad, 5 Mrad, 10 Mrad, 50 Mrad e 100 Mrad. Algumas amostras são mantidas sob as mesmas condições que as amostras restantes,

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179 / 193 mas não são irradiadas, para servir como controles. Após resfriamento, o material fibroso irradiado é enviado para processamento adicional através de um dispositivo de ultrassom.

[00564] O dispositivo de ultrassom inclui um conversor conectado um amplificador de voltagem que se comunica com a antena em forma de chifre fabricada de titânio ou uma liga de titânio. A antena em forma de chifre, a qual tem uma vedação feita de VITON® em tomo de seu perímetro sobre seu lado de processamento, forma uma vedação hermética a líquido com uma célula de processamento. O lado de processamento da antena em forma de chifre está imerso em um líquido, tal como água, no qual o material fibroso irradiado a ser submetido a ultrassom está imerso. A pressão na célula é monitorada com um manômetro. Em operação, cada amostra é movida pela bomba através da célula de processamento e é submetida a ultrassom.

[00565] Para preparar o material fibroso irradiado for ultrassom, o material fibroso irradiado é removido de qualquer Container (por exemplo, sacos plásticos) e é disperso em água em uma concentração de cerca de 0,10 g/mL. Ultrassom é reabzado sobre cada amostra durante 30 minutos usando ultrassom de 20 kHz a partir de uma antena em forma de chifre de 1000 W sob condições de re-circulação. Após ultrassom, o material fibroso irradiado é capturado em um tanque. Esse processo pode ser repetido uma série de vezes, até que um nível desejado de processamento seja obtido baseado em monitoramento da alteração estrutural no Panicum virgatum. Mais uma vez, algumas amostras irradiadas são mantidas sob as mesmas condições que as amostras restantes, mas não são submetidas a ultrassom, para servir como controles. Além disso, algumas amostras que não foram irradiadas são submetidas a ultrassom, mais uma vez para servir como controles. Assim, alguns controles não são processados, alguns são apenas irradiados e alguns são submetidos a ultrassom.

Exemplo 19 - Testagem microbiana de biomassa pré-tratada

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180/193 [00566] Materiais lignocelulósicos específicos pré-tratados conforme descrito aqui são analisados quanto à toxicidade por cepas comuns de levedo e bactérias usados na indústria de biocombustíveis para a etapa de fermentação na produção de etanol. Adicionalmente, o teor de açúcar e compatibilidade com enzimas celulase são examinados para determinar a viabilidade do processo de tratamento. Testagem dos materiais pré-tratados é realizada em duas fases, como segue.

I: Toxicidade e Teor de Açúcar [00567] A toxicidade dos estoques de alimentação de grama e papel pré-tratados é medida no levedo Saccharomyces cerevisiae (levedo de uva) e Pichia stipitis (ATCC 66278), bem como nas bactérias Zymomonas mobilis (ATCC 31821) e Clostridium thermocellum (ATCC 31924). Um estudo de crescimento é realizado com cada um dos organismos para determinar o tempo ótimo de incubação e amostragem.

[00568] Cada um dos estoques de alimentação é, então, incubado, em duplicata, com S. cerevisiae, P. stipitis, Z. mobilis e C. thermocellum em um meio microbiológico padrão para cada organismo. Caldo YM é usado para as duas cepas de levedo, S. cerevisiae e P. stipitis. Meio RM é usado para Z. mobilis e meio CM4 para C. thermocellum. Um controle positivo, com açúcar puro adicionado, mas sem estoque de alimentação, é usado para comparação. Durante a incubação, um total de cinco amostras é tirado a cada 12 horas nos tempos 0, 3, 6, 9 e 12 horas e analisadas quanto à viabilidade (contagens de placa para Z. mobilis e contagens diretas para S. cerevisiae) e concentração de etanol.

[00569] O teor de açúcar dos estoques de alimentação é medido usando Cromatografia de Líquido de Alto Desempenho (HPLC) equipado com uma coluna de açúcar Shodex® SP0810 ou Biorad Aminax® HPX-87P. Cada um dos estoques de alimentação (aprox. 5 g) é misturado com água submetida à osmose reversa (RO) durante 1 hora. A porção líquida da mistura é removida

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181 / 193 e analisada quanto ao teor de glicose, galactose, xilose, manose, arabinose e celobiose. A anábse é reabzada de acordo com o protocolo do National Bioenergy Center Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass.

II. Compatibilidade Com Celulase [00570] Estoques de abmentação são testados, em dupbcata, com complexo enzimático Accellerase® 1000 comercialmente disponível, a qual contém um complexo de enzimas que reduz a biomassa bgnocelulósica em açúcares fermentáveis, na temperatura e concentração recomendadas em um frasco de Erlenmeyer. Os frascos são incubados com agitação moderada em tomo de 200 rpm durante 12 horas. Durante esse tempo, amostras são tiradas a cada três horas nos tempos 0, 3, 6, 9 e 12 horas para determinar a concentração de açúcares de redução (Hope e Dean, Biotech J., 1974, 144: 403) na porção líquida dos frascos.

Exemplo 20 - Produção de álcool usando pré-tratamento de irradiaçãoultrassom [00571] O tamanho ótimo para fábricas de conversão de biomassa é afetado por fatores incluindo a economia de escala e o tipo e disponibilidade de biomassa usada como estoque de abmentação. Aumento de tamanho da fábrica tende a aumentar a economia de escala associada a processos na fábrica. Contudo, aumento de tamanho da fábrica também tende a aumentar os custos (por exemplo, custos de transporte) por unidade de estoque de abmentação de biomassa. Estudos analisando esses fatores sugerem que o tamanho apropriado para fábricas de conversão de biomassa podem oscilar de 2000 a 10.000 toneladas de estoque de abmentação de biomassa seco por dia. A fábrica descrita abaixo é dimensionada para processar 2000 toneladas de estoque de abmentação de biomassa seco por dia.

[00572] A figura 41 mostra um processo esquemático de um sistema de conversão de biomassa configurado para processar Panicum virgatum. O subPetição 870180033486, de 25/04/2018, pág. 189/243

182/193 sistema de preparo de armazenamento processes estoque de alimentação de biomassa bruto para remover objetos estranhos e proporciona partículas de tamanho consistente para processamento adicional. O sub-sistema prétratamento altera a estrutura molecular (por exemplo, reduz o peso molecular médio e a cristalinidade) do estoque de alimentação de biomassa por meio de irradiação do estoque de alimentação de biomassa, mistura do estoque de alimentação de biomassa irradiado com água para formar uma pasta e aplicação de energia ultra-sônica à pasta. Irradiação e ultrassom convertem os componentes celulósicos e lignocelulósicos do estoque de alimentação de biomassa em materiais fermentáveis. O sub-sistema de processo primário fermenta a glicose e outros açúcares de baixo peso presentes após prétratamento para formar álcoois.

Exemplo 21 - Processamento por feixe de elétrons do açúcar na tabela (sacarose) [00573] Sacarose foi tratada com um feixe de elétrons usando um acelerador de ondas contínuo Rhodotron® TT200 com abóbada que distribui elétrons de 5 MeV a 80 kW de potência de saída. A Tabela abaixo descreve os parâmetros nominais para ο TT200. As doses nominais (em Mrad) e doses reais (em kgy) distribuídas às amostras também são fornecidas abaixo.

Feixe

Feixe produzido:

Energia de feixe:

Dispersão de energia a 10 Mev:

Feixe de energia a 10 MeV:

Consumo de energia

Condição stand-by (vácuo e resfriamento ON):

Energia do feixe a 50 kW:

Energia do feixe a 80 kW:

Sistema RF Frequência:

Tipo de tetrodo:

Antena em forma de chifre de varredura

Comprimento nominal de varredura (medido a 25-35 cm a partir da janela):

Faixa de varredura:

Frequência nominal de varredura (no comprimento máx. de varredura):

Uniformidade de varredura (através de 90% do comprimento nominal de varredura)

Elétrons acelerados

Nominal (fixo): 10 MeV (+0 keV-250 keV) Metade da largura completa máxima (FWHM) 300 keV

Faixa de operação garantida 1 a 80 kW <15 kW <210 kW <260 kW

107,5 ± 1 MHz Thomson TH781

120 cm

Comprimento de varredura nominal de 30% a 100%

100 Hz ± 5% ±5%

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183 / 193

Dosagens Distribuídas às Amostras de Sacarose

Dosagem total (Mrad) (Número associado ao ID de amostra)	Dose distribuída (kgy)1
1	9,9
3	29,0
5	50,4
7	69,2
10	100,0
15	150,3
20	198,3
30	330,9
50	529,0
70	695,9
100	993,6

’Por exemplo, 9,9kgy foram distribuídos em 11 segundos em uma corrente de feixe de 5mA e uma velocidade de linha de 12,9 pés/minuto. O tempo para esfriar entre os tratamentos estava em tomo de 2 minutos.

[00574] A solubilidade das amostras de sacarose tratadas acima de 30 Mrad foi intensificada e em ou acima de 30 Mrad, a sacarose parecia visualmente estar desprovida de cristalinidade. Acima de 70 Mrad, a sacarose foi convertida a uma massa sólida de material.

Preparo de Alimentação [00575] A taxa de alimentação padrão selecionada para a fábrica é de 2.000 toneladas secas por dia de biomassa de Panicum virgatum. A alimentação padrão é Panicum virgatum picado e/ou cisalhado.

[00576] Estoque de alimentação de biomassa na forma de fardos de Panicum virgatum é recebido pela fábrica. Em alguns casos, os fardos de Panicum virgatum são embalados com uma rede plástica para assegurar que eles não desmancham quando manipulados e também podem ser embalados em filme plástico para proteger os fardos das condições do tempo. Os fardos são quadrados ou redondos. Os fardos são recebidos na fábrica do armazenamento fora do local sobre grandes trailers de caminhão. A medida que os caminhões são recebidos, eles são pesados e descarregados por empilhadeiras. Alguns fardos são enviados para armazenamento no local, enquanto outros são levados diretamente para transportadores.

[00577] Uma vez que Panicum virgatum está disponível apenas periodicamente, armazenamento a longo prazo é requerido a fim de

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184/193 proporcionar alimentação para a fábrica anualmente. Armazenamento a longo prazo provavelmente consistirá de 400-500 acres de fileiras de fardos empilhados descobertas em um local (ou múltiplos locais) razoavelmente próximas da fábrica de etanol. Armazenamento a curto prazo no local é proporcionado equivalente a 72 horas de produção em uma área de armazenamento externa. Fardos e vias de acesso circundantes, bem como os transportadores estão sobre uma laje de concreto. A laje de concreto é usada em virtude do volume de tráfego requerido para distribuir a grande quantidade de estoque de alimentação de biomassa requerida. A laje de concreto minimizará a quantidade de água parada na área de armazenamento, bem como reduzirá a exposição do estoque de alimentação de biomassa à sujeira. O material armazenado fornece um suprimento a curto prazo para fins de semana, feriados e quando distribuição direta normal de material no processo é interrompida.

[00578] Os fardos são descarregados por empilhadeiras e são colocados diretamente sobre transportadores de fardo ou para a área de armazenamento de curto prazo. Os fardos são também levados para armazenamento a curto prazo por empilhadeiras e carregados sobre os transportadores de fardo.

[00579] Fardos trafegam para uma de duas estações de desembalagem de fardo. Fardos desembalados são decompostos usando uma barra de dispersão e, então, descarregados sobre um transportador que passa um separador magnético para remover metal antes de picar. Um ímã de ferro de contenção é proporcionado para capturar o metal magnético solto e uma tela de peneiramento remove o material estranho e superdimensionado grosseiro acima de múltiplas bandejas de picador-cisalhador, as quais reduzem o estoque de alimentação de biomassa o tamanho apropriado para prétratamento. As bandejas de picador-cisalhador incluem picadores e cortadores de faca giratória. Os picadores reduzem o tamanho do estoque de alimentação

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185 / 193 de biomassa bruto e abmentam o material resultante aos cortadores de faca giratória. Os cortadores de faca giratória cisalham concorrentemente o estoque de alimentação de biomassa e peneiram o material resultante. Finalmente, o estoque de alimentação de biomassa é transportado para o subsistema pré-tratamento.

[00580] Três silos de armazenamento são proporcionados para bmitar tempo ocioso global do sistema em virtude de manutenção requerida e/ou paralisações de equipamento do sub-sistema de preparo de armazenamento. Cada silo pode conter aproximadamente 55.000 pés cúbicos de estoque de abmentação de biomassa (~3 horas de operação da fábrica).

Pré-tratamento [00581] Uma correia transportadora transporta o estoque de abmentação de biomassa do sub-sistema de preparo de armazenamento 110 para o sub-sistema pré-tratamento 114. Conforme mostrado na figura 42, no sub-sistema pré-tratamento 114, o estoque de abmentação de biomassa é irradiado usando emissores de feixe de elétrons, misturado com água para formar uma pasta e submetido à apbcação de energia ultra-sônica. Conforme discutido acima, irradiação do estoque de abmentação de biomassa altera a estrutura molecular (por exemplo, reduz a recalcitrância, o peso molecular médio e a cristalinidade) do estoque de abmentação de biomassa. Mistura do estoque de abmentação de biomassa irradiado em uma pasta e apbcação de energia ultra-sônica à pasta alteram adicionalmente a estrutura molecular do estoque de alimentação de biomassa. Apbcação de radiação e ultrassom em sequência pode ter efeitos sinergísticos pelo fato de que a combinação de técnicas parece obter maiores alterações da estrutura molecular (por exemplo, reduz a recalcitrância, o peso molecular médio e a cristabnidade) do que qualquer técnica possa obter o mesmo isoladamente de modo eficiente. Sem desejar estar preso à teoria, além de reduzir a polimerização do estoque de abmentação de biomassa mediante ruptura das ligações intramoleculares entre

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186/193 segmentos de componentes celulósicos e lignocelulósicos do estoque de alimentação de biomassa, a irradiação pode tomar a estrutura física global do estoque de alimentação de biomassa mais frágil. Após o estoque de alimentação de biomassa frágil ser misturado em uma pasta, a aplicação de energia ultra-sônica altera adicionalmente a estrutura molecular (por exemplo, reduz o peso molecular médio e a cristalinidade) e também pode reduzir o tamanho das partículas de estoque de alimentação de biomassa.

Irradiação de feixe de elétrons [00582] A correia transportadora 491 que transporta o estoque de alimentação de biomassa para o sub-sistema pré-tratamento distribui o estoque de alimentação de biomassa em múltiplas correntes de alimentação (por exemplo, 50 correntes de alimentação) cada uma levando a emissores de feixe de elétrons 492 distintos. Nessa modalidade, o estoque de alimentação de biomassa é irradiado enquanto ele está seco. Cada corrente de alimentação é transportada sobre uma correia transportadora distinta para um emissor de feixe de elétrons associado. Cada correia transportadora de alimentação de irradiação pode ter aproximadamente um metro de largura. Antes de atingir o emissor de feixe de elétrons, uma vibração localizada é induzida em cada correia transportadora para distribuir uniformemente o estoque de alimentação de biomassa seco sobre a largura seccional transversal da correia transportadora.

[00583] O emissor de feixe de elétrons 492 (por exemplo, dispositivos de irradiação de feixe de elétrons comercialmente disponíveis da Titan Corporation, San Diego, CA) são configurados para aplicar uma dose de elétrons de 100 quilo-Gray aplicada em uma potência de 300 kW. Os emissores de feixe de elétrons são dispositivos de feixe de varredura com uma largura de varredura de 1 metro para corresponder à largura da correia transportadora. Em algumas modalidades, emissores de feixe de elétrons com grandes larguras de feixe fixo são usados. Fatores, incluindo largura do

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187/193 feixe/correia, dose desejada, densidade do estoque de alimentação de biomassa e potência aplicada, orientam o número de emissores de feixe de elétrons requerido para que a fábrica processe 2.000 toneladas por dia de alimentação seca.

Ultrassom [00584] O estoque de alimentação de biomassa irradiado é misturado com água para formar uma pasta antes que energia ultra-sônica seja aplicada. Pode haver um sistema de ultrassom distinto associado a cada corrente de alimentação de feixe de elétrons ou várias correntes de feixe de elétrons podem ser agregadas como alimentação para um único sistema de ultrassom. [00585] Em cada sistema de ultrassom, o estoque de alimentação de biomassa irradiado é alimentado a um reservatório 1214 através de uma primeira entrada 1232 e água é alimentada no reservatório 1214 através da segunda entrada 1234. Válvulas apropriadas (manuais ou automáticas) controlam o fluxo de estoque de alimentação de biomassa e o fluxo de água para produzir uma proporção desejada de estoque de alimentação de biomassa para água (por exemplo, material celulósico a 10%, peso em volume). Cada reservatório 1214 inclui um misturador 1240 para agitar os conteúdos do volume 1236 e dispersar o estoque de alimentação de biomassa por toda a água.

[00586] Em cada sistema de ultrassom, a pasta é bombeada (por exemplo, usando uma bomba de turbilhonamento com propulsor em recesso 1218) do reservatório 1214 para e através de uma célula de fluxo 1224 incluindo um transdutor ultra-sônico 1226. Em algumas modalidades, a bomba 1218 é configurada para agitar a pasta 1216 de modo que a mistura de estoque de alimentação de biomassa e água seja substancialmente uniforme na entrada 1220 da célula de fluxo 1224. Por exemplo, a bomba 1218 pode agitar a pasta 1216 para criar um fluxo turbulento que persiste através da tubulação entre a primeira bomba e a entrada 1220 da célula de fluxo 1224.

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188/193 [00587] Dentro da célula de fluxo 1224, o transdutor ultra-sônico 1226 transmite energia ultra-sônica para a pasta 1216 à medida que a pasta flui através da célula de fluxo 1224. O transdutor ultra-sônico 1226 converte energia elétrica em energia mecânica de alta frequência (por exemplo, energia ultra-sônica), a qual é, então, distribuída à pasta através do amplificador de voltagem 48. Transdutores ultra-sônicos estão comercialmente disponíveis (por exemplo, da Hielscher USA, Inc. de Ringmadeira, New Jersey) que são capazes de distribuir uma potência contínua de 16 quilowatts.

[00588] A energia ultra-sônica que trafega através do amplificador de voltagem 1248 no volume do reator 1244 cria uma série de compressões e rarefações na corrente de processo 1216 com uma intensidade suficiente para criar cavitação na corrente de processo 1216. Cavitação desagrega os componentes do estoque de alimentação de biomassa incluindo, por exemplo, material celulósico e lignocelulósico disperso na corrente de processo 1216 (por exemplo, pasta). Cavitação também produz radicais livres na água da corrente de processo 1216 (por exemplo, pasta). Esses radicais livres atuam para decompor adicionalmente o material celulósico na corrente de processo 1216. Em geral, cerca de 250 MJ/m³ de energia ultra-sônica são aplicados para processar a corrente 1216 contendo fragmentos de lascas de álamo. Outros níveis de energia ultra-sônica (entre cerca de 5 e cerca de 4000 MJ/m³, por exemplo, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 ou 3000) podem ser aplicados a outros estoques de alimentação de biomassa. Após exposição à energia ultra-sônica no volume do reator 1244, a corrente de processol216 sai da célula de fluxo 24 através da saída 1222.

[00589] A célula de fluxo 1224 também inclui um permutador de calor 1246 em comunicação térmica com pelo menos uma porção do volume do reator 1244. Fluido de resfriamento 1248 (por exemplo, água) flui para o permutador de calor 1246 e absorve o calor gerado quando a corrente de processo!216 (por exemplo, pasta) é submetida a ultrassom no volume do

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189/193 reator 1244. Em algumas modalidades, o fluxo de fluido de resfriamento 1248 para o permutador de calor 1246 é controlado para manter uma temperatura aproximadamente constante no volume do reator 1244. Além disso ou altemativamente, a temperatura de fluido de resfriamento 1248 que flui para o permutador de calor 1246 é controlada para manter uma temperatura aproximadamente constante no volume do reator 1244.

[00590] A saída 1242 da célula de fluxo 1224 está disposta próximo da parte inferior do reservatório 1214 para induzir à alimentação por gravidade da corrente de processo 1216 (por exemplo, pasta) para fora do reservatório 1214 em direção à entrada de uma segunda bomba 1230 a qual bombeia corrente de processol216 (por exemplo, pasta) em direção ao sub-sistema de processo primário.

[00591] Sistemas de ultrassom podem incluir um único trajeto de fluxo (conforme descrito acima) ou múltiplos trajetos de fluxo paralelos cada um com uma unidade de ultrassom individual associada. Múltiplas unidades de ultrassom também podem estar dispostas em série para aumentar a quantidade de energia sônica apbcada à pasta.

Processos Primários [00592] Um filtro do tipo tambor giratório a vácuo remove os sóbdos da pasta antes de fermentação. O líquido do filtro é bombeado frio antes de entrar nos fermentadores. Os sóbdos filtrados são passados para o sub-sistema pós-processamento para processamento adicional.

[00593] Os tanques de fermentação são grandes vasos de aço inoxidável de baixa pressão com agitadores de baixa velocidade e fundo cônico. Tanques de fermentação com múltiplos primeiros estágios podem ser dispostos em série. A temperatura nos tanques de fermentação de primeiro estágio é controlada em 30 graus centígrados usando permutadores de calor externos. Levedo é adicionado ao tanque de fermentação de primeiro estágio na parte superior de cada série de tanques e transporta o mesmo através dos

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190/193 outros tanques na série.

[00594] Fermentação de segundo consiste em dois fermentadores contínuos em série. Ambos os fermentadores são continuamente agitados com misturadores mecânicos de baixa velocidade. A temperatura é controlada com água resfriada em permutadores externos com recirculação contínua. Bombas de recirculação são do tipo com cavidade progressiva em virtude da alta concentração de sóbdos.

[00595] Gás de escapamento dos tanques de fermentação e fermentadores são combinados e lavados em uma coluna de água contracorrente antes de serem bberados para a atmosfera. O gás de escapamento é lavado para recuperar etanol ao invés de controlar emissões de ar. Pós-Processamento

Destilação [00596] Destilação e adsorção em peneira molecular são usadas para recuperar etanol da levedura de fermentação bruta e produzir etanol a 99,5%. A destilação é reabzada em duas colunas - a primeira, denominada a coluna de levedura, remove o CO₂ dissolvido e a maioria da água e a segunda concentra o etanol para uma composição quase azeotrópica.

[00597] Toda a água da mistura quase azeotrópica é removida por meio de adsorção de peneira molecular em fase vapor. Regeneração das colunas de adsorção requer que uma mistura aquosa de etanol seja reciclada à destilação para recuperação.

[00598] Ventilações de fermentação (contendo principalmente CO₂, mas também um pouco de etanol), bem como a ventilação da coluna de levedura são purificadas em um purificador de água, recuperando quase todo o etanol. O efluente do purificador é alimentado à primeira coluna de destilação junto com a levedura de fermentação.

[00599] A parte inferior da primeira destilação contém todos os sóbdos insolúveis e dissolvidos não convertidos. Os sóbdos insolúveis são

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191 / 193 desidratados por um filtro de pressão e enviados a um combustor. O líquido do filtro de pressão que não é reciclado é concentrado em um evaporador de efeito múltiplo usando calor residual da destilação. O xarope concentrado do evaporador é misturado com os sólidos que são enviados ao combustor e o condensado evaporado é usado como água de reciclagem relativamente bmpa para o processo.

[00600] Em virtude do fato de que a quantidade de água de vinhaça que pode ser reciclada ser limitada, um evaporador é incluído no processo. A quantidade total de água de um filtro de pressão que é diretamente reciclada é configurada a 25%. Sais orgânicos, tais como acetato ou lactato de amônio, componentes da água de maceração não utibzados pelo organismo ou compostos inorgânicos na biomassa se encontram nessa corrente. Reciclagem de muito desse material pode resultar em níveis de resistência iônica e pressão osmótica que pode ser prejudicial à eficiência do organismo de fermentação. Para a água que não é reciclada, o evaporador concentra os sóbdos dissolvidos em um xarope que pode ser enviado ao combustor, minimizando a carga para tratamento de água residual.

Tratamento de águas residuais [00601] A seção de tratamento de águas residuais trata a água de processo para reutibzação a fim de reduzir os requisitos de água de composição da fábrica. A água residual é inicialmente separada para remover grandes partículas, as quais são coletadas em um depósito abmentador e enviadas para um aterro. A separação é seguida por digestão anaeróbica e aeróbica para digerir a matéria orgânica na corrente. Digestão anaeróbica produz uma corrente de biogás que é rica em metano, a qual é abmentada ao combustor. Digestão aeróbica produz uma corrente de água relativamente clara para reutilização no processo, bem como um sedimento que é primariamente composto de massa celular. O sedimento é também queimado no combustor. Esse esquema de separação / digestão anaeróbica / digestão

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192/193 aeróbica é padrão dentro da indústria de etanol atual e unidades na faixa de Ιό milhões de galões por dia podem ser obtidas como unidades off-the-shelf dos vendedores.

Combustor, Caldeira e Turbo-gerador [00602] A finabdade do sub-sistema de combustor, boiler e turbogerador é queimar várias correntes de subproduto para geração de vapor e eletricidade. Por exemplo, um pouco de bgnina, celulose e hemicelulose permanece não convertida através do pré-tratamento e processos primários. A maioria da água residual do processo é concentrada até um xarope em sóbdos solúveis. Digestão anaeróbica da água residual restante produz um biogás com alto teor de metano. Digestão aeróbica produz uma pequena quantidade de biomassa residual (sedimento). Queima dessas correntes de subproduto para gerar vapor e eletricidade permite que a fábrica seja auto-suficiente em energia, reduz os custos de descarte de resíduos sóbdos e gera recursos adicionais através de venda da eletricidade em excesso.

[00603] Três correntes de combustível primárias (sólidos de pósdestilado, biogás e xarope do evaporador) são alimentados a um combustor de leito fluidizado em circulação. A pequena quantidade de biomassa residual (sedimento) de tratamento de águas residuais é também enviada ao combustor. Um ventilador move o ar para a câmara de combustão. Agua tratada entra no circuito do permutador de calor no combustor e é evaporada e superaquecida para 510°C (950°F) e vapor a 86 atm (1265 psia). Gás combustível do combustor pré-aquece o ar de combustão na entrada e, então, entra em um alojamento para remover partículas, as quais são aterradas. O gás é liberado através de uma chaminé.

[00604] Uma turbina e gerador com múltiplos estágios são usados para gerar eletricidade. Vapor é extraído da turbina em três diferente condições para injeção no reator pré-tratamento e permuta de calor em destilação e evaporação. O vapor restante é condensado com água de resfriamento e

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193 / 193 retomado para o sistema de água de alimentação da caldeira junto com condensado dos vários permutadores de calor no processo. Agua de poço tratada é usada como composição para substituir o vapor usado na injeção direta.

OUTRAS MODALIDADES [00605] Uma série de modalidades da invenção foram descritas. Todavia, deve ser entendido que várias modificações podem ser feitas sem se desviar do espírito e escopo da invenção.

[00606] Consequentemente, outras modabdades estão dentro do escopo das reivindicações a seguir.

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Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método de processamento de biomassa, caracterizado pelo fato de que compreende:

   irradiação de um estoque de alimentação de biomassa para alterar uma estrutura molecular e/ou supramolecular do estoque de alimentação de biomassa;

   resfriamento do estoque de alimentação de biomassa irradiado;

   e, então re-irradiação do estoque de alimentação de biomassa com uma segunda dose de radiação ionizante.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreendendo ainda o processamento do estoque de alimentação de biomassa re-irradiado para produzir um combustível, opcionalmente em que o processamento compreende conversão do estoque de alimentação de biomassa re-irradiado utilizando um micro-organismo tendo a capacidade de converter pelo menos cerca de 1 por cento em peso da biomassa em combustível.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende ainda o preparo do estoque de alimentação de biomassa mediante redução de uma ou mais dimensões de partes individuais do estoque de alimentação de biomassa, por exemplo, através de cisalhamento, trituração, corte ou uma combinação desses métodos; e/ou compreende ainda o tratamento do estoque de alimentação de biomassa com um ou mais de outros métodos de tratamento, em que os outros métodos de pré-tratamento são selecionados de ultrassom, pirólise e oxidação; e/ou o resfriamento da biomassa compreende contato da biomassa com um fluido em uma temperatura abaixo da temperatura da biomassa imediatamente antes de irradiação; e/ou

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   2/2 o estoque de alimentação de biomassa tem fibras internas e em que o estoque de alimentação de biomassa foi cisalhado até um ponto em que suas fibras internas são substancialmente expostas; e/ou o estoque de alimentação de biomassa tem uma densidade volumétrica de menos de cerca de 0,25 g/cm³; e/ou o estoque de abmentação de biomassa é selecionado do grupo consistindo em um açúcar de baixo peso molecular, um amido, papel, produtos de papel, resíduos de papel, madeira, papelão em partículas, pó de serragem, resíduos agrícolas, esgoto, silagem, gramas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, Unho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, palha de milho, Panicum virgatum, alfafa, feno, cascas de arroz, pêlo de coco, algodão, celuloses sintéticas, algas marinhas, algas e misturas dos mesmos.

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   LL

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