MX2010011965A - Materiales celulosicos y lignocelulosicos y metodos y sistemas para fabricar tales materiales mediante irradiacion. - Google Patents

Abstract

La biomasa (por ejemplo, biomasa vegetal, biomasa animal y biomasa de desechos municipales) es procesada para producir productos útiles, tales como combustibles. Por ejemplo, los sistemas pueden usar materiales de materia prima, tales como materiales celulósicos y/o lignocelulósicos y/o materiales de almidón o azúcar, para producir etanol y/o butanol, por ejemplo, mediante fermentación.

Description

MATERIALES CELU LOSICOS Y LIGNOC ELULOSICOS Y M ÉTODOS Y SISTEMAS PARA FABRICACAR TALES MATERIALES M EDIANTE I RRADIACION Campo técnico La presente invención se refiere al procesamiento de biomasa , tales como métodos y sistemas para el tratamiento de biomasa .

Antecedentes Varios carbohidratos, tales como materiales celulósicos y lignocelulósicos, por ejemplo, en forma fibrosa , son prod ucidos , procesados y usados en grandes cantidades y en diversas aplicaciones . Frecuentemente, dichos materiales se utilizan una vez, y luego se descartan como residuos, o simplemente se considera que son materiales de desecho, por ejemplo, aguas residuales, bagazo, aserrín , y rastrojos.

Breve descripción de la invención La biomasa se puede tratar para alterar su estructura en uno o más niveles. Luego, la biomasa tratada se puede uti lizar, por ejemplo como fuente de materiales y/o combusti ble.

En general , la invención se refiere a métodos para cambiar la estructura molecular y/o supramolecular de una materia prima de biomasa . Según se d iscutirá más adela nte , en alg unas im plementaciones, los métodos incluyen someter a irradiación y extinción de radicales a la materia prima de biomasa. En otras implementaciones, los métodos incluyen irradiar la materia prima, enfriar la materia prima, y nuevamente irradiar la materia prima.

Los materiales que contienen carbohidratos (por ejemplo, materiales de biomasa o materiales derivados de biomasa, como por ejemplo materiales amiláceos, materiales celulósicos, materiales lignocelulósicos, o los materiales de biomasa que consisten en azúcares de bajo peso molecular (por ejemplo, monosacáridos, disacáridos, o trisacáridos) o que incluyen cantidades significativas de los mismos, se pueden tratar para cambiar su estructura, y a partir de los materiales con cambios estructurales se pueden obtener productos. Por ejemplo, muchos de los métodos que se describen aquí pueden proveer materiales celulósicos y/o lignocelulósicos que tienen un menor peso molecular y/o cristalinidad con relación a un material nativo. Muchos de los métodos proveen materiales que pueden ser utilizados más fácilmente por una variedad de microorganismos para hacer productos útiles, como por ejemplo hidrógeno, alcoholes (por ejemplo, etanol o butanol), ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido acético), hidrocarburos, co-productos (por ejemplo, proteínas) o mezclas de cualquiera de los mismos. Muchos de los productos que se obtienen, como por ejemplo etanol o n-butanol, se pueden utilizar como combustible para impulsar automóviles, camiones, tractores, barcos o trenes, por ejemplo, como combustible para combustión interna o como materia prima para células de combustible. Muchos de los productos que se obtienen también se pueden utilizar para propulsar aeronaves, como por ejemplo aviones, por ejemplo, con motores a reacción o helicópteros. Además, los productos que se describen aq uí se pueden utilizar para la generación de energ ía eléctrica, por ejemplo, en una planta generadora de vapor convencional o en una planta de células de combustible.

En un aspecto, la invención incluye métodos que incluyen extinguir los radicales en una materia prima de biomasa que se ha irradiado para ionizar la materia prima de biomasa de tal manera que la materia prima tenga un primer nivel de radicales que son detectables con un espectrómetro de resonancia de spin electrónico, hasta un grado en que los radicales se encuentran en un segundo nivel menor que el primer nivel. Algunos métodos también incluyen tratar la materia prima de biomasa irradiada y extinguida para obtener un producto.

Algunas implementaciones incluyen una o más de las siguientes características.

La extinción de radicales puede incluir la extinción de radicales los radicales a un nivel que ya no es detectable con el espectrómetro de resonancia de spin electrónico, por ejemplo, menor de aproximadamente 1014 spins. La extinción de radicales puede incluir la aplicación de presión a la biomasa, por ejemplo, una presión mayor de aproximadamente 1 000 psi. La presión se puede aplicar junto con la aplicación de calor. La extinción de radicales puede incluir poner en contacto a la biomasa con un gas capaz de reaccionar con los radicales, por ejemplo, poner en contacto a la biomasa con un fluido capaz de penetrar dentro de la biomasa y reaccionar con los radicales. También, o como alternativa, la extinción de radicales puede incluir poner en contacto a la biomasa con un antioxidante. En algunos casos, la materia prima de biomasa incluye un antioxidante disperso en la misma, y la extinción de radicales incluye poner en contacto el antioxidante disperso en la materia prima de biomasa con los radicales.

En otro aspecto, la invención consiste en un método que incluye irradiar una materia prima de biomasa que se ha preparado reduciendo una o más dimensiones de los trozos individuales de la materia prima de biomasa, usando un aparato que comprende un acelerador configurado para acelerar partículas, como por ejemplo electrones o iones, donde el aparato es capaz de tratar más de 1 ,000 toneladas de material de biomasa por año, por ejemplo, más de 1 0,000, 25,000, 50,000, 100,000, o aún más de 1 ,000,000 toneladas de biomasa por año.

En un aspecto adicional, la invención presenta la irradiación de una materia prima de biomasa, por ejemplo, con radiación ionizante de electrones o iones, para cambiar la estructura molecular y/o supramolecular de la materia prima de biomasa, enfriar la materia prima de biomasa, y luego volver a irradiar la materia prima de biomasa. Las dos aplicaciones de radiación pueden ser la misma o diferentes, por ejemplo, de la misma clase, como por ejemplo electrones en el mismo nivel.

La invención también presenta productos formados utilizando dichos métodos, y sistemas para llevar a cabo los métodos.

Algunas implementaciones de dichos métodos incluyen una o más de las siguientes características.

La materia prima de biomasa se puede enfriar hasta un grado en que luego del enfriamiento la biomasa se encuentra a una temperatura menor que su temperatura inicial antes de la irradiación. El enfriamiento de la biomasa puede incluir poner en contacto a la biomasa con un fluido a una temperatura menor que la temperatura inicial de la biomasa o menor que la temperatura de la biomasa luego de la irradiación.

Cada irradiación de la materia prima de biomasa se puede llevar a cabo mientras la materia prima de biomasa está siendo transportada neumáticamente en un fluido. La radiación se puede aplicar mientras la materia prima de biomasa cae por influencia de la gravedad . Por ejemplo, la biomasa se puede transportar desde una primera cinta transportadora a una primera altura y se la puede capturar en una segunda cinta transportadora a un segundo nivel, menor que el primer nivel, donde el borde de salida de la primera cinta transportadora y el borde de entrada de la segunda cinta transportadora definen una brecha, y se puede aplicar radiación ionizante a la materia prima de biomasa en la brecha definida. Durante la irradiación, la biomasa se puede transportar más allá de un cañón de partículas y a través de un haz de partículas cargadas. La materia prima de biomasa puede tener una densidad en masa menor de aproximadamente 0.25 g/cm3 en una región bajo el haz y/o sobre el mismo.

En otro aspecto, la invención incluye métodos para cambiar la estructura molecular y/o supramolecular de un material amiláceo o de un azúcar de bajo peso molecular, como por ejemplo sacarosa, en una materia prima de biomasa que comprende por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso del azúcar de bajo peso molecular. Los métodos incluyen el tratamiento de una materia prima de biomasa tratada para obtener un producto, donde la materia prima de biomasa tratada ha sido preparada por pre-tratamiento de una materia prima de biomasa usando un método de pre-tratamiento que cambia la estructura molecular y/o supramolecular de la porción de material amiláceo o del azúcar de bajo peso molecular, que se selecciona entre radiación, sonicación, pirólisis, y oxidación.

En otro aspecto, la invención presenta métodos de tratar una materia prima de biomasa incluyendo material amiláceo con el fin de cambiar la estructura molecular y/o supramolecular del material amiláceo, con al menos un método seleccionado del grupo consistente de radiación, sonicación, pirólisis y oxidación.

Cualquiera de los aspectos anteriores de la invención pueden , en algunas implementaciones, incluir uno o más de las siguientes características.

El método también puede incluir el tratamiento de la materia prima de biomasa con uno o más métodos de pre-tratamiento diferentes, donde los otros métodos de pre-tratamiento se seleccionan entre sonicación, pirólisis, y oxidación.

La radiación puede tener la forma de un haz de electrones, que se puede aplicar, por ejemplo, con una dosis total de entre aproximadamente 1 0 MRad y aproximadamente 50 MRad . La radiación puede ser radiación ionizante.

El tratamiento puede incluir hacer un combustible. En algunos casos, el tratamiento incluye convertir el material irradiado utilizando un microorganismo con la capacidad de convertir por lo menos aproximadamente un 1 por ciento en peso de la biomasa en el combustible.

En algunas implementaciones, el tratamiento comprende fermentar la materia prima, aeróbica o anaeróbicamente, para obtener un producto tal como un combustible, por ejemplo, etanol. Por ejemplo, el tratamiento puede comprender poner en contacto la materia prima con un microorganismo con la capacidad de convertir por lo menos una porción, por ejemplo, por lo menos aproximadamente un 1 por ciento en peso, de la materia prima al producto. El microorganismo puede ser un microorganismo natural o un microorganismo producto de ingeniería genética. Por ejemplo, el microorganismo puede ser una bacteria, por ejemplo, una bacteria celulol ítica, un hongo, por ejemplo, una levadura, una planta o un protista, por ejemplo, un alga, un protozoario o un protista semejante a un hongo, por ejemplo, un moho mucilaginoso. Cuando los organismos son compatibles, mezclas pueden ser utilizadas.

El producto puede incluir uno o más de hidrógeno, ácidos orgánicos, proteínas, hidrocarburos, y alcoholes, por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, y mezclas de los mismos. Otros ejemplos de productos que se pueden producir utilizando los métodos que se divulgan en la presente incluyen alcoholes alquílicos C1 -C6 mono- y polifuncionales, ácidos carboxílicos mono- y polifuncionales, hidrocarburos C1 -C6, y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de alcoholes incluyen metanol, etileng licol , propilenglicol, 1 ,4- butanodiol, glicerina, y combinaciones de los mismos. Los ácidos carboxílicos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido palm ítico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido y-hidroxibutírico, y combinaciones de los mismos. Hidrocarburos incluyen metano, etano, propano, pentano, n-hexano, y combinaciones de los mismos. Muchas de dichos productos se pueden utilizar como combustibles.

El método también puede incluir preparar la materia prima de biomasa reduciendo una o más dimensiones de los trozos individuales de la materia prima de biomasa.

En algunos casos, la materia prima de biomasa tiene fibras internas, y la materia prima de biomasa se ha cortado hasta un grado en que sus fibras internas quedan sustancialmente expuestas. En algunos casos, la materia prima de biomasa puede incluir o estar formada por fibras discretas y/o partículas con una dimensión máxima no mayor de aproximadamente 0.5 mm.

La materia prima de biomasa se puede preparar y luego pre-tratar, o pre-tratar y luego preparar. El método de pre-tratamiento se puede seleccionar por ejemplo, entre radiación, como por ejemplo radiación proveniente de un haz de electrones o iones, sonicacion, pirólisis, y oxidación. En algunas modalidades, por lo menos uno de los métodos de pre-tratamiento, por ejemplo, radiación, se lleva a cabo sobre la materia prima de biomasa mientras la materia prima de biomasa está expuesta al aire, nitrógeno, oxígeno, helio, o argón. En algunas modalidades, el pre-tratamiento puede incluir pre-tratar la materia prima de biomasa con explosión con vapor.

En algunas modalidades, la biomasa se prepara por reducción de una o más dimensiones de los trozos individuales de biomasa incluye corte por esfuerzo transversal, molienda en estado húmedo o seco, corte, estrujado, compresión o mezclas de cualquiera de dichos procesos. Por ejemplo, el corte por esfuerzo transversal se puede llevar a cabo con un cortador de cuchillas rotativas. El corte por esfuerzo transversal puede producir fibras con un promedio de la proporción entre la longitud y el diámetro mayor que 5/1 . En algunas modalidades, la biomasa preparada puede tener un área superficial BET mayor que 0.25 m2/g. La biomasa se puede someter a un esfuerzo transversal hasta un grado en que las fibras internas de la biomasa quedan sustancialmente expuestas. La biomasa se puede someter a un esfuerzo transversal hasta un grado en que tiene una densidad en masa menor de aproximadamente 0.35 g/cm3.

En algunas modalidades, a la materia prima de biomasa se le pueden aplicar dos o más métodos de pre-tratamiento, por ejemplo radiación y sonicación, radiación y oxidación, radiación y pirolización, sonicación y oxidación, sonicación y pirolización, u oxidación y pirolización. Los dos o más procesos se pueden llevar a cabo en cualquier orden o simultáneamente o aproximadamente al mismo tiempo.

En algunas modalidades, el cambio de la estructura molecular y/o cambio de la estructura supramolecular de la biomasa, por ejemplo, el material celulósico o lignocelulósico o azúcar de bajo peso molecular o material amiláceo, puede incluir un cambio en cualquiera de uno o más de: un peso molecular promedio, cristalinidad promedio, área superficial, grado de polimerización, porosidad, ramificación, injerto, tamaño o cantidad de dominios, un cambio de la clase o el número de grupos funcionales químicos, y un cambio del peso fórmula. Por ejemplo, el cambio de la estructura molecular y/o supramolecular puede incluir una reducción de uno cualquiera del peso molecular promedio y cristalinidad promedio o de ambos o un aumento de uno cualquiera de área superficial y porosidad o de ambos.

En algunas instancias, la biomasa funcionalizada (biomasa donde se ha cambiado el número y/o clase de grupos funcionales) es más soluble y es utilizada más fácilmente por los microorganismos en comparación con la biomasa no funcionalizada. Además, muchos de los materiales funcionalizados que se describen aqu í son menos propensos a oxidarse y pueden tener una mayor estabilidad a largo plazo en condiciones ambientes.

En algunas modalidades, se puede llevar a cabo por lo menos un método de pre-tratamiento sobre la biomasa donde menos de aproximadamente 25 por ciento en peso de la biomasa se encuentra en un estado hinchado, donde el estado hinchado se caracteriza por tener un volumen mayor de aproximadamente 2.5 por ciento mayor que un estado sin hinchar. En otras modalidades, la biomasa se mezcla con un agente que produce hinchamiento o lo incluye. Por ejemplo, en cualquiera de los métodos que se describen aquí, la biomasa se puede mezclar con un agente que produce hinchamiento y/o lo incluye, y la biomasa puede recibir una dosis de radiación menor de aproximadamente 10 Mrad.

El material de biomasa pretratado también puede incluir, opcionalmente, un amortiguador de pH, como por ejemplo bicarbonato de sodio o cloruro de amonio, un electrolito, como por ejemplo cloruro de potasio o cloruro de sodio, un factor de crecimiento, como por ejemplo biotina, y/o un par de bases tales como uracilo, un tensioactivo, un mineral, o un agente quelante.

En algunos casos, el pre-tratamiento se lleva a cabo mientras la materia prima de biomasa está expuesta al aire, nitrógeno, oxígeno, helio o argón. El pre-tratamiento se puede llevar a cabo bajo presión, por ejemplo, bajo una presión mayor de aproximadamente 2,5 atmósferas. Los métodos que se describen aquí también pueden incluir la oxidación de la biomasa antes del pre-tratamiento.

La materia prima de biomasa puede incluir, por ejemplo, papel, productos de papel, residuos de papel, madera, tableros de partículas, aserrín, residuos agrícolas, aguas residuales, ensilados, gramíneas, cascarillas de arroz, bagazo, algodón, yute, cáñamo, mijo, bambú, sisal, abacá, paja, mazorcas de maíz, hojas y tallos de maíz, switchgrass {Panicum virgatum), alfalfa, heno, cascarillas de arroz, fibras de coco, algodón, celulosas sintéticas, clorofíceas, algas, y mezclas de los mismos. En algunos casos, la biomasa puede incluir un material sintético.

En algunos casos, la biomasa puede incluir un carbohidrato que incluye una o más uniones ß-1 ,4 y tiene un promedio de pesos moleculares en número de entre aproximadamente 3,000 y 50,000.

En algunas implementaciones, el material de biomasa incluye un almidón, por ejemplo, almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de papa o almidón de arroz, un derivado de almidón, o un material que incluye almidón, como por ejemplo un producto alimenticio comestible o un cosechar. Por ejemplo el material amiláceo puede ser arracacha, trigo sarraceno, banana, cebada, mandioca, kudzu, oca, sagú, sorgo, papas domésticas comunes, batata, taro, ñame, o uno o más porotos, como por ejemplo habas, porotos, lentejas, o arvejas.

En otras implementaciones, el material de biomasa consiste en un azúcar de bajo peso molecular o lo incluye. Por ejemplo, los materiales de biomasa pueden incluir por lo menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de un azúcar de bajo peso molecular, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12,5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 o aún por lo menos aproximadamente 95 por ciento en peso del azúcar de bajo peso molecular. En algunas instancias, la biomasa está compuesta sustancialmente del azúcar de bajo peso molecular, por ejemplo, más del 95 por ciento en peso, como por ejemplo 96, 97, 98, 99 o sustancialmente 100 por ciento en peso del azúcar de bajo peso molecular. Los materiales de biomasa que incluyen azúcar de bajo peso molecular pueden ser productos agrícolas o productos alimenticios, como por ejemplo caña de azúcar y remolacha azucarera, o un extracto de los mismos, por ejemplo, jugo de la caña de azúcar o remolacha azucarera. Los ejemplos específicos de azúcares de bajo peso molecular incluyen celobiosa, lactosa, sacarosa, glucosa y xilosa, junto con derivados de los mismos. El tratamiento de los azúcares de bajo peso molecular mediante cualquiera de los métodos que se describen aquí puede hacer que los productos que se obtienen como resultado sean más solubles y/o más fáciles de ser utilizados por los microbios En un aspecto, el método para convertir un intermediario en un producto incluye tratar un producto intermedio irradiado con un microorganismo, habiendo sido preparado el intermediario por irradiación de un material amiláceo y tratando el material amiláceo con una enzima.

En otro aspecto, un método de convertir un intermediario a producto, incluye preparar un intermediario con irradiación de un material amiláceo y tratar el material amiláceo con una enzima, y tratar el producto intermediario irradiado con microorganismo.

Otro aspecto incluye un producto producido por cualquiera de los métodos anteriores.

En un aspecto, el sistema de procesamiento de la materia prima de biomasa incluye un dispositivo de irradiación configurado para ionizar materia prima de biomasa, de tal manera que la materia prima de biomasa tiene un primer nivel de radicales detectable con un espectrómetro de resonancia de espin; y un dispositivo de extinción configurado para extinguir la materia prima de biomasa a un cierto grado en donde los radicales se encuentran en un segundo nivel menor que el primer nivel.

En otro aspecto, un sistema de procesamiento de materia prima de biomasa incluye uno o más dispositivos configurados para irradiar una materia prima de biomasa con al menos dos dosis de irradiación separadas; y un dispositivo de enfriamiento configurado para enfriar la materia prima de biomasa entre las dosis de radiación.

En algunas implementaciones, un sistema incluye una alimentación de materia prima de biomasa posicionada para ser ionizada por el(los) dispositivos de irradiación.

En cualquiera de los métodos que se divulgan aqu í, la radiación se puede aplicar desde un dispositivo que se encuentra en una bóveda.

El término "material fibroso", según se usa aqu í, se refiere a un material que incluye numerosas fibras sueltas, discretas y separables. Por ejemplo, un material fibroso se puede preparar a partir de un papel Kraft blanqueado como fuente de fibra utilizando corte por esfuerzo transversal, por ejemplo, con un cortador de cuchillas rotativas.

El término "tamiz", según se usa aquí, significa un miembro capaz de tamizar material de acuerdo con su tamaño. Los ejemplos de tamices incluyen una placa o cilindro perforado u otro cuerpo similar, o una malla de alambre o tela.

El término "pirólisis", según se usa aquí, significa romper las uniones en un material por aplicación de energ ía térmica. La pirólisis puede ocurrir mientras el material sujeto se encuentra al vacío, o sumergido en un material gaseoso, como por ejemplo un gas oxidante, por ejemplo, aire u oxígeno, o un gas reductor, como por ejemplo hidrógeno.

El contenido de oxígeno se mide por análisis elemental por pirólisis de una m uestra en un horno q ue opera a 1 300 °C o más.

El término "biomasa" se refiere a cualq uier materia orgánica no fósil , es decir, renovable. Los d iversos tipos de biomasa i ncluyen biomasa vegetal (se define más adelante), biomasa microbiana, biomasa animal (cualq uier producto secundario an imal , residuos de an imales, etc. ) y biomasa de residuos urba nos (residuos residenciales y comerciales ligeros de los que se han separado materiales reciclables tales como metal y vidrio).

El término "biomasa vegetal" y "biomasa lignocelulósica" se refiere a virtualmente cualquier derivado de materia orgánica vegetal (leñosa o no leñosa). La biomasa vegetal puede incluir, pero de manera no limitante, cosechas agrícolas o de alimentos (por ejemplo, caña de azúcar, remolacha azucarera o granos de ma íz) o un extracto de los mismos (por ejemplo, azúcar de caña de azúcar y alm idón de ma íz), residuos y residuos de cosechas ag rícolas tales como hojas y tallos de ma íz, paja de trigo , paja de arroz, bagazo de la caña de azúcar, etcétera . La biomasa vegetal también incluye, pero de manera no limitante, árboles, cosechas energéticas leñosas, residuos y residuos de madera tales como madera blanda de ráseos de montes, residuos de cortezas, aserrín , corrientes de resid uos de la ind ustria papelera y pulpera , fibra de madera, etcétera. Adicionalmente, cosechas de gram íneas, como por ejemplo switchgrass (Panicum virgatum) etcétera , en potencia se podrían producir a gran escala como otra fuente de biomasa vegetal. Para áreas urbanas, la mejor materia prima de biomasa vegetal potencial i ncluye residuos de jard ín (por ejemplo, pasto cortado, hojas, podas de árboles, y arbustos) y resid uos de tratamientos de vegetales.

"Materia prima lignocelu lósica", es cualq uier tipo de biomasa vegetal tal como, pero de manera no limitante, biomasa vegetal no leñosa, cosechas cultivadas, tales como, pero de manera no limita nte , gram íneas, por ejemplo, pero de manera no lim itante, g ram íneas C4, como por ejemplo switchgrass (Panicum virgatum) , pasto Spartina , ballico, Miscanthus, alpiste arundináceo, o una combinación de los mismos, o residuos del tratam iento del azúcar tales como bagazo, o pulpa de remolacha, residuos agrícolas, por ejem plo, hojas y tallos de soja, hojas y tallos de ma íz, paja de arroz, cascarillas de arroz, cebada de paja , mazorcas de maíz, paja de trigo, paja de cañóla , paja de arroz, paja de avena , cascarillas de avena , fibras de ma íz, fibra reciclada de pulpa de madera , aserrín, madera dura, por ejemplo madera y aserrín de álamo, madera blanda , o una combinación de los mismos. Además, la materia prima lig nocelulósica puede incluir material de desperd icios celulósicos tales como, pero de manera no limitante, periódicos, cartón , aserrín, y sim ilares.

La materia prima lignocelu lósica puede incluir una especie de fibra o como alternativa, la materia prima lignocelulósica puede incluir una mezcla de fibras originadas en diferentes materias primas lignocelulósicas. Además, la materia prima lignocelulósica puede com prender materia prima lignocelulósica recién preparada, materia prima lignocelulósica secada parcialmente, materia prima lignocelulósica secada com pletamente, o una com binación de las mismas .

Para los propósitos de la presente divulgación, los carbohidratos son materiales compuestos por completo por una o más unidades sacárido o que incluyen una o más unidades sacárido. Las unidades sacárido pueden estar funcionalizadas alrededor del anillo con uno o más grupos funcionales, como por ejemplo grupos ácido carboxílico, grupos amino, grupos nitro, grupos nitroso o grupos nitrilo y aún así ser considerados carbohidratos. Los carbohidratos pueden ser poliméricos (por ejemplo, con una cantidad mayor o igual que 10 meros, 100 meros, 1 ,000 meros, 10,000 meros, o 100,000 meros), oligoméricos (por ejemplo, con una cantidad mayor o igual que 4 meros, 5 meros, 6 meros, 7 meros, 8 meros, 9 meros o 10 meros), triméricos, diméricos, o monoméricos. Cuando los carbohidratos están formados por más de una única unidad repetitiva, cada unidad repetitiva puede ser la misma o pueden ser unidades diferentes.

Los ejemplos de carbohidratos poliméricos incluyen celulosa, xilano, pectina, y almidón, mientras que celobiosa y lactosa son ejemplos de carbohidratos diméricos. Los ejemplos de carbohidratos monoméricos incluyen glucosa y xilosa.

Los carbohidratos pueden ser parte de una estructura supramolecular, por ejemplo, pueden estar unidos covalentemente dentro de la estructura. Los ejemplos de dichos materiales incluyen materiales lignocelulósicos, como por ejemplo aquellos que se encuentran en la madera.

Un material amiláceo es uno que consiste en almidón o incluye cantidades significativas de almidón o un derivado de almidón, como por ejemplo más de aproximadamente 5 por ciento en peso de almidón o un derivado de almidón. Para los propósitos de la presente divulgación, un almidón es un material que consiste en o que incluye una amilosa, una amilopectina, o una mezcla física y/o química de las mismas, por ejemplo, una mezcla 20:80 ó 30:70 por ciento en peso de amilosa a amilopectina. Por ejemplo, el arroz, maíz, y mezclas de los mismos son materiales amiláceos. Los derivados de almidón incluyen, por ejemplo, maltodextrina, almidón modificado con ácido, almidón modificado con base, almidón blanqueado, almidón oxidado, almidón acetilado, almidón acetilado y oxidado, almidón modificado al fosfato, almidón modificado genéticamente y almidón que es resistente a la digestión.

Para los propósitos de la presente divulgación, un azúcares de bajo peso molecular un carbohidrato o un derivado del mismo que tiene un peso fórmula (excluyendo a la humedad) que es menor de aproximadamente 2,000, por ejemplo, menor de aproximadamente 1 ,800, 1 ,600, menor de aproximadamente 1 ,000, menor de aproximadamente 500, menor de aproximadamente 350 o menor de aproximadamente 250. Por ejemplo, el azúcar de bajo peso molecular puede ser un monosacárido, por ejemplo, glucosa o xilosa, un disacárido, por ejemplo, celobiosa o sacarosa, o un trisacárido.

Un combustible es un material capaz de arder en presencia de oxígeno. Los ejemplos de combustibles incluyen etanol, n-propanol, n-butanol, hidrógeno y mezclas de dos o más de los mismos.

Según se usa aquí los "agentes que producen hinchamiento" son materiales que causan un hinchamiento discernible, por ejemplo, un aumento de volumen del 2.5 por ciento respecto del estado sin hinchar de los materiales celulósicos y/o lignocelulósicos, cuando se aplican a dichos materiales como una solución, por ejemplo, una solución en agua. Los ejemplos incluyen sustancias alcalinas, como por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio e hidróxidos de amonio, agentes acidificantes, como por ejemplo ácidos minerales (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico), sales, como por ejemplo cloruro de cinc, carbonato de calcio, carbonato de sodio, sulfato de benciltrimetilamonio, y aminas orgánicas básicas, como por ejemplo etilen diamina.

Un "material sometido a esfuerzo de corte", según se usa aqu í, es un material que incluye fibras discretas donde por lo menos aproximadamente un 50% de las fibras discretas tiene una proporción longitud/diámetro (L/D) de por lo menos aproximadamente 5, y que tiene una densidad en masa no comprimida menor de aproximadamente 0.6 g/cm3. Por lo tanto, un material sometido a esfuerzo de corte es diferente de un material que se ha cortado, picado o molido.

Cambiar la estructura molecular de una materia prima de biomasa, según se usa aqu í, significa que se cambia la disposición de las uniones químicas, como por ejemplo el tipo y la cantidad de grupos funcionales, o la conformación de la estructura. Por ejemplo, el cambio de la estructura molecular puede incluir el cambio de la estructura supramolecular del material, oxidación del material, cambiar el peso molecular promedio, cambiar la cristalinidad promedio, cambiar el área superficial, cambiar el grado de polimerización, cambiar la porosidad, cambiar el grado de ramificación, injertar sobre otros materiales, cambiar el tamaño de un dominio cristalino, o cambiar el tamaño total del dominio.

Esta solicitud incorpora aquí como referencia los contenidos completos de la Solicitud Internacional No. PCT/US2007/022719, presentada el 26 de octubre de 2007. La divulgación completa de cada una de las siguientes solicitudes de Patente de los E.U., que se presentaron como referencia conjuntamente con la presente: Nos. de serie de aplicación provisional de E.U. : 61/049,391; 61/049,394; 61/049,395; 61/049, 044;61/049, 405; 61/049,406; 61/049,407; 61/049,413; 61/049,415; y 61/049419, todos presentados el 30 de abril de 2008; Nos. de serie de aplicación provisional de E.U. : 61/073,432; 61/073,436; 61/073,496: 61/073,665; 61/073,665; y 61/073,674, todas presentadas el 18 de junio de 2008; Nos. de serie de aplicación provisional de E.U. : 61/106,861, presentadas el 20 de octubre de 2008; Nos. de serie de aplicación provisional de E.U.: 61/139,324 y 61/139,453, ambas presentadas el 19 de diciembre de 2008 y los Nos. de serie de aplicación provisional de E.U.: 12/417,707; 12/417,720; 12/417,840; 12/417,731; 12/417880; 12/417,723; 12/417,786; y 12/417,904, todas presentadas el 3 de abril, de 2009.

A no ser que se definan de otra manera, todos los términos técnicos y científicos que se utilizan aquí tienen el mismo significado con que los entiende comúnmente alguien con una experiencia normal en el arte al cual pertenece la presente invención. Aunque en la puesta en práctica o en las pruebas de la presente invención se pueden utilizar métodos y materiales similares o equivalentes a aquellos que se describen aquí, más adelante se describen métodos y materiales apropiados. Todas las publicaciones, apéndices, solicitudes de patente, patentes, y otras referencias que se mencionan aqu í o adjuntas a la presente se incorporan como referencia en su totalidad en su contenido completo. En caso de conflicto, prevalecerá la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones. Además, los materiales, métodos, y ejemplos se dan solo como ilustración y no se desea que sean limitantes.

Otras características y ventajas de la invención se harán evidentes al ver la siguiente descripción detallada, y las reivindicaciones.

Breve descripción de las figuras La Figura 1 es un diagrama de bloques que ilustra la conversión de biomasa en productos y co-productos.

La Figura 2 es un diagrama de bloques que ilustra la conversión de una fuente de fibra en un primer y segundo material fibroso.

La Figura 3 es una vista en sección transversal de un cortador de cuchillas rotativas.

La Figura 4 es un diagrama de bloques que ilustra la conversión de una fuente de fibra en un primer, segundo y tercer material fibroso.

La Figura 5 es un diagrama de bloques que ilustra la densificación de un material.

La Figura 6 es una vista en perspectiva de un molino granulador. La Figura 7A es un material fibroso densificado de forma de pellas.

La Figura 7B es una sección transversal de una pella hueca donde el centro del hueco está alineado con el centro de la pella.

La Figura 7C es una sección transversal de una pella hueco donde el centro del hueco no está alineado con el centro de la pella.

La Figura 7D es una sección transversal de una pella de tres lóbulos.

La Figura 8 es un diagrama de bloques que ¡lustra una secuencia de tratamiento para el tratamiento de materia prima.

La Figura 9 es una vista en perspectiva, en corte, de un irradiador gamma alojado en una bóveda de concreto.

La Figura 1 0 es una vista en perspectiva ampliada de la región R de la Figura 9.

La Figura 1 1 es un diagrama de bloques que ilustra una secuencia de pre-tratamiento por irradiación de materia prima con un haz de electrones.

La Figura 1 1 A es una representación esquemática de biomasa que está siendo ionizada, y luego oxidada o extinguida.

La Figura 1 1 B es una vista lateral esquemática de un sistema para irradiar un material de baja densidad en masa, mientras que la Figura 1 1 C es una vista en sección transversal del sistema tomada a lo largo de 1 1 C-1 1 C.

La Figura 1 1 D es una vista esquemática en sección transversal de un sistema de lecho fluidizado para irradiar un material de baja densidad en masa.

La Figura 1 1 E es una vista lateral esquemática de otro sistema para irradiar un material de baja densidad en masa.

La Figura 12 es una vista esquemática de un sistema para sonicar una corriente de proceso de material celulósico en un medio l íquido.

La Figura 1 3 es una vista esquemática de un sonicador con dos transductores acoplados a un único resonador.

La Figura 14 es un diagrama de bloques que ilustra un sistema para el pre-tratamiento pirolítico de materia prima.

La Figura 1 5 es una vista lateral en sección transversal de una cámara de pirólisis.

La Figura 16 es una vista lateral en sección transversal de una cámara de pirólisis.

La Figura 17 es una vista lateral en sección transversal de un pirolizador que incluye un filamento caliente.

La Figura 1 8 es una vista lateral esquemática en sección transversal de un pirolizador de punto de Curie.

La Figura 1 9 es una vista lateral esquemática en sección transversal de un horno pirolizador.

La Figura 20 es una vista esquemática en sección transversal desde arriba de un aparato de pirólisis por láser.

La Figura 21 es una vista esquemática en sección transversal desde arriba de un pirolizador rápido de filamento de tungsteno.

La Figura 22 es un diagrama de bloques q ue ilustra un sistema de pre-tratamiento oxidativo de materia prima.

La Figura 23 es un diag rama de bloq ues que ilustra un resumen general del proceso para convertir una fuente de fibra en un prod ucto, por ejem plo, etanol .

La Figura 24 es una vista en sección transversal de un aparato para explosión con vapor.

La Figura 25 es una vista lateral esq uemática en sección transversa l de un d ispositivo h íbrido de haz de electrones/sonicación .

La Figura 26 es un d iagrama de bloq ues q ue ilustra un proceso de molienda en seco para granos de ma íz.

La Figura 27 es un d iagrama de bloq ues q ue ilustra un proceso de molienda en estado húmedo para granos de ma íz.

La Figura 28 es una microfotog rafía de barrido de electrones de un material fibroso que se produjo a partir de papel laminado con polietileno [polycoated] con una am pliación de 25 X. El material fibroso se produjo en un cortador de cuchillas rotativas utilizando un tamiz con aberturas de 1 /8 pulgada .

La Figura 29 es una microfotografía de barrido de electrones de un material fibroso que se produjo a partir de cartón Kraft blanqueado con una ampliación de 25 X. El material fibroso se prod ujo en un cortador de cuchil las rotativas utilizando un tamiz con aberturas de 1 /8 pulgada .

La Figura 30 es una microfotografía de barrido de electrones de un material fibroso q ue se produjo a partir de cartón Kraft blanq ueado con una ampliación de 25 X. El material fibroso se sometió dos veces a esfuerzos de corte en un cortador de cuchillas rotativas utilizando un tamiz con aberturas de 1 /1 6 pulgada d urante cada corte realizado por esfuerzo transversal .

La Figura 31 es una microfotografía de barrido de electrones de un material fibroso que se produjo a partir de cartón Kraft blanqueado con u na ampl iación de 25 X. El material fibroso se sometió tres veces a esfuerzos de corte en un cortador de cuch illas rotativas. Durante el primer corte, se utilizó un tamiz de 1 /8 pulgada; durante el segundo corte , se utilizó un tamiz de 1 /16 pulgada, y durante el tercer corte se utilizó un tamiz de 1 /32 pulgada.

La Figura 32 es una vista lateral esquemática de un aparato son icador, mientras q ue la Figura 33 es una vista en sección transversal a través de la celda de tratamiento de la Figura 32.

La Figura 34 es una microfotografía de barrido de electrones con una ampliación de 1 000 X de un material fibroso que se produjo mediante corte por esfuerzo transversal de switchgrass (Panicum virgatum) en un cortador de cuchillas rotativas, y luego haciendo pasar el material cortado a través de un tamiz de 1 /32 pulgada .

Las Fig uras 35 y 36 son microfotografías de barrido de electrones del material fibroso de la Figura 34 luego de la irradiación con 1 0 M rad y 1 00 Mrad de rayos gamma , respectivamente, con una am pliación de 1 000 X.

La Figura 37 es una microfotografías de barrido de electrones del material fibroso de la Figura 34 luego de la irradiación con 10 Mrad, y sonicación con una ampliación de 1 000 X.

La Figura 38 es una microfotografias de barrido de electrones del material fibroso de la Figura 34 luego de la irradiación con 100 Mrad , y sonicación con una ampliación de 1000 X.

La Figura 39 es un espectro infrarrojo de cartón Kraft pasado por un cortador de cuchillas rotativas.

La Figura 40 es un espectro infrarrojo del papel Kraft de la Figura 39 luego de la irradiación con 100 Mrad de radiación gamma.

La Figura 41 es una vista esquemática de un proceso para la conversión de biomasa.

La Figura 42 es vista esquemática de otro proceso para la conversión de biomasa.

Descripción detallada de la invención Sistemas y procesos son descritos en la presente que pueden usar varios materiales de biomasa, como por ejemplo materiales celulósicos, materiales lignocelulósicos, materiales amiláceos o materiales que consisten en azúcares de bajo peso molecular o que los incluyen, como materias primas. Dichos materiales frecuentemente se pueden obtener fácilmente, pero pueden ser difíciles de tratar, por ejemplo, por fermentación, o pueden dar rendimientos sub-óptimos con una velocidad lenta. En algunos casos, la dificultad de tratar se debe por lo menos en parte a la recalcitrancia de la materia prima. Aqu í se describen pasos de tratamiento que pueden reducir dicha recalcitrancia facilitando de esa manera la conversión de la materia prima de biomasa en un producto deseado.

En los procesos que se describen aquí, las materias primas se preparan primero físicamente para el tratamiento, frecuentemente por reducción de tamaño de las materias primas en bruto. Luego, la materia prima preparada físicamente se puede pre-tratar o tratar usando uno o más de radiación (que en algunos casos puede ser en condiciones térmicas controladas), sonicación, oxidación, pirólisis, y explosión con vapor. Los diversos sistemas y métodos de pre-tratamiento se pueden utilizar en combinaciones de dos, tres, o aún cuatro de dichas tecnolog ías. Aqu í se describen otras técnicas que se pueden utilizar para mejorar el tratamiento de la materia prima, por ejemplo enfriar la materia prima entre los pasos de irradiación y someter a extinción de radicales a la materia prima de biomasa luego de la irradiación.

Aqu í también se divulgan materiales funcionalizados, con los tipos y cantidades deseados de funcionalidad, como por ejemplo grupos ácido carboxílico, grupos enol, grupos aldeh ido, grupos cetona, grupos nitrilo, grupos nitro, o grupos nitroso, que se pueden preparar usando los métodos que se describen aquí. Dichos materiales funcionalizados pueden ser, por ejemplo, más solubles, más fáciles de ser utilizados por diversos microorganismos o pueden ser más estables a largo plazo, por ejemplo, menos propensos a oxidarse.

En algunos casos, la materia prima puede incluir azúcares de bajo peso molecular o materiales amiláceos, según se expondrá en detalle aqu í.

Tipos de biomasa En general, cualquier material de biomasa que consiste en carbohidratos compuestos por completo por una o más unidades sacárido o que incluyen una o más unidades sacárido, o que los incluye, se puede tratar por cualquiera de los métodos que se describen aquí. Por ejemplo, los materiales de biomasa pueden ser materiales celulósicos o lignocelulósicos, materiales amiláceos, como por ejemplo granos de maíz, granos de arroz u otros alimentos, o materiales que consisten en uno o más azúcares de bajo peso molecular o que los incluyen, como por ejemplo sacarosa o celobiosa.

Por ejemplo, dichos materiales pueden incluir papel, productos de papel, madera, materiales relacionados con la madera, tableros de partículas, gram íneas, cascarillas de arroz, bagazo, algodón, yute, cáñamo, mijo, bambú, sisal, abacá, paja, mazorcas de ma íz, cascarillas de arroz, fibras de coco, algas, clorofíceas, algodón , celulosas sintéticas, o mezclas de cualquiera de los mismos. Los materiales apropiados incluyen aquellos de la lista que se dio en la anterior sección del sumario.

Las fuentes de fibra incluyen fuentes de fibra celulósica, que incluyen papel y productos de papel (por ejemplo, papel polirrecubierto y papel Kraft), y fuentes de fibra lignocelulósica, que incluyen madera, y materiales relacionados con la madera, por ejemplo, tableros de partículas. Otras fuentes de fibra apropiadas incluyen fuentes de fibra naturales, por ejemplo, gram íneas, cascarillas de arroz, bagazo, algodón, yute, cáñamo, mijo, bambú, sisal, abacá, paja, mazorcas de maíz, cascarillas de arroz, fibras de coco; fuentes de fibra con alto contenido de a-celulosa, por ejemplo, algodón; y fuentes de fibras sintéticas, por ejemplo, hilos extruidos (hilos orientados o hilos no orientados). Las fuentes de fibras naturales o sintéticas se pueden obtener de descartes de materiales textiles vírgenes, por ejemplo, remanentes o los mismos pueden ser residuos post-consumidór, por ejemplo, trapos. Cuando se utilizan productos de papel como fuentes de fibra, los mismos pueden ser materiales vírgenes, por ejemplo, materiales de descarte vírgenes, o los mismos pueden ser residuos post-consumidor. Además de los materiales vírgenes en bruto, como fuentes de fibra también se pueden utilizar materiales post-consumidor, industriales (por ejemplo, residuos), y residuos de tratamientos (por ejemplo, efluentes del tratamiento de papel). También, la fuente de fibra se puede obtener o derivar de residuos humanos (por ejemplo, aguas cloacales), animales o vegetales. Las fuentes de fibra adicionales se han descrito en las Patentes de E. U . Nos. 6,448,307, 6,258,876, 6,207,729, 5,973,035 y 5,952, 1 05.

La biomasa microbiana incluye biomasa derivada de organismos unicelulares y/o organismos pluricelulares de origen natural o modificados genéticamente, por ejemplo, organismos provenientes del océano, lagos, cuerpos de agua, por ejemplo, de agua salada o agua dulce, o tierra firme, y que contienen una fuente de carbohidrato (por ejemplo, celulosa). La biomasa microbiana puede incluir, pero de manera no limitante, por ejemplo protistas (por ejemplo, animales (por ejemplo, protozoarios tales como flagelados, ameboides, ciliados, y esporozoarios) y plantas (por ejemplo, algas tales como alveoladas, algas del grupo chlorarachniophyta, criptomonadas, euglenidas, glaucofitos, haptofitos, algas rojas, stramenopilas, y viridaeplantae)), clorofíceas, plancton (por ejemplo, macroplancton, mesoplancton, microplancton, nanoplancton, picoplancton, y femptoplancton), fitoplancton, bacterias (por ejemplo, bacterias Gram positivas, bacterias Gram negativas, y extremófilos), levaduras y/o mezclas de los mismos. En algunas instancias, la biomasa microbiana se puede obtener de fuentes naturales, por ejemplo, del océano, lagos, cuerpos de agua, por ejemplo, de agua salada o agua dulce, o de tierra firme. Como alternativa o además de esto, la biomasa microbiana se puede obtener de sistemas de cultivo, por ejemplo, sistemas de cultivo a gran escala en medio seco y húmedo.

La biomasa animal incluye cualquier material de desperdicios orgánicos tal como material de desperdicios o excrementos derivados de animales o material de desperdicios o excrementos humanos (por ejemplo, bosta y aguas residuales).

En algunas modalidades, el carbohidrato es un material con una o más uniones ß-1 ,4 o lo incluye y tiene un promedio de pesos moleculares en número de entre aproximadamente 3,000 y 50,000. Un carbohidrato con dichas características es o incluye celulosa ( I), que deriva de (ß-glucosa 1 ) por condensación de uniones 3(1 -4)-glicosídicas. Esta unión se diferencia en sí misma de aquella de las uniones a( 1 -4)-glicosídicas presentes en el almidón y otros carbohidratos.

Materiales amiláceos Los materiales amiláceos incluyen al almidón en sí mismo, por ejemplo, almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de papa o almidón de arroz, un derivado de almidón, o un material que incluye almidón, como por ejemplo un producto alimenticio comestible o un cosechar. Por ejemplo, el material amiláceo se puede arracacha, trigo sarraceno, banana, cebada, mandioca, kudzu, oca, sagú, sorgo, papas domésticas comunes, batata, taro, ñame, o uno o más porotos, como por ejemplo habas, lentejas o arvejas. Una mezcla de cualquiera de dos o más materiales amiláceos es también un material amiláceo. Las fuentes de almidón incluyen, por ejemplo, trigo, cebada, maíz y papas. En algunas modalidades en particular, los materiales amiláceos derivan del ma íz.

Diversos almidones de maíz y derivados se describen en "Corn Starch", Corn Refiners Association ( 1 1 a Edición, 2006), que se adjunta a la presente como Apéndice A. Un almidón (por ejemplo, CAS# 9005-25-8 y qu ímico fórmula (C6H 10O5)n) Un almidón (por ejemplo CAS#9005-25-8 y fórmula química (?6? 0?5 ))en general comprende una mezcla de amilosa y amilopectina (usualmente en proporciones de 20:80 o 30:70) y en general existe como homopol ímero de unidades repetitivas de glucosa anhidra unidas por un enlace a-glucosídico sobre la próxima unidad almidón a través de uniones hemiacetal. Las moléculas de almidón que típicamente están formadas por uniones 1 ,4 se denominan amilosa mientras que las uniones 1 ,6 sirven como punto de ramificación en moléculas de almidón ramificadas que se denominan amilopectina.

Estructura de los gránulos Tabla 1. Tamaño de gránulo de diversos almidones Rango de tamaños de Tamaño Especie de almidón gránulo promedio Arroz glutinoso 2-13 5,5 Maíz con alto contenido de amilosa 4-22 9,8 Ma íz 5-25 14,3 Mandioca 3-28 14 Sorgo 3-27 16 Trigo 3-34 6,5, batata 4-40 18,5 Arrurruz 9-40 23 Sagú 15-50 33 Papa 10-70 36 Canna (Achira) 22-85 53 Las plantas almacenan almidón en su interior en órganos especializados llamados amiloplastos donde lo depositan para formar gránulos. Dichos gránulos comprenden almidón sintetizado recientemente formando capas alrededor de un núcleo (hilum), y su diámetro varía entre 2 y 1 30 micrones. El tamaño y la forma del granulo son característicos del origen de la planta y sirven como una manera de identificar la fuente de un almidón en particular (Tabla 1 ). La estructura del gránulo de grano es cristalina con las moléculas de almidón orientadas de tal manera que forman cristales orientados radialmente originando el fenómeno de birrefringencia. Cuando se dirige un haz de luz polarizada a través de un gránulo de almidón, el gránulo queda dividido por l íneas oscuras en cuatro secciones con forma de cuña. Este entramado o patrón de cruces es característico de las estructuras esferocristalinas.

Amilosa Figura 2. Estructura parcial representativa de la amilosa Las moléculas de amilosa consisten en cadenas únicas en su mayor parte no ramificadas con 500-20,000 unidades de a-(1,4)-D-glucosa dependiendo de la fuente. Las uniones a(1,4) promueven la formación de una estructura helicoidal. La fórmula estructural de la amilosa se muestra en la Figura 2 donde el número de subunidades glucosa repetidas (n) puede ser de muchos miles (usualmente dentro del rango entre 300 y 3000). El almidón de amilosa se digiere menos fácilmente que la amilopectina; sin embargo, ocupa menos espacio de manera que se lo prefiere para el almacenamiento en las plantas. La amilosa integra aproximadamente un 30% del almidón almacenado en las plantas. La enzima digestiva amilasa trabaja sobre los extremos de las moléculas de almidón, descomponiéndolas en azúcares.

Las moléculas de amilosa contribuyen a la formación de un gel porque las cadenas lineales pueden orientarse paralelas entre sí, moviéndose lo suficientemente cerca como para unirse. Probablemente debido a la facilidad con que las moléculas de amilosa se deslizan entre sí en la pasta cocida, no contribuyen significativamente a la viscosidad.

Amilopectina Figura 3. Estructura parcial representativa de la amilopectina La amilopectina se forma por ramificación a-( 1 ,6) no al azar de la estructura amilosa formada por D-glucosa unida por enlaces de tipo a-( 1 ,4). Según se puede ver en la Figura 3, las unidades glucosa están unidas de una manera lineal con uniones a ( 1 ,4). La ramificación tiene lugar con uniones a (1 ,6) cada entre 24 y 30 unidades glucosa y está determinada por las enzimas ramificantes. Cada molécula de amilopectina contiene un millón de residuos o algo así, aproximadamente un 5% de las cuales forma los puntos de ramificación.

Las moléculas ramificadas de amilopectina le dan viscosidad a la pasta cocida debido al papel esta desempeña manteniendo hinchado al gránulo. Sus cadenas laterales y forma voluminosa impiden que las moléculas de amilopectina se orienten de una manera suficientemente cercana como para que las unan los puentes hidrógeno, de tal manera que usualmente no contribuyen a la formación del gel.

Fuente Las plantas hidrolizan el almidón que liberan las subunidades glucosa cuando necesitan energía. Por amplio margen, la mayor fuente de almidón es el maíz pero hay otras fuentes que se utilizan comúnmente como trigo, papa, tapioca y arroz. Las proporciones relativas de amilosa a amilopectina y puntos de ramificación con uniones 1 ,6 están establecidas genéticamente y son relativamente constantes para cada especie de almidón. Por ejemplo, los amilomaíces contienen más del 50% de amilasa, mientras que el maíz "ceroso" no tiene casi ninguno (-3%).

Almidón no tratado El almidón que se produce mediante el proceso de molienda de maíz en estado húmedo y luego secándolo se denomina almidón de ma íz común, normal, o no modificado. Existen diversas formas de almidón de maíz que incluyen, polvos finos o gruesos, copos, perlas o partículas aún mayores. El almidón no modificado se puede tratar mínimamente ajustando el pH, por un tratamiento térmico suave, o agregando pequeñas cantidades de químicos o coadyuvantes antes del secado o luego del mismo para optimizar el rendimiento. Como ejemplo, la conversión enzimática de almidón en azúcares se puede acelerar ajustando el pH del almidón.

Por amplio margen, el polisacárido que más se consume en la dieta humana es el almidón. El almidón (en particular el almidón de maíz) se utiliza en la cocina para espesar alimentos tales como salsas. En la industria, este se utiliza en la fabricación de adhesivos, papel, textiles, y como molde en la fabricación de dulces tales como gomitas de gelatina (winegums) y jelly beans. La fabricación de papel es la mayor aplicación que no es en alimentos para los almidones a escala mundial, consumiendo anualmente millones de toneladas métricas. En una hoja típica de papel carbónico por ejemplo, el contenido de almidón puede ser tan alto como un 8%. En la fabricación de papel se utilizan almidones tanto modificados químicamente como no modificados.

La composición química del almidón, moléculas carbonadas altamente oxigenadas, hace del almidón un excelente producto para utilizar como una materia prima de productos químicos.

Almidón modificado genéticamente El almidón modificado genéticamente, que se refiere al almidón proveniente de plantas modificadas genéticamente, se ha modificado para reducir la necesidad de tratamientos químicos (reduciendo costos, toxicidad, o la necesidad de procesos peligrosos para el medio ambiente), o para producir carbohidratos novedosos que pueden no aparecer naturalmente en la especie vegetal que se está cosechando. En este sentido, la modificación se refiere a la ingeniería genética del DNA de la planta, y no al tratamiento posterior ni al tratamiento del almidón o de los gránulos de almidón.

El almidón modificado genéticamente particularmente interesante para la fabricación de polímeros biodegradables y materia prima no celulósica en la industria papelera, así como para la creación de nuevos aditivos para alimentos. Por ejemplo, el maíz céreo fue estudiado extensamente en la década de 1950 por sus propiedades deseables. El almidón del maíz céreo, que es esencialmente 100% amilopectina, da pastas que son casi transparentes cuando están frías, que no se congelan, y que cuando se secan para dar películas delgadas, dan un recubrimiento translúcido, soluble en agua que frecuentemente se utiliza para espesar una amplia variedad de alimentos preparados. La modificación genética de este almidón para intentar aumentar el contenido de amilosa potencialmente podría dar como resultado un excelente formador de pel ícula y se podría hilar para dar una fibra. La investigación en este área dio como resultado el desarrollo comercial de dos maíces h íbridos, uno que contiene aproximadamente 55%, y el otro aproximadamente 70% de amilosa, y recientemente la investigación ha dado como resultado el desarrollo de un almidón con 80% de amilosa.

Almidón modificado El almidón modificado es un aditivo para alimentos que se prepara tratando almidón o gránulos de almidón, haciendo que el almidón se degrade parcialmente. El almidón modificado se utiliza como agente espesante, estabilizante, o emulsionante. Además de los productos alimenticios, el almidón modificado también se encuentra en los productos farmacéuticos. Los almidones se modifican debido a varias razones que incluyen, aumentar su estabilidad al calor excesivo, a los ácidos, y a la congelación; para cambiar su textura; o para prolongar o acortar su tiempo de gelatinización.

Almidón modificado con ácido El almidón tratado con ácido, que usualmente se denomina simplemente "almidón modificado ", se prepara tratando almidón o gránulos de almidón con ácidos inorgánicos. La reacción primaria que tiene lugar durante el tratamiento con ácido es la hidrólisis de las uniones glucosídicas en las moléculas de almidón. La modificación con ácido reduce la longitud de la cadena del almidón, pero no cambia sustancialmente la configuración molecular. En este método, se agita una suspensión de almidón en agua mientras se somete a un tratamiento suave con ácido mineral diluido a temperaturas altas pero por debajo de la temperatura de gelatinización del almidón. Al conseguir la viscosidad deseada, el ácido se neutraliza con carbonato de sodio y el almidón se filtra, se lava, y seca.

Almidón de maíz oxidado Otro método para reducir la viscosidad es la oxidación. Aunque se pueden usar agentes oxidantes tales como cloro, peróxido de hidrógeno y permanganato de potasio, los almidones oxidados que se produce mediante el proceso de molienda en estado húmedo casi siempre se hacen usando hipoclorito de sodio como agente oxidante. Las suspensiones acuosas de almidón se tratan con agitación con hipoclorito de sodio diluido que contiene un pequeño exceso de hidróxido de sodio (NaOH) y se calienta a 120 °F. Cuando se consigue la viscosidad deseada, la suspensión de almidón oxidado se trata con un agente reductor tal como bisulfito de sodio para eliminar el exceso de hipoclorito, se ajusta el pH, y el almidón se filtra, se lava y por último se seca. El tratamiento de almidón con un agente oxidante convierte al azar a los grupos hidroxilo en grupos carboxilo o carbonilo, lo que da como resultado la ruptura de la unión glucosídica adyacente. El almidón oxidado se utiliza en pastas y panadería ya que se adhieren bastante bien a las carnes.

Dextrinas Las dextrinas son un grupo de carbohidratos de bajo peso molecular que se producen mediante el calentamiento en seco o cocción de almidón no modificado, con un catalizador ácido o alcalino o sin él. Otros métodos de dextrinación utilizan un lecho fluido, donde el almidón no modificado se ubica en un reactor y se suspende o "fluidiza" en una corriente de aire caliente. Luego, el almidón se acidifica y se calienta hasta obtener el producto final deseado. Durante la dextrinización, el gránulo no se destruye pero se perturba la integridad del gránulo. Cuando las dextrinas se suspenden en agua y se calientan, los gránulos se hinchan y se separan en capas que eventualmente se separan liberándose y se dispersan. Las dextrinas son mezclas de pol ímeros lineales de D-glucosa unidos en a-( 1 ,4) comenzando con una unión a-( 1 ,6). En general, la producción industrial se lleva a cabo por hidrólisis ácida de almidón de papa. Las dextrinas son sólidos solubles en agua, blancos a ligeramente amarillos que son ópticamente activos. Al análisis, las dextrinas se pueden detectar con solución de yodo, dando una coloración roja.

Existen tres tipos principales de dextrinas: blanca, amarilla, y pirodextrina. Las dextrinas blancas tienen un color blanco y tienen viscosidades reducidas, y solubilidades en agua fría que varían dentro del rango entre 5 y más del 90%. Las dextrinas blancas se utilizan para hacer geles muy blandos. Las dextrinas amarillas (que se producen con menos ácido, mayores temperaturas, y más tiempo) son de color amarillo y tienen mayor solubilidad en agua. Las dextrinas amarillas se utilizan para hacer pastas con alto contenido de sólidos que son muy pegajosas y, cuando se aplican en películas delgadas, secan rápidamente. Por último, la pirodextrina se produce agregando poco o nada de ácido a almidón muy seco y luego cocinando mientras se aumenta gradualmente la temperatura. Las mismas son de color tostado a marrón claro y se utilizan para preparar geles casi sólidos a geles muy blandos a líquidos viscosos.

Ciclodextrinas Las ciclodextrinas son oligosacáridos de glucosa cíclicos no reductores que son el resultado de la degradación de almidón catalizada por ciclomaltodextrina glucanotransferasa. Existen tres ciclodextrinas comunes con residuos 6, 7 ó 8 D-glucopiranonsilo (a-, ß-, y ?-ciclodextrina, respectivamente) conectados por uniones a-1 ,4 glucosídicas (Figura 4). Las tres ciclodextrinas tienen estructuras similares (longitudes y orientaciones de enlace) además de las necesidades estructurales de acomodar un número diferente de residuos glucosa. Los mismos presentan moléculas con forma de tazón sin fondo (cono truncado) reforzadas por uniones puente hidrógeno entre los grupos 3-OH y 2- OH alrededor del anillo exterior. Las ciclodextrinas se utilizan para encapsulación para liberación controlada de sabores, enmascarar olores y sabores, estabilizar emulsiones, aumentar la potencia de espumado, y controlar o enmascarar el color.

Derivados de almidón (reticulado y estabilización) El almidón se puede derivar químicamente en las posiciones hidroxilo primario y secundario, lo que le confiere diferentes propiedades las del almidón original. Presumiblemente esto se debe a la ruptura de las uniones por puente hidrógeno. Hay dos tipos de derivados que se preparan comercialmente: reticulado/inhibido y estabilizado. Los almidones reticulados, que a veces se denominan almidones inhibidos, se hacen por reacción con un agente bifuncional de los grupos hidroxilo sobre dos moléculas diferentes dentro de un gránulo. Como agentes reticulantes se pueden utilizar reactivos tales como oxicloruro de fósforo o trimetafosfato de sodio. Muy pequeñas cantidades de dichos agentes pueden ejercer un marcado efecto sobre el comportamiento del almidón cocido.

El almidón se puede estabilizar contra la gelatinización usando reactivos monofuncionales. Dichos reactivos reaccionan con los grupos hidroxilo del almidón para introducir grupos sustituyentes que interfieren con los efectos de las uniones por puente hidrógeno aumentando de esa manera su capacidad de combarse con el agua o su viscosidad, o confiriéndole una carga positiva a las moléculas del almidón. Los reactivos que se utilizan en la estabilización del almidón por rotura de las uniones por puente hidrógeno incluyen: óxido de etileno para producir hidroxietil almidón, anh ídrido acético para producir acetatos de almidón, anhídrido succínico para producir succinatos de almidón, ortofosfato monosódico o tripolifosfato de sodio para producir fosfatos de almidón, y óxido de propileno para producir hidroxipropil almidones. Los reactivos que confieren una carga positiva a las moléculas de almidón incluyen aminas terciarias o cuaternarias para producir almidones catiónicos.

Almidón pregelatinizado Las suspensiones de muchos almidones y derivados de almidón se pueden gelatinizar y secar para dar una amplia variedad de almidones pre-gelatinizados. Esto se realiza en una única secadora de tambor con rodillos aplicadores. La suspensión de almidón se calienta para gelatinizarlo, se seca instantáneamente y se muele hasta un requerimiento de granulación deseado. El almidón pre-gelatinizado se utiliza para espesar postres instantáneos tales como budines, que permiten espesar el alimento al agregar agua fría o leche. De manera similar, la salsa de queso granulada (tales como las de macarrón y queso o lasaña) o los gránulos de jugo de carne se pueden espesar con agua hirviente sin que el producto forme grumos. Las salsas comerciales para pizza que contienen almidón modificado se espesarán al calentarlas en el horno, manteniéndolas sobre la pizza, y luego volverán a ser fluidos al enfriarse.

Almidones blanqueados El blanqueado se lleva a cabo por oxidación muy leve usando hipoclorito de sodio, clorito de sodio, peróxido de hidrógeno, permanganato de potasio, ácido peracético, o persulfato de amonio con dióxido de azufre. La interacción con las moléculas de almidón debe ser muy pequeña porque no deben ocurrir cambios en las propiedades físicas del almidón ni en su solución excepto por su color. Teóricamente, se producirán unos pocos grupos aldehido o carboxilo. En el producto final solo quedarán cantidades de trazas de cloruro de sodio, sulfato de sodio o acetato de sodio. Los almidones blanqueados se recuperan en filtros continuos o centrífugas usando cantidades copiosas de agua para eliminar las cantidades de trazas de las sales inorgánicas que forma el agente blanqueador, se seca y se empaca.

Azúcares de bajo peso molecular Los materiales de biomasa que incluyen azúcares de bajo peso molecular pueden incluir, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 0,5 por ciento en peso del azúcar de bajo peso molecular, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12,5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 o aún por lo menos aproximadamente 95 por ciento en peso del azúcar de bajo peso molecular. En algunas instancias, la biomasa está compuesta sustancialmente del azúcar de bajo peso molecular, por ejemplo, más del 95 por ciento en peso, como por ejemplo 96, 97, 98, 99 o sustancialmente 100 por ciento en peso del azúcar de bajo peso molecular.

Los materiales de biomasa que incluyen azúcar de bajo peso molecular pueden ser productos agrícolas o productos alimenticios, como por ejemplo caña de azúcar y remolacha azucarera o un extracto de los mismos, por ejemplo, jugo de la caña de azúcar, o jugo de remolacha azucarera. Los materiales de biomasa que incluyen azúcar de bajo peso molecular pueden ser extractos sustancialmente puros, como por ejemplo azúcar de mesa (sacarosa) en bruto o cristalizada. Los azúcares de bajo peso molecular incluyen derivados de azúcar. Por ejemplo, los azúcares de bajo peso molecular pueden ser oligoméricos (por ejemplo, con una cantidad mayor o igual que 4 mero, 5 mero, 6 mero, 7 mero, 8 mero, 9 mero o 10 mero), triméricos, diméricos, o monoméricos. Cuando los carbohidratos están formados por más de una única unidad repetitiva, cada unidad repetitiva puede ser la misma o pueden ser unidades diferentes.

Los ejemplos específicos de azúcares de bajo peso molecular incluyen celobiosa, lactosa, sacarosa, glucosa y xilosa, junto con derivados de los mismos. En algunas instancias, los derivados de azúcar se disuelven más rápidamente en solución o son utilizados por los microbios para proveer una materia útil, como por ejemplo etanol o butanol. A continuación se muestran varios de dichos azúcares y derivados de azúcar.

Etanol de azúcares de bajo peso molecular Más de la mitad de la producción mundial de etanol es producida de azúcar y los subproductos de azúcar, con Brasil como líder mundial por amplio margen. Actualmente, en los E.U. no se realiza una producción comercial de etanol a partir de caña de azúcar ni de remolacha azucarera, donde el 97 por ciento del etanol se produce a partir de maíz.

Tecnológicamente, el proceso para producir etanol a partir de azúcar es más simple que convertir maíz en etanol. La conversión de maíz en etanol requiere una cocción adicional (proceso de molienda en estado húmedo) y la aplicación de enzimas, mientras que la conversión de azúcar requiere solo un proceso de fermentación con levaduras. El requerimiento de energ ía para convertir azúcar en etanol es aproximadamente la mitad que para el ma íz. Sin embargo, la tecnolog ía y los costos directos de energ ía son solo uno de diversos factores que determinan la factibilidad de la producción de etanol. Otros factores incluyen los costos de producción relativos (incluyendo a las materias primas), tasas de conversión, distancia a las instalaciones de tratamiento, precios alternativos y políticas gubernamentales, construcción de instalaciones y costos de tratamiento. Como otros pa íses han mostrado que puede ser económicamente factible producir etanol a partir de azúcar y se están investigando otras nuevas materias primas, en los E.U. ha aumentado el interés en la producción de etanol a partir de azúcar.

En respuesta al creciente interés suscitado por el azúcar y el etanol, en Julio de 2006 la USDA ha emitido un estudio cuyo título es: "The Economic Feasibility of Ethanol Production from Sugar in the United States" que se incorpora aquí como referencia en su totalidad. El informe revela que con los precios de mercado actuales para el etanol, la conversión de caña de azúcar, remolacha azucarera y melazas en etanol podría ser redituable (véase la tabla 1 ) Tabla 1. Precios de mercado actuales para el etanol Materia prima Costos Costos de totales* tratamiento * Maíz (molienda en estado húmedo/ molienda en seco): $ 1 ,03/1 ,05 $ 0,63/0, 52 Caña de azúcar en bruto $ 2,40 $ 0,92 Remolacha azucarera en bruto $ 2,35 $ 0,77 Melazas** $ 1 ,27 $ 0,36 Azúcar en bruto** $ 3,48 $ 0,36 Azúcar refinado** $ 3,97 $ 0,36 *Por galón **Excluye costos de transporte Remolacha azucarera La remolacha azucarera es una cosecha anual que se cultiva en 1 1 estados a través de una variedad de condiciones climáticas, que van desde el clima cálido del Imperial Valley de California a los climas más fríos de Montana y North Dakota. Los subproductos de la remolacha azucarera incluyen pulpa de remolacha, que se puede comercializar para piensos para animales, y melazas, que también se comercializa para piensos para animales o se sigue tratando para extraer más azúcar.

Las instalaciones de tratamiento de la remolacha azucarera convierten a la remolacha azucarera en bruto directamente en azúcar refinado en un proceso en un paso. Aunque los acres plantados con remolacha azucarera se han reducido ligeramente desde los 1990s, en realidad la producción de azúcar ha aumentado debido a inversiones en nuevos equipos de tratamiento, la adopción de nuevas tecnolog ías, mejorado variedades de cosechares y tecnologías mejoradas para la extracción de azúcares de las melazas. La remolacha azucarera es muy voluminosa y relativamente cara de transportar y debe ser tratada bastante rápidamente antes de que la sacarosa se deteriore. Por lo tanto, todas las plantas de tratamiento de remolacha azucarera están situadas en las áreas de producción.

Caña de azúcar La caña de azúcar es una cosecha tropical perenne que se produce en cuatro estados: Florida, Hawaii, Louisiana y Texas. Los subproductos del tratamiento de la caña de azúcar incluyen melazas y bagazo, el material fibroso que queda luego de extraer por prensado el azúcar de la caña de azúcar. El bagazo frecuentemente se quema como combustible para contribuir a impulsar los molinos de caña de azúcar. La caña de azúcar inicialmente se trata para dar azúcar en bruto en los molinos cercanos a los campos de caña. Al igual que con las remolachas, la caña es voluminosa y relativamente cara de transportar y debe ser tratada tan pronto como sea posible para minimizar el deterioro de la sacarosa. El azúcar en bruto se embarca luego a las refinerías para producir azúcar refinado.

La remolacha azucarera ha ganado una mayor participación en la producción de azúcar de los E. U . durante la década pasada, sumando ahora el 58.8 por ciento de la producción nacional de azúcar mientras que la caña de azúcar cayó a un 41 .2 por ciento.

Melazas El azúcar que se utiliza más ampliamente para la fermentación de etanol son las melazas residuales que contienen aproximadamente 35 -40 % en peso de sacarosa, 1 5 - 20 % en peso de azúcares invertidos tales como glucosa y fructosa, y 28 - 35 % en peso de azúcares no sólidos. La melaza residual (jarabe) se recoge como producto secundario de la fabricación del azúcar de caña. Las melazas se diluyen para hacer una mezcla de maceración que contiene aproximadamente 1 0 -20 % en peso de azúcar. Luego, se ajusta el pH de la maceración a aproximadamente 4 - 5 con ácido mineral, esta se inocula con las levaduras, y se lleva a cabo la fermentación de manera no aséptica a 20 - 32°C durante aproximadamente 1 - 3 d ías. El mosto fermentado, que típicamente contiene aproximadamente 6 - 10 % en peso de etanol, se envía luego a la recuperación de producto en la sección de purificación de la planta.

A continuación se calculará la producción de etanol (usando un factor de conversión de 1 41 galones por tonelada de sacarosa) para caña de azúcar, remolacha azucarera y melazas.

Caña de azúcar: Proporción de recuperación del 1 2.24% de azúcar en bruto, más 41 .6 libras de sacarosa de las melazas de caña 1 tonelada de caña de azúcar = 235, 0 libras de sacarosa a partir de azúcar en bruto y 41 .6 Ibs de sacarosa de las melazas = 276.6 libras (0.1 383 toneladas) de sacarosa = 19.5 galones de etanol o 0.051 toneladas de caña de azúcar por galón de etanol prod ucido Remolacha azucarera: Proporción de recuperación del 1 5.58% de azúcar refinado, más 40.0 libras de sacarosa de melazas de remolacha 1 tonelada de remolacha azucarera = 31 1 .6 libras de sacarosa a partir de azúcar refinado y 40.0 l ibras de sacarosa de melazas de remolacha = 351 .6 libras (0. 1 758 toneladas) de sacarosa = 24.8 galones de etanol o 0.040 toneladas de remolacha azucarera por galón de etanol producido Melazas: 49.2% total de azúcares como sacarosa 1 tonelada de melazas 984 libras (0.492 toneladas) de sacarosa = 69.4 galones de etanol o 28.8 libras de melazas por galón de etanol producido o 2,45 galones de melazas por galón de etanol producido (usando una conversión de 1 .0 galón de melazas = 1 1 .74 libras de peso) Azúcar en bruto: 96.0% azúcares de totales como sacarosa 1 tonelada de azúcar en bruto = 1920 libras (0.96 toneladas) de sacarosa = 135.4 galones de etanol o 14.77 libras de azúcar en bruto por galón de etanol producido Azúcar de remolacha refinado: 100.0% total de azúcares como sacarosa 1 tonelada de azúcar refinado = 2000 libras ( 1 ,0 ton) de sacarosa = 141 .0 galones de etanol o 14.18 libras de azúcar refinado por galón de etanol producido Los resultados de este estudio presentan diversas implicaciones importantes relativas a la producción de etanol a partir de cosechas azucareras en los E. U. En primer lugar, con la tecnología de fermentación existente, el ma íz es actualmente la materia prima más barata disponible para utilizar en la producción de etanol en los E. U . Segundo, dados los precios de mercado actuales para el azúcar y el etanol y su proyección a futuro, parece ser que en la producción de azúcar es más redituable usar caña de azúcar o remolacha azucarera. Tercero, la conversión de biomasa celulósica en etanol ofrece potencial para el uso de una amplia variedad de materias primas en la producción de etanol.

Aquí se describen sistemas y procesos que pueden utilizar dichos bajo peso molecular para producir etanol más rápidamente y de manera más efectiva en lo referente al costo.

Para hacer cualquiera de los productos que se describen aqu í, como por ejemplo etanol, se pueden utilizar mezclas de cualquier material de biomasa de los que se describen aqu í. Por ejemplo, para hacer cualquier producto de los que se describen aquí se pueden utilizar mezclas de materiales celulósicos y materiales amiláceos.

Sistemas para tratar biomasa La Figura 1 muestra un sistema 100 para convertir biomasa, en particular biomasa con significativos componentes celulósicos y lignocelulósicos y/o componentes amiláceos, para dar productos útiles y co-productos. El sistema 100 incluye un subsistema de preparación de la alimentación 1 10, un subsistema de pre-tratamiento 1 14, un subsistema de tratamiento primario 1 18, y un subsistema de después del tratamiento 122. El subsistema de preparación de la alimentación 1 10 recibe biomasa en su forma en bruto, prepara físicamente a la biomasa para ser utilizada como materia prima por los procesos corriente abajo (por ejemplo, reduce el tamaño de la biomasa y la homogeneiza), y almacena la biomasa en sus formas tanto en bruto como de materia prima.

La materia prima de biomasa con una significativa cantidad de componentes celulósicos y/o lignocelulósicos, o componentes amiláceos puede tener un alto peso molecular promedio y cristalinidad que puede hacer difícil el tratamiento de la materia prima para dar productos útiles (por ejemplo, fermentando la materia prima para producir etanol).

Por ejemplo, otros han utilizado ácidos, bases y enzimas para tratar materias primas celulósicas, lignocelulósicas o amiláceas. Según se describe aquí, en algunas modalidades, dichos tratamientos son innecesarios, o son necesarios solo en pequeñas cantidades o en cantidades catalíticas.

El subsistema de pre-tratamiento 1 14 recibe la materia prima tratada proveniente del subsistema de preparación de la alimentación 1 1 0 y prepara a la materia prima para utilizarla en procesos de producción primaria, por ejemplo, reduciendo el peso molecular promedio y la cristalinidad de la materia prima. El subsistema de tratamiento primario 1 18 recibe a la materia prima pre-tratada proveniente del subsistema de pre-tratamiento 1 14 y produce productos útiles (por ejemplo, etanol, otros alcoholes, productos farmacéuticos, y/o productos alimenticios). En algunos casos, la salida del subsistema de tratamiento primario 1 18 es directamente útil pero, en otros casos, requiere un tratamiento adicional provisto por el subsistema de después del tratamiento 122. El subsistema post-tratamiento 1 22 provee tratamiento adicional a las corrientes de producto provenientes del sistema de tratamiento primario 1 18 que lo requieran (por ejemplo, destilación y desnaturalización del etanol) así como el tratamiento para las corrientes de desperdicios provenientes de los otros subsistemas. En algunos casos, los co-productos de los subsistemas 1 14, 1 18, 122 también pueden ser directa o indirectamente útiles como productos secundarios y/o para aumentar la eficiencia total del sistema 1 00. Por ejemplo, el subsistema de post-tratamiento 122 puede producir agua tratada para ser reciclada para utilizar como agua de proceso en otros subsistemas y/o puede producir desperdicios que se pueden quemar que se pueden utilizar como combustible para calderas que producen vapor y/o electricidad.

El tamaño óptimo para las plantas de conversión de biomasa se ve afectado por factores que incluyen las econom ías de escala y el tipo y la disponibilidad de la biomasa que se utiliza como materia prima. El aumento del tamaño de la planta tiende a aumentar las economías de escala asociadas con los procesos de la planta. Sin embargo, el aumento del tamaño de la planta también tiende a aumentar los costos (por ejemplo, los costos de transporte) por unidad de materia prima. Los estudios donde se analizan dichos factores sugieren que el tamaño apropiado para las plantas de conversión de biomasa pueden variar dentro del rango entre 1000 y 10,000 o más toneladas de materia prima seca por d ía dependiendo por lo menos en parte del tipo de materia prima que se utilice. El tipo de materia prima también puede influir sobre los requerimientos de almacenamiento de la planta con plantas diseñadas en principio para el tratamiento de materia prima cuya disponibilidad varía estacionalmente (por ejemplo, hojas y tallos de maíz) requiriendo un mayor almacenamiento de materia prima en el sitio o fuera del mismo que las plantas diseñadas para tratar materia prima cuya disponibilidad es relativamente estable (por ejemplo, residuos de papel).

Preparación física En algunos casos, los métodos de tratam iento comienzan con una preparación física de la materia prima, por ejem plo, reducción del tamaño de las materias primas en bruto , como por ejem plo por corte , molienda, corte por esfuerzo transversal, molienda en molino de bolas , tratamiento en prensa de rod illos, o picadura . En algunos casos, el material se puede reducir en partículas usando a molino de martillos , refinador de d isco, o picadora . En algunos casos, la materia prima suelta (por ejemplo, papel reciclado, materiales amiláceos, o switchgrass (Panicum virgatum) ) se prepara util izando corte por esfuerzo transversal o desfibrado. Se pueden utilizar tamices y/o imanes para eliminar los objetos de tamaño demasiado grande o no deseables tales como, por ejem plo, rocas o clavos de la corriente de alimentación .

Los sistemas de preparación de la alimentación se pueden configurar para producir corrientes de alimentación con características específicas tales como, por ejemplo, tamaños máximos específicos, proporciones específicas de longitud a ancho, o áreas superficiales específicas. Como una parte de la preparación de la alimentación , se puede controlar la densidad en masa de las materias primas (por ejemplo, aumentarla o reducirla).

Reducción del tamaño En a lgunas modalidades, el materia l q ue se va a tratar se encuentra en la forma de un material fibroso que incluye fibras que se proveen utilizando corte por esfuerzo transversal sobre una fuente de fibra. Por ejemplo, el corte por esfuerzo transversal se puede llevar a cabo con un cortador de cuchillas rotativas.

Por ejemplo, y haciendo referencia a la Figura 2, una fuente de fibra 210 se corta, por ejemplo, en un cortador de cuchillas rotativas, para proveer un primer material fibroso 212. El primer material fibroso 212 se hace pasar a través de un primer tamiz 214 con un tamaño promedio de abertura de 1 ,59 mm o menor ( 1 /16 pulgada, 0.0625 pulgada) para proveer un segundo material fibroso 216. Si se desea, la fuente de fibra se puede cortar antes del corte por esfuerzo transversal, por ejemplo, con un deshebrador. Por ejemplo, cuando se utiliza papel como la fuente de fibra, el papel este primero se puede cortar en tiras que miden, por ejemplo, entre 1 /4 y 1 /2 pulgada de ancho, usando un deshebrador, por ejemplo, a deshebrador de tornillos contra rotatorios, como por ejemplo aquellos que fabrica Munson (Utica, N.Y.). Como una alternativa al desfibrado, el tamaño del papel se puede reducir cortándolo hasta un tamaño deseado usando una guillotina. Por ejemplo, la guillotina se puede utilizar para cortar el papel en hojas que miden , por ejemplo, 10 pulgadas de ancho por 12 pulgadas de largo.

En algunas modalidades, el corte por esfuerzo transversal de la fuente de fibra y el pasaje del primer material fibroso que se obtiene como resultado a través del primer tamiz se llevan a cabo de manera concurrente. El corte por esfuerzo transversal y el pasaje también se pueden llevar a cabo de forma consecutiva, por ejemplo, en un proceso del tipo por lotes.

Por ejemplo, se puede utilizar un cortador de cuchillas rotativas para cortar la fuente de fibra y tamizar el primer material fibroso de manera concurrente. Con referencia a la Figura 3, un cortador de cuchillas rotativas 220 incluye una tolva 222 que se puede cargar con una fuente de fibra deshebrada 224 que se prepara desfibrando la fuente de fibra. La fuente de fibra deshebrada se corta entre las cuchillas estacionarias 230 y las cuchillas giratorias 232 para proveer un primer material fibroso 240. El primer material fibroso 240 pasa a través del tamiz 242, y el segundo material fibroso 244 que se obtiene como resultado se captura en el silo 250. Para contribuir a la recolección del segundo material fibroso, el silo puede tener una presión por debajo de la presión atmosférica nominal, por ejemplo, por lo menos 10 por ciento por debajo de la presión atmosférica nominal, por ejemplo, por lo menos 25 por ciento por debajo de la presión atmosférica nominal, por lo menos 50 por ciento por debajo de la presión atmosférica nominal, o por lo menos 75 por ciento por debajo de la presión atmosférica nominal. En algunas modalidades, se utiliza una fuente de vacío 252 para mantener al silo por debajo de la presión atmosférica nominal.

El corte por esfuerzo transversal puede ser ventajoso para "abrir", "fatigar", o aún reducir el peso molecular de los materiales fibrosos, haciendo que la celulosa de los materiales sea más susceptible a una escisión de la cadena y/o a la reducción de la cristalinidad. Los materiales abiertos también pueden ser más susceptibles de sufrir una oxidación cuando son irradiados.

La fuente de fibra se puede someter a un esfuerzo transversal en estado seco, en estado hidratado (por ejemplo, con hasta diez por ciento en peso de agua absorbida), o en estado húmedo, por ejemplo, con entre aproximadamente 10 por ciento y aproximadamente 75 por ciento en peso de agua. La fuente de fibra aún se puede cortar mientras está sumergida parcial o completamente en un líquido, como por ejemplo agua, etanol, o isopropanol.

La fuente de fibra también se puede cortar por esfuerzo transversal en un gas (tal como una corriente o atmósfera de gas diferente del aire), por ejemplo, oxigeno o nitrógeno, o vapor.

Otros métodos para hacer los materiales fibrosos incluyen, por ejemplo, molienda con piedra, corte mecánico longitudinal o rasgado, molienda con un molino de púas, molienda en molino de bolas, tratamiento en prensa de rodillos, o molienda por desgaste con aire.

Si se desea, el material fibroso se puede separar, por ejemplo, de manera continua o por lotes, para dar fracciones de acuerdo con su longitud, ancho, densidad , tipo de material, o alguna combinación de dichos atributos.

Por ejemplo, los materiales ferrosos se pueden separar de cualquiera de los materiales fibrosos haciendo pasar más allá de un imán un material fibroso que incluye un material ferroso, por ejemplo, un electroimán, y luego haciendo pasar el material fibroso que se obtiene como resultado a través de una serie de tamices, donde cada tamiz tiene aberturas de diferente tamaño.

El material fibroso también se puede separar, por ejemplo, usando un gas a alta velocidad, por ejemplo, aire. En un enfoque con dichas características, los materiales fibrosos se separan absorbiendo diferentes fracciones, que se pueden caracterizar fotónicamente, si se desea. Un aparato de separación con dichas características se expone en Lindsey et al. , Patente de los E. U. No. 6,883,667.

Los materiales fibrosos pueden tener un bajo contenido de humedad, por ejemplo, menor de aproximadamente 7.5, 5, 3, 2.5, 2, 1 .5, 1 , o 0,5% en peso antes del tratamiento. Este material se puede irradiar con un haz de partículas, como por ejemplo electrones o protones. La irradiación se puede realizar inmediatamente después de la preparación del material, o luego de un paso de reducción de la humedad , por ejemplo, secando a aproximadamente 105 °C durante 4-1 8 horas, de tal manera que el contenido de humedad sea, por ejemplo, menor de aproximadamente 0.5% antes del uso.

Si se desea, la lignina se puede separar de cualquiera de los materiales fibrosos incluyendo a la lignina. También, para contribuir a la descomposición de los materiales que incluyen la celulosa, el material se puede tratar antes de la irradiación con calor, un producto qu ímico (por ejemplo, ácido mineral, base o un oxidante fuerte tal como hipoclorito de sodio) y/o una enzima.

En algunas modalidades, el tamaño promedio de abertura del primer tamiz es menor de 0.79 mm ( 1 /32 pulgada, 0.03125 pulgada), por ejemplo, menor de 0.51 mm ( 1 /50 pulgada, 0.02000 pulgada), menor de 0.40 mm ( 1 /64 pulgada, 0.01 5625 pulgada), menor de 0.23 mm (0.009 pulgada), menor de 0.20 mm ( 1 /128 pulgada, 0.0078125 pulgada), menor de 0.18 mm (0.007 pulgada), menor de 0.1 3 mm (0.005 pulgada), o aún menor de menor de 0.10 mm ( 1 /256 pulgada, 0.00390625 pulgada). El tamiz se prepara entretejiendo monofilamentos con un diámetro apropiado para dar el tamaño de abertura deseado. Por ejemplo, los monofilamentos se pueden hacer de un metal, por ejemplo, acero inoxidable. A medida que el tamaño de las aberturas se hace más pequeño, las demandas estructurales sobre los monofilamentos pueden crecer mucho. Por ejemplo, para un tamaño de abertura menor de 0.40 mm , puede ser ventajoso hacer los tamices de monofilamentos hechos de un material diferente del acero inoxidable, por ejemplo, titanio, aleaciones de titanio, metales amorfos, níquel, tungsteno, rodio, renio, cerámica, o vidrio. En algunas modalidades, el tamiz se hace de una placa, por ejemplo, una placa de metal, con aberturas, por ejemplo, cortadas en la placa usando un láser. En algunas modalidades, el área abierta del tamiz es menor del 52% , por ejemplo, menor del 41 %, menor del 36% , menor del 31 %, menor del 30%.

En algunas modalidades, el segundo material fibroso se corta y se hace pasar a través del primer tamiz, o un tamiz de diferente tamaño. En algunas modalidades, el segundo material fibroso se hace pasar a través de un segundo tamiz con un tamaño promedio de abertura menor o igual al del primer tamiz.

Con referencia a la figura 4, se puede preparar un tercer material fibroso 220 a partir del segundo material fibroso 216 utilizando corte por esfuerzo transversal del segundo material fibroso 216 y haciendo pasar el material que se obtiene como resultado a través de un segundo tamiz 222 con un tamaño promedio de abertura menor que el del primer tamiz 214.

En general, las fibras de los materiales fibrosos pueden tener un promedio relativamente grande de la proporción entre la longitud y el diámetro (por ejemplo, más del 20 a 1 ), aún han sido cortadas más de una vez. Además, las fibras del material fibroso que se describen aquí pueden tener una distribución relativamente estrecha de longitudes y/o de la proporción entre la longitud y el diámetro.

Según se usa aquí, anchos promedio de la fibra (por ejemplo, los diámetros) son aquellos que se determinan ópticamente seleccionando al azar aproximadamente 5,000 fibras. Las longitudes promedio de las fibras son longitudes corregidas ponderadas en función de la longitud. Las áreas superficiales BET (Brunauer, Emmet y Teller) son áreas superficiales multipunto, y las porosidades se determinan por porosimetría con mercurio.

El promedio de la proporción entre la longitud y el diámetro del segundo material fibroso 14 puede ser, por ejemplo, mayor de 8/1 , 10/1 , 15/1 , 20/1 , 25/1 , o aún mayor que 50/1 . Un longitud promedio del segundo material fibroso 14 puede ser, por ejemplo, entre aproximadamente 0.5 mm y 2.5 mm, por ejemplo, entre aproximadamente 0.75 mm y 1 .0 mm, y un ancho promedio (es decir, diámetro) del segundo material fibroso 14 puede ser, por ejemplo, entre aproximadamente 5 pm y 50 pm, por ejemplo, entre aproximadamente 1 0 pm y 30 pm .

En algunas modalidades, la desviación estándar de la longitud del segundo material fibroso 14, por ejemplo, menor del 60 por ciento de una longitud promedio del segundo material fibroso 14, por ejemplo, menor del 50 por ciento de la longitud promedio, menor del 40 por ciento de la longitud promedio, menor del 25 por ciento de la longitud promedio, menor del 10 por ciento de la longitud promedio, menor del 5 por ciento de la longitud promedio, o aún menor del 1 por ciento de la longitud promedio.

En algunas modalidades, un área superficial BET del segundo material fibroso mayor que 0.1 m2/g, por ejemplo, más del 0.25 m2/g, mayor que 0.5 m2/g, mayor que 1.0 m2/g, mayor que 1.5 m2/g, mayor que 1.75 m2/g, mayor que 5.0 m2/g, mayor que 10 m /g, mayor que 25 m2/g, mayor que 35 m2/g, mayor que 50m2/g, mayor que 60 m2/g, mayor que 75 m2/g, mayor que 100 m2/g, mayor que 150 m2/g, mayor que 200 m2/g, o aún mayor que 250 m2/g. A porosidad del segundo material fibroso 14 puede ser, por ejemplo, más del 20 por ciento, mayor que 25 por ciento, mayor que 35 por ciento, mayor que 50 por ciento, mayor que 60 por ciento, mayor que 70 por ciento, por ejemplo, más del 80 por ciento, mayor que 85 por ciento, mayor que 90 por ciento, mayor que 92 por ciento, mayor que 94 por ciento, mayor que 95 por ciento, mayor que 97,5 por ciento, mayor que 99 por ciento, o aún mayor que 99,5 por ciento.

En algunas modalidades, la proporción entre el promedio de la proporción entre la longitud y el diámetro del primer material fibroso y el promedio de la proporción entre la longitud y el diámetro del segundo material fibroso es, por ejemplo, menor de 1.5, por ejemplo, menor de 1 , . , menor de 1 .25, menor de 1 .1 , menor de 1 .075, menor de 1 .05, menor de 1 .025, o aún sustancialmente igual a 1 .

En algunas modalidades en particular, el segundo material fibroso se vuelve a cortar y el material fibroso que se obtiene como resultado se hace pasar a través de un segundo tamiz con un tamaño promedio de abertura menor que el del primer tamiz para proveer a tercer material fibroso. En dichas instancias, la proporción entre el promedio de la proporción entre la longitud y el diámetro del segundo material fibroso y el promedio de la proporción entre la longitud y el diámetro del tercer material fibroso puede ser, por ejemplo, menor de 1 .5, por ejemplo, menor de 1 .4, menor de 1 .25, o aún menor de 1 .1 .

En algunas modalidades, el tercer material fibroso se hace pasar a través de un tercer tamiz para producir un cuarto material fibroso. Por ejemplo, el cuarto material fibroso se puede hacer pasar a través de un cuarto tamiz para producir un quinto material. Los procesos de tamizado similares se pueden repetir todas las veces que se desee para producir el material fibroso deseado con las propiedades deseadas.

Densificación Los materiales densificados se pueden tratar mediante cualq uiera de los métodos que se describen aqu í, o cualquier material que se describe aqu í, por ejemplo, cualquier material fibroso que se describe aqu í, se puede tratar por cualquiera de uno o más métodos de los que se describen aqu í, y luego se puede densificar según se describe aquí.

Un material, por ejemplo, un material fibroso, con una baja densidad en masa se puede densificar para dar un producto con una mayor densidad en masa. Por ejemplo, una composición de material con una densidad en masa de 0.05 g/cm3 se puede densificar sellando el material fibroso en una estructura relativamente impermeable a los gases, por ejemplo, una bolsa hecha de polietileno o una bolsa hecha de capas alternadas de polietileno y Nylon, y luego evacuando el gas atrapado, por ejemplo, aire, de la estructura. Luego de evacuar el aire de la estructura, el material fibroso puede tener, por ejemplo, una densidad en masa mayor que 0.3 g/cm3, por ejemplo, 0.5 g/cm3, 0.6 g/cm3, 0.7 g/cm3 o más, por ejemplo, 0.85 g/ cm3. Luego de la densificación, el producto se puede pre-tratar mediante cualquiera de los métodos que se describen aquí, por ejemplo, se puede irradiar, por ejemplo, con radiación gamma. Esto puede ser ventajoso cuando es deseable transportar el material a otra localización, por ejemplo, una planta de fabricación distante, donde la composición de material fibroso se puede agregar a una solución, por ejemplo, para producir etanol. Luego de pinchar la estructura sustancialmente impermeable al gas, el material fibroso densificado puede volver casi hasta su densidad en masa inicial, por ejemplo, más del 60 por ciento de su densidad en masa inicial, por ejemplo, 70 por ciento, 80 por ciento, 85 por ciento o más, por ejemplo, 95 por ciento de su densidad en masa inicial. Para reducir la electricidad estática en el material fibroso, se le puede agregar al material un agente antiestático.

En algunas modalidades, la estructura, por ejemplo, la bolsa, se forma de un material que se disuelve en un líquido, como por ejemplo agua. Por ejemplo, la estructura se puede formar a partir de un alcohol polivinílico de tal manera que se disuelva al entrar en contacto con un sistema de base acuosa. Dichas modalidades permiten agregar estructuras densificadas directamente a soluciones que incluyen un microorganismo, sin liberar antes los contenidos de la estructura, por ejemplo, por corte.

Con referencia a la Figura 5, un material de biomasa se puede combinar con cualquier aditivo que se desee y para aglutinar, y subsiguientemente densificar por aplicación de presión, por ejemplo, haciendo pasar el material a través de una línea de contacto entre rodillos definida en una prensa de rodillos contra rotatorios o haciendo pasar el material a través de un molino granulador. Durante la aplicación de presión, opcionalmente se puede aplicar calor para contribuir a la densificación del material fibroso. Luego, el material densificado se puede irradiar.

En algunas modalidades, antes de la densificación el material tiene una densidad en masa menor de 0.25 g/cm3, por ejemplo, 0.20 g/cm3, 0.1 5 g/cm3, 0.10 g/cm3, 0.05 g/cm3 o menor, por ejemplo, 0.025 g/cm3. La densidad en masa se determina usando ASTM D1895B. En resumen, el método se relaciona con llenar un cilindro de medición de volumen conocido con una muestra y obtener el peso de la muestra . La densidad en masa se calcula dividiendo el peso de la muestra en gramos por el volumen conocido del cilindro en centímetros cúbicos.

Los ligantes preferidos incluyen ligantes que son solubles en agua, se hinchan en agua, o que tienen una temperatura de transición vitrea menor de 25 °C, según se determina por calorimetría diferencial de barrido. Con "ligantes solubles en agua", los inventores se refieren a ligantes con una solubilidad en agua de por lo menos aproximadamente 0.05 por ciento en peso. Con "ligantes que se hinchan en agua", los inventores se refieren a ligantes cuyo volumen aumenta en más del 0.5 por ciento al ser expuestos al agua.

En algunas modalidades, los ligantes que son solubles o se hinchan en agua incluyen un grupo funcional que es capaz de formar una unión, por ejemplo, una unión por puente hidrógeno, con las fibras del material fibroso, por ejemplo, el material fibroso celulósico. Por ejemplo, el grupo funcional puede ser un grupo ácido carboxílico, un grupo carboxilato, un grupo carbonilo, por ejemplo, de un aldehido o una cetona, un grupo ácido sulfónico, un grupo sulfonato, un grupo ácido fosfórico, un grupo fosfato, un grupo amida, un grupo amina, un grupo hidroxilo, por ejemplo, de un alcohol, y combinaciones de dichos grupos, por ejemplo, un grupo ácido carboxílico y un grupo hidroxilo. Los ejemplos específicos de monómeros incluyen glicerina, glioxal, ácido ascórbico, urea, glicina, pentaeritritol, un monosacárido o un disacárido, ácido cítrico, y ácido tartárico. Los sacáridos apropiados incluyen glucosa, sacarosa, lactosa, ribosa, fructosa, mañosa, arabinosa y eritrosa. Los ejemplos de polímeros incluyen poliglicoles, poli(óxido de etileno), ácidos policarboxílicos, poliamidas, poliaminas y polisulfonatos de poli(ácidos sulfónicos). Los ejemplos específicos de polímeros incluyen polipropilenglicol (PPG), polietilenglicol (PEG), poli(óxido de etileno), por ejemplo, POLYOX®, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, poli(ácido acrílico) (PAA), poliacrilamida, polipéptidos, polietilenimina, polivinilpiridina, poli(sodio-4-estirenosulfonato) y poli(2-acrilamido-met¡l-1 -ácido propansulfónico).

En algunas modalidades, el aglutinante incluye un pol ímero que tiene una temperatura de transición vitrea menor de 25 °C. Los ejemplos de dichos pol ímeros incluyen elastómeros termoplásticos (TPEs). Los ejemplos de TPEs incluyen poliéter bloque amidas, como por ejemplo aquellas que se pueden obtener con la marca comercial PEBAX®, elastómeros de poliéster, como por ejemplo aquellos que se pueden obtener con la marca comercial HYTREL®, y copolímeros de bloque estirénicos, como por ejemplo aquellos que se pueden obtener con la marca comercial KRATON®. Otros polímeros con una temperatura de transición vitrea menor de 25 °C que son apropiados incluyen copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), poliolefinas, por ejemplo, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno, y copolímeros de etileno y alfa olefinas, por ejemplo, 1 -octeno, como por ejemplo aquellos que se pueden obtener con la marca comercial ENGAGE®. En algunas modalidades, por ejemplo, cuando el material es un papel fibrilizado y polirrecubierto , el material se densifica sin agregar por separado un polímero de baja temperatura de transición vitrea.

En una modalidad en particular, el aglutinante es una lignina, por ejemplo, una lignina natural o modificada sintéticamente.

Una cantidad apropiada de aglutinante para agregar al material, calculada sobre una base en peso seco, es, por ejemplo, de entre aproximadamente 0.01 por ciento y aproximadamente 50 por ciento, por ejemplo, 0.03 por ciento, 0.05 por ciento, 0.1 por ciento, 0.25 por ciento, 0.5 por ciento, 1 .0 por ciento, 5 por ciento, 10 por ciento o más, por ejemplo, 25 por ciento, en base al peso total del material densificado. El aglutinante se puede agregar al material como un l íquido puro, como un líquido con el aglutinante disuelto en el mismo, como un polvo seco del aglutinante, o como pellas del aglutinante.

El material fibroso densificado se puede hacer en un molino granulador. Con referencia a la Figura 6, un molino granulador 300 tiene una tolva 301 para contener material no densificado 31 0 que incluye materiales que contienen carbohidratos, como por ejemplo celulosa. La tolva se comunica con un tornillo sinfín 312 que es impulsado por el motor de velocidad variable 314 de tal manera . que el material no densificado se puede transportar a un acondicionador 320 que agita el material no densificado con paletas 322 que se hacen girar por el motor del acondicionador 330. Otros ingredientes, por ejemplo, cualquiera de los aditivos y/o cargas que se describen aquí, se pueden agregar en la admisión 332. Si se desea, se puede agregar calor mientras los materiales fibrosos se encuentran en el acondicionador. Una vez acondicionado, el material se hace pasar desde el acondicionador a través de un canal de vaciado 340, y a otro tornillo sinfín 342. Como el canal de vaciado está controlado por el actuador 344, permite el pasaje sin obstrucciones del material proveniente del acondicionador hasta el tornillo sinfín. El tornillo sinfín se hace girar mediante el motor 346, y controla la alimentación del material fibroso al interior del conjunto 350 de cuño y rodillo. Específicamente, el material se introduce dentro de un cuño 352 hueco, cilindrico, que gira alrededor de un eje horizontal y que tiene agujeros 250 en el cuño que se extienden radialmente. El cuño 352 se hace girar alrededor del eje mediante el motor 360, que incluye un medidor de potencia, que indica el consumo total de energ ía del motor. El material densificado 370, por ejemplo, en la forma de pellas, cae por el conducto 372 y se lo captura y trata, como por ejemplo por irradiación.

Luego de la densificación, el material puede estar convenientemente en la forma de pellas o pequeños trozos con una variedad de formas. Luego, las pellas se pueden irradiar. En algunas modalidades, las pellas o pequeños trozos son de forma cilindrica, por ejemplo, con una dimensión transversal máxima por ejemplo, de 1 mm o más, por ejemplo, 2 mm, 3 mm, 5 mm, 8 mm, 10 mm, 1 5 mm o más, por ejemplo, 25 mm. Otras formas convenientes incluyen pellas o pequeños trozos con una forma similar a placas, por ejemplo, con un espesor de 1 mm o más, por ejemplo, 2 mm, 3 mm, 5 mm , 8 mm , 10 mm o más, por ejemplo, 25 mm; un ancho por ejemplo, de 5 mm o más, por ejemplo, 1 0 mm, 15 mm, 25 mm, 30 mm o más, por ejemplo, 50 mm; y una longitud de 5 mm o más, por ejemplo, 1 0 mm, 1 5 mm, 25 mm , 30 mm o más, por ejemplo, 50 mm.

Ahora con referencia a las Figuras 7A-7D, las pellas se pueden hacer de tal manera que tengan un interior hueco. Según se muestra, el hueco puede estar en general alineado con el centro de la pella (Figura 7B), o no alineado con el centro de la pella (Figura 7C). Al hacer a la pella hueco en su interior se puede aumentar la velocidad de disolución en un líquido luego de la irradiación.

Ahora con referencia a la Figura 7D, la pella puede tener, por ejemplo, una forma transversal que es multilobulada, por ejemplo, de tres lóbulos según se muestra, o de cuatro lóbulos, de cinco lóbulos, de seis lóbulos o de diez lóbulos. Al hacer las pellas de dichas formas transversales también se puede aumentar la velocidad de disolución en una solución luego de la irradiación.

Como alternativa, el material densificado puede tener cualquier otra forma que se desee, por ejemplo, el material densificado puede tener la forma una estera, rollo o fardo.

Ejemplos En un ejemplo, como materia prima se pueden utilizar cartones de jugo de medio galón hechos de cartón Kraft blanco sin imprimir con una densidad en masa de 20 Ib/pie3. Los cartones se pueden plegar para aplanarlos y luego se pueden alimentar a un deshebrador para producir un material similar a papel picado con un ancho de entre 0.1 pulgada y 0.5 pulgada, una longitud de entre 0.25 pulgada y 1 pulgada y un espesor equivalente al de la materia prima (aproximadamente 0.075 pulgada). El material similar a papel picado se puede alimentar a un cortador de cuchillas rotativas, que corta los trozos similares a papel picado, rasgado separando los trozos y libera el material fibroso.

En algunos casos, se pueden disponer trenes múltiples deshebradorescortadores en serie con la salida. En una realización, se pueden disponer dos trenes deshebradores-cortadores en serie donde la salida del primer cortador se alimenta como entrada al segundo deshebrador. En otra realización, se pueden disponer tres trenes deshebradores-cortadores en serie donde la salida del primer cortador se alimenta como entrada al segundo deshebrador y la salida proveniente del segundo cortador que se alimenta como entrada al tercer deshebrador. Se anticipa que múltiples pasadas a través de los trenes deshebradores-cortadores mejoran la reducción del tamaño de partícula y aumentan el área superficial total dentro de la corriente de alimentación.

En otro ejemplo, el material fibroso que se produce por desfibrado y corte por esfuerzo transversal de cartones de jugo se puede tratar para aumentar su densidad en masa. En algunos casos, el material fibroso se puede rociar con agua o para diluir una solución madre de POLYOX™ WSR N1 0 (poli(óxido de etileno)) preparada en agua. Luego, el material fibroso humedecido se puede tratar en un molino granulador que opera a la temperatura ambiente. El molino granulador puede aumentar la densidad en masa de la corriente de alimentación en más de un orden de magnitud.

Pre-tratamiento La materia prima preparada físicamente se puede pre-tratar para utilizarla en procesos de producción primaria, por ejemplo, reduciendo el peso molecular promedio y la cristalinidad de la materia prima y/o aumentando el área superficial y/o la porosidad de la materia prima.

En algunas modalidades, el material celulósico y/o lignocelulósico incluye una primera celulosa con un primer promedio de pesos moleculares en número y los carbohidratos que se obtienen como resultado incluyen una segunda celulosa con un segundo promedio de pesos moleculares en número que es menor que el primer promedio de pesos moleculares en número. Por ejemplo, el segundo promedio de pesos moleculares en número es menor que el primer promedio de pesos moleculares en número en más de aproximadamente 25 por ciento, por ejemplo, una reducción de 2x, 3x, 5x, 7x, 10x, 25x, aún 100x.

En algunas modalidades, la primera celulosa tiene una primera cristali nidad y la segunda celulosa tiene una segunda cristalinidad menor que la primera cristalinidad, como por ejemplo menor que aproximadamente dos, tres, cinco, diez, quince o 25 por ciento menor.

En algunas modalidades, la primera celulosa tiene un primer nivel de oxidación y la segunda celulosa tiene un segundo nivel de oxidación mayor que el primer nivel de oxidación, como por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco, diez o aún 25 por ciento mayor.

Los procesos de pre-tratamiento pueden incluir uno o más de irradiación, sonicación, oxidación, pirólisis, y explosión con vapor. Los diversos sistemas y métodos de pre-tratamiento se pueden utilizar en combinaciones de dos, tres, o aún cuatro de dichas tecnolog ías.

Combinaciones de pre-tratamientos En algunas modalidades, la biomasa se puede tratar aplicando dos o más de cualquiera de los procesos que se describen aqu í, como por ejemplo dos, tres, cuatro o más de radiación, sonicación (o cualquier otra técnica de disgregación de las que se describen aquí, por ejemplo, tratamiento con un homogeneizador rotor-estator), oxidación, pirólisis, y explosión con vapor con o sin una preparación de la materia prima según se describe aquí ya sea anterior, en una etapa intermedia, o subsiguiente. Los procesos se pueden aplicar a la biomasa en cualquier orden o de manera concurrente Por ejemplo, un carbohidrato se puede preparar aplicando radiación, sonicación, oxidación, pirólisis, y, opcionalmente, explosión con vapor a un material celulósico y/o lignocelulósico (en cualquier orden o de manera concurrente). El material provisto que contiene carbohidrato se puede convertir luego mediante uno o más microorganismos, como por ejemplo bacterias, levaduras, o mezclas de levaduras y bacterias, para dar diversos productos deseables, según se describe aquí. Los procesos múltiples pueden proveer materiales que pueden ser utilizados más fácilmente por una variedad de microorganismos debido a su menor peso molecular, menor cristalinidad, y/o solubilidad mejorada. Los procesos múltiples pueden proveer sinergia y pueden reducir entrada total de energ ía necesaria en comparación con cualquier proceso único.

Por ejemplo, en algunas modalidades, se proveen materias primas que incluyen un carbohidrato que se produce mediante un proceso que incluye irradiar y sonicar, irradiar y oxidar, irradiar y pirolizar, o irradiar y someter a explosión con vapor (en cualquier orden o de manera concurrente) a un material celulósico y/o lignocelulósico. Luego, la materia prima provista se puede poner en contacto con un microorganismo con la capacidad de convertir por lo menos una porción, por ejemplo, por lo menos aproximadamente un 1 por ciento en peso, de la materia prima en el producto, como por ejemplo el combustible.

Condiciones de pre-tratamiento En algunas modalidades, el proceso no incluye hidrolizar el material celulósico y/o lignocelulósico, como por ejemplo con un ácido, por ejemplo, un ácido mineral, como por ejemplo ácido clorh ídrico o sulfúrico, una enzima o una base. Si se desea, algo de la materia prima o nada de la misma puede incluir un material hidrolizado. Por ejemplo, en algunas modalidades, por lo menos aproximadamente un setenta por ciento en peso de la materia prima es un material no hidrolizado, por ejemplo, por lo menos un 95 por ciento en peso de la materia prima es un material no hidrolizado. En algunas modalidades, sustancialmente toda la materia prima es un material no hidrolizado. Por ejemplo, se puede evitar el tratamiento con álcali.

Cualquier materia prima o cualquier reactor o termentador cargado con una materia prima puede incluir un amortiguador de pH, como por ejemplo bicarbonato de sodio, cloruro de amonio o Tris; un electrolito, como por ejemplo cloruro de potasio, cloruro de sodio, o cloruro de calcio; un factor de crecimiento, como por ejemplo biotina y/o un par de bases tales como uracilo, o un equivalente de los mismos; un tensioactivo, como por ejemplo Tween® o polietilenglicol; un mineral, tal como por ejemplo calcio, cromo, cobre, yodo, hierro, selenio, o cinc; o un agente quelante, como por ejemplo etilen diamina, ácido etilen diamina tetraacético (EDTA) (o sus formas salinas, por ejemplo, EDTA de sodio o potasio), o dimercaprol.

Cuando se utiliza radiación, esta se puede aplicar a cualquier muestra que esté seca o húmeda, o aún dispersa en un liquido, como por ejemplo agua. Por ejemplo, la irradiación se puede llevar a cabo sobre material celulósico y/o lignocelulósico donde menos de aproximadamente 25 por ciento en peso del material celulósico y/o lignocelulósico tiene sus superficies humedecidas con un l íquido, como por ejemplo agua. En algunas modalidades, la irradiación se lleva a cabo sobre material celulósico y/o lignocelulósico donde sustancialmente nada de los materiales celulósicos y/o lignocelulósicos está humedecido con un líquido, como por ejemplo agua.

En algunas modalidades, cualquiera de los tratamientos que se describen aquí ocurre con el material celulósico y/o lignocelulósico aún seco tal como se adquirió o luego de secar el material, por ejemplo, usando calor y/o presión reducida. Por ejemplo, en algunas modalidades, el material celulósico y/o lignocelulósico tiene menos de aproximadamente cinco por ciento en peso de agua retenida, medida a 25°C y con un cincuenta por ciento de humedad relativa.

La materia prima se puede tratar de tal manera que tenga un bajo contenido de humedad, por ejemplo, menor de aproximadamente 7.5, 5, 3, 2.5, 2, 1 .5, 1 , o 0.5% en peso. Este material se puede irradiar con un haz de partículas, como por ejemplo electrones o protones. La irradiación se puede realizar inmediatamente después de la preparación del material o luego de un paso de reducción de la humedad, por ejemplo, secando a aproximadamente 105 °C durante 4-18 horas.

Si se desea, en cualquiera de los procesos que se describen aqu í se puede utilizar un agente que produce hinchamiento, según se lo define aqu í. En algunas modalidades, cuando se trata un material celulósico y/o lignocelulósico usando radiación, menos de aproximadamente 25 por ciento en peso de los materiales celulósicos y/o lignocelulósicos están en estado hinchado, donde el estado hinchado se caracteriza por tener un volumen mayor de aproximadamente 2.5 por ciento mayor que un estado sin hinchar, por ejemplo, más que 5,0, 7,5, 10, o 15 por ciento mayor que el estado sin hinchar. En modalidades específicas, cuando se utiliza radiación, el material celulósico y/o lignocelulósico incluye un agente que produce hinchamiento, y celulósico y/o lignocelulósico hinchado recibe una dosis menor de aproximadamente 1 0 Mrad. En otras modalidades, cuando se utiliza radiación sobre un material celulósico y/o lignocelulósico, sustancialmente ninguno de los materiales celulósicos y/o lignocelulósicos se encuentra en estado hinchado.

En algunas modalidades, antes de la irradiación a la biomasa no se le agregan qu ímicos, por ejemplo, no se agregan agentes que producen hinchamiento. Por ejemplo, en algunas de dichas modalidades antes de la irradiación u otro tratamiento no se agregan sustancias alcalinas (tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio e hidróxidos de amonio), agentes acidificantes (tales como ácidos minerales (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico)), sales, como por ejemplo cloruro de cinc, carbonato de calcio, carbonato de sodio, sulfato de benciltrimetilamonio, ni aminas orgánicas básicas, como por ejemplo etilen diamina. En algunos casos, no se agrega agua adicional. Por ejemplo, la biomasa antes de tratamiento puede tener menos del 0.5 por ciento en peso de productos químicos agregados, por ejemplo, menor de 0.4, 0.25, 0.15 O 0.1 por ciento en peso de productos químicos agregados. En algunas instancias, antes de la irradiación la biomasa no tiene más que trazas, por ejemplo, menos del 0.05 por ciento en peso de productos químicos agregados. En otras instancias, antes de la irradiación a la biomasa sustancialmente no se le agregan químicos ni agentes que producen hinchamiento. El uso de dichos qu ímicos también se puede evitar a través de todo tratamiento, por ejemplo, en todo momento antes de la fermentación, o en todo momento.

Cuando se utiliza radiación en cualquier proceso, esta se puede aplicar mientras el celulósico y/o lignocelulosico está expuesto al aire, aire enriquecido con oxígeno, o aún oxígeno, o se puede utilizar una manta de un gas inerte tal como nitrógeno, argón, o helio. Cuando se desea una máxima oxidación, se utiliza un ambiente oxidante, como por ejemplo aire u oxígeno. La distancia desde la fuente de radiación también se puede optimizar para maximizar la formación de gas reactivo, por ejemplo, ozono y/u óxidos de nitrógeno.

Cuando se utiliza radiación, esta se puede aplicar a la biomasa, como por ejemplo material celulósico y/o lignocelulosico, bajo una presión mayor de aproximadamente 2.5 atmósferas, como por ejemplo mayor que 5, 1 0, 1 5, 20 o aún mayor que aproximadamente 50 atmósferas.

Cuando el proceso incluye radiación, la irradiación se puede llevar a cabo utilizando una radiación ionizante, como por ejemplo rayos gamma, rayos X, radiación ultravioleta energética, como por ejemplo radiación ultravioleta C con una longitud de onda de entre aproximadamente 1 00 nm y aproximadamente 280 nm, un haz de partículas, como por ejemplo un haz de electrones, neutrones lentos o partículas alfa. En algunas modalidades, la irradiación incluye dos o más fuentes de radiación, como por ejemplo rayos gamma y un haz de electrones, que se pueden aplicar en cualquier orden o de manera concurrente.

Cualquier técnica de tratamiento descrita aqu í se puede utilizar a una presión mayor o menor que la presión atmosférica normal a nivel del mar. Por ejemplo, cualquier proceso que utilice radiación, sonicación, oxidación, pirólisis, explosión con vapor, o combinaciones de cualquiera de dichos procesos para proveer materiales que incluyen un carbohidrato se puede llevar a cabo bajo alta presión, lo que puede aumentar las velocidades de reacción. Por ejemplo, cualquier proceso o combinación de procesos se puede llevar a cabo a una presión mayor aproximadamente que la presión atmosférica normal, por ejemplo, a una presión mayor de aproximadamente 25 MPa, por ejemplo, más del 50 MPa, 75 MPa, 100 MPa, 1 50 MPa, 200 MPa, 250 MPa, 350 MPa, 500 MPa, 750 MPa, 1 ,000 MPa, o mayor que 1 ,500 MPa.

Tratamiento con radiación Se pueden utilizar una o más secuencias de tratamiento con irradiación para tratar la materia prima en bruto proveniente de una amplia variedad de fuentes diferentes para extraer sustancias útiles de la materia prima, y para proveer materia orgánica parcialmente degradada que funciona como entrada para los pasos y/o secuencias de tratamiento adicionales. La irradiación puede reducir el peso molecular y/o la cristalinidad de la materia prima. En algunas modalidades, la energ ía depositada en un material que libera un electrón desde su órbita atómica, se usa para irradiar materiales. La radiación puede ser provista por 1 ) partículas pesadas cargadas, como por ejemplo partículas alfa o protones, 2) electrones, que se producen, por ejemplo, por decaimiento beta o aceleradores de haz de electrones, o 3) radiación electromagnética, por ejemplo, rayos gamma, rayos X, o rayos ultravioletas. En un enfoque, para irradiar la materia prima se puede utilizar la radiación producida por sustancias radioactivas. En algunas modalidades, se puede utilizar cualquier combinación de ( 1 ) a (3), en cualquier orden o de manera concurrente. En otro enfoque, para irradiar la materia prima se puede utilizar radiación electromagnética (por ejemplo, que se produce usando emisores de haz de electrones). Las dosis aplicadas dependen del efecto que se desee y de la materia prima en particular. Por ejemplo, altas dosis de radiación pueden romper las uniones qu ímicas de los componentes de la materia prima y bajas dosis de radiación pueden aumentar las uniones químicas (por ejemplo, por reticulación) entre los componentes de la materia prima. En algunas instancias cuando es deseable una escisión de la cadena y/o es deseable una funcionalización de la cadena de polímero, se pueden utilizar partículas más pesadas que los electrones, como por ejemplo protones, núcleos de helio, iones de argón, iones de silicio, iones de neón, iones de carbono, iones de fósforo, iones de oxígeno o iones de nitrógeno. Cuando se desea la escisión de la cadena con abertura del anillo, se pueden utilizar partículas cargadas positivamente debido a sus propiedades de ácidos de Lewis para intensificar la escisión de la cadena con abertura del anillo. Por ejemplo, cuando se desean grupos funcionales que contengan oxígeno, se puede llevar a cabo la irradiación en presencia de oxígeno o incluso irradiación con iones de oxígeno. Por ejemplo, cuando se desean grupos funcionales que contengan nitrógeno, se pueden llevar a cabo la irradiación en presencia de nitrógeno o incluso irradiación de iones de nitrógeno.

Con referencia a la Figura 8, en un método, se irradia un primer material 2 que consiste en celulosa con un primer promedio de pesos moleculares en número (TMN 1 ) o que la incluye, por ejemplo, mediante un tratamiento con radiación ionizante (por ejemplo, en la forma de radiación gamma, radiación de rayos X, luz ultravioleta (UV) de entre 100 nm y 280 nm, un haz de electrones u otras partículas cargadas) para proveer un segundo material 3 que incluye celulosa con un segundo promedio de pesos moleculares en número (TMN2) menor que el primer promedio de pesos moleculares en número. El segundo material (o los primero y segundo materiales) se puede(n) combinar con un microorganismo (por ejemplo, una bacteria o una levadura) que puede utilizar el segundo y/o el primer material para producir un producto, por ejemplo, un combustible 5 que es o que incluye hidrógeno, un alcohol (por ejemplo, etanol o butanol, tal como n-, sec- o t-butanol), un ácido orgánico, un hidrocarburo o mezclas de cualquiera de estos.

Debido a que el segundo material 3 tiene celulosa con un menor peso molecular en relación al primer material, y en algunos casos, también una menor cristalinidad, el segundo material por lo general se puede dispersar, dilatar y/o solubilizar en mayor grado en una solución que contiene microorganismo. Estas propiedades hacen que el segundo material 3 sea más susceptible a ataque qu ímico, enzimático y/o biológico en relación al primer material 2, lo que puede mejorar en gran medida la tasa de producción y/o el nivel de producción de un producto que se desee, por ejemplo, etanol. La radiación también puede esterilizar los materiales.

En algunas modalidades, el segundo promedio de pesos moleculares en número ( N2) es menor que el primer promedio de pesos moleculares en número (TMN1 ) en más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por ciento, 60 por ciento, o aún más que aproximadamente 75 por ciento En algunos casos, el segundo material tiene celulosa que tiene una cristalinidad (TC2) que es menor que la cristalinidad (TC1 ) de la celulosa del primer material. Por ejemplo, (TC2) puede ser menor que (TC1 ) en más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, o incluso en más de aproximadamente 50 por ciento.

En algunas modalidades, el índice de cristalinidad inicial (antes de la irradiación) es entre aproximadamente 40 y aproximadamente 87.5 por ciento, por ejemplo, entre aproximadamente 50 y aproximadamente 75 por ciento o entre aproximadamente 60 y aproximadamente 70 por ciento, y el índice de cristalinidad luego de la irradiación es entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 50 por ciento, por ejemplo, entre aproximadamente 1 5 y aproximadamente 45 por ciento o entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 por ciento. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, luego de una gran irradiación, es posible tener un índice de cristalinidad menor que el 5 por ciento. En algunas modalidades, el material luego de la irradiación es sustancialmente amorfo.

En algunas modalidades, el peso molecular promedio en número inicial (antes de la irradiación) es entre aproximadamente 200,000 y aproximadamente 3,200,000, por ejemplo, entre aproximadamente 250,000 y aproximadamente 1 ,000,000 o entre aproximadamente 250,000 y aproximadamente 700,000, y el peso molecular promedio en número luego de la irradiación es entre aproximadamente 50,000 y aproximadamente 200,000, por ejemplo, entre aproximadamente 60,000 y aproximadamente 1 50,000 o entre aproximadamente 70,000 y aproximadamente 1 25,000. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, luego de una gran irradiación, es posible tener un peso molecular promedio en número de menos de aproximadamente 10.000 o incluso menos de aproximadamente 5,000.

En algunas modalidades, el segundo material puede tener un nivel de oxidación (T02) que es mayor que el nivel de oxidación (T01 ) del primer material. Un mayor nivel de oxidación del material puede ayudar a su grado de dispersión, grado de dilatación y/o solubilidad, potenciando adicionalmente la susceptibilidad de los materiales a ataque químico, enzimático o biológico. En algunas modalidades, para aumentar el nivel de oxidación del segundo material en relación al primer material, la irradiación se lleva a cabo bajo un ambiente oxidante, por ejemplo, bajo una cubierta de aire u oxígeno, lo que produce un segundo material que está más oxidado que el primer material. Por ejemplo, el segundo material puede tener más grupos hidroxilo, grupos aldeh ido, grupos cetona, grupos ésteres o grupos ácidos carboxílicos, que pueden incrementar su hidrofilicidad.

Radiación ionizante Cada forma de radiación ioniza la biomasa mediante interacciones entre partículas, según se determina por la energía de la radiación. Las partículas pesadas cargadas en principio ionizan a la materia por dispersión de Coulomb; además, dichas interacciones producen electrones energéticos que pueden seguir ionizando la materia. Las partículas alfa son idénticas al núcleo de un átomo de helio y se producen mediante el decaimiento alfa de diversos núcleos radioactivos, como por ejemplo isótopos de bismuto, polonio, astato, radón, francio, radio, diversos actínidos, como por ejemplo actinio, torio, uranio, neptunio, curio, californio, americio, y plutonio.

Cuando se utilizan partículas, pueden ser neutras (no cargadas), con carga positiva o con carga negativa. Cuando están cargadas, las partículas pueden tener una única carga positiva o negativa, o múltiples cargas, por ejemplo, una, dos, tres o aún cuatro o más cargas. En instancias donde se desea la escisión de la cadena, las partículas cargadas positivamente pueden ser deseables, en parte, debido a su naturaleza acida. Cuando se utilizan partículas, las partículas pueden tener la masa de un electrón en reposo, o mayor, por ejemplo, 500, 1000, 1 500, o 2000 o más veces la masa de un electrón en reposo. Por ejemplo, las partículas pueden tener una masa de entre aproximadamente 1 unidad atómica y aproximadamente 150 unidades atómicas, por ejemplo, entre aproximadamente 1 unidad atómica y aproximadamente 50 unidades atómicas, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 25, por ejemplo, 1 , 2, 3, 4, 5, 1 0, 12 o 1 5 unidades atómicas. Los aceleradores que se utilizan para acelerar las partículas pueden ser electrostático de corriente continua, electrodinámico de corriente continua, lineal de RF, de inducción magnética lineal o de ondas estacionarias. Por ejemplo, los aceleradores del tipo de los ciclotrones se pueden obtener de I BA, Bélgica, como por ejemplo el sistema Rhodotron®, mientras que los aceleradores del tipo de corriente continua se pueden obtener de RDI, ahora IBA Industrial, como por ejemplo el Dynamitron®. Los iones y aceleradores de iones se exponen en Introductory Nuclear Physics, Kennet S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. ( 1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 ( 1 997) 4, 1 77-206, una copia del cual se adjunta a la presente documentación como Apéndice B, Chu, William T. , "Overview of Light-lon Haz Therapy", Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 Marzo 2006, una copia del cual se adjunta a la presente documentación como Apéndice C, Iwata, Y. et al. , "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-lon Medical Accelerators", Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Escocia, una copia del cual se adjunta a la presente documentación como Apéndice D, y Leitner, C.M . et al. , "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus", Proceedings of EPAC 2000, Viena, Austria, una copia del cual se adjunta a la presente documentación como Apéndice E.

Los electrones interactúan por dispersión de Coulomb y radiación bremsstrahiung que se produce por cambios en la velocidad de los electrones. Los electrones pueden ser producidos por núcleos radioactivos que sufren decaimiento beta, como por ejemplo isótopos de yodo, cesio, tecnecio, e iridio. Como alternativa, se puede utilizar un cañón de electrones como fuente de electrones por emisión termoiónica.

La radiación electromagnética interactúa mediante tres procesos: absorción fotoeléctrica, dispersión de Compton, y producción de pares. La interacción dominante está determinada por la energía de la radiación incidente y el número atómico del material. La suma de interacciones que contribuyen a la radiación absorbida en el material celulósico se puede expresar por el coeficiente de absorción de masa.

La radiación electromagnética se subclasifica como rayos gama, rayos x, rayos ultravioleta, rayos infrarrojo, microondas, o radioondas, dependiendo de su longitud de onda.

Por ejemplo, para irradiar los materiales se puede emplear radiación gamma. Con referencia a las Figuras 9 y 1 0 (una vista ampliada de la región R), un irradiador gamma 10 incluye fuentes de radiación gamma 408, por ejemplo, pellas de 60Co, una mesada de trabajo 14 para contener los materiales que se van a irradiar y un almacenamiento 16, por ejemplo, hecho de una pluralidad de placas de hierro, todas las cuales se alojan en una cámara de contención de concreto (bóveda) 20 que incluye un laberinto de entrada 22 tras una puerta 26 forrada de plomo. El almacenamiento 16 incluye una pluralidad de canales 30, por ejemplo, dieciséis o más canales, que permiten pasar las fuentes de radiación gamma a través del almacenamiento en su camino cercano a la mesada de trabajo.

Durante la operación, la muestra que se va a irradiar se ubica sobre la mesa de trabajo. El irradiador se configura para administrar la tasa de dosis deseada y el equipo de monitoreo se conecta a un bloque experimental 31 . Luego, el operador deja la cámara de contención, pasando a través del laberinto de entrada y a través de la puerta forrada con plomo. El operador comanda un panel de control 32, enviando instrucciones a una computadora 33 para elevar las fuentes de radiación 1 2 a su posición operativa usando al cilindro 36 conectado a una bomba hidráulica 40.

La radiación gamma tiene la ventaja de una significativa profundidad de penetración dentro de una variedad de materiales en la muestra. Las fuentes de rayos gamma incluyen núcleos radioactivos, como por ejemplo isótopos de cobalto, calcio, tecnecio, cromo, galio, indio, yodo, hierro, criptón, samario, selenio, sodio, talio, y xenón.

Las fuentes de rayos X incluyen la colisión de un haz de electrones con objetivos metálicos, como por ejemplo tungsteno o molibdeno o aleaciones, o fuentes compactas de luz, como por ejemplo aquellos que produce comercialmente Lyncean.

Las fuentes de radiación ultravioleta incluyen lámparas de deuterio o cadmio.

Las fuentes de radiación infrarroja incluyen lámparas con ventana cerámica, de zafiro, cinc, o seleniuro.

Las fuentes de microondas incluyen clistrones, fuentes de RF de tipo Slevin, o fuentes de haces de átomos que emplean gases de hidrógeno, oxígeno, o nitrógeno.

En los métodos que se divulgan en la presente se pueden utilizar otros diversos dispositivos para irradiación, que incluyen fuentes de ionización de campo, separadores electrostáticos de iones, generadores de ionización de campo, fuentes de emisión termoiónica, fuentes de iones con descarga de microondas, aceleradores con recirculación o estáticos, aceleradores lineales dinámicos, aceleradores de van de Graaff, y aceleradores en tándem paralelo. Dichos dispositivos se divulgan, por ejemplo, en la solicitud provisoria de los E.U. No. de Serie 61 /073,665, cuyo contenido completo se incorpora aquí como referencia.

Haz de electrones En algunas modalidades, se utiliza un haz de electrones como fuente de radiación. Un haz de electrones presenta las ventajas de: altas dosis (por ejemplo, 1 , 5, o aún 10 Mrad por segundo), alta capacidad, menor contención, y menos equipo de confinamiento. Los haces de electrones también pueden tener hasta 80 por ciento de eficiencia eléctrica, lo que permite una baja dosificación de energ ía , que se puede traducir en un bajo costo de operación y bajas emisiones de gas invernadero que corresponden a la pequeña cantidad de energ ía que se usa. Los electrones también pueden ser más eficientes para causar la escisión de la cadena. Además, los electrones con energ ías de 4-10 MeV pueden tener una profundidad de penetración de entre 5 y 30 mm o más, como por ejemplo 40 mm . En los materiales de baja densidad en mas, tales como muchos de los materiales que se describen en la presente documentación, por ejemplo, materiales con una densidad en masa de menos de aproximadamente 0.5 g/cm3, los electrones que tienen energías en el rango entre 4 y 10 MeV puede penetrar entre 4 y 8 pulgadas o incluso más.

Los haces de electrones se pueden generar, por ejemplo, con generadores electrostáticos, generadores en cascada, generadores transformadores, aceleradores de baja energ ía con un sistema de barrido, aceleradores de baja energ ía con un cátodo lineal, aceleradores lineales, y aceleradores de pulsos. Los electrones como fuente de radiación ionizante pueden ser útiles, por ejemplo, para las pilas de materiales relativamente delgadas, por ejemplo, menores dé 0.5 pulgada, por ejemplo, menores de 0.4 pulgada, 0.3 pulgada, 0.2 pulgada, o menores de 0.1 pulgada. En algunas modalidades, la energ ía de cada electrón del haz de electrones es de entre aproximadamente 0.3 MeV y aproximadamente 2.0 MeV (Mega electrón voltios), por ejemplo, entre aproximadamente 0.5 MeV y aproximadamente 1 .5 MeV, o entre aproximadamente 0.7 MeV y aproximadamente 1 .25 MeV.

La Figura 1 1 muestra un diagrama de flujo del proceso 3000 que incluye diversos pasos en una secuencia de pre-tratamiento por irradiación de materia prima con un haz de electrones. En el primer paso 3010, se recibe un suministro de materia prima seca de una fuente de alimentación. Según se expuso anteriormente, la materia prima seca proveniente de la fuente de alimentación se puede pre-tratar antes de suministrarla a Los dispositivos de irradiación de haces de electrones. Por ejemplo, si la materia prima deriva de fuentes vegetales, ciertas porciones del material vegetal se pueden extraer antes de recolectar el material vegetal y/o antes de que el material vegetal sea entregado por el dispositivo de transporte de materia prima. Como alternativa, o además, según se expresa en el paso opcional 3020, la materia prima de biomasa se puede someter a tratamiento mecánico (por ejemplo, para reducir la longitud promedio de fibras en la materia prima) antes de suministrarla a los dispositivos de irradiación de haces de electrones.

En el paso 3030, la materia prima seca se transfiere a un dispositivo de transporte de materia prima (por ejemplo, una cinta transportadora) y se distribuye sobre todo el ancho en sección transversal del dispositivo de transporte de materia prima de manera que es aproximadamente uniforme en volumen. Esto se puede conseguir, por ejemplo, manualmente o induciendo a movimiento vibratorio localizado en algún punto del dispositivo de transporte de materia prima antes del tratamiento por irradiación con el haz de electrones.

En algunas modalidades, un sistema mezclador introduce un agente químico 3045 en la materia prima en un proceso opcional 3040 que produce una suspensión. La combinación de agua con la materia prima tratada en el paso de mezcla 3040 crea una suspensión acuosa de materia prima que se puede transportar por ejemplo, a través de una cañería en vez de usar, por ejemplo, una cinta transportadora El próximo paso 3050 es un circuito que abarca exponer la materia prima (en forma seca o de suspensión) a la radiación de un haz de electrones mediante uno o más (por ejemplo, N) dispositivos de irradiación con haces de electrones. La suspensión de materia prima se traslada a través de cada una de las N "duchas" de haces de electrones en el paso 3052. El movimiento puede ser ya sea con una velocidad continua a través de las duchas y entre las mismas, o puede haber una pausa en cada ducha, seguida de un movimiento súbito a la próxima ducha. En el paso 3053, una pequeña tajada de la suspensión de materia prima se expone en cada ducha durante cierto tiempo de exposición predeterminado.

Los dispositivos de irradiación de haces de electrones se pueden obtener comercialmente de Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Bélgica o la Titán Corporation, San Diego, CA. Las energías típicas de los electrones pueden ser de 1 MeV, 2 MeV, 4.5 MeV, 7.5 eV, o 10 MeV. La potencia típica de un dispositivo de irradiación por haz de electrones puede ser de 1 kW, 5 kW, 10 kW, 20 kW, 50 kW, 100 kW, 250 kW, o 500 kW. La efectividad de la despolimerización de la suspensión de materia prima depende de la energía de los electrones que se utilice y de la dosis que se aplique, mientras que el tiempo de exposición depende de la potencia y la dosis. Las dosis típicas pueden tomar valores de 1 kGy, 5 kGy, 10 kGy, 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy, o 200 kGy.

Las consideraciones de las especificaciones de potencia del dispositivo de irradiación por haz de electrones incluyen costo para operarlo, costos de capital, depreciación, y el tamaño en planta del dispositivo. Las consideraciones de los niveles de dosis de exposición a la irradiación con el haz de electrones serían los costos de energ ía y preocupaciones ambientales, de seguridad, y salud (ESH). Las consideraciones de las energ ías de los electrones incluyen costos de energ ía; aqu í, una menor energ ía electrónica puede ser ventajosa para estimular la despolimerización de cierta materia prima en suspensión (véase, por ejemplo, Bouchard , et al. , Cellulose (2006) 13: 601 -610).

Para proveer un proceso de despolimerización más efectivo puede ser ventajoso proveer una doble pasada de irradiación con el haz de electrones. Por ejemplo, el dispositivo de transporte de materia prima podría dirigir la materia prima (en forma seca o de suspensión) por debajo y en una dirección inversa a la dirección inicial del transporte. Los sistemas de doble pasada pueden permitir el tratamiento de suspensiones de materia prima más espesas y pueden proveer una despolimerización más uniforme a través del espesor de la suspensión de materia prima.

El dispositivo de irradiación por haz de electrones puede producir ya sea un haz fijo o un haz que realiza un barrido. Un haz que realiza un barrido puede ser ventajoso con una gran longitud de barrido y altas velocidades de barrido, ya que esto podría reemplazar de manera efectiva a un haz fijo muy ancho. Además, hay disponibles anchos de barrido de 0.5 m, 1 m, 2 m o más.

Una vez q ue se ha transportado una porción de suspensión de materia prima a través de los N dispositivos de irradiación con haces de electrones, en algunas modalidades puede ser necesario, como en el paso 3060, separar mecán icamente los componentes l íq uidos y sólidos de la suspensión de materia prima. En dichas moda lidades, una porción l íq u ida de la suspensión de materia prima se filtra para separar las partículas sólidas residuales y se recicla de retorno al paso 3040 de preparación de la suspensión. Luego, una porción sólida de la suspensión de materia prima se adelanta al próximo paso de tratamiento 3070 med iante el d ispositivo de transporte de materia prima . En otras modalidades, la materia prima se mantiene en forma de suspensión para someterla a un tratamiento adiciona l.

Haces de partícu las de iones pesados Para irrad iar carbohidratos o materiales que incl uyen carbohid ratos, por ejemplo, materiales celu lósicos, materiales lignocelulósicos, materiales amiláceos, o mezclas de cualquiera de d ichos y otros que se describen aq u í se pueden utilizar pa rtículas más pesadas q ue los electrones. Por ejemplo, se pueden util izar protones, núcleos de helio, iones de argón , iones de silicio, iones de neón , iones de carbono, iones de fósforo, iones de oxígeno o iones de nitrógeno. En algunas modalidades, las partículas más pesadas q ue los electrones pueden inducir mayores cantidades de escisión de la cadena . En algunas instancias, las partículas cargadas positivamente pueden inducir mayores cantidades de escisión de la cadena que las partículas con carga negativa debido a su acidez.

Los haces de partículas más pesadas se pueden generar, por ejemplo, usando aceleradores lineales o ciclotrones. En algunas modalidades, la energ ía de cada partícula del haz es de entre aproximadamente 1 .0 MeV/unidad atómica y aproximadamente 6,000 MeV/unidad atómica, por ejemplo, entre aproximadamente 3 MeV/ unidad atómica y aproximadamente 4,800 MeV/unidad atómica, o entre aproximadamente 10 MeV/unidad atómica y aproximadamente 1 , 000 MeV/unidad atómica.

Radiación electromagnética En modalidades donde la irradiación se lleva a cabo con radiación electromagnética, la radiación electromagnética puede tener, por ejemplo, una energ ía por fotón (en electrón voltios) mayor que 102 eV, por ejemplo, mayor que 103, 104, 1 05, 1 06, o aún mayor que 107 eV. En algunas modalidades, la radiación electromagnética tiene una energía por fotón de entre 104 y 107, por ejemplo, entre 105 y 106 eV. La radiación electromagnética puede tener una frecuencia por ejemplo, mayor de 1 016 Hz, mayor de 101 7 Hz, 1018, 1019, 1020, o aún mayor de 1021 Hz. En algunas modalidades, la radiación electromagnética tiene una frecuencia de entre 1018 y 1022 Hz, por ejemplo, entre 1019 a 1021 Hz.

Dosis En algunas modalidades, la irradiación (con cualquier fuente de radiación o combinación de fuentes) se lleva a cabo hasta que el material recibe una dosis de al menos 0.05 Mrad, por ejemplo, al menos 0.1 , 0.25, 1 .0, 2.5, 5.0, o 10.0 Mrad. En algunas modalidades, la irradiación se lleva a cabo hasta que el material recibe una dosis de entre 1 .0 Mrad y 6.0 Mrad, por ejemplo, entre 1 .5 Mrad y 4.0 Mrad . En otras modalidades, la irradiación se lleva a cabo a una dosis entre aproximadamente 0.1 MRad y aproximadamente 10 MRad, por ejemplo, entre aproximadamente 0.25 MRad y aproximadamente 9 MRad, entre aproximadamente 0.5 MRad y aproximadamente 7.5 MRad o entre aproximadamente 0.75 MRad y aproximadamente 5 MRad .

En algunas modalidades, la irradiación se lleva a cabo con una tasa de dosis de entre 5,0 y 1500.0 kilorads/hora, por ejemplo, entre 10.0 y 750,0 kilorads/hora o entre 50,0 y 350.0 kilorads/hora.

En algunas modalidades, se utilizan dos o más fuentes de radiación, como por ejemplo dos o más radiaciones ionizantes. Por ejemplo, las muestras se pueden tratar, en cualquier orden, con un haz de electrones, seguida de radiación gamma y luz UV con longitudes de onda entre aproximadamente 1 00 nm y aproximadamente 280 nm. En algunas modalidades, las muestras se tratan con tres fuentes de radiación ionizante, como por ejemplo un haz de electrones, radiación gamma, y luz UV energética.

En un ejemplo del uso de radiación como pre-tratamiento, se utilizan como materia prima cartones de jugo de medio galón hechos de cartón Kraft blanco sin imprimir polirrecubierto con una densidad en masa de 20 Ib/pie3. Los cartones se pliegan para aplanarlos y luego se alimentan a una secuencia de tres trenes deshebradores-cortadores dispuestos en serie donde la salida del primer cortador se alimenta como entrada al segundo deshebrador, y donde la salida proveniente del segundo cortador se alimenta como entrada al tercer deshebrador. El material fibroso que se produce mediante el tren de cortadora-desfibradora se puede rociar con agua y tratar en un molino granulador que opera a la temperatura ambiente. Las pellas densificados se pueden poner en una ampolla de vidrio que se evacúa bajo alto vacío y luego se vuelve a llenar con gas argón. Se sella la ampolla bajo argón. Alternativamente, en otro ejemplo, se sella la ampolla en una atmosfera de aire. Las pellas en la ampolla se irradian con radiación gamma durante aproximadamente 3 horas con una tasa de dosis de aproximadamente 1 Mrad por hora para proveer un material irradiado donde la celulosa tiene un menor peso molecular que la materia prima.

Aditivos para la reducción de peso molecular durante la irradiación En algunas modalidades, antes de la irradiación, se pueden agregar diferentes materiales, por ejemplo, sólidos o líquidos, a la biomasa para mejorar la reducción del peso molecular. En esos casos en que se usa un líquido, el líquido puede estar en contacto con las superficies externas de la biomasa y/o el líquido puede estar en porciones interiores de la biomasa, por ejemplo, infundido dentro de la biomasa.

Por ejemplo, el material puede ser una base débil neutra, tal como alanina, amon íaco, mezcla de amoníaco / agua, por ejemplo, 25 por ciento en peso de amoníaco en agua, agua, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, piridina, o una base aniónica, tal como una sal de ácido acético (por ejemplo, acetato de sodio), carbonato de sodio, bicarbonato de sodio o una sal de un ión de sulfuro de hidrógeno (por ejemplo, sulfuro ácido de sodio).

Alternativamente, el material puede ser un ácido débil neutro, tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido tricloroacético, agua, sulfuro de hidrógeno o un ácido catiónico, tal como una sal de amonio.

Extinción de radicales y funcionalización controlada de la biomasa Luego del tratamiento con una o más radiaciones ionizantes, como por ejemplo radiación fotónica (por ejemplo, rayos X o rayos gamma), radiación de un haz de electrones o partículas más pesadas que los electrones con carga positiva o negativa (por ejemplo, protones o iones de carbono), todos los materiales que contienen carbohidratos o mezclas que se describen aquí se ionizan; es decir, que los mismos incluyen radicales a niveles detectables con un espectrómetro de resonancia de spin electrónico. El límite de detección actual de los radicales es de aproximadamente 1 014 espines a la temperatura ambiente. Luego de la ionización, todo el material de biomasa que se ha ionizado se puede "extinguir" para reducir el nivel de radicales en la biomasa ionizada, por ejemplo, de tal manera que los radicales ya no sean detectables con el espectrómetro de resonancia de spin electrónico. Por ejemplo, los radicales se pueden extinguir por aplicación de una presión suficiente para la biomasa y/o utilizando un fluido en contacto con la biomasa ionizada, como por ejemplo un gas o líquido, que reaccione con (extinga) los radicales. Se puede utilizar un gas o líquido para por lo menos contribuir a la extinción de los radicales para funcionalizar la biomasa ionizada con la cantidad y clases deseadas de grupos funcionales, como por ejemplo grupos ácido carboxílico, grupos enol, grupos aldeh ido, grupos nitro, grupos nitrilo, grupos amino, grupos alquil amino, grupos alquilo, grupos cloroalquilo o grupos clorofluoroalquilo. En algunas instancias, dicha extinción de radicales puede mejorar la estabilidad de algunas de los materiales de biomasa ionizados. Por ejemplo, la extinción puede mejorar la resistencia de la biomasa a la oxidación. La funcionalización mediante extinción también puede mejorar la solubilidad cualquier biomasa descrita en la presente documentación, puede mejorar su estabilidad térmica, y puede mejorar la utilización de material por parte de diferentes microorganismos. Por ejemplo, los grupos funcionales que se imparten al material de biomasa mediante la extinción pueden actuar como sitios receptores para la unión de microorganismos, por ejemplo, para mejorar la hidrólisis de celulosa mediante por parte de diferentes microorganismos.

La Figura 1 1 A ilustra el cambio de una estructura molecular y/o supramolecular de una materia prima de biomasa por pre-tratamiento de la materia prima de biomasa con radiación ionizante, como por ejemplo con electrones o iones de suficiente energ ía como para ionizar la materia prima de biomasa, para proveer un primer nivel de radicales. Según se muestra en la Figura 1 1A, si dicha biomasa ionizada se deja en la atmósfera, se oxidará, por ejemplo hasta un grado en que sean generados grupos ácido carboxílico por reacción con el oxígeno atmosférico. En algunas instancias, con algunos materiales, dicha oxidación se desea porque puede contribuir a la degradación adicional del peso molecular de la biomasa que contiene carbohidratos, y los grupos oxidados, por ejemplo, los grupos ácido carboxílico, pueden ser útiles en algunas instancias para la solubilidad y la utilización de microorganismos. Sin embargo, como los radicales pueden "vivir" durante cierto tiempo luego de la irradiación, por ejemplo, durante más de 1 día, 5 días, 30 días, 3 meses, 6 meses o aún durante más de 1 año, las propiedades de los materiales pueden continuar cambiando con el transcurso del tiempo, lo cual en algunas instancias puede no ser deseable. La detección de radicales en muestras irradiadas por espectroscopia de resonancia de spin electrónico y los tiempos de vida de los radicales en dichas muestras se exponen en Bartolotta et al. , Physics in Medicine and Biology, 46 (2001 ), 461 -471 y en Bartolotta et al. , Radiation Protection Dosimetry, Vol. 84, Nos. 1 -4, pp. 293-296 ( 1 999), que se adjuntan a la presente documentación como Apéndice F y Apéndice G, respectivamente. Como se muestra en la Figura 1 1 A, la biomasa ionizada se puede extinguir para funcionalizar y/o para estabilizar la biomasa ionizada. En dicho punto, por ejemplo, cuando el material está "vivo", "parcialmente vivo" o completamente extinguido, la biomasa pretratada se puede convertir en un producto, por ejemplo, un combustible, un alimento, o un compuesto.

En algunas modalidades, la extinción de radicales incluye la aplicación de presión a la biomasa, como por ejemplo por deformación mecánica de la biomasa, por ejemplo, directamente por compresión mecánica de la biomasa en una, dos, o tres dimensiones, o aplicando presión a un fluido donde está sumergida la biomasa, por ejemplo, por compresión isostática. En dichas instancias, la deformación del material en sí misma acerca lo suficiente entre sí a los radicales, que frecuentemente están atrapados en dominios cristalinos, como para que los radicales puedan recombinarse, o reaccionar con otro grupo. En algunas instancias, la presión se aplica junto con la aplicación de calor, como por ejemplo una cantidad de calor suficiente como para elevar la temperatura de la biomasa sobre el punto de fusión o el punto de ablandamiento de un componente de la biomasa, como por ejemplo la lignina, celulosa o hemicelulosa. El calor puede mejorar la movilidad molecular en el material polimérico, lo que puede contribuir a la extinción de los radicales. Cuando se utiliza presión para la extinción, la presión puede ser mayor de aproximadamente 1000 psi, como por ejemplo mayor de aproximadamente 1 250 psi, 1450 psi, 3625 psi, 5075 psi, 7250 psi, 10000 psi o aún mayor de 1 5000 psi.

En algunas modalidades, la extinción de radicales incluye poner en contacto a la biomasa con un fluido, como por ejemplo un líquido o gas, por ejemplo, un gas capaz de reaccionar con los radicales, como por ejemplo acetileno o una mezcla de acetileno en nitrógeno, etileno, etilenos clorados o clorofluoroetilenos, propileno o mezclas de dichos gases. En otras modalidades en particular, la extinción de radicales incluye poner en contacto a la biomasa con un líquido, por ejemplo, un líquido soluble en la biomasa, o por lo menos capaz de penetrar dentro de la misma y capaz de reaccionar con los radicales, como por ejemplo un dieno, por ejemplo 1 ,5-ciclooctadieno. En algunas modalidades específicas, la extinción de radicales incluye poner en contacto a la biomasa con un antioxidante, como por ejemplo Vitamina E. Si se desea, la materia prima de biomasa puede incluir un antioxidante disperso en la misma, y la extinción de radicales puede provenir del contacto del antioxidante disperso en la materia prima de biomasa con los radicales.

Son posibles otros métodos para extinción de radicales. Por ejemplo, para la extinción de radicales en cualquiera de los materiales de biomasa ionizados que se describen aquí se puede utilizar cualquiera de los métodos para la extinción de radicales en materiales poliméricos descritos en Muratoglu et al. , Solicitud de Patente de los E. U . Publicación No. 2008/0067724 y Muratoglu et al., Patente de los E. U . No. 7, 166,650, que se adjuntan como Apéndice H y Apéndice I , respectivamente. Además, para extinguir cualquier material de biomasa ionizado se puede utilizar cualquier agente para la extinción de radicales (que en las divulgaciones de Muratoglu citadas anteriormente se describe como un "agente sensibilizante") y/o cualquier antioxidante descrito en cualquiera de las referencias de Muratoglu.

La funcionalización se puede intensificar utilizando iones pesados cargados, como por ejemplo cualquiera de los iones más pesados que se describen aquí. Por ejemplo, si se desea intensificar la oxidación, para la irradiación se pueden utilizar iones cargados de oxígeno. Si se desean grupos funcionales nitrógeno, se pueden utilizar iones de nitrógeno o aniones que incluyan nitrógeno. De la misma manera, si se desean grupos azufre o fósforo, en la irradiación se pueden utilizar iones de azufre o fósforo.

En algunas modalidades, luego de la extinción de radicales, cualquiera de los materiales ionizados y extinguidos que se describen aquí se pueden seguir tratando con uno o más de: radiación, como por ejemplo radiación ionizante o no ionizante, sonicación, pirólisis, y oxidación para obtener un cambio adicional de la estructura molecular y/o supramolecular Exposición a haces de partículas en fluidos En algunos casos, los materiales celulósicos o lignocelulósicos se pueden exponer a un haz de partículas en presencia de uno o más fluidos adicionales (por ejemplo, gases y/o l íquidos). La exposición de un material a un haz de partículas en presencia de uno o más fluidos adicionales puede aumentar la eficiencia del tratamiento.

En algunas modalidades, el material se expone a un haz de partículas en presencia de un fluido tal como aire. Las partículas aceleradas en cualquiera de uno o más de los tipos de aceleradores que se divulgan aquí (u otro tipo de acelerador) se acoplan fuera del acelerador a través de una abertura de salida (por ejemplo, una membrana delgada tal como una lámina de metal), pasan a través de un volumen espacial ocupado por el fluido, y luego inciden sobre el material. Además de tratar directamente el material, algunas de las partículas generan especies químicas adicionales por interacción con las partículas del fluido (por ejemplo, iones y/o radicales generados a partir de los diversos constituyentes del aire, como por ejemplo ozono y óxidos de nitrógeno). Dichas especies qu ímicas que se generan también pueden interactuar con el material, y pueden actuar como iniciadores de una variedad de diferentes reacciones de ruptura de uniones químicas en el material. Por ejemplo, cualquier oxidante que se produzca puede oxidar el material, lo que puede dar como resultado una reducción del peso molecular.

En algunas modalidades, se pueden introducir fluidos adicionales de manera selectiva en el camino de un haz de partículas antes de que el haz incida sobre el material. Según se expuso anteriormente, las reacciones entre las partículas del haz y las partículas de los fluidos que se introducen pueden generar especie químicas adicionales, que reaccionan con el material y pueden contribuir a funcionalizar el material, y/o alterar selectivamente de otra manera ciertas propiedades del material. Los uno o más fluidos adicionales se pueden poner en el camino del haz, por ejemplo, desde un tubo de suministro. La dirección y el caudal de el(los) fluido(s) que se introduce(n) se pueden seleccionar de acuerdo con una tasa de exposición y/o dirección deseada para controlar la eficiencia del tratamiento total, incluyendo los efectos que son el resultado del tratamiento basado en partículas y los efectos debidos a la interacción de especies generadas dinámicamente a partir del fluido introducido con el material. Además de aire, otros fluidos indicativos que se pueden introducir al haz de iones incluyen oxígeno, nitrógeno, uno o más gases nobles, uno o más halógenos, e hidrógeno.

Irradiación de materiales de biomasa de baja densidad en masa y enfriamiento de biomasa irradiada Durante el tratamiento de materiales de biomasa con radiación ionizante, especialmente con altas dosis, como por ejemplo con tasas mayores de 0.15 Mrad por segundo, por ejemplo, 0.25 Mrad/seg , 0.35 Mrad/seg, 0.5 Mrad/seg, 0.75 Mrad/seg o aún mayores que 1 Mrad/seg , los materiales de biomasa pueden retener cantidades significativas de calor de tal manera que la temperatura de los materiales de biomasa sea alta. Aunque en algunas modalidades mayores temperaturas pueden ser ventajosas, por ejemplo, cuando se desea una mayor velocidad de reacción, es ventajoso controlar el calentamiento de la biomasa para conservar el control sobre las reacciones químicas iniciadas por la radiación ionizante, como por ejemplo reticulación, escisión de la cadena y/o injertos, por ejemplo, para conservar el control del proceso. Los materiales de baja densidad en masa, como por ejemplo aquellos con una densidad en masa menor de aproximadamente 0,4 g/cm3, por ejemplo, menor de aproximadamente 0.35, 0.25 O menor de aproximadamente 0.15 g/cm3, especialmente cuando se combinan con materiales que tienen secciones transversales delgadas, como por ejemplo fibras con pequeñas dimensiones transversales, generalmente son más fáciles de enfriar. Además, los fotones y las partículas generalmente pueden penetrar más allá dentro de los materiales cón una densidad en masa relativamente baja y atravesarlos, lo que puede permitir el tratamiento de mayores volúmenes de materiales con mayores velocidades, y puede permitir el uso de fotones y partículas de menores energ ías, por ejemplo, 0.25 MeV, 0.5 MeV, 0.75 MeV o 1 .0 MeV, lo que puede reducir los requerimientos de blindajes de seguridad. Muchos de los materiales de biomasa que se describen aqu í se pueden tratar en uno o más de los sistemas que se muestran en las Figuras 1 1 B, 1 1 C, 1 1 D y 1 1 E, que se describen más adelante. Los sistemas que se muestran permiten aplicar uno o más tipos de radiación ionizante, como por ejemplo electrones relativistas o electrones en combinación con rayos X, para aplicar a materiales de biomasa de baja densidad en masa con altas dosis, como por ejemplo con una dosis mayor de 1 .0, 1 .5, 2.5 Mrad/seg o aún mayor que aproximadamente 5.0 Mrad/seg, y luego permitir el enfriamiento de la biomasa antes de aplicar radiación una segunda, tercera, cuarta, quinta, sexta, séptima, octava, novena o aún una décima vez.

Por ejemplo, en un método para cambiar una estructura molecular y/o supramolecular de una materia prima de biomasa, la biomasa se pre-trata a una primera temperatura con radiación ionizante, como por ejemplo fotones, electrones o iones (por ejemplo, cationes o aniones con una carga o con o múltiples cargas), durante un tiempo suficiente y/o una dosis suficiente para elevar la temperatura de la materia prima de biomasa a una segunda temperatura mayor que la primera temperatura. Luego, la biomasa pre-tratada se enfría a una tercera temperatura por debajo de la segunda temperatura. Por último, si se desea, la biomasa enfriada se puede tratar una o más veces con radiación, por ejemplo, con radiación ionizante. Si se desea, luego de cada tratamiento con radiación y/o durante el mismo se puede aplicar enfriamiento a la biomasa.

La materia prima de biomasa se puede preparar físicamente como se expuso previamente, por ejemplo, mediante la reducción de una o más de las dimensiones de las piezas individuales de la materia prima de biomasa de modo que la materia prima se pueda tratar más eficientemente, por ejemplo, enfriarse más rápidamente y/o penetrarse más fácilmente mediante una radiación ionizante.

En algunas formas de implementación , se aplica la radiación ionizante a un dosis total de menos de 25 Mrad o menos de 1 0 Mrad, tal como menos de 5 Mrad o menos de 2.5 Mrad, y a una velocidad de más de 0.25 Mrad por segundo, tal como más de 0.5, 0.75 o más de 1 .0 Mrad/s, antes del enfriamiento de la biomasa.

El pre-tratamiento de la materia prima de biomasa con radiación ionizante se puede llevar a cabo a medida que la materia prima de biomasa se conduce neumáticamente en un fluido, tal como un gas, por ejemplo, nitrógeno o aire. Para contribuir a la reducción del peso molecular y/o a la funcionalización de los materiales, el gas se puede saturar con cualquier agente que produzca hinchamiento de los que se describen aquí y/o vapor de agua. Por ejemplo, se puede utilizar vapor de agua ácido. Para contribuir a la reducción del peso molecular, el agua se puede acidificar con un ácido orgánico, como por ejemplo ácido fórmico, o acético, o un ácido mineral, como por ejemplo ácido sulfúrico o clorh ídrico.

El pre-tratamiento de la materia prima de biomasa con radiación ionizante se puede llevar a cabo a medida que la materia prima de biomasa cae bajo la influencia de la gravedad. Este procedimiento puede reducir de manera efectiva la densidad en masa de la materia prima de biomasa que está siendo tratada y puede contribuir a enfriar la materia prima de biomasa. Por ejemplo, la biomasa se puede transportar desde una primera cinta transportadora a una primera altura sobre el terreno y luego puede ser capturada por una segunda cinta transportadora a un segundo nivel sobre el terreno, menor que el primer nivel. Por ejemplo, en algunas modalidades, donde el borde de salida de la primera cinta transportadora y el borde de entrada de la segunda cinta transportadora definen una brecha. Con ventaja, la radiación ionizante, como por ejemplo un haz de electrones, protones, u otros iones, se puede aplicar en la brecha para prevenir daños al sistema de transporte de biomasa.

El enfriamiento de la biomasa puede incluir poner en contacto a la biomasa con un fluido, como por ejemplo un gas, a una temperatura menor que la primera o la segunda temperatura, como por ejemplo nitrógeno gaseoso a aproximadamente 77 K. Hasta se puede utilizar agua, como por ejemplo agua a una temperatura menor que la temperatura ambiente nominal (por ejemplo, 25 grados Celsius).

Con frecuencia, ventajosamente, la materia prima de biomasa tiene fibras internas, y antes de la irradiación con la radiación ionizante, la materia prima de biomasa se ha cortado en una extensión en que sus fibras internas quedan sustancialmente expuestas. Este corte puede proveer un material de baja densidad en masa que tiene secciones transversales pequeñas, que pueden ayudar en la ruptura y/o funcionalizacion de la biomasa. Por ejemplo, en algunas modalidades, la biomasa es, o incluye, fibras y/o partículas discretas que tienen una dimensión máxima de no más de aproximadamente 0,5 mm , tal como no más de aproximadamente 0.25 mm, no más de aproximadamente 0.1 mm o no más de aproximadamente 0,05 mm.

En algunas modalidades, la materia prima de biomasa En dichas modalidades, la materia prima de biomasa a la cual se aplica la radiación ionizante tiene una densidad en masa menor de aproximadamente 0.35 g/cm3, como por ejemplo menor de aproximadamente 0.3, 0.25, 0.20, o menor de aproximadamente 0.1 5 g/cm3 durante la aplicación de la radiación ionizante. En dichas modalidades, la materia prima de biomasa se puede enfriar, y luego se puede aplicar radiación ionizante a la biomasa enfriada. En algunas modalidades ventajosas, la materia prima de biomasa es o incluye fibras discretas y/o partículas con una dimensión máxima no mayor de aproximadamente 0.5 mm, como por ejemplo no mayor de aproximadamente 0.25 mm, no mayor de aproximadamente 0.1 mm, no mayor de aproximadamente 0.05 mm, o no mayor de aproximadamente 0.025 mm .

Las FIGS. 1 1 B y 1 1 C muestran un dispositivo 1 1 70 para generar, tratar, transportar, e irradiar material de biomasa (en las figuras no se ilustra el blindaje). Durante la operación, se suministra una hoja de papel 1 1 73, por ejemplo, residuos de hojas de papel Kraft blanqueado, desde un rollo 1 1 72 y se suministra a un aparato desfibrador 1 1 74, como por ejemplo un cortador rotativo. La hoja 1 173 se convierte en material fibroso 1 1 12 y se lo suministra a una zona 1 180 de carga de fibra mediante la cinta transportadora 1 178. Si se desea, las fibras del material fibroso se pueden separar, por ejemplo, tamizándolas, en fracciones con diferentes proporciones L/D. En algunas modalidades, el material fibroso 1 1 12 con una densidad en masa en general baja y con ventaja secciones transversales delgadas, se suministra de manera continua a la zona 1 180; en otras modalidades, los materiales fibrosos se suministran por lotes. Un soplador 1 182 en el circuito 1 184 está situado adyacente a la zona 1 180 de carga de fibra y es capaz de mover un medio fluido, por ejemplo, aire, a una velocidad y con un volumen suficiente para hacer circular neumáticamente el material fibroso 1 1 12 en la dirección que indica la flecha 1 188, a través de circuito 1 184.

En algunas modalidades, la velocidad de aire que viaja por el circuito es suficiente para dispersar uniformemente y transportar el material fibroso alrededor del circuito 1 184 completo. En algunas modalidades, la velocidad del flujo es mayor que 2,500 pies/minuto, por ejemplo, 5,000 pies/minuto, 6.000 pies/minuto o más, por ejemplo, 7,500 pies/minuto u 8,500 pies/minuto.

El material fibroso 1 1 12 arrastrado que transita por el circuito pasa a una zona de aplicación 1 190, que forma parte del circuito 1 184. Aquí, se aplica cualquier aditivo de los que se describen aquí que se desee, como por ejemplo un líquido, como por ejemplo agua, que se puede acidificar o hacer ácido. Durante la operación, en la zona de aplicación 1 190 se aplica un aditivo, como por ejemplo una solución líquida 1 1 96 al material fibroso en circulación mediante las boquillas 98, 99 y 1 1 100. Cuando se aplica un líq uido, las boquillas producen un rocío atomizado o niebla, que impacta las fibras cuando las fibras pasan cerca de las boquillas. La válvula 1 1 102 se acciona para controlar el flujo de líquido a las respectivas boquillas 1 198, 1 199, y 1 1 100. Luego de aplicar una cantidad deseada de aditivo, la válvula 1 1 102 se cierra.

En algunas modalidades, la zona de aplicación 1 190 mide entre dos y cien pies de largo o más, por ejemplo, 125 pies, 1 50 pies, 250 pies de largo o más, por ejemplo, 500 pies de largo. Las zonas de aplicación más largas permiten realizar una aplicación durante un período de tiempo más prolongado durante el pasaje del material fibroso a través de la zona de aplicación 1 190. En algunas modalidades, las boquillas están separadas, por ejemplo, mediante entre aproximadamente tres y aproximadamente cuatro pies, a lo largo de la longitud del bucle 1 1 84.

A medida que el material fibroso se mueve por el circuito 1 184 y a través de la porción de irradiación del circuito 1 1 107 que incluye un resonador 1 1 109 para suministrar radiación ionizante, al material fibroso se le aplica radiación ionizante (el blindaje no se muestra).

A medida que el material fibroso irradiado se mueve por el circuito 1 1 84, este se enfría por la acción de los gases, como por ejemplo aire, que circula a altas velocidades por el circuito. El material se sumerge en gases reactivos, como por ejemplo ozono y/u óxidos de nitrógeno, que se producen por acción de la radiación ionizante sobre los gases en circulación, como por ejemplo aire. Luego de pasar a través de la porción de irradiación 1 1 1 07, se puede inyectar un fluido refrigerante, como por ejemplo un líquido (por ejemplo, agua) o un gas, como por ejemplo nitrógeno líquido a 77 K al circuito 1 184 para contribuir a enfriar el material fibroso. Este proceso se puede repetir más de una vez, si se desea, por ejemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 1 0 veces o más, por ejemplo, 15 veces, para administrar la dosis deseada al material fibroso. Aunque, según se muestra, el eje mayor del resonador está a lo largo de la dirección de flujo, en algunas implementaciones el eje mayor del resonador es transversal a la dirección del flujo. En algunas implementaciones, se utiliza un haz de electrones como fuente principal de radiación ionizante y rayos X como fuente secundaria de radiación ionizante. Los rayos X se pueden generar con un blanco metálico, como por ejemplo un blanco de tantalio 1 1 1 1 1 , en la parte interior de circuito 1 184 de tal manera que cuando los electrones impactan el objetivo, se emiten rayos X.

Luego de suministrar una dosis deseada al material fibroso, el material fibroso se puede extraer del circuito 1 184 mediante un separador 1 1 1 12, que está conectado de manera selectiva al circuito 1 184 por la sección 1 1 1 14 y válvula de compuerta 1 1 1 16. Cuarido se abre la válvula 1 1 1 16, también se abre otra válvula para permitir que el aire entre al circuito 1 184 para compensar la salida del aire a través del separador 1 1 1 12.

La Figura 1 1 D muestra un dispositivo 1 1 121 para la irradiación de material fibroso en lecho fluidizado con blindaje. El material fibroso en un fluido, como por ejemplo un gas, como por ejemplo aire bajo presión, se suministra a un recipiente de contención blindado 1 1 123 mediante la cañería 1 1 125 y dentro de una porción blindada de lecho fluidizado 1 1 127. Las corrientes 1 1 131 de fluido en contracorriente, como por ejemplo un gas, y las corrientes transversales 1 1 1 33 de fluido, como por ejemplo un gas, que puede ser igual o diferente comparado con el fluido que se administra a contracorriente, se combinan para causar turbulencia en la porción del lecho. A medida que los materiales fibrosos son transportados a través de la porción del lecho, a la porción de lecho fluidizado se le aplica radiación ionizante. Por ejemplo, según se muestra, se pueden utilizar tres haces de electrones provenientes de tres máquinas Rhodotron® 1 1 1 35, 1 1 136 y 1 1 1 37. Con ventaja, cada haz puede penetrar dentro del lecho fluidizado hasta una profundidad diferente y/o cada haz puede emitir electrones con diferente energ ía, como por ejemplo 1 , 3, y 5 MeV. A medida que el material fibroso irradiado se mueve a través del sistema, este se enfría por la acción de los gases, como por ejemplo aire, que circula a altas velocidades por el sistema y está inmerso en gases reactivos, como por ejemplo ozono y/u óxidos de nitrógeno, que se producen por acción de la radiación ionizante sobre los gases en circulación, como por ejemplo aire. Si se desea, el proceso se puede repetir la cantidad de veces que se desee hasta que el material fibroso haya recibido la dosis deseada. Aunque el lecho fluidizado se ha ilustrado de tal manera que su eje mayor es horizontal con respecto al terreno, en otras implementaciones, el eje mayor del lecho es perpendicular al terreno de tal manera que el material fibroso cae por influencia de la gravedad.

La Figura 1 1 E muestra otro dispositivo 1 1 140 para el transporte e irradiación de material fibroso sin blindaje. El material fibroso 1 1 144 se suministra desde un silo 1 1 142 a una primera cinta transportadora 1 1 150 a un primer nivel sobre el terreno y luego el material se transfiere a una segunda cinta transportadora 1 1 1 52 a menor altura que la primera cinta transportadora . El borde de salida 1 1 160 de la primera cinta transportadora y el borde de entrada 1 1 161 de la segunda cinta transportadora 1 1 1 52 definen un espacio con una separación S. Por ejemplo, la separación S puede ser de entre 4 pulgadas y aproximadamente 24 pulgadas. El material 1 1 144 tiene suficiente impulso para caer libremente por acción de la gravedad y luego ser capturado por la segunda cinta transportadora 1 1 152 sin caer dentro de la brecha. Durante la caída libre, se aplica radiación ionizante al material. Esta disposición puede ser ventajosa porque es menos probable que la radiación ionizante dañe el sistema transportador porque el sistema de transporte no está en contacto directo con la radiación.

Luego de que el material pasa a través de la porción de la irradiación, para contribuir a enfriar el material fibroso al material se le puede aplicar un fluido refrigerante, como por ejemplo un líquido (por ejemplo, agua) o un gas, como por ejemplo nitrógeno l íquido a 77 K. Este proceso se puede repetir más de una vez, si se desea, por ejemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 veces o más, por ejemplo, 1 5 veces, para administrar la dosis deseada al material fibroso. Aunque, según se muestra, el eje mayor del resonador es transversal a la dirección del material flujo, son posibles otras disposiciones de haces. En algunas ¡mplementaciones, se utiliza un haz de electrones como fuente principal de radiación ionizante y rayos X como fuente secundaria de radiación ionizante. Los rayos X se pueden generar con un blanco metálico, como por ejemplo un blanco de tantalio, en la brecha del lado opuesto del material, de tal manera que a medida que los electrones pasan a través del material impactan el objetivo, generando rayos X.

Sonicación y otros procesos de disrupción de biomasa Se pueden utilizar una o más secuencias de tratamiento por sonicación para tratar para tratar materia prima en bruto proveniente de una amplia variedad de fuentes diferentes para extraer sustancias útiles de la materia prima, y para proveer materia orgánica parcialmente degradada que funciona como entrada para los pasos y/o secuencias de tratamiento adicionales. La sonicación puede reducir el peso molecular y/o cristalinidad de la materia prima, como por ejemplo uno o más de cualquiera de los materiales de biomasa que se describen aquí, por ejemplo, una o más fuentes de carbohidrato, como por ejemplo materiales celulósicos o lignocelulósicos, o materiales amiláceos.

Con referencia nuevamente a la Figura 8, en un método, un primer material 2 que incluye celulosa con un primer promedio de pesos moleculares en número (TMN 1 ) se dispersa en un medio, como por ejemplo agua, y se sónica y/o se cavita de otra manera, para proveer un segundo material 3 que incluye celulosa con un segundo promedio de pesos moleculares en número (TMN2) menor que el primer promedio de pesos moleculares en número. El segundo material (o los primero y segundo materiales en algunas modalidades) se puede combinar con un microorganismo (por ejemplo, una bacteria o una levadura) que puede utilizar el segundo y/o el primer material para producir un combustible 5 que es o que incluye hidrógeno, un alcohol, un ácido orgánico, un hidrocarburo, o mezcla de cualquier de estos.

Como el segundo material tiene celulosa con un peso molecular reducido con relación al primer material, y en algunas instancias, también una menor cristalinidad, el segundo material se puede dispersar e hinchar en general más fácilmente, y/o es más soluble en una solución que contiene el microorganismo, por ejemplo, a una concentración mayor que 106 microorganismos/ml. Dichas propiedades hacen que el segundo material 3 sea más susceptible al ataque qu ímico, enzimática, y/o microbiano con relación al primer material 2, que puede mejorar mucho la velocidad de producción y/o el nivel de producción de un producto deseado, por ejemplo, etanol. La sonicación también puede esterilizar los materiales, pero no se debería utilizar mientras se suponga que los microorganismos estén vivos.

En algunas modalidades, el segundo promedio de pesos moleculares en número (TMN2) es menor que el primer promedio de pesos moleculares en número (TMN 1 ) en más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 1 5, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por ciento, 60 por ciento, o aún más que aproximadamente 75 por ciento.

En algunas instancias, el segundo material tiene celulosa que posee una cristalinidad (TC2) que es menor que la cristalinidad (TC1 ) de la celulosa del primer material. Por ejemplo, (TC2) puede ser menor que (TC1 ) en más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, o aún más que aproximadamente 50 por ciento.

En algunas modalidades, el índice de cristalinidad inicial (antes de la sonicación) es de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 87,5 por ciento, por ejemplo, entre aproximadamente 50 y aproximadamente 75 por ciento o entre aproximadamente 60 y aproximadamente 70 por ciento, y el índice de cristalinidad luego de la sonicación es de entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 50 por ciento, por ejemplo, entre aproximadamente 1 5 y aproximadamente 45 por ciento o entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 por ciento. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, luego de una sonicación intensiva, es posible tener un índice de cristalinidad menor que un 5 por ciento. En algunas modalidades, luego de la sonicación el material es sustancialmente amorfo.

En algunas modalidades, el promedio inicial de pesos moleculares en número (antes de la sonicación) es de entre aproximadamente 200,000 y aproximadamente 3,200,000, por ejemplo, entre aproximadamente 250,000 y aproximadamente 1 ,000,000 o entre aproximadamente 250,000 y aproximadamente 700,000, y el promedio de pesos moleculares en número luego de la sonicación es de entre aproximadamente 50,000 y aproximadamente 200,000, por ejemplo, entre aproximadamente 60,000 y aproximadamente 1 50,000 o entre aproximadamente 70,000 y aproximadamente 125,000. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, luego de una sonicación intensiva, es posible tener un promedio de pesos moleculares en número menor de aproximadamente 1 0,000 o aún menor de aproximadamente 5, 000.

En algunas modalidades, el segundo material puede tener un nivel de oxidación (T02) que es mayor que el nivel de oxidación (T01 ) del primer material. Un mayor nivel de oxidación del material puede contribuir a su dispersibilidad, capacidad de hincharse y/o solubilidad, aumentando adicionalmente la susceptibilidad de los materiales al ataque químico, enzimático o microbiano. En algunas modalidades, para aumentar el nivel de oxidación del segundo material con relación al primer material, la sonicación se lleva a cabo en un medio oxidante, produciendo un segundo material que está más oxidado que el primer material. Por ejemplo, el segundo material puede tener más grupos hidroxilos, grupos aldeh ido, grupos cetona, grupos éster o grupos ácido carboxílico, lo que puede aumentar su carácter hidrofílico.

En algunas modalidades, el medio de la sonicación es un medio acuoso. Si se desea, el medio puede incluir un oxidante, como por ejemplo un peróxido (por ejemplo, peróxido de hidrógeno), un agente dispersante y/o un amortiguador de pH. Los ejemplos de agentes dispersantes incluyen agentes dispersantes iónicos, por ejemplo,; lauril sulfato de sodio, y agentes dispersantes no iónicos, por ejemplo, poli(etilenglicol).

En otras modalidades, el medio de la sonicación no es acuoso. Por ejemplo, la sonicación se puede llevar a cabo en un hidrocarburo, por ejemplo, tolueno o heptano, un éter, por ejemplo, dietil éter o tetrahidrofurano, o aún en un gas licuado tal como argón , xenón, o nitrógeno.

Sin deseos de verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que la sonicación rompe las uniones en la celulosa creando burbujas en el medio que contiene la celulosa, que crecen y luego colapsan violentamente. Durante el colapso de la burbuja, que puede suceder en menos de un nanosegundo, la fuerza implosiva eleva la temperatura local dentro de la burbuja hasta aproximadamente 5100 K (aún mayor en algunas instancias; véase, por ejemplo, Suslick et al. , Nature 434, 52-55) y genera presiones de entre unos pocos cientos de atmósferas y más de 1000 atmósferas o más. Se dice que son dichas altas temperaturas y presiones las que rompen las uniones. Además, sin deseos de verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que la reducción de la cristalinidad surge, por lo menos en parte, de las velocidades de enfriamiento extremadamente altas durante el colapso de la burbujas, que pueden ser mayores de aproximadamente 101 1 K/segundo. Las altas velocidades de enfriamiento generalmente no permiten que la celulosa se organice y cristalice, dando como resultado materiales que tienen una cristalinidad reducida. Los sistemas ultrasónicos y la sonoquímica se exponen, por ejemplo, en 011 i et al. , Patente de los E. U. No. 5,766,764; Roberts, Patente de los E.U . No. 5,828, 1 56; Masón, Chemistry with Ultrasound, Elsevier, Oxford, (1 990); Suslick (editor), Ultrasound: its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH, Weinheim, ( 1988); Price, "Current Trends in Sonochemistry" Royal Society of Chemistry, Cambridge, ( 1992); Suslick et al., Ann. Rev. Mater. Sci. 29, 295, (1999); Suslick et al., Nature 353, 414 (1991); Hiller et al., Phys. Rev. Lett. 69, 1182 (1992); Barber et al., Nature, 352, 414 (1991); Suslick et al., J. Am. Chem. Soc, 108, 5641 (1986); Tang et al., Chem. Comm., 2119 (2000); Wang et al., Advanced Mater., 12, 1137 (2000); Landau et al., J. of Catalysis, 201, 22 (2001); Perkas et al., Chem. Comm., 988 (2001); Nikitenko et al., Angew. Chem. Inter. Ed. (Diciembre 2001); Shafi et al., J. Phys. Chem B 103, 3358 (1999); Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 121, 4196 (1999); y Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 122, 4331 (2000).

Sistemas para sonicación La Figura 12 muestra un sistema general donde se mezcla una corriente de material celulósico 1210 con una corriente de agua 1212 en un reservorio 1214 para formar una corriente de proceso 1216. Una primera bomba 1218 extrae la corriente de proceso 1216 del reservorio 1214 y hacia una celda de flujo 1224. Un transductor ultrasónico 1226 transmite energía ultrasónica a la corriente de proceso 1216 a medida que la corriente de proceso fluye a través de la celda de flujo 1224. Una segunda bomba 1230 extrae la corriente de proceso 1216 de la celda de flujo 1224 y hacia el tratamiento subsiguiente.

El reservorio 1214 incluye una primera admisión 1232 y una segunda admisión 1234 en comunicación de fluidos con un volumen 1236. Un transportador (no se muestra) suministra la corriente de material celulósico 1210 al reservorio 1214 a través de la primera admisión 1232. La corriente de agua 1212 entra al reservorio 1 214 a través de la segunda admisión 1234. En algunas modalidades, la corriente de agua 1212 entra al volumen 1236 a lo largo de una tangente estableciendo un flujo en forma de remolino dentro del volumen 1236. En algunas modalidades, la corriente de material celulósico 1210 y la corriente de agua 1212 se pueden introducir al volumen 1236 a lo largo ejes opuestos para mejorar la mezcla dentro del volumen.

La válvula 1238 controla el flujo de la corriente de agua 1 21 2 a través de la segunda admisión 1232 para producir una proporción deseada de material celulósico a agua (por ejemplo, aproximadamente 1 0% de material celulósico, peso en volumen). Por ejemplo, se pueden combinar 2,000 toneladas/d ía de material celulósico con entre 1 millón y 1 .5 millón de galones/d ía, por ejemplo, 1 .25 millón de galones/d ía, de agua.

La mezcla de material celulósico y agua en el reservorio 1 214 está controlada por la magnitud del volumen 1236 y los caudales de material celulósico y agua que entran al volumen. En algunas modalidades, el volumen 1 236 se dimensiona para obtener un m ínimo tiempo de residencia del material celulósico y el agua para que ocurra la mezcla. Por ejemplo, cuando están fluyendo 2000 toneladas/día de material celulósico y 1 .25 millón de galones/día de agua a través del reservorio 1214, el volumen 1 236 puede ser de aproximadamente 32,000 galones para producir un m ínimo tiempo de residencia de aproximadamente 1 5 minutos para que ocurra la mezcla.

Reservorio 1214 incluye una mezcladora 1240 en comunicación de fluidos con el volumen 1236. La mezcladora 1240 agita los contenidos del volumen 1236 para dispersar el material celulósico a través de toda el agua presente en el volumen. Por ejemplo, la mezcladora 1240 puede ser una pala rotativa dispuesta en el reservorio 1 21 4. En algunas modalidades, la mezcladora 1240 dispersa el material celulósico de una manera sustancialmente uniforme a través de toda el agua.

El reservorio 1 214 también incluye una salida 1 242 en comunicación de fluidos con el volumen 1236 y la corriente de proceso 1216. La mezcla de biomasa y agua en el volumen 1236 fluye hacia afuera del reservorio 1214 a través de la salida 1242. La salida 1242 está dispuesta cerca del fondo del reservorio 1214 para permitir que la gravedad impulse a la mezcla de biomasa y agua a salir del reservorio 1214 y dentro de la corriente de proceso 1216.

La primera bomba 1218 (por ejemplo, cualquiera de diversas bombas de vórtice de rotor cóncavo que produce Essco Pumps & Controls, Los Angeles, California) traslada a los contenidos de la corriente de proceso 1216 hacia la celda de flujo 1224. En algunas modalidades, la primera bomba 1218 agita los contenidos de la corriente de proceso 1216 de tal manera que la mezcla de material celulósico y agua es sustancialmente uniforme en la admisión 1220 de la celda de flujo 1224. Por ejemplo, la primera bomba 1218 agita a la corriente de proceso 1216 para crear un flujo turbulento que persiste a lo largo de la corriente de proceso entre la primera bomba y la admisión 1 220 de la celda de flujo 1224.

La celda de flujo 1224 incluye un volumen de reactor 1244 en comunicación de fluidos con la admisión 1 220 y salida 1 222. En algunas modalidades, el volumen de reactor 1244 es un tubo de acero inoxidable capaz de soportar altas presiones (por ejemplo, 10 bars). Además o como alternativa, el volumen de reactor 1244 incluye una sección transversal rectangular.

La celda de flujo 1224 también incluye un intercambiador de calor 1246 en comunicación térmica con por lo menos una porción del volumen de reactor 1244. El fluido refrigerante 1248 (por ejemplo, agua) fluye dentro del intercambiador de calor 1246 y absorbe el calor generado cuando se sónica la corriente de proceso 1216 en el volumen del reactor 1244. En algunas modalidades, el caudal y/o la temperatura del fluido refrigerante 1248 hacia el interior del intercambiador de calor 1246 se controla para mantener una temperatura aproximadamente constante en el volumen del reactor 1 244. En algunas modalidades, la temperatura en el volumen del reactor 1244 se mantiene en entre 20 y 50°C, por ejemplo, 25, 30, 35, 40, o 45°C. Adicionalmente o como alternativa, el calor que se transfiere al fluido refrigerante 1248 desde el volumen del reactor 1244 se puede utilizar en otras partes del proceso total.

Una sección adaptadora 1 226 crea una comunicación de fluidos entre el volumen del reactor 1244 y un reforzador 1250 acoplado (por ejemplo, acoplado mecánicamente usando una brida) al transductor ultrasónico 1226. Por ejemplo, la sección adaptadora 1226 puede incluir un conjunto de brida y anillo O dispuesto para crear una conexión a prueba de fugas entre el volumen del reactor 1244 y el reforzador 1250.

En algunas modalidades, el transductor ultrasónico 1226 es un transductor ultrasónico de alta potencia que produce Hielscher Ultrasonics de Teltow, Alemania.

Durante la operación, un generador 1252 suministra electricidad a un transductor ultrasónico 1252. El transductor ultrasónico 1226 incluye un elemento piezoeléctrico que convierte a la energía eléctrica en sonido en el rango ultrasónico. En algunas modalidades, los materiales se sonican usando sonido con una frecuencia de entre aproximadamente 16 kHz y aproximadamente 1 1 0 kHz, por ejemplo, entre aproximadamente 18 kHz y aproximadamente 75 kHz o entre aproximadamente 20 kHz y aproximadamente 40 kHz (por ejemplo, sonido con una frecuencia de entre 20 kHz y 40 kHz). En ciertas formas de implementación, se realiza una sonicación, por ejemplo, con una frecuencia de entre aproximadamente 1 5 kHz y aproximadamente 25 kHz, tal como entre aproximadamente 18 kHz y 22 kHz. En modalidades específicas, se puede realizar la sonicación utilizando un resonador de 1 KW o mayor, por ejemplo un resonador de 2, 3, 4, 5, incluso 10 KW.

Luego, la energía ultrasónica se suministra al medio de trabajo a través del reforzador 1248. La energ ía ultrasónica que viaja a través del reforzador 1248 en el volumen del reactor 1244 crea una serie de compresiones y rarificaciones en la corriente de proceso 1216 con una intensidad suficiente para crear cavitación en la corriente de proceso 1216. La cavitación disgrega el material celulósico disperso en la corriente de proceso 1216. La cavitación también produce radicales libres en el agua de la corriente de proceso 1216. Dichos radicales libres actúan descomponiendo adicionalmente el material celulósico de la corriente de proceso 1216.

En general, se aplican entre 5 y 4000 MJ/m3, por ejemplo, 1 0, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000, o 3000 MJ/m3, de energ ía ultrasónica a la corriente de proceso 16 que fluye con una velocidad de aproximadamente 0.2 m3/seg (aproximadamente 3200 galones/min). Luego de la exposición a la energía ultrasónica en el volumen del reactor 1244, la corriente de proceso 1216 sale de la celda de flujo 1 224 a través de la salida 1222. La segunda bomba 1230 traslada a la corriente de proceso 1216 al tratamiento subsiguiente (por ejemplo, cualquiera de diversas bombas de vórtice de rotor cóncavo que produce Essco Pumps & Controls, Los Angeles, California).

Aunque se han descrito ciertas modalidades, son posibles otras modalidades.

Como ejemplo, aunque la corriente de proceso 1216 se ha descrito como una única vía de flujo, son posibles otras disposiciones. En algunas modalidades por ejemplo, la corriente de proceso 1216 incluye múltiples vías de flujo paralelas (por ejemplo, que fluyen con una velocidad de 1 0 galón/min).

Además o como alternativa, las múltiples vías de flujo paralelas de la corriente de proceso 1216 fluyen dentro de células de flujo separadas y se sonican en paralela (por ejemplo, usando una pluralidad de transductores ultrasónicos de 16 kW).

Como otro ejemplo, aunque se ha descrito a un único transductor ultrasónico 1226 acoplados a una celda de flujo 1224, son posibles otras disposiciones. En algunas modalidades, en la celda de flujo 1224 hay dispuestos una pluralidad de transductores ultrasónicos 1226 (por ejemplo, en una celda de flujo 1224 se pueden disponer diez transductores ultrasónicos). En algunas modalidades, las ondas de sonido generadas por cada uno de la pluralidad de transductores ultrasónicos 1226 están sincronizadas (por ejemplo, sincronizadas fuera de fase entre sí) para mejorar la cavitación que actúa sobre la corriente de proceso 1216.

Como otro ejemplo, aunque se ha descrito una única celda de flujo 1224, son posibles otras disposiciones. En algunas modalidades, una segunda bomba 1230 traslada a la corriente de proceso hacia una segunda celda de flujo donde un segundo reforzador y transductor ultrasónico continúa sonicando la corriente de proceso 1216.

Como aún otro ejemplo, aunque el volumen del reactor 1 244 se ha descrito como un volumen cerrado, en algunas modalidades el volumen del reactor 1244 está abierto a las condiciones ambientes. En dichas modalidades, el pre-tratamiento por sonicación se puede llevar a cabo de manera sustancialmente simultánea con otras técnicas de pre-tratamiento. Por ejemplo, se puede aplicar energ ía ultrasónica a la corriente de proceso 1216 en el volumen del reactor 1244 mientras simultáneamente se introducen haces de electrones a la corriente de proceso 1216.

Como otro ejemplo, aunque se ha descrito un proceso continuo, son posibles otras disposiciones. En algunas modalidades, la sonicación se puede llevar a cabo en un proceso por lotes. Por ejemplo, se puede rellenar un volumen con una mezcla 10% (peso en volumen) de biomasa en agua y se puede exponer al sonido con una intensidad de entre aproximadamente 50 W/cm2 y aproximadamente 600 W/cm2, por ejemplo, entre aproximadamente 75 W/cm2 y aproximadamente 300 W/cm2 o entre aproximadamente 95 W/cm2 y aproximadamente 200 W/cm2. Adicionalmente o como alternativa, la mezcla en el volumen se puede sonicar durante entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente 24 horas, por ejemplo, entre aproximadamente 1 ,5 horas y aproximadamente 1 2 horas, o entre aproximadamente 2 horas y aproximadamente 10 horas. En algunas modalidades, el material se sónica durante un tiempo predeterminado, y luego se deja en reposo durante un segundo tiempo predeterminado antes de volverlo a sonicar.

Ahora con referencia a la Figura 13, en algunas modalidades, hay dos transductores electroacústicos acoplados mecánicamente a un único resonador. Según se muestra, hay un par de transductores piezoeléctricos 60 y 62 acoplados a un resonador 64 que consiste en una barra con rendijas mediante respectivos resonadores de acoplamiento intermediarios 70 y 72, donde estos últimos también se conocen como resonadores reforzadores. Las vibraciones mecánicas provistas por los transductores, en respuesta a la energ ía eléctrica de alta frecuencia que se les aplica, son transmitidas a los respectivos resonadores de acoplamiento, que se pueden construir para proveer una ganancia mecánica, como por ejemplo con una proporción de 1 a 1 .2. Los resonadores se proveen de respectivas bridas de montaje 74 y 76 para sostener el conjunto de transductor y resonador en un alojamiento estacionario.

Las vibraciones transmitidas desde los transductores a través del los resonadores de acoplamiento o reforzadores se acoplan a la superficie de entrada 78 del resonador y son transmitidas a través del resonador a la superficie de salida 80 dispuesta en posición opuesta , q ue, durante la operación, está acoplada de manera forzada con una pieza de trabajo (no se muestra) al cual se aplican las vibraciones.

La energ ía eléctrica de alta frecuencia provista por el suministro de energ ía 82 se alimenta a cada uno de los transductores, conectado eléctricamente en paralelo, a través de un transformador simétrico/asimétrico 84 y un respectivo capacitor conectado en serie 86 y 90, un capacitor conectado en serie con la conexión eléctrica de cada uno de los transductores. El transformador simétrico/asimétrico es conocido también como "balún" por "unidad de balance". El transformador simétrico/asimétrico incluye un núcleo magnético 92 y un par de bobinados idénticos 94 y 96 , que también se denominan el bobinado primario y el bobinado secundario, respectivamente .

En algunas modalidades, los transductores incluyen transductores piezoeléctricos q ue se pueden obtener comercialmente, como por ejemplo los modelos 1 05 O 502 de Branson Ultrasonics Corporation , cada uno de los cuales está diseñado para operar a 20 kHz y una clasificación de potencia máxima de 3 kW. El voltaje q ue sumin istra la energ ía para proveer un máximo desplazam iento espacial en la superficie de salida del transductor es de 930 volt rms. El flujo de la corriente a través de un transductor puede variar entre cero y 3,5 Ampére dependiendo de la impedancia de carga. A 930 volt rms el desplazamiento a la salida es de aproximadamente 20 micrones. Por lo tanto, la máxima diferencia de voltaje terminal para la misma amplitud de movimiento, puede ser de 186 volt. Dicha diferencia de voltaje puede originar una circulación de grandes corrientes que fluyen entre los transductores. El transformador simétrico/asimétrico 430 asegura una condición equilibrada proveyendo un flujo de corriente igual a través de los transductores, eliminando de esa manera la posibilidad de las corrientes de circulación. El tamaño del alambre de los bobinados se debe seleccionar para la corriente de carga completa que se mencionó anteriormente y el máximo voltaje que aparece a través de la entrada del bobinado es de 93 volt.

Aunque el transductor ultrasónico 1 226 se ha descrito incluyendo uno o más elementos piezoeléctricos activos para crear energ ía ultrasónica, son posibles otras' disposiciones. En algunas modalidades, el transductor ultrasónico 1226 incluye elementos activos hechos de otros tipos de materiales magnetoestrictivos (por ejemplo, metales ferrosos). El diseño y la operación de un transductor ultrasónico de alta potencia con dichas características se expone en Hansen et al. , Patente de los E. U. No. 6,624,539. En algunas modalidades, la energ ía ultrasónica se transfiere a la corriente de proceso 16 a través de un sistema electrohidráulico.

Aunque se ha descrito que el transductor ultrasónico 1226 utiliza la respuesta electromagnética de materiales magnetoestrictivos para producir energía ultrasónica, son posibles otras disposiciones. En algunas modalidades, se puede aplicar energ ía acústica en la forma de una intensa onda de choque directamente a la corriente de proceso 16 usando una chispa bajo el líquido. En algunas modalidades, la energ ía ultrasónica se transfiere a la corriente de proceso 16 a través de un sistema termohidráulico. Por ejemplo, se pueden producir ondas acústicas de alta densidad de energ ía aplicando potencia a través de un volumen cerrado de electrolito, calentando de esa manera el volumen cerrado y produciendo un aumento de presión que subsiguientemente se transmite a través de un medio que propaga el sonido (por ejemplo, la corriente de proceso 1216). El diseño y la operación de un transductor termohidráulico con dichas características se expone en Hartmann et al. , Patente de los E. U. 6,383, 1 52.

Algunas modalidades usan un dispositivo rotor-estator de alta frecuencia. Este tipo de dispositivo produce fuerzas de microcavitación de alto esfuerzo de corte, que pueden desintegrar a la biomasa que está en contacto con dichas fuerzas. Dos dispositivos de dispersión de alta frecuencia, de tipo rotor-estator que se pueden obtener comercialmente son los dispositivos Supraton™ que fabrica Krupp Industrietechnik GmbH y que comercializa DorrOliver Deutschland GmbH de Connecticut, y los dispositivos DispaxTM que fabrica y comercializa Ika-Works, Inc. de Cincinati, Ohio. La operación de un dispositivo de microcavitación se expone en Stuart, Patente de los E. U. No. 5,370,999.

En otra técnica de disrupción de biomasa, se aplica energ ía de microondas o de ondas de radio a un material de biomasa tratada o no tratada, tal como un material lignocelulósico, de un modo que se vaporiza el agua en el material de biomasa, pero en general el material de biomasa sufre un pequeño calentamiento en masa. Por ejemplo, se puede aplicar una frecuencia de entre aproximadamente 10 MHz y aproximadamente 300,000 MHz al material de biomasa. En algunos casos la energía de microondas o de ondas de radio se aplica en pulsos cortos, por ejemplo, con una duración de menos de 0.1 segundos, por ejemplo, menos de 0.05 segundos, menos de 0.03 segundos, menos de 0.01 segundos o incluso menos, por ejemplo, 0.005 segundos. Sin desear de estar ligado a cualquier teoría particular, se cree que cuando la energ ía de microonda o de ondas de radio se aplica de este modo, el agua se vaporiza en el material de biomasa con fuerza explosiva, que desorganiza la lignina y la "pela" de la celulosa. Al mismo tiempo, debido a que la aplicación de dicha energía no calienta el material en masa, la lignina no tiende a volverse a colocar con la celulosa, que podría bloquear el acceso a la celulosa, por ejemplo, por una enzima o microbio. Muchas de las propiedades de la lignina se describen en Cárter Fox en una Tesis con el título de "Chemical and Thermal Characterization of Three Industrial Lignin and Their Corresponding Esthers (Mayo 2006, Universidad de Idaho).

En otra técnica de biomasa, el material de biomasa tratada (por ejemplo, usando cualquier método de tratamiento descritos en la presente documentación) o no tratada se somete a un fluido caliente, comprimido, tal como agua. En dicho método, la biomasa se coloca en un recipiente presurizado que contiene un fluido, tal como agua, a una temperatura elevada, por ejemplo, por encima de 50, 60, 70, 80, 90, 100, 1 10, 120, 1 30, 140, 150, 160, 170, o por encima de 180 °C. El recipiente de presión se coloca bajo presión de gas, tal como bajo argón, nitrógeno o aire, y luego se agita, por ejemplo, con un propulsor de turbina de dos paletas durante un período de tiempo, por ejemplo, 10 minutos, 20 minutos, 30 minutos, 45 minutos, 60 minutos o 90 minutos. En algunas modalidades, la presión es entre aproximadamente 500 psig y 2000 psig, por ejemplo, entre aproximadamente 650 psig y aproximadamente 1 500 psig o entre aproximadamente 700 psig y aproximadamente 1200 psig . En algunas modalidades, la temperatura es 5 O 10 °C por encima de la temperatura de transición vitrea para la lignina. Sin desear de estar ligado por cualquier teoría en particular, se cree que cuando la temperatura está por encima de la temperatura de transición vitrea de la lignina, las condiciones en el recipiente de presión causar que la lignina se "pele" de la celulosa, haciendo a la celulosa más vulnerable a la ruptura, por ejemplo, por una enzima.

En otra técnica de disrupción de biomasa, tratada, por ejemplo, se transfiere material de biomasa irradiada, o no tratada, a una abertura definida entre dos rodillos de presión de rotación en sentido contrario, que opcionalmente se puede calentar. La presión en la abertura se puede ajusfar por la cantidad de material de biomasa alimentada a la abertura por el espacio entre los rodillos de presión. En algunas modalidades, la presión en la abertura puede ser mayor que 1 ,000 psi por pulgada linear, por ejemplo, mayor que 2,500 psi, mayor que 5,000 psi, mayor que 7,500 psi, mayor que 1 0,000 psi, o incluso mayor que 1 5.000 psi por pulgada linear. En algunas modalidades, los rodillos de presión se hacen funcionar a una temperatura elevada, por ejemplo, por encima 50, 60, 70, 80, 90, 100, 1 10, 120, 1 30, 140, 1 50, 160, 1 70, o por encima de 1 80 °C. En algunas modalidades, los rodillos se hacen funcionar a una temperatura por encima de la temperatura de transición vitrea de la lignina. Sin desear de estar ligado por cualquier teoría particular, se cree que la presión y el calor en la abertura pueden romper cualquier lignina de la biomasa material, haciendo a celulosa más vulnerable y disponible para una enzima.

Pirólisis Se pueden utilizar una o más secuencias de tratamiento por pirólisis para tratar la materia prima en bruto proveniente de una amplia variedad de fuentes diferentes para extraer sustancias útiles de la biomasa, y para proveer materia orgánica parcialmente degradada que funciona como entrada para los pasos y/o secuencias de tratamiento adicionales.

Con referencia nuevamente al esquema general en la Figura 8, se piroliza un primer material 2 que incluye celulosa con un primer promedio de pesos moleculares en número (TMN 1 ), por ejemplo, calentando el primer material en un horno de tubo, para proveer un segundo material 3 que incluye celulosa con un segundo promedio de pesos moleculares en número (TMN2) menor que el primer promedio de pesos moleculares en número. El segundo material (o los primero y segundo materiales en algunas modalidades) se combina(n) con un microorganismo (por ejemplo, una bacteria o una levadura) que puede utilizar el segundo y/o el primer material para producir un combustible 5 que es o que incluye hidrógeno, un alcohol (por ejemplo, etanol o butanol, tal como n-, sec- o t-butanol), un ácido orgánico, un hidrocarburo o mezclas de cualquiera de estos.

Como el segundo material tiene celulosa con un peso molecular reducido con relación al primer material, y en algunas instancias, también una menor cristalinidad , el segundo material se puede dispersar e hinchar en general más fácilmente, y/o es más soluble en una solución que contiene el microorganismo, por ejemplo, a una concentración mayor que 1 06 microorganismos/ml. Dichas propiedades hacen que el segundo material 3 sea más susceptible al ataque químico, enzimático y/o microbiano con relación al primer material 2, que puede mejorar mucho la velocidad de producción y/o el nivel de producción de un producto deseado, por ejemplo, etanol.

La pirólisis también puede esterilizar al primer y segundo materiales.

En algunas modalidades, el segundo promedio de pesos moleculares en número (TMN2) es menor que el primer promedio de pesos moleculares en número (TMN1 ) en más de aproximadamente 1 0 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por ciento, 60 por ciento, o aún más que aproximadamente 75 por ciento.

En algunas instancias, el segundo material tiene celulosa que posee una cristalinidad (TC2) que es menor que la cristalinidad (TC1 ) de la celulosa del primer material. Por ejemplo, (TC2) puede ser menor que (TC1 ) en más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, o aún más que aproximadamente 50 por ciento.

En algunas modalidades, la cristalinidad inicial (antes de la pirólisis) es de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 87.5 por ciento, por ejemplo, entre aproximadamente 50 y aproximadamente 75 por ciento o entre aproximadamente 60 y aproximadamente 70 por ciento, y el índice de cristalinidad luego de la pirólisis es de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50 por ciento, por ejemplo, entre aproximadamente 15 y aproximadamente 45 por ciento o entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 por ciento. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, luego de una pirólisis extensiva, es posible tener un índice de cristalinidad menor que un 5 por ciento. En algunas modalidades, luego de la pirólisis el material es sustancialmente amorfo.

En algunas modalidades, el promedio inicial de pesos moleculares en número (antes de la pirólisis) es de entre aproximadamente 200.000 y aproximadamente 3,200,000, por ejemplo, entre aproximadamente 250,000 y aproximadamente 1 ,000,000 o entre aproximadamente 250,000 y aproximadamente 700,000, y el promedio de pesos moleculares en número luego de la pirólisis es de entre aproximadamente 50,000 y aproximadamente 200,000, por ejemplo, entre aproximadamente 60,000 y aproximadamente 1 50,000 o entre aproximadamente 70,000 y aproximadamente 125,000. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, luego de una pirólisis extensiva, es posible tener un promedio de pesos moleculares en número menor de aproximadamente 10,000 o aún menor de aproximadamente 5,000.

En algunas modalidades, el segundo material puede tener un nivel de oxidación (T02) que es mayor que el nivel de oxidación (T01 ) del primer material. Un mayor nivel de oxidación del material puede contribuir a su dispersibilidad , capacidad de hincharse y/o solubilidad , aumentando adicionalmente la susceptibilidad de los materiales al ataque químico, enzimático o microbiano. En algunas modalidades, para aumentar el nivel de oxidación del segundo material con relación al primer material, la pirólisis se lleva a cabo en un ambiente oxidante, produciendo un segundo material que está más oxidado que el primer material. Por ejemplo, el segundo material puede tener más grupos hidroxilos, grupos aldehido, grupos cetona, grupos éster o grupos ácido carboxílico, lo que puede aumentar su carácter hidrof íl ico.

En algunas modalidades, la pirólisis de los materiales es continua . En otras modalidades, el material se piroliza durante un tiempo predeterminado, y luego se deja enfriar durante un segundo tiempo predeterminado antes de volver a pirolizarla.

Sistemas de pirólisis La FIG. 14 muestra un diagrama de flujo de proceso 6000 que incluye varios pasos en un sistema pirolítico de pre-tratamiento de materia prima. En el primer paso 6010, se recibe una fuente de material prima seca desde una fuente de alimento.

Tal como se describió anteriormente, la materia prima seca de la fuente de alimento puede ser pretratada antes de la administración a la cámara de pirólisis. Por ejemplo, si la materia prima proviene de fuentes vegetales, ciertas porciones del material vegetal pueden ser eliminadas antes de la recolección del material vegetal y/o antes que el material vegetal sea administrado por el dispositivo de transporte de materia prima. Como alternativa, o adicionalmente, la materia prima de biomasa puede ser sometida a procesamiento mecánico 6020 (por ejemplo, reducir la longitud promedio de las fibras en la materia prima) antes de administrarla a la cámara de pirólisis.

Luego del procesamiento mecánico, la materia prima se somete a un paso de ajuste de humedad 6030. La naturaleza del paso de ajuste de humedad depende del contenido de humedad de la materia prima procesada mecánicamente. Generalmente, la pirólisis de la materia prima ocurre más eficazmente cuando el contenido de humedad de la materia prima se encuentra entre aproximadamente 10% y aproximadamente 30% (por ejemplo, entre 15% y 25%) en peso de materia prima. Si el contenido de humedad de la materia prima es mayor que aproximadamente 40% en peso, la carga calórica extra presentada por el contenido de agua de la materia prima aumenta el consumo de energ ía de los siguientes pasos de pirólisis.

En algunas modalidades, si la materia prima tiene un contenido de humedad que es mayor que aproximadamente 30% en peso, se puede mezclar con material de la materia prima más seco 6220, que tiene un bajo contenido de humedad , creando una mezcla de materia prima en el paso 6030 con un contenido de humedad promedio que se encuentra en los límites expuestos anteriormente. En algunas modalidades, la materia prima con un alto contenido de humedad puede ser simplemente secada por dispersión de la materia prima en una cinta transportadora que cicla el material celulósico a través de una unidad de calentamiento en serie. La unidad de calentamiento evapora una porción del agua presente en la materia prima.

En algunas modalidades, si la materia prima del paso 6020 tiene un contenido de humedad que es muy bajo (por ejemplo, menor que aproximadamente 10% en peso), la materia prima procesada mecánicamente puede ser procesada con material de materia prima más húmeda 6230 con un contenido mayor de humedad, tal como aguas residuales. Como alternativa, o adicionalmente, se puede agregar agua 6240 a la materia prima seca del paso 6020 para aumentar su contenido de humedad.

En el paso 6040, la materia prima - ahora con su contenido de humedad ajustado para entrar en límites adecuados - se puede precalentar en un paso de precalentamiento opcional 6040. El paso de tratamiento 6040 se puede usar para aumentar la temperatura de la materia prima a entre 75 °C y 150 °C en preparación para la posterior pirólisis de la biomasa. Dependiendo de la naturaleza de la materia prima y del diseño particular de la cámara de pirólisis, el precalentamiento del material celulósico puede asegurar que la distribución de calor en la materia prima de biomasa se mantiene más uniforme durante la pirólisis, y puede reducir la carga calórica en la cámara de pirólisis.

La materia prima luego se transporta a una cámara de pirólisis para ser sometida a pirólisis en el paso 6050. En algunas modalidades, el transporte de la materia prima se asiste por agregado de uno o más gases presurizados 6210 a la corriente de materia prima. Los gases crean un gradiente de presión en un conducto de transporte de materia prima, propulsando la materia prima hacia la cámara de pirólisis (e incluso a través de la cámara de pirólisis). En algunas modalidades, el transporte de la materia prima ocurre mecánicamente; es decir, un sistema de transporte que incluye una cinta transportadora, tal como un sinfín, que transporta la materia prima a la cámara de pirólisis.

Se pueden agregar otros gases 6210 a la materia prima antes de la cámara de pirólisis. En algunas modalidades, por ejemplo, se pueden agregar uno o más gases catalizadores a la materia prima para ayudar a la descomposición de la materia prima durante la pirólisis. En algunas modalidades, se puede agregar uno o más agentes secuestrantes a la materia prima para secuestrar materiales volátiles liberados durante la pirólisis. Por ejemplo, durante la pirólisis se pueden liberar diferentes compuestos basados en azufre tales como sulfuros, y se puede agregar un agente tal como gas hidrógeno a la materia prima para causar la desulfurización de los productos de pirólisis. El hidrógeno se combina con los sulfuros para formar gas sulfuro de hidrógeno, que se puede eliminar de la materia prima pirolizada.

La pirólisis de la materia prima en la cámara puede incluir el calentamiento de la materia prima a temperaturas relativamente altas para causar la descomposición parcial de la materia prima. Generalmente, la materia prima es calentada a una temperatura en un rango entre 150 °C y 1 100 °C. La temperatura a la cual se calienta la materia prima depende de varios factores, que incluyen la descomposición de la materia prima, el tamaño de partícula promedio de la materia prima, el contenido de humedad , y los productos deseados de pirólisis. Para muchos tipos de materia prima de biomasa, por ejemplo, se usan temperaturas de pirólisis entre 300 °C y 550 °C.

El tiempo de residencia de la materia prima en la cámara de pirólisis generalmente depende de varios factores, que incluyen la temperatura de pirólisis, la composición de la materia prima, el tamaño de partícula promedio de la materia prima, el contenido de humedad, y los productos deseados de pirólisis. En algunas modalidades, los materiales de materia prima son sometidos a pirólisis a una temperatura justo por encima de la temperatura de descomposición del material en una atmósfera inerte, por ejemplo, entre aproximadamente 2 °C por encima y aproximadamente 10 °C por encima de la temperatura de descomposición o entre aproximadamente 3 °C por encima y aproximadamente 7 °C por encima de la temperatura de descomposición. En dichas modalidades, el ma.terial generalmente se mantiene a esta temperatura por más de 0.5 horas, por ejemplo, más de 1 .0 hora o más de aproximadamente 2.0 horas. En otras modalidades, los materiales se someten a pirólisis a una temperatura muy por encima de la temperatura de descomposición del material en una atmósfera inerte, por ejemplo, entre aproximadamente 75 °C por encima y aproximadamente 175 °C por encima de la temperatura de descomposición o entre aproximadamente 85 °C por encima y aproximadamente 1 50 °C por encima de la temperatura de descomposición. En dichas modalidades, el material generalmente se mantiene a esta temperatura por menos de 0,5 horas, por ejemplo, menos de 20 minutos, menos de 1 0 minutos, menos de 5 minutos o menos de 2 minutos. En aun otras modalidades, los materiales se someten a pirólisis a una temperatura extrema, por ejemplo, entre aproximadamente 200 °C por encima y aproximadamente 500 °C por encima de la temperatura de descomposición del material en un ambiente inerte o entre aproximadamente 250 °C por encima y aproximadamente 400 °C por encima de la temperatura de descomposición. En dichas modalidades, el material generalmente se mantiene a esta temperatura durante menos de 1 minuto, por ejemplo, menos de 30 segundos, 15 segundos, 10 segundos, 5 segundos, 1 segundo o menos de 500 milisegundos. Dichas modalidades generalmente se refieren como pirólisis rápida.

En algunas modalidades, la materia prima se calienta relativamente rápido a la temperatura de pirólisis seleccionada en la cámara. Por ejemplo, la cámara se puede diseñar para calentar la materia prima a una velocidad de entre 500 °C/s y 1 1 ,000 °C/s, por ejemplo 500 °C/s y 1 ,000 °C/s.

Un flujo turbulento de material de materia prima en la cámara de pirólisis generalmente es ventajoso, ya que asegura una transferencia de calor relativamente eficaz al material de materia prima desde el subsistema de calentamiento. El flujo turbulento, por ejemplo, se puede lograr arrastrando el material de materia prima a través de la cámara usando uno o más gases vehículo inyectados 621 0. En general, los gases vehículo son relativamente inertes para el material de materia prima, aun a altas temperaturas en la cámara de pirólisis. Los gases veh ículo ejemplificativos incluyen, por ejemplo, nitrógeno, argón, metano, monóxido de carbono, y dióxido de carbono. Como alternativa, o adicionalmente, sistemas de transporte mecánico tales como sinfín pueden transportar y circular la materia prima en la cámara de pirólisis para crear un flujo de materia prima turbulento.

En algunas modalidades, la pirólisis de la materia prima ocurre sustancialmente en la ausencia de oxígeno y otros gases reactivos. El oxígeno se puede eliminar de la cámara de pirólisis por medio de purgas periódicas de la cámara con nitrógeno a alta presión (por ejemplo, con presiones de nitrógeno de 2 bar o más). Luego del purgado de la cámara, una mezcla de gas presente en la cámara de pirólisis (por ejemplo, durante la pirólisis de la materia prima) puede incluir menos de 4 mol % de oxígeno (por ejemplo, menos de 1 mol % de oxígeno, y aun menos de 0.5 mo 1% de oxígeno). La ausencia de oxígeno asegura que la ignición de la materia prima no ocurra a las elevadas temperaturas de pirólisis.

En algunas modalidades, se pueden introducir cantidades relativamente pequeñas de oxígeno en la materia prima y que estén presentes durante la pirólisis. Esta técnica se refiere como pirólisis oxidativa. Generalmente, la pirólisis oxidativa se lleva a cabo en étapas de calentamiento múltiples. Por ejemplo, en una primera etapa de calentamiento, la materia prima se calienta en la presencia de oxígeno para provocar la oxidación parcial de la materia prima. Esta etapa consume el oxígeno disponible en la cámara de pirólisis. Luego, en etapas posteriores de calentamiento, la temperatura de la materia prima se eleva más. Sin embargo, con todo el oxígeno consumido en la cámara, la combustión de la materia prima no ocurre, y ocurre la descomposición pirolítica libre de combustión de la materia prima (por ejemplo, para generar productos hidrocarburos). En general, el proceso de calentamiento de la materia prima en la cámara de pirólisis para iniciar la descomposición es endotérmico. Sin embargo, en la pirólisis oxidativa, la formación de dióxido de carbono por oxidación de la materia prima es un proceso exotérmico. El calor liberado de la formación de dióxido de carbono puede ayudar a las siguientes etapas de calentamiento de pirólisis, reduciendo de esta manera la carga calórica presentada por la materia prima.

En algunas modalidades, la pirólisis ocurre en un ambiente inerte, tal como cuando los materiales de materia prima se cubren con gas argón o nitrógeno. En algunas modalidades, la pirólisis puede ocurrir en un ambiente oxidante, tal como en aire o argón enriquecido en aire. En algunas modalidades, la pirólisis se puede realizar en un ambiente reductor, tal como cuando los materiales de materia prima se cubren con gas hidrógeno. Para ayudar con la pirólisis, se pueden agregar diferentes agentes químicos, tales como oxidantes, reductores, ácidos o bases al material antes o durante la pirólisis. Por ejemplo, se puede agregar ácido sulfúrico, o se puede agregar un peróxido (por ejemplo, peróxido de benzoílo).

Tal como se expone anteriormente, se puede usar una variedad de condiciones de procesamiento, dependiendo de factores tales como la composición de la materia prima y de los productos deseados de pirólisis. Por ejemplo, para material de materia prima que contienen celulosa, se pueden emplear condiciones de pirólisis relativamente suaves, incluyendo temperaturas de pirólisis rápida entre 375 °C y 450 °C, y tiempos de residencia de menos de 1 segundo. Como otro ejemplo, para material de desecho sólido orgánico tal como aguas residuales, generalmente se usan temperaturas de pirólisis rápida entre 500 °C y 650 °C, con tiempos de residencia de ente 0.5 y 3 segundos. En general, muchos de los parámetros del proceso de pirólisis, incluyendo tiempo de residencia, temperatura de pirólisis, turbulencia de la materia prima, contenido de humedad, composición de la materia prima, composición del producto de pirólisis, y composición del gas agregado, se pueden regular automáticamente por un sistema de reguladores y un sistema de control automatizado.

Luego del paso de pirólisis 6050, los productos de pirólisis sufren un paso de enfriamiento 6250 para reducir la temperatura de los productos antes del procesamiento adicional. Generalmente, el paso de enfriamiento 6250 incluye el rociado de los productos de pirólisis con corrientes de agua refrigerante 6260. El agua refrigerante también forma una suspensión que incluye material producto no disuelto, sólido y diferentes productos disueltos. También se encuentra presente en la corriente de producto una mezcla que incluye diferentes gases, incluyendo gases producto, gases veh ículo, y otros tipos de gases de proceso.

La corriente de producto es transportada por medio de una tubería en serie hacia un separador de gas que lleva a cabo el paso de separación de gas 6060, en donde se separan los gases productos y otros gases de la suspensión formada por el enfriamiento de los productos de pirólisis. La mezcla de gas separada se opcionalmente dirige hacia un sistema de soplado 6130, el cual aumenta la presión del gas por soplado de aire en la mezcla. La mezcla de gas puede ser sometida a un paso de filtración 6140, en el cual la mezcla de gas pasa a través de uno o más filtros (por ejemplo, filtros de carbono activado) para eliminar particulados y otras impurezas. En un paso posterior 6150, el gas filtrado puede ser comprimido y almacenado para el posterior uso. Como alternativa, el gas filtrado puede ser sometido a pasos de procesamiento adicionales 6160. Por ejemplo, en algunas modalidades, el gas filtrado puede ser condensado para separar los diferentes compuestos gaseosos en la mezcla de gas. Los diferentes compuestos pueden incluir, por ejemplo, diferentes productos hidrocarburos (por ejemplo, alcoholes, aléanos, alquenos, alquinos, éteres) producidos durante la pirólisis. En algunas modalidades, el gas filtrado que contiene una mezcla de componentes hidrocarburos se puede combinar con gas vapor 6170 (por ejemplo, una mezcla de vapor de agua y oxígeno) y ser sometido a un proceso de ruptura para reducir los pesos moleculares de los componentes hidrocarburos.

En algunas modalidades, la cámara de pirólisis incluye fuentes de calor que quema gases hidrocarburo tales como metano, propano, y/o butano para calentar la materia prima. Una porción 6270 de los gases separados puede ser recirculada en la cámara de pirólisis para la combustión, para generar calor de proceso para sustentar el proceso de pirólisis.

En algunas modalidades, la cámara de pirólisis puede recibir calor de proceso que se puede usar para aumentar la temperatura de los materiales de materia prima. Por ejemplo, la irradiación de la materia prima con radiación (por ejemplo, radiación gamma, radiación de haz de electrones, u otros tipos de radiación) puede calentar los materiales de materia prima a temperaturas relativamente altas. Los materiales de materia prima calentados se pueden enfriar por medio de un sistema de intercambio de calor que elimina parte del exceso de calor de la materia prima irradiada. El sistema de intercambio de calor se puede configurar para transportar parte de la energ ía calórica hacia la cámara de pirólisis para calentar (o precalentar) el material de materia prima, reduciendo de esta manera los costos de energía para el proceso de pirólisis.

La suspensión que contiene productos líquidos y sólidos de pirólisis puede ser sometida a un paso opcional de extracción de agua 6070, en el cual el exceso de agua puede ser eliminado de la suspensión por medio de procesos tales como presión mecánica o evaporación. El exceso de agua 6280 se puede filtrar y luego recircular para el posterior uso en el enfriamiento de los productos de descomposición de pirólisis en el paso 6250.

La suspensión deshidratada luego sufre un paso de separación mecánica 6080, en la cual el material producto sólido 61 10 se separa del material producto líquido 6090 por medio de una serie de filtros cada vez más finos. En el paso 6100, el material producto líquido 6090 luego puede ser condensado (por ejemplo, por medio de evaporación) para eliminar el agua de desecho 6190, y purificado por procesos tales como extracción. La extracción puede incluir el agregado de uno o más solventes orgánicos 6180, por ejemplo, para separar productos tales como aceites de productos tales como alcoholes. Los solventes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, diferentes hidrocarburos y halo-hidrocarburos. Los productos líquidos purificados 6200 luego pueden ser sometidos a pasos de procesamiento adicionales. El agua de desecho 6190 puede ser filtrada si es necesario, y recirculada para el posterior uso en el enfriamiento de los productos de descomposición de pirólisis en el paso 6250.

Luego de la separación en el paso 6080, el material de producto sólido 61 1 0 se somete opcionaimente a un paso de secado 6120 que puede incluir la evaporación de agua. El material sólido 61 1 0 puede ser entonces almacenado para su posterior uso, o sometido a pasos adicionales de tratamiento, como sea apropiado.

Los parámetros del proceso de pirólisis expuestos anteriormente son ejemplificativos. En general, los valores de estos parámetros pueden variar ampliamente de acuerdo a la naturaleza de la materia prima y de los productos deseados. Más aun, una gran variedad de diferentes técnicas de pirólisis, incluyendo el uso de fuentes de calor tales como llama de hidrocarburos y/u hornos, láseres infrarrojos, calentadores de microondas, calentadores por inducción, calentadores por resistividad, y se pueden usar otros dispositivos y configuraciones de calentamiento.

Se puede usar una amplia variedad de diferentes cámaras de pirólisis para descomponer la materia prima. En algunas modalidades, por ejemplo, la pirólisis de la prima puede incluir el calentamiento del material usando un miembro calefactor por resistividad, tal como un filamento de metal o una cinta de metal. El calentamiento puede ocurrir por contacto directo entre el miembro calefactor por resistividad y el material.

En algunas modalidades, la pirólisis puede incluir el calentamiento del material por inducción, tal como por uso de un pirolizador de punto Curie. En algunas modalidades, la pirólisis puede incluir el calentamiento del material por la aplicación de radiación, tal como radiación infrarroja. La radiación puede ser generada por un láser, tal como un láser infrarrojo.

En algunas modalidades, la pirólisis puede incluir el calentamiento del material con un calentador por convección. El calor por convección puede ser generado por una corriente de gas calentado que fluye. El gas calentado puede ser mantenido a una temperatura menor que aproximadamente 1 200°C, tal como a menos de 1 000°C, menos de 750°C, menos de 600°C, menos de 400°C o incluso a menos de 300°C. El gas calentado puede ser mantenido a una temperatura mayor que aproximadamente 250°C. El calor por convección puede ser generado por un cuerpo caliente rodeando el primer material, tal como en un horno.

En algunas modalidades, la pirólisis puede incluir el calentamiento del material con una corriente a una temperatura por encima de aproximadamente 250 °C.

Una realización de una cámara de pirólisis se muestra en la FIG. 1 5. La cámara 6500 incluye una pared de cámara aislada 6510 con una salida de ventilación 6600 para los gases de escape, una variedad de quemadores 6520 que generan calor para el proceso de pirólisis, un conducto de transporte 6530 para transportar la materia prima a través de la cámara 6500, un sinfín 6590 para mover la materia prima a través del conducto 6530 en un flujo turbulento, y un sistema de enfriamiento 6540 que incluyen un sinfín 6610 para el movimiento de los productos de pirólisis, chorros de agua 6550 para rociar los productos de pirólisis con agua refrigerante, y un separador de gas para separar los productos gaseosos 6580 de una suspensión 6570 que contiene productos sólidos y líquidos.

Otra realización de una cámara de pirólisis se muestra en la FIG . 16. La cámara 6700 incluye una pared de cámara aislada 6710, un conducto de suministro de materia prima 6720, una pared interna de cámara con declive 6730, quemadores 6740 que generan calor para el proceso de pirólisis, una salida de ventilación 6750 para los gases de escape, y un separador de gases 6760 para separar los productos gaseosos 6770 de los productos líquidos y sólidos 6780. La cámara 6700 está configurada para rotar en la dirección que se muestra por la flecha 6790 para asegurar el mezclado adecuado y el flujo turbulento de la materia prima en la cámara.

Otra realización de una cámara de pirólisis se muestra en la FIG. 1 7. El pirolizador con filamento 1712 incluye un soporte para muestra 1713 con un elemento de calentamiento por resistividad 1714 en la forma de un cable bobinado a través del espacio abierto definido por el soporte para muestra 1713. Opcionalmente, el elemento calentador puede girar alrededor del eje 1715 (como lo indica la flecha 1716) para hacer caer el material que incluye el material celulósico en soporte para muestra 1713. El espacio 1718 definido por las paredes 1719 se mantiene a una temperatura por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo, entre 200 y 250 °C. En un uso típico, un gas vehículo, por ejemplo, un gas inerte, o un gas oxidante o reductor, atraviesa por el soporte para muestra 1713 mientras que el elemento de calentamiento por resistividad se hace rotar y se calienta a una temperatura deseada, por ejemplo, 325 °C. Luego de un tiempo apropiado, por ejemplo, entre 5 y 10 minutos, el material pirolizado se vacía del soporte para muestra. El sistema que se muestra en la FIG. 17 puede ser modificado a escala y hacerlo continuo. Por ejemplo, en lugar de un cable como miembro calefactor, el miembro calefactor puede ser un tornillo sinfín. El material puede caer continuamente en el soporte para muestra, golpeando un tornillo caliente que piroliza el material. Al mismo tiempo, el tornillo puede empujar el material pirolizado hacia afuera del soporte para muestra para permitir la entrada de material nuevo sin pirolizar.

Otra realización de una cámara de pirólisis se muestra en la FIG. 18, que presenta un pirolizador de punto Curie 1820 que incluye una cámara para muestra 1821 que alberga un hoja delgada ferromagnética 1822. Alrededor de la cámara para muestra 1821 hay un espiral de RF 1823. El espacio 1824 definido por las paredes 1825 se mantiene a una temperatura por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo, entre 200 y 250 °C. En un uso típico, un gas veh ículo atraviesa por la cámara para muestra 1 821 mientras que el espiral 1822 se calienta por inducción por medio de un campo aplicado de RF para pirolizar el material a la temperatura deseada.

Aun otra realización de una cámara de pirólisis se muestra en la FIG. 19. El pirolizador con horno 1 30 incluyen un soporte para muestra que se puede desplazar 131 y un horno 132. En un uso típico, la muestra se baja (como lo indica la flecha 137) a una zona caliente 1 35 del horno 1 32, mientras un gas vehículo llena la caja 1 36 y atraviesa por el soporte para muestra 131 . La muestra se calienta hasta la temperatura deseada durante un tiempo deseado para proveer un producto pirolizado. El producto pirolizado se quita del pirolizador levantando el soporte para muestra (como lo indica la flecha 1 34).

En algunas modalidades, como se muestra en la FIG. 20, un blanco celulósico 140 puede ser pirolizado por tratamiento del blanco, que está albergado en una cámara de vacío 141 , con luz de un láser, por ejemplo, luz que tiene una longitud de onda de entre aproximadamente 225 nm y aproximadamente 1 500 nm. Por ejemplo, el blanco puede ser vaporizado a 266 nm, usando el cuarto armónico de un láser Nd-YAG (Spectra Physics, GCR170, San José, California). La configuración óptica mostrada permite que se dirija la luz casi monocromática 143 generada por el láser 142 usando los espejos 144 y 145 sobre en blanco luego de pasar a través de un lente 146 en la cámara de vacío 141 . Generalmente, la presión en la cámara de vacío se mantiene menor que aproximadamente 10"6 mm Hg. En algunas modalidades, se usa radiación infrarroja, por ejemplo, radiación de 1 ,06 micrones de un láser Nd-YAG. En dichas modalidades, se puede combinar un indicador sensible a infrarrojo con el material celulósico para producir un blanco celulósico. El indicador infrarrojo puede potenciar el calentamiento del material celulósico. La vaporización con láser se describe por Blanchet-Fincher et al. en la Patente de los E. U . No. 5,942,649.

En referencia a la FIG. 21 , en algunas modalidades, se puede pirolizar en forma rápida un material celulósico por recubrimiento de un filamento de tungsteno 1 50, tal como un filamento de tungsteno de entre 5 y 25 mil, con el material celulósico deseado al mismo tiempo que el material se encuentra albergado en una cámara de vacío 151 . Para efectuar la pirólisis, la corriente se hace pasar a través del filamento, el cual causa un rápido calentamiento del filamento durante el tiempo deseado. Generalmente, el calentamiento se sigue durante unos segundos antes de permitir que se enfríe el filamento. En algunas modalidades, el calentamiento se realiza un número de veces para producir la cantidad deseada de pirólisis.

En algunas modalidades, el material de biomasa que contiene carbohidrato se puede calentar en ausencia de oxígeno en un reactor de lecho fluidizado. Si se desea, el material celulósico que contiene carbohidrato puede tener secciones transversales relativamente finas, y puede incluir cualquiera de los materiales fibrosos descritos en la presente documentación, para la transferencia eficaz de calor. El material se puede calentar por transferencia calórica desde un metal o cerámica caliente, tal como perlas de vidrio o arena en el reactor, y el l íquido o aceite resultante de la pirólisis puede ser transportado a una refinería central para hacer combustible inflamable u otros productos útiles.

En algunas modalidades, irradiar el material biomasa , por ejemplo, con un haz de partículas, tal como electrones, antes de la pirólisis, puede disminuir la temperatura de pirólisis, dando como resultado un menor consumo de energía durante la pirólisis.

Oxidación Se pueden usar una o más secuencias de tratamiento oxidativo para tratar la materia prima en bruto a partir de una gran variedad de Fuentes diferentes para extraer sustancias útiles de la materia prima, y para proveer el material orgánico parcialmente degradado que funciona como un alimentación para posteriores pasos y/o secuencias de tratamiento.

En referencia nuevamente a la FIG. 8, se oxida un primer material 2 que incluye celulosa que tiene un promedio de peso molecular en número inicial (TMN 1 ) y que tiene un contenido de oxígeno (T01 ) inicial, por ejemplo, por calentamiento del primer material en un horno con tubo en corriente de aire o aire enriquecido con oxígeno, para proveer un segundo material 3 que incluyen celulosa que tiene un segundo promedio de peso molecular en número (TMN2) y que tiene un segundo contenido de oxígeno (T02) más alto que el contenido de oxígeno inicial (T01). El segundo material (o el primer y segundo material en algunas modalidades) puede ser, por ejemplo, combinado con una resina, tal como una resina termoplástica fundida o un microorganismo, para proveer una combinación 4 que tiene propiedades mecánicas deseables o un combustible 5 Tales materiales también pueden ser combinados con un sólido y/o un líquido. Por ejemplo, el líquido puede estar en la forma de una solución y el sólido puede tener forma particulada. El líquido y/o sólido pueden incluir un microorganismo, por ejemplo, una bacteria, y/o una enzima. Por ejemplo, la bacteria y/o enzima pueden trabajar sobre el material celulósico o lignocelulósico para producir un combustible, tal como etanol, o un producto secundario, tal como una proteína. Los combustibles y productos secundarios se describen en FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES," USSN 11/453.951, presentada el 15 de Junio del 2006. Los contenidos en su totalidad de cada una de las siguientes aplicaciones se incorporan a la presente documentación a modo de referencia.

En algunas modalidades, el segundo no es más del 97 por ciento más bajo del primer promedio de peso molecular en número, por ejemplo, no más del 95 por ciento, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12.5, 10.0, 7.5, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0 o no más del 1.0 por ciento más bajo que el primer promedio de peso molecular en número. La cantidad de reducción del peso molecular dependerá de la aplicación.

En algunas modalidades en las cuales los materiales se usan para hacer un combustible o un producto secundario, el promedio de peso molecular en número inicial (antes de la oxidación) es entre aproximadamente 200,000 y aproximadamente 3,200,000, por ejemplo, entre aproximadamente 250,000 y aproximadamente 1 ,000,000 o entre aproximadamente 250,000 y aproximadamente 700,000, y el promedio de peso molecular en número luego de la oxidación es entre aproximadamente 50,000 y aproximadamente 200,000, por ejemplo, entre aproximadamente 60,000 y aproximadamente 1 50,000 o entre aproximadamente 70,000 y aproximadamente 125,000. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, luego de una oxidación extensa, es posible tener un promedio de peso molecular en número menor que aproximadamente 10,000 o incluso menor que aproximadamente 5,000.

En algunas modalidades, el segundo contenido de oxígeno es al menos aproximadamente cinco por ciento mayor que el primer contenido de oxígeno, por ejemplo, 7.5 por ciento mayor, 10.0 por ciento mayor, 12.5 por ciento mayor, 15.0 por ciento mayor o 17.5 por ciento mayor. En algunas modalidades preferidas, el segundo contenido de oxígeno es al menos aproximadamente 20.0 por ciento mayor que el contenido de oxígeno del material inicial. El contenido de oxígeno se mide por análisis elemental pirolizando una muestra en un horno operando a 1300 °C o más. Un analizador de elementos adecuado es el analizador LECO CHNS-932 con un horno de alta temperatura de pirólisis VTF-900.

En algunas modalidades, la oxidación del primer material 200 no da como resultado un cambio sustancial en la cristalinidad de la celulosa. Sin embargo, en algunos casos, por ejemplo, luego de la oxidación extrema, el segundo material tiene celulosa que tiene una cristalinidad (TC2) que es más baja que la cristalinidad (TC1 ) de la celulosa del primer material. Por ejemplo, (TC2) puede ser menor que (TC1 ) por más de aproximadamente 5 por ciento, por ejemplo, 10, 1 5, 20, o incluso 25 por ciento. Esto puede ser deseable para mejorar la solubilidad de los materiales en un líquido, tal como un líquido que incluye bacterias y/o una enzima.

En algunas modalidades, el índice de cristalinidad inicial (antes de la oxidación) es entre aproximadamente 40 y aproximadamente 87.5 por ciento, por ejemplo, entre aproximadamente 50 y aproximadamente 75 por ciento o entre aproximadamente 60 y aproximadamente 70 por ciento, y el índice de cristalinidad luego de la oxidación es entre aproximadamente 30 y aproximadamente 75.0 por ciento, por ejemplo, entre aproximadamente 35.0 y aproximadamente 70.0 por ciento o entre aproximadamente 37.5 y aproximadamente 65.0 por ciento. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, luego de una extensa oxidación, es posible tener un índice de cristalinidad menor que el 5 por ciento. En algunas modalidades, el material luego de la oxidación es sustancialmente amorfo.

Sin el deseo de estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que la oxidación aumenta el número de grupos con puentes de hidrógeno en la celulosa, tal como grupos hidroxilos, grupos aldeh idos, grupos cetona, grupos ácido carboxílicos o grupos anhídridos, que pueden aumentar su dispersibilidad y/o su solubilidad (por ejemplo, en un líquido). Para mejorar aun más la dispersibilidad en una resina, la resina puede incluir un componente que incluya grupos con puentes de hidrógeno, tal como uno o más grupos anhídridos, grupos carboxílicos, grupos hidroxilo, grupos amida, grupos amina o mezclas de cualquier de estos grupos. En algunas modalidades preferidas, el componente incluye un pol ímero copolimerizado con y/o injertado con anh ídrido maleteo. Dichos materiales están disponibles de DuPont bajo el nombre comercial FUSABOND®.

Generalmente, la oxidación del primer material 200 ocurre en un ambiente oxidante. Por ejemplo, la oxidación se puede afectar o ser ayudada por la pirólisis en un ambiente oxidante, tal como en aire o argón enriquecido en aire. Para ayudar en la oxidación, se pueden agregar diferentes agentes químicos, tales como oxidantes, ácidos o bases al material antes o durante la oxidación. Por ejemplo, se puede agregar un peróxido (por ejemplo, peróxido de benzoílo) antes de la oxidación.

Sistemas de oxidación La FIG. 22 muestra un diagrama de flujo de procesos 5000 que incluye varios pasos en un sistema de pre-tratamiento oxidativo de materia prima. En un primer paso 5010, se recibe un suministro de materia prima seca a partir de una fuente de alimentación. La fuente de alimento puede incluir, por ejemplo, un lecho o contenedor de almacenamiento que se conecta a un reactor de oxidación en serie a través de una cinta transportadora u otro dispositivo de transporte de materia prima.

Tal como se describió anteriormente, la materia prima seca de la fuente de alimento se puede pre-tratar antes de la administración al reactor de oxidación. Por ejemplo, si la materia prima es derivada de fuentes vegetales, ciertas porciones del material vegetal se pueden eliminar antes de la recolección del material vegetal y/o antes que el material vegetal sea transportado por el dispositivo de transporte de materia prima. Como alternativa, o adicionalmente, la materia prima de biomasa puede ser sometida a tratamiento mecánico (por ejemplo, para reducir la longitud promedio de las fibras en la materia prima) antes del transporte hacia el reactor de oxidación.

Luego del tratamiento mecánico 5020, la materia prima 5030 es transportada a un sistema de mezclado el cual introduce agua 51 50 en la materia prima en un proceso de mezclado mecánico. La combinación del agua con la materia prima procesada en el paso de mezclado 5040 crea una suspensión de materia prima acuosa 5050, que luego se puede tratar con uno o más agentes oxidantes.

Generalmente, se agrega un litro de agua a la mezcla por cada entre 0.02 kg y 1 .0 kg de materia prima seca. La relación de materia prima a agua en la mezcla depende de la fuente de la materia prima y de los agentes oxidantes específicos usados luego en el proceso completo. Por ejemplo, en las secuencias de tratamiento industrial típicas para biomasa lignocelulósica, la suspensión de materia prima acuosa 5050 incluye entre aproximadamente 0.5 kg y aproximadamente 1 .0 kg de biomasa seca por litro de agua.

En algunas modalidades, también se pueden agregar uno o más aditivos protectores de fibra 51 70 a la suspensión de materia prima en el paso de mezclado de la materia prima 5040. Los aditivos protectores de fibra ayudan a reducir la degradación de ciertos tipos de fibras de biomasa (por ejemplo, fibras de celulosa) durante la oxidación de la materia prima. Los aditivos protectores de fibra que se pueden usar, por ejemplo, si un producto deseado del tratamiento de una materia prima lignocelulósica incluye fibras de celulosa. Los aditivos protectores de fibra ejemplificativos incluyen compuestos de magnesio tales como hidróxido de magnesio. Las concentraciones de los aditivos protectores de fibra en la suspensión de materia prima 5050 pueden estar entre 0.1 % y 0.4% del peso seco de la materia prima de biomasa, por ejemplo.

En algunas modalidades, la suspensión de materia prima acuosa 5050 puede ser sometida a una extracción adicional 51 80 con un solvente orgánico para eliminar sustancias insolubles en agua de la suspensión. Por ejemplo, con la extracción de suspensión 5050 con uno o más solventes orgánicos se obtiene una suspensión purificada y una corriente de desecho orgánico 5210 que incluye materiales insolubles en agua tales como grasas, aceites, y otras sustancias no polares, basadas en hidrocarburos. Los solventes adecuados para realizar la extracción de la suspensión 5050 incluyen diferentes alcoholes, hidrocarburos, y halo-hidrocarburos, por ejemplo.

En algunas modalidades, la suspensión de materia prima acuosa 5050 puede ser sometida a un tratamiento térmico opcional 5190 para preparar adicionalmente la materia prima para la oxidación. Un ejemplo de un tratamiento térmico incluye el calentamiento de la suspensión de materia prima en presencia de vapor presurizado. En la materia prima de biomasa fibrosa, el vapor presurizado hincha las fibras, exponiendo una fracción más grande de superficie de la fibra al solvente acuoso y a los agentes oxidantes que se introducen en los pasos de tratamiento posteriores.

En algunas modalidades, la suspensión de materia prima acuosa 5050 puede ser sometida a un tratamiento opcional con agentes básicos 5200. El tratamiento con uno o más agentes básicos puede ayudar a separar lignina de la celulosa en la materia prima de biomasa lignocelulósica, mejorando de esta manera la posterior oxidación de la materia prima. Los agentes básicos ejemplificativos incluyen hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, e hidróxido de calcio. En general, se pueden usar una variedad de agentes básicos, generalmente en concentraciones entre aproximadamente 0.01 % y aproximadamente 0.5% del peso seco de la materia prima.

La suspensión de materia prima acuosa 5050 es transportada (por ejemplo, por un sistema de tuberías en serie) hacia una cámara, que puede ser una cámara de pre-tratamiento de oxidación o un reactor de oxidación. En el paso de pre-tratamiento de oxidación 5060, se agregan uno o más agentes oxidantes 5160 a la suspensión de materia prima 5050 para formar un medio oxidante. En algunas modalidades, por ejemplo, los agentes oxidantes 5160 pueden incluir peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno se puede agregar a la suspensión 5050 como una solución acuosa, y en proporciones que varían en un rango entre 3% y entre 30% y 35% en peso de suspensión 5050. El peróxido de hidrógeno tiene varias ventajas como un agente oxidante. Por ejemplo, la solución acuosa de peróxido de hidrógeno es relativamente poco costosa, es relativamente estable qu ímicamente, y no es particularmente peligroso en relación a otros agentes oxidantes (y por lo tanto no requiere procedimientos complicados de manejo ni equipamiento de seguridad caro). Más aun, el peróxido de hidrógeno se descompone para formar agua durante la oxidación de la materia prima, de modo que la limpieza de la corriente de desecho es relativamente sencilla y barata.

En algunas modalidades, los agentes oxidantes 5160 pueden incluir oxígeno (por ejemplo, gas oxígeno) sólo, o en combinación con peróxido de hidrógeno. El gas oxígeno puede ser burbujeado en la suspensión 5050 en proporciones que varían en un rango entre 0,5% y 10% en peso de suspensión 5050. Como alternativa, o adicionalmente, el gas oxígeno también puede ser introducido en una fase gaseosa en equilibrio con la suspensión 5050 (por ejemplo, una cabeza de vapor por encima de la suspensión 5050). El gas oxígeno puede ser introducido en una cámara de pre-tratamiento de oxidación o en un reactor de oxidación (o en ambos), dependiendo de la configuración del sistema de tratamiento oxidativo. Generalmente, por ejemplo, la presión parcial de oxígeno en el vapor por encima de la suspensión 5050 es mayor que en la presión ambiente de oxígeno, y varía en un rango entre 0,5 bar y 35 bar, dependiendo de la naturaleza de la materia prima.

El gas oxígeno puede ser introducir en forma pura, o se puede mezclar con uno o más gases veh ículo. Por ejemplo, en algunas modalidades, aire con alta presión provee el oxígeno en el vapor. En algunas modalidades, el gas oxígeno puede ser provisto continuamente a la fase vapor para asegurar que permanece una concentración de oxígeno en el vapor dentro de ciertos límites predeterminados durante el tratamiento de la materia prima. En algunas modalidades, gas oxígeno puede ser introducido inicialmente en una concentración suficiente para oxidar la materia prima, y luego la materia prima puede ser transportada a un recipiente cerrado, presurizado (por ejemplo, un reactor de oxidación) para el tratamiento.

En algunas modalidades, los agentes oxidantes 5160 pueden incluir oxígeno naciente (por ejemplo, radicales de oxígeno). Generalmente, el oxígeno naciente se produce a medida que se lo necesita en un reactor de oxidación o en una cámara con comunicación fluida con un reactor de oxidación por una o más reacciones de descomposición. Por ejemplo, en algunas modalidades, el oxígeno naciente puede ser producido a partir de una reacción entre NO y 02 en una mezcla de gas o en solución. En algunas modalidades, el oxígeno naciente puede ser producido a partir de la descomposición de HOCI en solución. Otros métodos por los cuales se puede producir oxígeno naciente incluyen por medio de la generación electroqu ímica en una solución de electrolitos, por ejemplo.

En general, el oxígeno naciente es un agente oxidante eficaz debido a la relativamente alta reactividad del radical oxígeno. Sin embargo, el oxígeno naciente también puede ser un agente oxidante relativamente selectivo. Por ejemplo, cuando la materia prima lignocelulósica es tratada con oxígeno naciente, la oxidación selectiva de la lignina se produce con preferencia respecto a otros componentes de la materia prima tal como celulosa. Como resultado, la oxidación de la materia prima con oxígeno naciente provee un método para la eliminación selectiva de la fracción lignina en ciertas materias primas. Generalmente, se usan concentraciones de oxígeno naciente de entre aproximadamente 0.5% y 5% del peso seco de la materia para provocar una oxidación eficaz.

Sin el deseo de estar ligado a cualquier teoría, se cree que el oxígeno naciente reacciona con la materia prima lignocelulósica de acuerdo a al menos dos mecanismos diferentes. En un primer mecanismo, el oxígeno naciente sufre una reacción de adicional con la lignina, que da como resultado una oxidación parcial de la lignina, el cual solubiliza la lignina en solución acuosa. Como resultado, la lignina solubilizada puede ser eliminada del resto de la materia prima por medio de lavado. En un segundo mecanismo, el oxígeno naciente afecta los enlaces de butano y/o abre los anillos aromáticos que están conectados a través de los enlaces de butano. Como resultado, aumenta la solubilidad de la lignina en solución acuosa, facilitando la separación de la fracción lignina del resto de la materia prima por medio de lavado.

En algunas modalidades, los agentes oxidantes 5160 incluyen ozono (03). El uso de ozono puede introducir muchas consideraciones del manejo químico en la secuencia de tratamiento de oxidación. Si se calienta muy vigorosamente, una solución acuosa de ozono se puede descomponer violentamente, con consecuencias potencialmente adversas para los operarios humanos del sistema y para el equipamiento del sistema. Por consiguiente, el ozono generalmente es generado en un recipiente aislado térmicamente, de paredes gruesas separado del recipiente que contiene la suspensión de materia prima, y se transporta al mismo en la etapa apropiada del proceso.

Sin el deseo de estar ligado por la teoría, se cree que el ozono se descompone en oxígeno y radicales de oxígeno, y que los radicales de oxígeno (por ejemplo, oxígeno naciente) son los responsables de las propiedades oxidantes del ozono del modo que se expone más arriba. El ozono generalmente oxida preferentemente la fracción lignina en los materiales lignocelulósicos, dejando la fracción celulosa relativamente sin alterar.

Las condiciones para la oxidación basada en ozono de la materia prima de biomasa generalmente dependen de la naturaleza de la biomasa. Por ejemplo, para materia primas celulósicas y/o lignocelulósicas, las concentraciones de ozono de entre 0.1 g/m3 y 20 g/m3 de materia prima seca proveen una eficaz oxidación de la materia prima. Generalmente, el contenido de agua en la suspensión 5050 es entre 10% en peso y 80% en peso (por ejemplo, entre 40% en peso y 60% en peso). Durante la oxidación en base a ozono, la temperatura de la suspensión 5050 puede mantenerse entre 0 °C y 100 °C para evitar la descomposición violenta del ozono.

En algunas modalidades, la suspensión de materia prima 5050 puede ser tratada con una solución acuosa, alcalina que incluye uno o más hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, e hidróxido de calcio, y entonces tratada luego con un gas que contiene ozono en un reactor de oxidación. Ha sido observado que este proceso aumenta significativamente la descomposición de el material celulósico en suspensión 5050. Generalmente, por ejemplo, una concentración de iones hidróxido en la solución alcalina está entre 0.001 % y 10% en peso de suspensión 5050. Luego que la materia prima ha sido mojada por medio del contacto con la solución alcalina, el gas que contiene ozono se introduce en el reactor de oxidación, donde se pone en contacto y oxida la materia prima.

Los agentes oxidantes 5160 también pueden incluir otras sustancias. En algunas modalidades, por ejemplo, los agentes oxidantes basados en halógenos tales como cloro y agentes de oxicloro (por ejemplo, hipoclorito) se pueden introducir en la suspensión 5050. En algunas modalidades, las sustancias oxidantes que contienen nitrógeno se pueden introducir en la suspensión 5050. Las sustancias oxidantes que contienen nitrógeno ejemplificativas incluyen NO y N02, por ejemplo. Los agentes que contienen nitrógeno también pueden ser combinados con oxígeno en la suspensión 5050 para crear agentes oxidantes adicionales. Por ejemplo, NO y N02 se combinan con oxígeno en la suspensión 5050 para formar compuestos nitrato, que son eficaces agentes oxidantes para la materia prima de biomasa. Los agentes oxidantes en base a halógeno y nitrógeno pueden, en algunas modalidades, causar el blanqueamiento de la materia prima de biomasa, dependiendo de la naturaleza de la materia prima. El blanqueamiento puede ser deseable para ciertos productos derivados de biomasa que son extraídos en pasos de tratamiento posteriores.

Otros agentes oxidantes pueden incluir, por ejemplo, diferentes peroxiácidos, ácidos peroxiacéticos, persulfatos, percarbonatos, permanganatos, tetróxido de osmio, y óxidos de cromo.

Seguidamente al paso de pre-tratamiento de oxidación 5060, la suspensión de materia prima 5050 es oxidada en el paso 5070. Si los agentes oxidantes 5160 se agregan a la suspensión 5050 en un reactor de oxidación, entonces la oxidación procede en el mismo reactor. Como alternativa, si los agentes oxidantes 5160 fueron agregados a la suspensión 5050 en una cámara de pre-tratamiento, entonces la suspensión 5050 es transportada a un reactor de oxidación a través de un sistema de tuberías en serie. Una vez dentro del reactor de oxidación, la oxidación de la materia prima de biomasa procede bajo un conjunto de condiciones ambientales controladas. Generalmente, por ejemplo, el reactor de oxidación es un recipiente cilindrico que está cerrado al medio ambiente externo y presurizado. Tanto la operación en lote así como la continua es posible, a pesar que las condiciones ambientales son generalmente más fáciles de controlar en una operación de tratamiento en lote en serie.

La oxidación de la suspensión de materia prima 5050 generalmente ocurre a temperaturas elevadas en el reactor de oxidación. Por ejemplo, la temperatura de la suspensión 5050 en el reactor de oxidación generalmente se mantiene por encima de 100 °C, por ejemplo en un rango entre 120 °C y 240 °C. Para muchos tipos de materia prima de biomasa, la oxidación es particularmente eficaz si la temperatura de la suspensión 5050 se mantiene entre 1 50 °C y 220 °C. La suspensión 5050 puede ser calentada usando una variedad de dispositivos de transferencia térmica. Por ejemplo, en algunas modalidades, el reactor de oxidación está en contacto con un baño de calentamiento que incluye aceite o sales fundidas. En algunas modalidades, una seria de tuberías de intercambio de calor rodea y están en contacto con el reactor de oxidación, y la circulación de fluido caliente en las tuberías calienta la suspensión 5050 en el reactor. Otros dispositivos de calentamiento que se pueden usar para calentar la suspensión 5050 incluyen elementos de calentamiento por resistividad, calentadores por inducción, y fuentes de microondas, por ejemplo.

El tiempo de residencia de la suspensión de materia prima 5050 en el reactor de oxidación puede ser variado tal como se desee para tratar la materia prima. Generalmente, la suspensión 5050 pasa entre 1 minuto y 60 minutos sometida a la oxidación en el reactor. Para materiales de biomasa relativamente blandos tales como materia lignocelulósica, el tiempo de residencia en el reactor de oxidación puede ser entre 5 minutos y 30 minutos, por ejemplo, a una presión de oxígeno de entre 3 y 12 bar en el reactor, y a una temperatura de la suspensión de entre 1 60 °C y 21 0 °C. Para otros tipos de materia prima, sin embargo, los tiempos de residencia en el reactor de oxidación pueden ser mayores, por ejemplo, tan largos como 48 horas. Para determinar los tiempos de residencia apropiados para la suspensión 5050 en el reactor de oxidación, se pueden extraer alícuotas de la suspensión desde el reactor a intervalos específicos y ser analizados para determinar las concentraciones de productos particulares de interés tales como sacáridos complejos. La información sobre el aumento en las concentraciones de ciertos productos en suspensión 5050 como una función del tiempo se puede usar para determinar los tiempos de residencia para clases particulares de material de materia prima.

En algunas modalidades, durante la oxidación de la suspensión de materia prima 5050, se puede realizar el ajuste del pH de la suspensión por introducción de uno o más agentes qu ímicos en el reactor de oxidación. Por ejemplo, en algunas modalidades, la oxidación ocurre más eficazmente en un rango de pH de entre aproximadamente 9 y 1 1 . Para mantener el pH en este rango, se pueden introducir en el reactor de oxidación agentes tales como hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, carbonatos, amoníaco, y soluciones amortiguadoras alcalinas.

La circulación de la suspensión 5050 durante la oxidación puede ser importante para asegurar el contacto suficiente entre los agentes oxidantes 5160 y la materia prima. La circulación de la suspensión se puede lograr usando diferentes técnicas. Por ejemplo, en algunas modalidades, se puede implementar un aparato de agitación mecánica que incluye aspas impulsoras o una rueda hidráulica de paletas en el reactor de oxidación. En algunas modalidades, el reactor de oxidación puede ser un reactor en ciclo, en el cual el solvente acuoso en el que la materia prima está suspendida, se drena simultáneamente del fondo del reactor y se recircula en el ciclo del reactor por medio de bombeo, asegurando de esta manera que la suspensión se mezcla de nuevo continuamente y no se estanca en el reactor.

Luego que se completa la oxidación de la materia prima, la suspensión es transportada a un aparato de separación en donde se produce un paso de separación mecánica 5080. Generalmente, el paso de separación mecánica 5080 incluye una o más etapas de filtrado cada vez más fino de la suspensión para separar mecánicamente los constituyentes sólidos y líquidos.

La fase l íquida 5090 se separa de la fase sólida 5100, y las dos fases son procesadas independientemente más tarde. La fase sólido 5100 puede sufrir opcionalmente un paso de secado 5120 en un aparato de secado, por ejemplo. El paso de secado 5120 puede incluir, por ejemplo, la dispersión mecánica del material sólido material sobre una superficie de secado, y la evaporación del agua de la fase sólida 5100 por calentamiento suave del material sólido. Seguidamente al paso de secado 5120 (o, como alternativa, sin someterla al paso de secado 5120), la fase sólida 5100 es transportada para los pasos de tratamiento adicionales 5140.

La fase líquida 5090 puede opcionalmente sufrir un paso de secado 51 10 para reducir la concentración de agua en la fase l íquida. En algunas modalidades, por ejemplo, el paso de secado 51 10 puede incluir la evaporación y/o destilación y/o extracción de agua de la fase l íquida 5090 por calentamiento suave del l íquido. Como alternativa, o adicionalmente, se pueden usar uno o más agentes de secado químico para eliminar agua de la fase líquida 5090. Seguidamente al paso de secado 51 10 (o como alternativa, sin someterla al paso de secado 51 10), la fase líquida 5090 es transportada para los pasos de tratamiento posteriores 51 30, que pueden incluir una variedad de pasos de tratamiento químicos y biológicos tales como hidrólisis química y/o enzimática.

El paso de secado 51 10 crea una corriente de desecho 5220, una solución acuosa que puede incluir agentes qu ímicos disueltos tales como ácidos y bases en concentraciones relativamente bajas. El tratamiento de la corriente de desecho 5220 puede incluir, por ejemplo, la neutralización del pH con uno o más ácidos o bases minerales. Dependiendo de la concentración de sales disueltas en la corriente de desecho 5220, la solución puede ser parcialmente desionizada (por ejemplo, por pasaje de la corriente de desecho a través de un sistema de intercambio iónico). Luego, la corriente de desecho - que incluye principalmente agua - puede ser recirculada en el proceso completo (por ejemplo, como agua 51 50), desviada a otro proceso, o descargada.

Generalmente, para materias primas de biomasa lignocelulósicas luego del paso de separación 5070, la fase l íquida 5090 incluye una variedad de poli y oligosacáridos solubles, que luego pueden ser separados y/o reducidos a sacáridos de cadena pequeña por medio de pasos adicionales de tratamiento.

La fase sólida 5100 generalmente incluye principalmente celulosa, por ejemplo, con cantidades menores de productos derivados de hemicelulosa y lignina.

En algunas modalidades, la oxidación se puede llevar a cabo a temperatura elevadas en un reactor tal como una cámara de pirólisis.

Por ejemplo, en referencia nuevamente a la FIG. 17, los materiales de materia prima pueden ser oxidados en un pirolizador de filamento 1 712. En un uso típico, un gas vehículo oxidante, por ejemplo, aire o una mezcla de aire/argón, atraviesa por el soporte para muestra 1713 mientras que el elemento de calentamiento por resistividad rota y es calentado a una temperatura deseada, por ejemplo, 325 °C. Luego de un tiempo apropiado, por ejemplo, entre 5 y 10 minutos, el material oxidado se vacía del soporte para muestra. El sistema mostrado en la FIG. 1 7 puede ser modificado a escala y hecho continuo. Por ejemplo, en lugar de un cable como el miembro calefactor, el miembro calefactor puede ser un tornillo sinfín. El material puede caer continuamente en el soporte para muestra, golpeando sobre un tornillo caliente que piroliza el material. Al mismo tiempo, el tornillo puede empujar el material oxidado por fuera del soporte para muestra para permitir la entrada de nuevo material no oxidado.

Los materiales de materia prima también pueden ser oxidados en cualquiera de los sistemas de pirólisis mostrados en las Figuras 18 a 20 y descritos anteriormente en la sección de Sistemas de Pirólisis En referencia nuevamente a la FIG. 21 , los materiales de materia prima pueden ser fácilmente oxidados por recubrimiento de un filamento de tungsteno 1 50, junto con un oxidante, tal como un peróxido, con el material celulósico deseado al mismo tiempo que el material es albergado en una cámara de vacío 151 . Para efectuar la pirólisis, la corriente se hace pasar a través del filamento, el cual causa un rápido calentamiento del filamento durante un tiempo deseado. Generalmente, el calentamiento se sigue durante unos segundos antes de permitir que se enfríe el filamento. En algunas modalidades, el calentamiento se realiza un número de veces para producir la cantidad deseada de pirólisis.

En referencia nuevamente a la FIG. 12, en algunas modalidades, los materiales de materia prima pueden ser oxidados con la ayuda de sonido y/o cavitación. Generalmente, para efectuar la oxidación, los materiales son sonicados en un ambiente oxidante, tal como agua saturada con oxígeno u otro oxidante químico, tal como hidrógeno peróxido.

En referencia nuevamente a las FIGS. 9 y 10, en algunas modalidades, se usa radiación ionizante para ayudar en la oxidación de materiales de materia prima. Generalmente, para efectuar la oxidación, los materiales son irradiados en un ambiente oxidante, tal como aire u oxígeno. Por ejemplo, se puede emplear la radiación gamma y/o radiación de un haz de electrones para irradiar los materiales.

Otros procesos La explosión de vapor se puede usar sólo o con cualquiera de los procesos descritos en la presente documentación, o en combinación con uno cualquiera o más de los procesos descritos en la presente documentación.

La FIG. 23 muestra una vista general del proceso entero de conversión de una fuente de fibra o materia prima 400 en un producto 450, tal como etanol, por un proceso que incluye corte y explosión de vapor para producir un material fibroso 401 , que luego es hidrolizado y, por ejemplo, fermentado, para generar el producto. La fuente de fibra puede ser transformada en el material fibroso 401 por medio de un número de métodos posibles, que incluyen al menos un proceso de corte y al menos un proceso de explosión de vapor.

Por ejemplo, una opción incluye cortar la fuente de fibra, seguido de paso(s) opcional(es) de tamizado y paso(s) opcional(es) de corte adicional(es) para producir una fuente de fibra cortada 402, que entonces se puede hacer explotar con vapor para producir el material fibroso 401 . El proceso de explosión de vapor es opcionalmente seguido por un proceso de recuperación de fibra para eliminar líquidos o el "licor" 404, resultante del proceso de explosión de vapor. El material resultante de la explosión de vapor de la fuente de fibra cortada puede ser cortado adicionalmente por medio de un paso o pasos opcional de corte adicional y/o paso o pasos opcionales de tamizado.

En otro método, el material fibroso 401 primero es explotando con vapor para producir una fuente de fibra explotada con vapor 410. La fuente de fibra explotada con vapor es luego sometida a un proceso opcional de recuperación de fibra para eliminar líquidos, o el licor. La fuente de fibra explotada con vapor resultante puede luego ser cortada para producir el material fibroso. La fuente de fibra explotada con vapor también puede ser sometida a uno o más pasos opcionales de tamizado y/o uno o más pasos opcionales de corte adicionales. El proceso de corte y explosión de vapor de la fuente de fibra para producir el material fibroso cortado y explotado con vapor será expuesto adicionalmente más adelante.

La fuente de fibra puede ser cortada en pedazos o tiras de material tipo papel picado antes del corte o explosión de vapor. Los procesos de corte pueden llevarse a cabo con el material en un estado seco (por ejemplo, que tiene menos de 0.25 por ciento en peso de agua absorbida), un estado hidratado, o incluso cuando está parcialmente o completamente sumergido en un líquido, tal como agua o isopropanol. El proceso también puede incluir opcionalmente pasos de secado de la salida después de la explosión de vapor o corte para permitir los pasos adicionales de corte en seco o explosión de vapor. Los pasos de corte, tamizado, y explosión de vapor pueden tener lugar con o sin la presencia de diferentes soluciones químicas.

En un proceso de explosión de vapor, la fuente de fibra o la fuente de fibra cortada se pone en contacto con vapor bajo alta presión, y el vapor difunde por dentro de las estructuras de la fuente de fibra (por ejemplo, las estructuras lignocelulósicas). El vapor luego se condensa bajo alta presión "mojando" de este modo la fuente de fibra. La humedad en la fuente de fibra puede hidrolizar cualquier grupo acetilo en la fuente de fibra (por ejemplo, los grupos acetilo en las fracciones de hemicelulosa), formando ácidos orgánicos tales como ácidos acético y urónico. Los ácidos, por otro lado, pueden catalizar la despolimerización de la hemicelulosa, liberando xilano y cantidades limitadas de glucano. La fuente de fibra "mojada" (o fuente de fibra cortada, etc. ) es luego "explotada" cuando se libera la presión. La humedad condensada instantáneamente se evapora debido a la disminución súbita en la presión y la expansión del vapor de agua ejerce una fuerza de corte sobre la fuente de fibra (o fuente de fibra cortada, etc.). Una fuerza de corte suficiente causará la ruptura mecánica de las estructuras internas (por ejemplo, las estructuras lignocelulósicas) de la fuente de fibra.

El material fibroso cortado y explotado con vapor es luego convertido en un producto útil, tal como etanol. En algunas modalidades, el material fibroso es convertido en un combustible. Un método para convertir el material fibroso en un combustible es por hidrólisis para producir azúcares fermentables, 412, los cuales luego se fermentan para producir el producto. Se pueden usar otros métodos para convertir los materiales fibrosos en combustibles.

En algunas modalidades, antes de la combinación con el microorganismo, el material fibroso cortado y explotado con vapor 401 se esteriliza para matar cualquier microorganismo competitivo que pudiese estar en el material fibroso. Por ejemplo, el material fibroso se puede esterilizar por exposición del material fibroso a radiación , tal como radiación infrarroja, radiación ultravioleta, o una radiación ionizante, tal como radiación gamma. Los microorganismos también pueden ser matados usando esterilizadores químicos, tales como lej ía (por ejemplo, hipoclorito de sodio), clorhexidina, u óxido de etileno.

Un método para hidrolizar el material fibroso cortado y explotado con vapor es por el uso de celulasas. Las celulasas son un grupo de enzimas que actúan sinerg ísticamente para hidrolizar celulosa. También se puede usar el complejo de enzimas Accellerase® 1000 disponible comerciaimente, el cual contiene un complejo de enzimas que reduce el material celulósico lignocelulósica en azúcares fermentables.

De acuerdo al entendimiento actual , los componentes de celulasa incluyen endoglucanasas, exoglucanasas (celobiohidrolasas), y b-glucosidasas (celobiasas). El sinergismo entre los componentes de celulasa existe cuando la h idrólisis por una combinación de dos o más componentes excede la suma de las actividades expresadas por los componentes ind ivid uales. El mecanismo de acción generalmente aceptado de un sistema celulasa (particularmente de T. longibrachiatum) sobre celulosa cristalina es: q ue la endoglucanasa hidroliza los enlaces internos ß- 1 ,4-glicos íd icos de las regiones amorfas, aumentando de este modo el número de extremos no reductores expuestos. Las exoglucanasas luego clivan las unidades de celobiosa de los extremos no red uctores, q ue por otra lado son h idrolizados a unidades de glucosa individ uales por b-glucosidasas. Hay varias configuraciones de endo y exoglucanasas q ue difieren en las estereoespecificidades. En general, la acción sinerg ística de los componentes en diferentes configuraciones se requiere para la óptima h idrólisis de la celulosa . Las celulasás, sin embargo, son más propensas a hidrolizar las regiones amorfas de celulosa . Existe una relación linear entre la cristalinidad y la velocidad de hidrólisis en donde un mayor índ ice de cristalin idad se corresponde con menores velocidades de hidrólisis enzimática. Las regiones amorfas de la celulosa se hidrolizan al doble de velocidad que las regiones cristali nas. La hidrólisis del material fibroso cortado y explotado con vapor se puede llevar a cabo por cualq uier proceso de h idrólisis de biomasa .

La explosión de vapor de biomasa algunas veces causa la formación de productos secundarios, por ejemplo, tóxicos, que son inhibitorios para las actividades microbianas y enzimáticas. El proceso de convertir el material fibroso cortado y explotado con vapor en un combustible puede por lo tanto incluir opcionalmente un paso de tratamiento con hidróxido de calcio antes de la fermentación para precipitar parte de los tóxicos. Por ejemplo, el pH del material fibroso cortado y explotado con vapor se puede aumentar para exceder el pH de 10 por agregado de hidróxido de calcio (Ca(OH)2) seguido por un paso de disminución de pH y aproximadamente 5 por agregado de H2S04.

El material fibroso tratado puede luego ser usado como si no tuviese la eliminación de precipitados. Como se muestra en la FIG. 23, el paso opcional de tratamiento con hidróxido de calcio ocurre justo antes del paso de hidrólisis del material fibroso cortado y explotado con vapor, pero también se contempla la realización del paso de tratamiento con hidróxido de calcio luego del paso de hidrólisis y antes del paso de fermentación.

La FIG. 24 describe un ejemplo de un aparato de explosión de vapor 460. El aparato de explosión de vapor 460 incluye una cámara de reacción 462, en la cual la fuente de fibra y/o el material fibroso colocado a través de una entrada de fuente de fibra 464. La cámara de reacción se sella por cerrado de la válvula de entrada de la fuente de fibra 465. La cámara de reacción además incluye una entrada de vapor presurizada 466 que incluye una válvula de vapor 467. La cámara de reacción además incluye una salida de despresurizaron explosiva 468 que incluye una válvula de salida 469 en comunicación con el ciclón 470 a través de la tubería de conexión 472. Una vez que la cámara de reacción contiene la fuente de fibra y/o la fuente de fibra cortada y se sella por cerrado de las válvulas 465, 467 y 469, el vapor se envía dentro de la cámara de reacción 462 por apertura de la válvula de entrada de vapor 467 permitiendo que el vapor viaje a través de la salida de vapor 466. Una vez que la cámara de reacción alcanza la temperatura blanco, que puede tomar aproximadamente entre 20 y 60 segundos, comienza el tiempo de retención. La cámara de reacción se mantiene a la temperatura blanco durante el tiempo de retención deseado, que generalmente dura entre aproximadamente 10 segundos y 5 minutos. Al final del período de tiempo de retención, se abre la válvula de salida para permitir que ocurra la despresurización explosiva. El proceso de despresurización explosiva impulsa los contenidos de la cámara de reacción 462 hacia afuera de la salida de despresurización explosiva 468, a través de la tubería de conexión 472, y dentro del ciclón 470. La fuente de fibra explotada con vapor o material fibroso entonces sale del ciclón en una forma de sedimento fangoso hacia el depósito de recolección 474 tanto como el vapor remanente sale del ciclón hacia la atmósfera a través del salida de ventilación 476. El aparato de explosión de vapor además incluye la salida de lavado 478 con una válvula de salida de lavado 479 en comunicación con la tubería de conexión 472. La válvula de salida de lavado 479 está cerrada durante el uso del aparato de explosión de vapor 460 para la explosión de vapor, pero abierta durante el lavado de la cámara de reacción 462.

La temperatura blanco de la cámara de reacción 462 está preferentemente entre 180 y 240 grados Celsius o entre 200 y 220 grados Celsius. El tiempo de retención está preferentemente entre 10 segundos y 30 minutos, o entre 30 segundos y 10 minutos, o entre 1 minuto y 5 minutos.

Debido a que el proceso de explosión de vapor da como resultado un sedimento fangoso de material fibroso explotado con vapor, el material fibroso explotado con vapor puede opcionalmente incluir un proceso de recuperación de fibra en donde se separa el "licor" del material fibroso explotado con vapor. Este paso de recuperación de fibra es útil ya que permite los procesos de corte y/o tamizado adicionales y puede permitir la conversión del material fibroso en un combustible. El proceso de recuperación de fibra ocurre por medio del uso de una tela cedazo para separar las fibras del licor. También se pueden incluir otros procesos de secado para preparar el material fibroso o fuente de fibra explotada con vapor para el tratamiento posterior.

Dispositivos radiantes, sonicadores, y/u oxidantes combinados En algunas modalidades, puede ser ventajoso combinar dos o más dispositivos separados de radiación, sonicado, pirólisis, y/o oxidación en una única máquina híbrida. Usando dicha máquina h íbrida, se pueden realizar múltiples procesos en estrecha yuxtaposición o incluso simultáneamente, con el beneficio de aumentar el rendimiento de pre-tratamiento y el potencial ahorro de gastos.

Por ejemplo, considerando los procesos de irradiación con un haz de electrones y sonicación. Cada proceso por separado es eficaz disminuyendo el peso molecular medio del material celulósico en un orden de magnitud o más, y en varios órdenes de magnitud cuando se realiza en serie.

Los procesos de irradiación y sonicación pueden ser aplicados usando un dispositivo híbrido de haz de electrones/sonicación tal como se ilustra en la FIG. 25. El dispositivo h íbrido de haz de electrones /sonicación 2500 se describe arriba de una pileta poco profunda (profundidad aproximadamente entre 3 y 5 cm) de una suspensión de material celulósico 2550 disperso en un medio oxidante acuoso, tal como peróxido de hidrógeno o peróxido de carbamida. El dispositivo h íbrido 2500 tiene una fuente de energ ía 2510, que alimenta el emisor de haz de electrones 2540 y los resonadores de sonicación 2530.

El emisor de haz de electrones 2540 genera haces de electrones, los cuales pasan a través de un dispositivo de enfoque del haz de electrones 2545 para impactar en la suspensión 2550 que contiene material celulósico. El dispositivo de enfoque del haz de electrones puede ser un escáner que barre un haz en un rango de ; hasta aproximadamente 6 pies en una dirección aproximadamente paralela a la superficie de la 2550.

En el otro lado del emisor de haz de electrones 2540 hay resonadores de sonicación 2530, que llevan la energ ía de la onda ultrasónica a la suspensión 2550. Los resonadores de sonicación 2530 terminan en una pieza desmontable 2535 que está en contactó con la suspensión 2550.

Los resonadores de sonicación 2530 tienen riesgo de dañarse con la exposición residual a largo plazo a la radiación del haz de electrones. Por lo tanto, se pueden proteger los resonadores con una capa protectora estándar 2520, por ejemplo, hecha de plomo o una aleación que contenga metal pesado tal como metal Lipowitz, que es resistente a la radiación de haz de electrones. Sin embargo, se deben tomar precauciones para asegurar que la energía ultrasónica no es afectada por la presencia de la protección. Las piezas desmontables 2535, que están construidas del mismo material y unidas a los resonadores 2530, están en contacto con el material celulósico 2550 durante el tratamiento y se espera que se dañen. Por consiguiente, las piezas desmontables 2535 se construyen para que sean fácilmente reemplazables.

Otro beneficio de dicho proceso simultáneo de haz de electrones con ultrasonido es que los dos procesos tienen resultados complementarios. Con la irradiación del haz de electrones sola, una dosis insuficiente puede dar como resultado el entrecruzamiento de algunos polímeros en el material celulósico, lo que disminuye la eficacia del proceso de despolimerización completo. Dosis menores de radiación de haz de electrones y/o radiación ultrasonido también se pueden usar para lograr un grado similar de despolimerización como aquél alcanzado usando radiación de haz de electrones y sonicación por separado. También se puede combinar un dispositivo de haz de electrones con uno o más dispositivos de alta frecuencia, rotor-estator, que pueden ser usados como una alternativa a los dispositivos de sonicación ultrasónicos.

También son posibles otras combinaciones de dispositivos. Por ejemplo, un dispositivo de radiación ionizante que produce radiación gamma emitida de, por ejemplo, pellas de 60Co, se puede combinar con una fuente de haz de electrones y/o una fuente de ondas ultrasónicas. En este caso los requerimientos de blindaje pueden ser más rigurosos.

Los dispositivos de radiación para pre-tratar el material celulósico expuestos anteriormente también se pueden combinar con uno o más dispositivos que realicen una o más secuencias de procesos de pirólisis. Dicha combinación puede tener nuevamente la ventaja de mayor rendimiento. No obstante, se debe prestar atención, ya que puede haber requerimientos conflictivos entre algunos procesos de radiación y la pirólisis. Por ejemplo, los dispositivos de radiación ultrasónica pueden requerir que la materia prima sea inmersa en un medio líquido oxidante. Por otro lado, como se expuso previamente, para una muestra de materia prima que experimenta pirólisis puede ser ventajoso tener un contenido particular de humedad. En este caso, los nuevos sistemas miden automáticamente y monitorean un contenido particular de humedad y regulan el mismo. Además, algunos o todos los dispositivos anteriores, especialmente los dispositivos de pirólisis, se pueden combinar con un dispositivo de oxidación como se expuso previamente.

Procesos principales Fermentación Generalmente, diferentes microorganismos pueden producir un número de productos útiles, tal como un combustible, incidiendo, por ejemplo, en la fermentación de los materiales de biomasa pretratada. Por ejemplo, alcoholes, ácidos orgánicos, hidrocarburos, hidrógeno, proteínas o mezclas de cualquier de estos materiales pueden ser producidos por fermentación u otros procesos.

El microorganismo puede ser un microorganismo natural o un microorganismo diseñado. Por ejemplo, el microorganismo puede ser una bacteria, por ejemplo, una bacteria celulol ítica, un hongo, por ejemplo, una levadura, una planta o un protista, por ejemplo, un alga, un protozoo o un protista del tipo hongo, por ejemplo, un moho mucilaginoso. Cuando los organismos son compatibles, se pueden utilizar mezclas de organismos.

Para ayudar a la ruptura de los materiales que incluye la celulosa, se pueden utilizar una o más enzimas, por ejemplo, una enzima celulolítica. En algunas modalidades, los materiales que incluyen la celulosa son tratados primero con la enzima, por ejemplo, por combinación del material y la enzima en una solución acuosa. Este material puede ser luego combinado con el microorganismo. En otras modalidades, los materiales que incluyen la celulosa, se combinan con una o más enzimas y el microorganismo al mismo tiempo, por ejemplo, por combinación en una solución acuosa.

También, para ayudar en la ruptura de los materiales, que incluyen la celulosa, los materiales pueden ser tratados post-irradiación con calor, un químico (por ejemplo, ácido o base mineral, o un oxidante fuerte tal como hipoclorito de sodio), y/o una enzima.

Durante la fermentación, los azúcares liberados del paso de hidrólisis celulolítica o sacarificación, se fermentan a, por ejemplo, etanol, por un microorganismo fermentador tal como levadura. Los microorganismos fermentadores adecuados tienen la capacidad de convertir hidratos de carbono, tales como glucosa, xilosa, arabinosa, mañosa, galactosa, oligosacáridos o polisacáridos en productos de fermentación. Los microorganismos fermentadores incluyen cepas del género Sacchromyces spp. Por ejemplo, Sacchromyces cerevisiae (levaduras de panadería), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; del género Kluyveromyces, por ejemplo, especies Kluyveromyces marxianus, y Kluyveromyces fragilis; del género Candida, por ejemplo, Candida pseudotropicalis, y Candida brassicae, Pichia stipitis (relacionada con Candida shehatae), del género Clavispora, por ejemplo, especies Clavispora lusitaniae y Clavispora opuntiae del género Pachysolen, por ejemplo, especies Pachysolen tannophilus, del género Bretannomyces, por ejemplo, especies Bretannomyces clausenii (Philippidis, G.P. 1996, Celulose Bioconversion Technology, en Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, CE., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212). En modalidades particulares, tal como cuando está presente xilosa, se utiliza Pichia stipitis (ATCC 66278) en fermentación.

Las levaduras disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (disponible de Red Star/Lesaffre, EE.UU); FALl® (disponible de Fleischmann's Yeast, una división de Burns Philip Food Inc., E.U.); SUPERSTART® (disponible de Alltech, actualmente Lallemand); GERT STRAND® (disponible de Gert Strand AB, Suecia); y FERMOL (disponible de DSM Specialties).

Las bacterias que pueden fermentar biomasa a etanol y otros productos incluyen, por ejemplo, Zymomonas mobilis y Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, arriba). Leschine et al. (International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160) aisló una bacteria anaeróbica, mesofílica, celulolítica del suelo de bosques, Clostridium phytofermentans sp. nov., que convierte celulosa a etanol.

La fermentación de biomasa a etanol y otros productos se puede llevar a cabo usando ciertos tipos de microorganismos termofílicos o genéticamente modificados, tales como especies Thermoanaerobacter, incluyendo T. Mathranii, y especies de levaduras tales como especies Pichia. Un ejemplo de una cepa de T. Mathranii es A3M4 descrita en Sonne-Hansen et al. (Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) o Ahring et al. (Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119). En la Patente de los E.U. No. 7,192,772 se describen otros microorganismos modificados genéticamente.

Las levaduras y bacterias Zymomonas se pueden usar para la fermentación o conversión. El pH óptimo para levaduras es entre aproximadamente pH 4 y 5, mientras que el pH óptimo para Zymomonas es entre aproximadamente pH 5 y 6. Los tiempos típicos de fermentación son entre aproximadamente 24 y 96 horas con temperaturas en el rango entre 26 °C y 40 °C, sin embargo los microorganismos termofílicos prefieren altas temperaturas.

Las enzimas que degradan biomasa, tal como celulosa, a materiales de menor peso molecular q ue contienen h idratos de carbono, tal como glucosa, durante la sacarificación son referidas como enzimas celulol íticas o celulasas. Estas enzimas pueden ser un complejo de enzimas q ue actúan en forma sinérgica para deg radar celulosa crista lina. Los ejemplos de enzimas celulol íticas incluyen: endoglucanasas, celobiohidrolasas, y celobiasas (Pglucosidasas). U n sustrato celulósico es hidrolizado in icialmente por endoglucanasas en posiciones al azar prod uciendo intermediarios oligoméricos. Estos intermed iarios son entonces sustratos para g lucanasas de exohidrólisis tal como celobioh idrolasa para producir celobiosa de los extremos del pol ímero de celulosa . La celobiosa es un d ímero de g lucosa soluble en agua con un ión ß-1 ,4. Finalmente la celobiasa diva la celobiosa para prod ucir glucosa .

Una celulasa tiene la capacidad de degradar biomasa y puede ser de origen fúngico o bacteriano. Las enzimas adecuadas incluyen celulasas del género Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium y Trichoderma, e incl uye especies de Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium o Aspergillus (véase, por ejemplo, EP 458162), especialmente aquel las producidas por una cepa seleccionada de las especies Humicola insolens (reclasificada como Scytalidium thermophilum, véase, por ejem plo, Patente de los E. U . No. 4,435,307), Coprinus cinereus, Fusarium oxisporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp. , Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum, y Acremonium furatum; preferentemente de las especies Humicola insolens DSM 1 800, Fusarium oxisporum DSM 2672 , Myceliophthora thermophila CBS 1 1 7.65, Cephalosporium sp. RYM-202 , Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71 , Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 31 1 .74, Acremonium pinkertoniae CBS 1 57.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 1 46.62, and Acremonium furatum CBS 299.70H . Las enzi mas celulol íticas también se pueden obtener de Chrysosporium, preferentemente una cepa de Chrysosporium lucknowense. Adicionalmente, también se puede usar Trichoderma (particularmente Trichoderma viride, Trichoderma reesei, y Trichoderma koningii), Bacillus alcalofílicos (véase, por ejemplo, Patente de los E. U . No. 3.844.890 y EP 458162), y Streptomyces (véase, por ejemplo, EP 4581 62). La bacteria, Saccharophagus degradans, produce una mezcla de enzimas con capacidad de degradar un rango de materia les celulósicos y se puede usar en este proceso.

Las bacterias celulol íticas anaeróbicas también han sido aisladas del suelo, por ejemplo, una especies celulol íticas nuevas de Clostiridium, Clostridium phytofermentans sp. nov. (véase Leschine et. al, International Journal of Systematic and Evoiutionary Microbiology (2002), 52, 1 1 55-1 160).

También se pueden usar las enzimas celulolíticas usando tecnolog ía recombinante (véase, por ejemplo, WO 2007/07181 8 y WO 2006/1 10891 ).

En las Solicitudes de Patente de los E. U . publicadas Nos. 2006/0008885 y 2006/0068475, y en la Solicitud PCT No. WO 2006/1 28304 se exponen otras enzimas y formulaciones de enzimas que se pueden usar.

Las enzimas celulol íticas usadas pueden ser producidas por fermentación de las cepas microbianas mencionadas anteriormente en un medio de nutrición que contiene fuentes adecuadas de carbono y nitrógeno y sales inorgánicas, usando procedimientos en la técnica (véase, por ejemplo, Bennett y LaSure, L. (eds.), More Gene Manipulations ¡n Fungi, Academic Press,. CA 1991 ). Los medios adecuados están disponibles de proveedores comerciales o se pueden preparar de acuerdo a composiciones publicadas (por ejemplo, en catálogos de la Colección Americana de Cultivo Tipo). Los rangos de temperatura y otras condiciones adecuadas para el crecimiento y producción de celulasa son conocidos en la técnica (véase Bailey, J. E. y Ollis, D. F. , Biochemical Engineering Fundamentáis^ McGraw-Hill Book Company, NY, 1986).

El tratamiento de celulosa con celulasa generalmente llevado a cabo a temperaturas entre 30 °C y 65 °C. Las celulasas son activas en un rango de pH de aproximadamente entre 3 y 7. Un paso de sacarificación puede durar por ejemplo, hasta 120 horas. La dosificación de enzima celulasa alcanza un nivel suficientemente alto de conversión de celulosa. Por ejemplo, una dosificación de celulasa apropiada es generalmente entre 5.0 y 50 Unidades de Papel de Filtro (FPU o IU) por gramo de celulosa. La FPU es una medida estándar y se define y se mide de acuerdo a Ghose (1987, Puré and Appl. Chem. 59:257- 268).

En modalidades particulares, se utiliza el complejo enzimático ACCELERASE™ 1000 (Genecor) como el sistema de enzima a una carga de 0.25 ml_ por gramo de sustrato. El complejo de enzimas ACCELLERASE® 1000 es una combinación de enzimas múltiples con actividades múltiples, principalmente exoglucanasa, endoglucanasa, hemicelulasa y betaglucosidasa. La combinación tiene una actividad mínima de endoglucanasa de 2500 CMC U/g y una actividad mínjma de beta-glucosidasa de 400 pNPG U/g. El pH de la combinación es entre aproximadamente 4,8 y aproximadamente 5.2. En otras modalidades particulares, el sistema de enzimas utilizado es una mezcla de CELLUCLAST® 1,5L y Novozyme 188. Por ejemplo, se puede usar 0.5 mL de CELLUCLAST® 1,5L y 0,1 mL de Novozyme 188 por cada gramo de sustrato. Cuando se desea una actividad alta de hemicelulasa (xilanasa), se puede utilizar OPTIMASH™ BG.

Los fermentadores móviles se pueden utilizar, como se describe en la Solicitud de Patente Provisional de los E.U. No. de acta 60/832.735, actualmente Solicitud Internacional Publicada No. WO 2008/011598.

Fermentación de etanol El etanol es un producto de fermentación. La fermentación es una secuencia de reacciones que liberan energía a partir de moléculas orgánicas en ausencia de oxígeno. En esta aplicación de la fermentación, la energía se obtiene cuando el azúcar se transforma en etanol y dióxido de carbono. Todo el etanol de bebidas, y más de la mitad del etanol industrial, es hacho por este proceso. La transformación de maíz a etanol por fermentación lleva muchos pasos. El almidón de maíz debe ser roto en azúcares simples antes de que pueda ocurrir la fermentación. Esto se puede lograr, por ejemplo, por cocción del maíz y por agregado de enzimas alfa amilasa y glucoamilasa. Estas enzimas funcionan como catalizadores para acelerar los cambios químicos. Una vez que se obtiene azúcares simples, se agrega la levadura . La levadura es un hongo unicelular, que se alimenta de azúcares y provoca la fermentación. Debido a que el hongo se alimenta del azúcar, produce alcohol (etanol) y dióxido de carbono. En la fermentación, el etanol retiene mucha de la energía que estaba originalmente en el azúcar, lo que explica por qué el etanol es un combustible excelente.

La reacción de fermentación está representada por la ecuación simple: C6H1206 - 2 CH3CH2OH + 2 C02 El etanol puede hacerse de una amplia variedad de materia primas disponibles. El etanol combustible se puede hacer a partir de cultivos que contienen almidón tal como granos de pienso, granos de alimento, tal como maíz, y tubérculos, tales como papas y batatas. Los cultivos que contienen azúcar, tal como remolacha azucarera, caña de azúcar, y sorgo dulce también se pueden usar para la producción de etanol. Adicionalmente, los productos secundarios de alimentos, tal como melazas, suero de queso, y materiales celulósicos que incluyen pasto y madera, así como residuos agrícolas y de silvicultura, pueden ser procesados a etanol. Tal como se expone anteriormente, estas y otras materias primas se pueden tratar como se expone en la presente documentación para facilitar la producción de etanol.

Conversión de materiales almidonosos Las figuras 26 y 27 muestran diagramas de bloque para un proceso de molido seco y húmedo, respectivamente, e ilustran la conversión, por ejemplo, fermentación, de granos de maíz a etanol y otros productos secundarios valiosos.

Ahora en referencia particularmente a la Figura 26, en algunas formas de implementación, un proceso de molido en seco para la conversión de granos de maíz a etanol, por ejemplo, etanol anhidro, que se puede utilizar como un combustible, por ejemplo, combustible para automóviles o aviones, puede comenzar con el pre-tratamiento de los granos de maíz secos con uno cualquiera o más de los pre-tratamientos descritos en la presente documentación, tal como radiación, por ejemplo, uno cualquiera o más de los tipos de radiación descritos en la presente documentación (por ejemplo, un haz de electrones en donde cada electrón tiene una energ ía de aproximadamente 5 MeV o un haz de protones en los cuales la energ ía de cada protón es aproximadamente entre 3 y 100 MeV). Luego del pre-tratamiento, los granos de ma íz pueden ser molidos y/o cortados hasta polvo. A pesar que se puede aplicar uno cualquiera o más de los pre-tratamientos descritos en la presente documentación luego del molido y/o en cualquier tiempo durante el proceso de molido seco descrito en la Figura 26, el pre-tratamiento antes del molido y/o corte pueden ser ventajosos ya que los granos son generalmente más quebradizos luego del tratamiento, como resultado, son más fáciles y pueden requerir menos energ ía para moler y/o cortar. En algunas modalidades, se puede aplicar un pre-tratamiento seleccionado más de una vez durante la conversión, por ejemplo, antes del molido y luego del molido.

Luego del molido y/o corte, los granos secos, molidos pueden ser opcionalmente hidratados por agregado del material molido a un recipiente que contiene agua y, opcionalmente, agentes hidratantes, tal como tensoactivos. Opcionalmente, este recipiente de reacción también incluye una o más enzimas, tal como amilasa, para ayudar en la ruptura posterior de biomasa almidonosa, o el recipiente de reacción puede contener uno o más ácidos, tal como un ácido mineral, por ejemplo, ácido sulfúrico diluido. Si se utiliza un recipiente de hidratación, sus contenidos se pasan a un recipiente de conversión, por ejemplo, un recipiente de fermentación, el cual incluye uno o más microbios de conversión, tal como una o más levaduras, bacterias o mezclas de levaduras y/o bacterias. Si no se utiliza un recipiente de hidratación, el material molido puede ser cargado directamente al recipiente de conversión, por ejemplo, para la fermentación.

Luego de la conversión, los sólidos remanentes se eliminan y se seca para dar los granos secos de destilería (DDG), mientras que el etanol se extrae por destilación. En algunas modalidades, se utiliza un microbio termofílico para la conversión y el etanol se elimina continuamente por evaporación a medida que se produce. Si se desea, el etanol destilado puede ser deshidratado completamente, tal como por pasajes del etanol húmedo a través de un lecho de zeolita, o por destilado con benceno.

Ahora en referencia particularmente a la Figura 27, en algunas formas de implementación, el proceso de molido húmedo para la conversión de granos de maíz a etanol anhidro comienza con el pre-tratamiento de los granos secos de maíz con uno o más de los pre-tratamientos descritos en la presente documentación, tal como radiación, por ejemplo, uno cualquiera o más de los tipos de radiación descritos en la presente documentación (por ejemplo, un haz de electrones en el cual cada electrón tiene una energía de aproximadamente 5 MeV). Luego del pre-tratamiento, los granos de maíz se impregnan en ácido sulfúrico diluido y se agitan suavemente para romper los granos de maíz en sus constituyentes. Luego de la impregnación, se fraccionan las porciones fibra, aceite y germen y se secan, y luego se combinan con cualquier sólido remanente luego de la destilación para dar una materia prima de gluten de maíz (CGF). Luego de la eliminación del germen y fibra, en algunas modalidades, el gluten se separa para dar harina de gluten de maíz (CGM). El almidón remanente puede ser pretratado nuevamente (o por primera vez) por cualquier pre-tratamiento descrito en la presente documentación, por ejemplo, reducir su peso molecular y/o funcionalizar el almidón de modo que sea más soluble. En algunas modalidades, el almidón es luego cargado a un recipiente de reacción que contiene agua y, opcionalmente, agentes hidratantes, tal como tensoactivos. Opcionalmente, este recipiente de reacción también puede incluir una o más enzimas, tal como amilasa, para ayudar en la ruptura adicional de almidón, o el recipiente de reacción puede contener uno o más ácidos, tal como un ácido mineral, por ejemplo, ácido sulfúrico diluido. Como se muestra, la sacarificación puede ocurrir en varios recipientes y luego se pueden quitar los contenidos del recipiente final a un recipiente de conversión, por ejemplo, un recipiente de fermentación, el cual incluye uno o más microbios de conversión, tal como una o más levaduras o bacterias.

Luego de la conversión, el etanol se destila. En algunas modalidades, se utiliza un microbio termofílico para conversión y el etanol se elimina continuamente por evaporación a medida que se produce. Si se desea, el etanol destilado puede ser deshidratado completamente, tal como por pasaje del etanol húmedo a través de un lecho de zeolita.

Gasificación Adicionalmente al uso de pirólisis para el pre-tratamiento de materia prima, también se puede usar la pirólisis para tratar la materia prima pretratada para extraer materiales útiles. En particular, se puede emplear una forma de pirólisis conocida como gasificación para generar gases combustibles junto con otros productos gases, l íquidos, y sólidos. Para realizar la gasificación, la materia prima pretratada se introduce en la cámara de pirólisis y se calienta a alta temperatura, generalmente 700 °C o más. La temperatura usada depende de un número de factores, incluyendo la naturaleza de la materia prima y de los productos deseados.

También se agregan cantidades de oxígeno (por ejemplo, como gas oxígeno puro y/o como aire) y vapor (por ejemplo, vapor supercalentado) a la cámara de pirólisis para facilitar la gasificación. Estos compuestos reaccionan con el material de materia prima que contiene carbono en una reacción de múltiples pasos para generar una mezcla de gases llamada gas de síntesis (o "singas"). Esencialmente, durante la gasificación, se introduce una cantidad limitada de oxígeno en la cámara de pirólisis para permitir que parte del material de materia prima entre en combustión para formar monóxido de carbono y generar calor de proceso. El calor de proceso puede ser luego usado para promover una segunda reacción que convierte material de materia prima adicional a hidrógeno y monóxido de carbono.

En un primer paso de la reacción total, el calentamiento del material de materia prima produce un carbón que puede incluir una gran variedad de diferentes especies basadas en hidrocarburos. Ciertos materiales volátiles pueden ser producidos (por ejemplo, ciertos materiales hidrocarburos gaseosos), dando como resultado una reducción del peso total del material de materia prima. Luego, en un segundo paso de la reacción, parte del material volátil que se produjo en el primer paso reacciona con oxígeno en una reacción de combustión para producir monóxido de carbono y dióxido de carbono. La reacción de combustión libera calor, el cual promueve el tercer paso de la reacción. En el tercer paso, el dióxido de carbono y el vapor (por ejemplo, agua) reaccionan con el carbón generado en el primer paso para formar monóxido de carbono y gas hidrógeno. El monóxido de carbono también puede reaccionar con el vapor, en una reacción de desplazamiento de agua, para formar dióxido de carbono y gas hidrógeno adicional.

La gasificación se puede usar como un proceso principal para generar productos directamente a partir de materia prima pretratada para el posterior transporte y/o venta, por ejemplo. Como alternativa, o adicionalmente, la gasificación se puede usar como un proceso auxiliar para la generación de combustible para un sistema de tratamiento completo. El singas rico en hidrógeno que es generado por medio del proceso de gasificación se puede quemar, por ejemplo, para generar electricidad y/o calor de proceso que se puede dirigir para usar en otros puntos del sistema de tratamiento. Como resultado, el sistema de tratamiento total puede ser al menos parcialmente autosustentable. También se puede obtener una variedad de otros productos, incluyendo aceites de pirólisis y sustancias gaseosas en base a hidrocarburos, durante y/o luego de la gasificación; estos pueden ser separados y almacenados o transportados como se desee.

Una variedad de diferentes cámaras de pirólisis son adecuadas para la gasificación de la materia prima pretratada, incluyendo las cámaras de pirólisis descritas en la presente documentación. En particular, los sistemas reactores de lecho fluidizado, en los cuales la materia prima pretratada es fluidizado en vapor y oxígeno/aire, proveen un rendimiento relativamente alto y una recuperación sencilla de productos. El carbón sólido que permanece luego de la gasificación en un sistema de lecho fluidizado (o en otras cámaras de pirólisis) puede ser quemado para generar calor de proceso adicional para promover las reacciones de gasificación posteriores.

El singas puede ser reformado usando un proceso de Fischer-Tropsch, que es una reacción química catalizada en donde el gas de síntesis es convertido a alcoholes e hidrocarburos líquidos. Los catalizadores más comunes son basados en hierro y cobalto, a pesar que también se han usado níquel y rutenio.

En un proceso alternativo, se puede usar un biofilm para reformar el singas para producir el combustible líquido en lugar de un catalizador químico. Dicho proceso ha sido descrito por Coskata, Inc. Cualquiera de los materiales de biomasa descritos en la presente documentación se pueden usar en el proceso de Coskata.

En algunas modalidades, la irradiación del material de biomasa, por ejemplo, con un haz de partículas, tal como electrones, antes de la gasificación, puede disminuir la temperatura de gasificación, dando como resultado en un menor consumo de energía durante la gasificación, y puede resultar en menor formación de carbón y alquitrán, dando como resultado un rendimiento mejorado de singas.

Post-tratamiento Destilación Luego de la fermentación, los fluidos resultantes pueden ser destilados usando, por ejemplo, una "columna de destilación de cerveza" para separar etanol y otros alcoholes de la mayor parte del agua y sólidos residuales. El vapor que sale de la columna de destilación de cerveza puede ser, por ejemplo, 35% en peso de etanol, y puede ser alimentado a una columna de rectificación. Una mezcla de etanol aproximadamente azeotrópico (92.5%) y agua de la columna de rectificación se puede purificar hasta etanol puro (99.5%) usando tamices moleculares en fase vapor. Los residuos de la columna de destilación de cerveza pueden ser enviados al primer efecto de un evaporador de tres efectos. El condensador de reflujo de la columna de rectificación puede proveer calor para este primer efecto. Luego de este primer efecto, los sólidos se pueden separar usando una centrífuga y secarlos en un secador rotatorio. Una porción (25%) del efluente de centrifugación se puede reciclar para fermentar y el resto enviarlo al segundo y tercer efectos del evaporador. La mayor parte del condensado del evaporador puede ser regresado al proceso como un condensado medianamente limpio con una pequeña porción fraccionada para el tratamiento de aguas de desecho para prevenir la acumulación de compuestos de bajo punto de ebullición.

Tratamiento de aquas de desecho El tratamiento de aguas de desecho se usa para minimizar los requerimientos agua de compensación de la planta por tratamiento del agua de proceso para el reuso en la planta. El tratamiento de agua de desecho también puede producir combustible (por ejemplo, sedimento fangoso y biogas) que se puede usar para mejorar la eficacia total del proceso de producción de etanol. Por ejemplo, como se describe con mayor detalle más adelante, el sedimento fangoso y el biogas se pueden usar para crear vapor y electricidad que se pueden usar en diferentes procesos de la planta.

El agua de desecho es inicialmente bombeada a través de una rejilla (por ejemplo, una rejilla de barras) para eliminar partículas grandes, que son recolectadas en una tolva. En algunas modalidades, las partículas grandes se envían a un área de residuos. Adicionalmente o como alternativa, las partículas grandes se queman para crear vapor y/o electricidad como se describe con en detalle más adelante. En general, el espacio en la rejilla de barras es entre 1 /4 de pulgada y 1 pulgada de separación (por ejemplo, 1/2 pulgada de separación).

El agua de desecho luego fluye hasta un tanque de estabilización, donde la concentración orgánica del agua de desecho se equilibra durante un tiempo de retención. En general, el tiempo de retención es entre 8 horas y 36 horas (por ejemplo, 24 horas). Se dispone un mezclador en el tanque para agitar los contenidos del tanque. En algunas modalidades, se usan mezcladores dispuestos a lo largo del tanque para agitar los contenidos del tanque. En algunas modalidades, el mezclador sustancialmente mezcla los contenidos del tanque de estabilización de modo que las condiciones (por ejemplo, concentración y temperatura del agua de desecho) a través del tanque sean uniformes.

Una primera bomba mueve el agua del tanque de estabilización a través de un intercambiador de calor líquido a líquido. El intercambio de calor es controlado (por ejemplo, por control de la velocidad de flujo del fluido a través del intercambio de calor) de modo que el agua de desecho que sale del intercambiador de calor sea a una temperatura deseada para el tratamiento anaeróbico. Por ejemplo, la temperatura deseada para el tratamiento anaeróbico puede ser entre 40°C y 60°C.

Luego de salir del intercambiador de calor, el agua de desecho entra a uno o más reactores anaeróbicos. En algunas modalidades, la concentración de sedimento fangoso en cada reactor anaeróbico es la misma que la concentración total de sedimento fangoso en el agua de desecho. En otras modalidades, el reactor anaeróbico tiene una concentración más alta de sedimento fangoso que la concentración total de sedimento fangoso en el agua de desecho.

Se mide y agrega una solución nutriente que contiene nitrógeno y fósforo dentro de cada reactor anaeróbico que contiene agua de desecho. La solución nutriente reacciona con el sedimento fangoso en el reactor anaeróbico para producir biogas el cual puede contener 50% de metano y tiene un valor térmico de aproximadamente 12,000 unidades térmicas británica, o Btu, por libra). El biogas sale de cada reactor anaeróbico a través de una salida de ventilación y fluye en un colector, donde varias corrientes de biogas se combinan en una única corriente. Un compresor mueve la corriente de biogas a una caldera o un motor de combustión como se describe en detalle más adelante. En algunas modalidades, el compresor también mueve la única corriente de biogas a través de un catalizador de desulfurización. Adicionalmente o como alternativa, el compresor puede mover la única corriente de biogas a través de un colector de sedimentos.

Una segunda bomba mueve el efluente anaeróbico de los reactores anaeróbicos a uno o más reactores aeróbicos (por ejemplo, reactores de sedimento fangoso activado). Un aireador se dispone en cada reactor aeróbico para mezclar el efluente anaeróbico, sedimento fangoso, y oxígeno (por ejemplo, oxígeno contenido en aire). En cada reactor aeróbico, la oxidación de material celular en el efluente anaeróbico produce dióxido de carbono, agua, y amoníaco.

El efluente aeróbico se mueve (por ejemplo, por gravedad) a un separador, donde se separa el sedimento fangoso del agua tratada. Parte del sedimento fangoso se hace regresar a uno o más reactores aeróbicos para crear un sedimento fangoso de concentración elevada en los reactores aeróbicos, facilitando de este modo la ruptura aeróbica del material celular en el agua de desecho. Una cinta transportadora elimina el exceso de sedimento fangoso del separador. Como se describe en detalle más adelante, el sedimento fangoso exceso se usa como combustible para crear vapor y/o electricidad.

El agua tratada se bombea del separador a un tanque de deposición. Los sólidos disperses en el agua tratada se deposita en el fondo del tanque de deposición y son posteriormente eliminados. Luego del período de deposición, el agua tratada se bombea del tanque de deposición a través de un filtro fino para eliminar cualquier sólido adicional remanente en el agua. En algunas modalidades, se agrega cloro al agua tratada para matar las bacterias patógenas. En algunas modalidades, se usan una o más técnicas de separación físico-químicas para purificar el agua tratada. Por ejemplo, el agua tratada puede ser bombeada a través de un reactor de adsorción a carbono. Como otro ejemplo, el agua tratada se puede bombear a través de un reactor de Osmosis reversa.

En los procesos descritos en la presente documentación, siempre que se use agua en cualquier proceso, puede ser agua residuales domésticas, por ejemplo, aguas residuales municipales, aguas negras. En algunas modalidades, las aguas residuales o negras se esterilizan antes del uso. La esterilización puede realizarse por cualquier técnica deseada, por ejemplo por irradiación, vapor, o esterilización química.

Combustión de residuos La producción de alcohol a partir de biomasa puede dar como resultado la producción de diferentes corrientes productos secundarios útiles para la generación de vapor y electricidad para ser usado en otras partes de la planta. Por ejemplo, el vapor generado del quemado de la corriente de productos secundarios se puede usar en el proceso de destilación. Como otro ejemplo, la electricidad generada del quemado de las corrientes de productos secundarios se puede usar para alimentar los generadores de haz de electrones y transductores ultrasónicos usados en pre-tratamiento.

Los productos secundarios usados para generar vapor y electricidad son derivados de un número de fuentes a través del proceso. Por ejemplo, la digestión anaeróbica del agua de desecho produce un biogas con alto contenido de metano y una pequeña cantidad de biomasa de desecho (sedimento fangoso). Como otro ejemplo, los sólidos postdestilado (por ejemplo, lignina no convertida, celulosa, y hemicelulosa remanentes del pre-tratamiento y procesos principales) se pueden usar como un combustible.

El biogas se desvía a un motor de combustión conectado a un generador eléctrico para producir electricidad. Por ejemplo, el biogas se puede usar como una fuente de combustible para un motor de gas natural encendido por chispa. Como otro ejemplo, el biogas se puede usar como una fuente de combustible para un motor de gas natural de inyección directa. Como otro ejemplo, el biogas se puede usar como una fuente de combustible para una turbina de combustión. Adicionalmente o como alternativa, el motor de combustión se puede configurar con una configuración de cogeneración. Por ejemplo, el calor de desecho del motor de combustión se puede usar para proveer agua caliente o vapor a través de la planta.

El sedimento fangoso y los sólidos post-destilado se queman para calentar agua que fluye a través de un intercambiador de calor. En algunas modalidades, el agua que fluye a través del intercambiador de calor se evapora y se supercalienta hasta vapor. En algunas modalidades, el vapor se usa en el reactor de pre-tratamiento y en el intercambio de calor en los procesos de destilación y evaporación. Adicionalmente o como alternativa, el vapor se expande para alimentar una turbina de vapor de etapas múltiples conectada a un generador eléctrico. El vapor que sale de la turbina de vapor se condensa con agua refrigerante y regresa al intercambiador de calor para el recalentamiento del vapor. En algunas modalidades, la velocidad de flujo de agua a través del intercambiador de calor se controla para obtener una salida de electricidad blanco de la turbina de vapor conectada a un generador eléctrico. Por ejemplo, el agua se puede agregar al intercambiador de calor para asegurar que la turbina de vapor está trabajando por encima de las condiciones umbrales (por ejemplo, la turbina gira lo suficientemente rápido para girar el generador eléctrico).

Aunque ciertas modalidades han sido descritas, son posibles otras modalidades.

Como un ejemplo, aunque el biogas se describe como siendo desviado hacia una turbina de combustión conectada a un generador eléctrico, en algunas modalidades, el biogas puede pasar a través de un mejorador de combustible para producir hidrógeno. Luego el hidrógeno es convertido a electricidad por medio de una celda de combustible.

Como otro ejemplo, aunque el biogas se describe como siendo quemado aparte del sedimento fangoso y de los sólidos post-destilado, en algunas modalidades, todos los productos secundarios de desecho pueden ser quemados juntos para producir vapor.

Productos / productos secundarios Alcoholes El alcohol producido puede ser un monohidroxi alcohol , por ejemplo, etanol, o un polihidroxi alcohol, por ejemplo, etilenglicol o glicerina. Los ejemplos de alcoholes que pueden ser producidos incluyen, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, por ejemplo, n-, sec- o t-butanol, etilenglicol, propilenglicol, 1 , 4-butanodiol, glicerina o mezclas de estos alcoholes.

Cada uno de los alcoholes producidos por la planta tiene valor comercial como materia prima industrial . Por ejemplo, se puede usar etanol en la fabricación de barnices y perfume. Como otro ejemplo, se puede usar metanol como un solvente usado como un componente en los fluidos del limpiaparabrisas. Aun como otro ejemplo, se puede usar butanol en plastificantes, resinas, lacas, y fluidos de freno.

El bioetanol producido por la planta es valioso como un ingrediente usado en la industria del alimento y bebidas. Por ejemplo, el etanol producido por la planta puede ser purificado hasta un alcohol de grado alimenticio y ser usado como un ingrediente primario en las bebidas alcohólicas.

El bioetanol producido por la planta también tiene un valor comercial como un combustible para transporte. El uso de etanol como un combustible para transporte se puede implementar con una inversión de capital relativamente pequeña de los fabricantes y poseedores de motores de ignición por chispa (por ejemplo, cambios en los tiempos de inyección, relación combustible-aire, y componentes del sistema de inyección de combustible). Muchos fabricantes de automóviles actualmente ofrecen vehículos de combustible flexibles con capacidad de operar con mezclas de etanol/gasolina de hasta 85% de etanol por volumen (por ejemplo, eq uipamiento estándar en una Chevy Tahoe 4 x 4).

El bioetanol producido por esta planta puede ser usado como com bustible para motor para mejorar el med ioambiente y las condiciones económicas más allá de las instalaciones de la planta . Por ejemplo, el etanol prod ucido por esta planta y usado como un com bustible, puede reducir la emisión de gases del efecto invernadero para fuentes sintéticas (por ejemplo, fuentes de transporte). Como otro ejemplo, el etanol producido por esta planta y uso como combustible de motores también puede desplazar el consumo de gasolina refinada de petróleo.

El bioetanol tiene mayor número de octanos q ue la gasolina convencional y, por lo tanto, puede ser usada para mejorar el rendimiento (por ejemplo, permitir mayores relaciones de compresión) de los motores de ignición por chispa. Por ejemplo, peq ueñas cantidades (por ejemplo, 1 0% en volumen ) de etanol puede ser mezclado con gasolina para actuar como un potenciador de octanos para combustibles usados en los motores de ignición por chispa . Como otro ejem plo, se pueden mezclar mayores cantidades (por ejem plo, 85% en volumen) de etanol con gasolina para aumentar más el número de octanos y desplazar mayores volúmenes de gasolina .

Las estrategias de bioetanol se describen en, por ejem plo, Di Pardo en Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand (EIA Forecasts) , 2002; Sheehan en Biotechnology Progress, 1 5:81 79, 1 999; Martin en Enzyme Microbes Technology, 31 : 274, 2002; Greer en BioCycle, 61 -65, April 2005; Lynd en Microbiology and Molecular Biology Reviews, 66:3, 506- 577, 2002; Ljungdah l et al . , en la Patente de los E. U . No. 4.292.406; y Bellamy, Patente de los E.U . No. 4.094.742. Ácidos orgánicos Los ácidos orgánicos prod ucidos pueden incluir ácidos monocarboxílicos o ácidos policarboxílicos. Los ejemplos de ácidos orgánicos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido palm ítico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido gl icólico, ácido láctico , ácido ?-hidroxibutírico o mezclas de estos ácidos.

Productos secundarios Residuo de lignina Tal como se describe anteriormente, los residuos que contienen lignina de los procesos primarios y de pre-tratamiento tienen un valor como un combustible de energ ía alta/media y se pueden usar para generar potencia y vapor para el uso en procesos de la planta . Sin embargo, dichos residuos de lignina son un nuevo tipo de com busti bles sólidos y hay poca demanda por ellos fuera de los l ímites de la planta , y los costos de secarlos para el transporte sólo resta su potencial valor. En algunos casos, la gasificación de los residuos de lignina puede convertirlo a un producto con mayor valor con menores costos .

Otros productos secundarios La materia celular, furfural, y ácido acético han sido identificados como potenciales productos secundarios de las instalaciones de tratamiento de biomasa-a-combustible. La materia celular intersticial podría ser valiosa, pero podría requerir una purificación significativa. Los mercados para furfural y ácido acético existen, a pesar que es improbable que sean lo suficientemente grandes para consumir la producción de una industria de lignocelulosa-a-etanol completamente comercializada.

Ejemplos Los siguientes Ejemplos tienen la intención de ilustrar, y no limitan los contenidos de la exposición.

Ejemplo 1 - Preparación de Material Fibroso a Partir de Papel Polirecibierto Una estiba de 1 500 libras de cajas de jugo de medio galón vírgenes hechas de cartón Kraft blanco polirecubierto sin imprimir con una densidad en masa de 20 lb/ft3 se obtuvo de International Paper. Cada caja se plegó en forma plana, y luego se usó para alimentar una cortadora Flinch Baugh de 3 hp a una velocidad de aproximadamente entre 15 y 20 libras por hora. La cortadora estaba equipada con dos cuchillas rotatorias de 12 pulgadas, dos cuchillas fijas y un tamiz de descarga de 0.30 pulgadas. El espacio entre las cuchillas rotatorias y las fijas se ajustó a 0.1 0 pulgadas. La salida de la cortadora se parecía a papel picado con un ancho entre 0.1 pulgada y 0.5 pulgada, una longitud de entre 0.25 pulgada y 1 pulgada y un espesor equivalente al del material de partida (aproximadamente 0.075 pulgadas).

El material tipo papel picado se usó para alimentar una cortadora de cuchillos rotatorios Munson, Modelo SC30. El Modelo SC30 está equipado con cuatro cuchillas rotatorias, cuatro cuchillas fijas, y un tamiz de descarga que tiene aberturas de 1 /8 pulgada. El espacio entre las cuchillas rotatorias y las fijas se configuró en aproximadamente 0.0020 pulgadas. La cortadora de cuchillo rotatorio cortó las piezas tipo papel picado a lo largo de los ejes de los cuchillos, apartando las piezas y liberando un material fibroso a una velocidad de aproximadamente una libra por hora. El material fibroso ten ía un área superficial BET de 0.9748 m2/g +/- 0.0167 m2/g, una porosidad de 89,0437 por ciento y una densidad en masa (@0.53 psia) de 0.1 260 g/mL. La longitud promedio de las fibras fue de 1 .141 mm y el espesor promedio de las fibras fue de 0.027 mm, dando una L/D promedio de 42: 1 . Una micrografía electrónica de barrido del material fibroso se muestra en la Figura 28 a una magnificación de 25X.

Ejemplo 2 - Preparación de Material Fibroso A Partir de Cartón Kraft Blanqueado Se obtuvo una estiba de 1 500 libras de cartón Kraft blanco blanqueado virgen con una densidad en masa de 30 lb/ft3 de International Paper. El material se plegó en forma plana, y luego se usó para alimentar una cortadora Flinch Baugh de 3 hp a una velocidad de aproximadamente entre 15 y 20 libras por hora. La cortadora estaba equipada con dos cuchillas rotatorias de 12 pulgadas, dos cuchillas fijas y un tamiz de descarga de 0.30 pulgadas. El espacio entre las cuchillas rotatorias y las fijas se ajustó a 0.1 0 pulgadas. La salida de la cortadora se parecía a papel picado con un ancho entre 0.1 pulgada y 0.5 pulgada, una longitud de entre 0.25 pulgada y 1 pulgada y un espesor equivalente al del material de partida (aproximadamente 0.075 pulgadas). El material tipo papel picado se usó para alimentar una cortadora de cuchillos rotatorios Munson, Modelo SC30. El tamiz de descarga tuvo aberturas de 1 /8 pulgada. El espacio entre las cuchillas rotatorias y las fijas se configuró en aproximadamente 0,0020 pulgadas. La cortadora de cuchillo rotatorio cortó las piezas tipo papel picado, liberando un material fibroso a una velocidad de aproximadamente una libra por hora. El material fibroso ten ía un área superficial BET de 1 , 1 316 m2/g +/-0.01 03 m2/g, una porosidad de 88,3285 por ciento y una densidad en masa (@0,53 psia) de 0, 1497 g/mL. La longitud promedio de las fibras fue de 1 ,063 mm y el espesor promedio de las fibras fue de 0.0245 mm, dando una L/D promedio de 43: 1 . Una micrografía electrónica de barrido del material fibroso se muestra en la Figura 29 a una magnificación de 25X.

Ejemplo 3 - Preparación de Material Fibroso Cortado Dos Veces A Partir de Cartón Kraft Blanqueado Se obtuvo una estiba de 1 500 libras de cartón Kraft blanco blanqueado virgen con una densidad en masa de 30 lb/ft3 de International Paper. El material de plegó en forma plana, y luego se usó para alimentar una cortadora Flinch Baugh de 3 hp a una velocidad de aproximadamente entre 1 5 y 20 libras por hora. La cortadora estaba equipada con dos cuchillas rotatorias de 12 pulgadas, dos cuchillas fijas y un tamiz de descarga de 0,30 pulgadas. El espacio entre las cuchillas rotatorias y las fijas se ajustó a 0, 1 0 pulgadas. La salida de la cortadora se parecía a papel picado (como caso anterior). El material tipo papel picado se usó para alimentar una cortadora de cuchillos rotatorios Munson, Modelo SC30. El tamiz de descarga tuvo aberturas de 1 /16 pulgadas. El espacio entre las cuchillas rotatorias y las fijas se configuró en aproximadamente 0.0020 pulgadas. Los cuchillos rotatorio cortaron las piezas tipo papel picado, liberando un material fibroso a una velocidad de aproximadamente una libra por hora. El material resultante del primer corte se usó para retroalimentar la misma configuración que se describió previamente y se cortó otra vez. El material fibroso resultante tuvo un área superficial BET de 1 ,4408 m2/g +/- 0.0156 m2/g, una porosidad de 90,8998 por ciento y una densidad en masa (@0.53 psia) de 0.1298 g/mL. La longitud promedio de las fibras fue de 0.891 mm y el espesor promedio de las fibras fue de 0.026 mm, dando una L/D promedio de 34: 1 . Una micrografía electrónica de barrido del material fibroso se muestra en la Figura 30 a una magnificación de 25X.

Ejemplo 4 - Preparación de Material Fibroso Cortado Tres Veces A Partir de Cartón Kraft Blanqueado Una estiba de 1 500 libras de cartón Kraft blanco blanqueado virgen con una densidad en masa de 30 lb/ft3 de International Paper. El material de plegó en forma plana, y luego se usó para alimentar una cortadora Flinch Baugh de 3 hp a una velocidad de aproximadamente entre 15 y 20 libras por hora. La cortadora estaba equipada con dos cuchillas rotatorias de 12 pulgadas, dos cuchillas fijas y un tamiz de descarga de 0.30 pulgadas. El espacio entre las cuchillas rotatorias y las fijas se ajustó a 0.10 pulgadas. La salida de la cortadora se parecía a papel picado (como caso anterior). El material tipo papel picado se usó para alimentar una cortadora de cuchillos rotatorios unson, Modelo SC30. El tamiz de descarga tuvo aberturas de 1 /8 pulgada. El espacio entre las cuchillas rotatorias y las fijas se configuró en aproximadamente 0.0020 pulgadas. La cortadora de cuchillo rotatorio cortó las piezas tipo papel picado a lo largo de los ejes de los cuchillos. El material resultante del primer corte se usó para retroalimentar la misma configuración y se reemplazó el tamiz por un tamiz de 1 /16 pulgadas. Este material se cortó. Este material resultante del segundo corte se usó para retroalimentar la misma configuración y se reemplazó el tamiz por un tamiz de 1 /32 pulgadas. Este material se cortó. El material fibroso resultante tuvo un área superficial BET de 1 .6897 m2/g +/- 0.0155 m2/g, una porosidad de 87,7163 por ciento y una densidad en masa (@0,53 psia) de 0, 1448 g/mL. La longitud promedio de las fibras fue de 0.824 mm y el espesor promedio de las fibras fue de 0.0262 mm, dando una L/D promedio de 32: 1 . Una micrografía electrónica de barrido del material fibroso se muestra en la Figura 31 a una magnificación de 25X.

Ejemplo 5 - Preparación de Material Fibroso Densificado A Partir de Cartón Kraft Blanqueado Sin Agregado de Aglutinante Se preparó material fibroso de acuerdo al Ejemplo 2. Se roció aproximadamente 1 Ib de agua sobre cada 1 0 Ib de material fibroso. Se densificó el material fibroso usando un Molino para Pella California 1 100 que operaba a 75°C. Se obtuvo una pella con una densidad en masa en el rango entre aproximadamente 7 lb/ft3y aproximadamente 1 5 lb/ft3.

Ejemplo 6 - Preparación de Material Fibroso Densificado A Partir de Cartón Kraft Blanqueado Con Aglutinante Se preparó material fibroso de acuerdo al Ejemplo 2.

Se preparó una solución madre de 2 por ciento en peso de POLYOX™ (óxido de polietileno) en agua.

Se dispersó aproximadamente 1 Ib de solución madre sobre cada 10 Ib de material fibroso. Se densificó el material fibroso usando un Molino para Pella California 1 100 que operaba a 75°C. Se obtuvo una pella con una densidad en masa en el rango entre aproximadamente 1 5 lb/ft3 y aproximadamente 40 lb/ft3.

Ejemplo 7 - Reducción del Peso Molecular de Celulosa en Papel Kraft Fibroso Mediante Radiación Gama con Oxidación M ínima Se prepara material fibroso de acuerdo al Ejemplo 4. El papel fibroso Kraft se densifica de acuerdo al Ejemplo 5.

Se coloca la pella densificada en una ampolla de vidrio con una capacidad máxima de 250 ml_. Se evacúa la ampolla bajo alto vacío ( 1 0"5 torr) durante 30 minutos, y luego se llena otra vez con gas de argón. Se sella la ampolla bajo argón. Se irrad ian las pellas en la ampolla con radiación gama durante aproximadamente 3 horas a una tasa de dosis de aproximadamente 1 Mrad por hora para proveer un material irrad iado en el q ue la celulosa tiene un peso molecular menor q ue el material de partida Kraft fibroso.

Ejemplo 8 - Reducción del Peso Molecular de Celu losa en Papel Kraft Fibroso Media nte Radiación Gama con Oxidación Máxima Se prepara material fibroso de acuerdo al Ejemplo 4. El papel fibroso Kraft se densifica de acuerdo al Ejemplo 5.

Se coloca la pella densificada en una ampolla de vidrio con una capacidad máxima de 250 m l_. Se sella la ampol la de vidrio bajo una atmósfera de aire. Se irradian las pellas en la ampolla con rad iación gama durante aproximadamente 3 horas a una tasa de dosis de aproximadamente 1 Mrad por hora para proveer un material irrad iado en el que la celulosa tiene un peso molecular menor que el material de partida Kraft fibroso.

Ejemplo 9 - Métodos para Determi nar el Peso Molecular de Materia les Celulósicos y Lignocelulósicos Med iante Cromatografía por Permeación en Gel Se trataron materiales celulósicos y lignocelulósicos para análisis de acuerdo al Ejemplo 4. Los materiales de muestra que se presentan en las siguientes tablas incluyen papel Kraft ( P), paja de trigo (WS), alfalfa (A), y switchgrass (SG). El número " 1 32" de la I D de Muestra se refiere al tamaño de partícula del material luego de cortarlo a través de un tamiz de 1 /32 pulgadas. El número luego del guión se refiere a la dosis de radiación (MRad) y "US" se refiere a tratamiento ultrasónico. Por ejemplo, un I D de muestra "P1 32-10" se refiere a un papel Kraft que se ha cortado a un tamaño de partícula de entramado 1 32 y que se ha irradiado con 10 MRad .

Tabla 1. Peso Molecular Promedio Pico de Papel Kraft Irradiado Fuente de ID de Dosificación1 Ultrasonido2 PM promedio muestra muestra (MRad ) ± desv. Std Papel Kraft P132 0 No 32853±10006 P1 32-10 10 61 398±2468** P-1 32-100 100 84441580 P132-181 181 6668177 P12-US 0 Sí 309511 013 Las bajas dosis de irradiación parecen incrementar el peso molecular de algunos materiales 1Tasa de Dosificación = 1 MRad/hora 2Tratamiento durante 30 minutos son ultrasonido de 20 kHz usando una bocina de 1000 W bajo condiciones de recirculación con el material dispersado en agua.

Tabla 2. Peso Molecular Promedio Pico de Materiales Irradiados ID de Pico Dosificación1 Ultrasonido2 PM promedio ± muestra # (MRad) Desv. Std WS132 1 0 No 1407411 ± 175191 2 39145 ± 3425 3 2886 ± 177 WS132-10* 1 10 26040 ± 3240 WS132-100* 1 00 " 23620 ± 453 A132 1 0 1604886 ± 151701 2 37525 ± 3751 3 2853 ± 490 A132-10* 1 10 ·· 50853 ± 1665 2 2461 ± 17 A132-100* 1 100 38291 ± 2235 2 " 2487 ± 15 SG132 1 0 1557360 ± 83693 2 42594 ± 4414 3 " 3268 ± 249 SG132-10* 1 10 60888 ± 9131 SG132-100* 1 100 22345 ± 3797 SG132-10- 1 10 Sí 86086 ± 43518 us 2 2247 ± 468 SG 1 32-100- 1 100 " 4696 ± 1465 US *Coalescenc¡a de picos luego de tratamiento **Las bajas dosis de irradiación parecen incrementar el peso molecular de algunos materiales 1Tasa de Dosificación = 1 MRad/hora 2Tratamiento durante 30 minutos son ultrasonido de 20 kHz usando una bocina de 1000 W bajo condiciones de recirculación con el material dispersado en agua.

Se usa Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) para determinar la distribución de pesos moleculares de los pol ímeros. Durante el análisis por GPC se pasa una solución de muestra del polímero a través de una columna empacada con un gel poroso que atrapa moléculas pequeñas. La muestra se separa en base a su peso molecular con las moléculas más grandes eluyendo más rápido que las moléculas más pequeñas. El tiempo de retención de cada componente con frecuencia se detecta mediante índice de refracción (Rl), dispersión de luz evaporativa (ELS), o ultravioleta (UV) y se compara con una curva de calibración. Luego se usan los datos resultantes para calcular la distribución de peso molecular para la muestra.

Una distribución de pesos moleculares en lugar de un peso molecular único es lo que se usa para caracterizar a los polímeros sintéticos. Para caracterizar esta distribución, se utilizan promedios estadísticos. Los más comunes de estos promedios son el "peso molecular promedio en número" (Mn) y el "peso molecular promedio en peso" (Mw). Los métodos para calcular se describen en el arte, por ejemplo, en el Ejemplo 9 of WO 2008/073186.

El índice de polidispersabilidad o Pl se define como la proporción Mw/Mn. Cuanto más grande es Pl , más ancha o dispersa es la distribución. El valor más bajo que puede tener Pl es 1 . Esto representa una muestra monodispersa; o sea, un pol ímero con todas las moléculas en la distribución con el mismo peso molecular.

El valor de peso molecular pico (MP) es otro descriptor que se define como la forma de la distribución de peso molecular. El mismo significa el peso molecular que es más abundante en la distribución.

Este valor también da una idea de la distribución de peso molecular.

La mayoría de las medidas de GPC se hacen relativas a un estándar de polímero diferente. La exactitud de los resultados depende de cuan cercanas sean las características de pol ímero que se está analizando con las del estándar que se usa. El error esperado en la reproducibilidad entre las diferentes series de determinaciones, calibradas en forma separada, está entre 5 y 10% y es característica de la limitada precisión de las determinaciones por GPC. Por lo tanto, los resultados de GPC son más útiles cuando se hace una comparación entre las distribuciones de peso molecular de diferentes muestras durante la misma serie de determinaciones.

Las muestras lignocelulósicas requieren una preparación de la muestra antes del análisis por GPC. Primero se preparó una solución saturada (8.4% en peso) de cloruro de litio ( LiCI ) en dimetilacetamida (DMAc). Se agregaron aproximadamente 100 mg de cada muestra a aproximadamente 1 0 g de una solución de LiCI/DMAc recién preparada , y se calentó cada mezcla a aproximadamente entre 1 50°C y 170°C con ag itación durante 1 hora . Las soluciones resultantes por lo general fueron de color amarillo claro a oscuro. Se disminuyó la temperatura de las soluciones a aproximadamente 1 00°C y las soluciones se ca lentaron durante 2 horas adicionales. Luego se dism inuyó la temperatura de las soluciones a 50°C y se calentó cada solución de m uestra entre aproximadamente 48 y 60 horas. Se debe destacar que las muestras irradiadas a 100 MRad se solubilizaron más fácilmente en comparación con sus contrapartes sin tratar. Además, las muestras cortadas (denominadas con el número 1 32) tuvieron pesos moleculares algo menores en comparación con las muestras sin cortar.

Las soluciones de m uestra resultantes se d iluyeron 1 : 1 usando DMAc como solvente y se filtraron a través de un filtro pm PTFE de 0.45 pm . Las soluciones filtradas de muestra se analizaron entonces por GPC. Los pesos moleculares promedios pico (Mp) de las muestras , según se determinó mediante Cromatografía por Permeacion en Gel (GPC), se resumen en las Tablas 1 y 2, como caso en el anterior, bajo las cond iciones de análisis q ue se establecen en la Tabla 3. Cada muestra se preparó por duplicado y cada preparación de muestra se analizó por duplicado (dos inyecciones) para un tota l de cuatro inyecciones por muestra . Se usaron los estándares de poliestireno EasiCal PS 1 A y PS 1 B para generar una curva de calibración para la escala de peso molecular entre aproximadamente 580 y 7, 500,00 Daltons.

Tabla 3. Condiciones de Análisis por GPC Instrumento: Waters Alliance GPC 2000 Plgel 1 0µ Mixed-B Columnas (3): S/N's: 10M-MB-148-83; 10M-MB-148- 84; 10M-MB-1 74-129 Fase Móvil (solvente): 0.5% de LiCI en DMAc ( 1 ,0 mL/min. ) Temperatura de Columna/Detector: 70°C Temperatura de Inyector: 70°C Tamaño de Bucle para Muestra: 323,5 Mi- Ejemplo 10 - Determinación de cristalinidad de material irradiado por difracción de rayos x La difracción de rayos X (XRD) es un método mediante el cual se irradia una muestra cristalina con rayos x monoenergéticos. La interacción de la estructura de red de estas muestras con estos rayos x se registra y provee una información aproximada de la estructura cristalina que se está irradiando. La "huella dactilar" característica que resulta permite la identificación de los compuestos cristalinos presentes en la muestra. Usando un análisis de ajuste de patrón completo (refinamiento de Rietvelt), es posible llevar a cabo un análisis cuantitativo sobre muestras que contienen más de un compuesto cristalino.

Tabla 4. Datos de XRD Incluyendo Tamaño de Dominio y % Cristalinidad ID de Muestra Tamaño de % de Dominio (A) Cristalinidad P132 55 55 P132-1 0 46 58 P1 32-100 50 55 P1 32-1 81 48 52 P1 32-US 26 40 A1 32 28 42 A132-10 26 40 A132-100 28 35 WS132 30 36 WS132-10 27 37 WS132-100 30 41 SG132 29 40 SG 1 32-10 28 38 SG 1 32-1 00 28 37 SG 132-10-US 25 42 SG 132-100-US 21 34 Se colocó cada muestra sobre un soporte de fondo cero y se colocó en un difractometro Phillips PW1800 usando radiación de Cu. Luego se corrieron barrido en un rango de entre 5o y 50° con un tamaño de paso de 0.05° y un tiempo de conteo de 2 horas por vez.

Una vez q ue se obtuvieron los patrones de d ifracción , se identificaron las fases con la ayuda de un Powder Diffraction File publicado por el I nternational Centre for Diffraction Data. En todas las muestras la fase cristalina q ue se identificó fue celulosa - la , q ue tuvo una estructura tricl ínica.

La característica distintiva entre las 20 muestras es el ancho de pico, q ue está relacionado con el tamaño del domi nio cristalino. El ancho de pico experimental se usó para calcular el tamaño de dominio y el porcentaje de cristalinidad , que se reporta en la Tabla 4.

El porcentaje de cristalinidad (Xc % ) se mide como la proporción de área cristalina al área total bajo los picos de d ifracción de rayos x, Xc % = Ar. x 1 00% {A. + Ac} donde, Ac = Area de la fase cristalina Aa = Area de la fase amorfa Xc = Porcentaje de cristalinidad Para determinar el porcentaje de cristalinidad de cada muestra fue necesario extraer primero la cantidad de fase amorfa. Esto se hace estimando el área de cada patrón de difracción que se puede atribuir a la fase cristalina (representada por los picos agudos) la fase no cristalina (representada por las jorobas anchas debajo del patrón y q ue se centran en 22° y 38°).

Se usó un proceso sistemático para minimizar el error en estos cálculos debido a los picos cristalinos anchos así como también a la alta intensidad de ruido. Primero se aplicó un ruido lineal y luego se eliminó. Segundo, se ajustaron dos picos Gaussianos, centrados a 22° y 38° con amplitudes de entre 10 y 12° cada uno, a las jorobas debajo de los picos cristalinos. Tercero, se determinó el área debajo de los dos picos Gaussianos anchos y el resto del patrón. Finalmente, se calculó el porcentaje de cristalinidad mediante la división del área debajo del pico cristalino por la intensidad total (luego de la sustracción del ruido). El tamaño de dominio y el % de cristalinidad de las muestras según la determinación por rayos X (XRD) se presentan en la Tabla 4.

Ejemplo 1 1 - Análisis de Porosimetría de Materiales Irradiados El análisis por mercurio del tamaño de poro y del volumen de poro (Tabla 5) se basa en forzar al mercurio (un líquido que no moja) dentro de una estructura poroso bajo presiones bien controladas. Debido a que el mercurio no moja la mayoría de las sustancia y que no penetra espontáneamente en los poros por acción capilar, el mismo se debe forzar dentro de los espacios de la muestra mediante la aplicación de presión externa. La presión que se requiere para llenar los espacios es inversamente proporcional al tamaño de los poros. Solo se requiere una cantidad pequeña de fuerza o presión para llenar los espacios grandes, mientras que se requiere una presión mucho más grande para llenar los espacios de los poros muy pequeños.

Tabla 5. Tamaño de Poro y Distribución de Volumen mediante Porosimetría con Mercurio IDde Vdumen Area Diámetro Diámetro Diámetro Densidad Densidad Porosidad muestra de de poro de poro de poro de poro de aparente (%) intrusión total mediana mediana promedio turnen (esqueleto) total (m¾) (\olumen) (área) (4V/A) @0.50 (g/mL) (mL7g) (µt?) (µt?) (um) psia (g/mL) P132 6.0594 1.228 36.2250 13.7278 19.7415 0.1448 1.1785 87.7163 P132- 5.5436 1211 46.3463 4.5646 18.3106 0.1614 1.5355 89.4875 10 P132- 5.3985 0.998 34.5235 18.2005 21.6422 0.1612 12413 87.0151 100 P132- 32866 0.868 25.3448 122410 15.1509 02497 1.3916 820577 181 P132- 6.0005 14.787 98.3459 0.0055 1.6231 0.1404 0.8894 842199 US A132 2.0037 11.759 64.6308 0.0113 0.6816 0.3683 1.4058 73.7990 A132- 1.9514 10.326 532706 0.0105 0.7560 0.3768 1.4231 74.5241 10 A132- 1.9394 10.205 43.8966 0.0118 0.7602 0.3760 1.3889 729264 100 SG132 2.5267 8265 57.6958 0.0141 12229 0.3119 1.4708 78.7961 SG132- 2.1414 8.643 26.4666 0.0103 0.9910 0.3457 1.3313 74.0340 10 SG132- 2.5142 10.766 327118 0.0098 0.9342 0.3077 1.3590 77.3593 100 SG132- 4.4043 1.722 71.5734 1.1016 10.2319 0.1930 12883 85.0169 0-US SG132- 4.9665 7.358 24.8462 0.0089 2.6998 0.1695 1.0731 84.2010 10OUS WS132 2.9920 5.447 76.3675 0.0516 2.1971 02773 1.6279 82.9664 WS132- 3.1138 2.901 57.4727 0.3630 42940 02763 1.9808 86.0484 10 WS132- 32077 3.114 52.3284 02876 4.1199 02599 1.5611 83.3538 100 El AutoPore 9520 puede dar una presión máxima de 41 4 MPa o 60,000 psia. Existen cuatro estaciones de presión baja para la preparación de muestra y la colección de dato de mocroporo entre 0.2 psia y 50 psia. Existen dos cámaras de alta presión que colectan los datos entre 25 psia y 60,000 psia. Se coloca la muestra en un aparato tipo tazón que se llama penetrómetro, que está conectado a un tubo capilar de vidrio con un recubrimiento metálico. A medida que el mercurio invade los espacios dentro y alrededor de la muestra, el mismo se mueve hacia abajo en el sistema capilar. La pérdida de mercurio del tubo capilar resulta en un cambio de capacitancia eléctrica. El cambio de capacitancia durante el experimento se convierte a volumen de mercurio mediante el conocimiento del volumen del tubo del penetrómetro que se esté usando. Existe d isponible una variedad de penetrometros que difieren en los tamaños de bowl (m uestra ) y de capilares para acomodar la mayoría de los tamaños y configuraciones de muestra . La Tabla 6 a continuación define algunos de los parámetros clave q ue se calculas para cada muestra .

Tabla 6. Definición de parámetros Parámetro Descripción Volumen de Intrusión Total: Volumen total de mercurio q ue ingresa durante un experimento. Este puede incluir llenado intersticial entre partículas pequeñas, porosidad de la muestra, y volumen de com presión de la m uestra. Área de Poro Total : Volumen de intrusión total convertido a área asumiendo poros de forma cil indrica .

Mediana de Tamaño de El tamaño en el percentil 50 del gráfico de Poro (volumen): volumen acumulado.

Mediana de Tamaño de El tamaño en el percentil 50 del gráfico de Poro (área) : 25 área acumulada .

Promedio de Diámetro El volumen de poro total d ivid ido el área de Poro: de poro total (4V/A).

Densidad en Masa: La masa de la muestra dividida por el volumen en masa. El volumen en masa se determina para la presión de llenado, típicamente de 0,5 psia.

Densidad Aparente: La masa de la muestra dividida por el volumen de muestra que se mide a la mayor presión, típicamente a 60.000 psia.

Porosidad: (Densidad en Masa/ Densidad Aparente) x 100% Ejemplo 12 - Análisis del tamaño de partícula de Materiales irradiados La técnica de partícula por dispersión de luz se basa en la teoría de Mié (que también abarca a la teoría de Fraunhofer). La teoría de Mié predice que la relación intensidad versus ángulo es una función del tamaño para las partículas de dispersión esférica con la condición de que las otras variables del sistema sean conocidas y se mantengan constantes. Estas variables con la longitud de onda de la luz incidente y el índice de refracción relativo del material de la muestra. La aplicación de la teoría de Mié provee la información detallada del tamaño de partícula. La Tabla 7 resume el tamaño de partícula usando la mediana del diámetro, la media del diámetro y la moda del diámetro como parámetros.

Tabla 7. Tamaño de Partícula mediante Dispersión de Luz Láser (Dispersión de Muestra Seca) ID de Diámetro Diámetro Diámetro Muestra de mediana de mediana modal (pm) (pm) (pm) A132 380,695 41 8,778 442,258 A132-10 321 ,742 366,231 410, 156 A132-100 301 ,786 348,633 444, 169 SG132 369,400 41 1 ,790 455,508 SG132-10 278,793 325,497 426,71 7 SG132-100 242,757 298,686 390,097 WS132 407,335 445,618 467,978 WS132-10 194,237 226,604 297,941 WS132-100 201 ,975 236,037 307,304 El tamaño de partícula de determinó mediante Dispersión de Luz Láser (Dispersión de Muestra Seca) usando un Malvern Mastersizer 2000, usando las siguientes condiciones: Velocidad de Alimentación: 35% Presión de Dispersión: 4 Bar Modelo Óptico: (2,610, 1 ,000i), 1 ,000 Se introdujo una cantidad apropiada de muestra en una bandeja rotatoria. Se ajustaron la tasa de alimentación y la presión de aire para asegurar que las partículas se dispersasen adecuadamente. El componente clave es la elección de una presión de aire que rompa los aglomerados, pero que no comprometa la integridad de la muestra. La cantidad de muestra necesaria varía dependiendo del tamaño de las partículas. En general, las muestras con partículas finas requieren menos material que las muestras con partículas voluminosas.

Ejemplo 13 - Análisis de Área Superficial de Materiales Irradiados Tabla 8. Resumen de Área Superficial mediante Absorción de Gas Se analizó el área superficial de cada muestra usando un Micromeritics ASAP 2420 Accelerated Surface Area y un Porosimetry System. Primero se prepararon las muestras mediante desgaseo durante 16 horas a 40°C. Luego se calcula el espacio libre (tanto calefaccionado como frío) y luego se evacúa el tubo de muestra otra vez para eliminar el helio. La recolección de datos comienza luego de esta segunda evacuación y consiste en definir presiones objetivo, que controlan cuánto gas se dosifica sobre la muestra. A cada presión objetivo, se determinan y se registran la cantidad de gas absorbido y la presión real . La presión dentro del tubo de muestra se mide con un transductor de presión. Se continúa con las dosificaciones adicionales de gas hasta que se consiga la presión objetivo y se deja equilibrar. Se determina la cantidad de gas absorbido mediante la suma de las múltiples dosis sobre la muestra. La presión y la cantidad definen una isoterma de absorción de gas y se usan para calcular un número de parámetros, incluyendo el área superficial BET (Tabla 8).

ID de muestra Area de superficie de un solo punto (m2/g) Area de superficie BET (m2/g) P132 @ P/Po= 0,250387771 1 ,5253 1 ,6897 P132-10 @ P/Po= 0,239496722 1 ,0212 1 ,2782 P132-100 @ P/Po= 0,240538100 1 ,0338 1 ,2622 P132-181 @ P/Po= 0,239166091 0,5102 0,6448 P132-US @ P/Po= 0,217359072 1 ,0983 1 ,6793 A132 @ P/Po= 0,240040610 0,5400 0,7614 A132-10 @ P/Po= 0,211218936 0,5383 0,72Í2 A132-100 @ P/Po= 0,238791097 0,4258 0,5538 SG132 @ P/Po= 0,237989353 0,6359 0,8350 SG132-10 @ P/Po= 0,238576905 0,6794 0,8689 SG132-100 @ P/Po= 0,241960361 0,5518 0,7034 SG132-10-US @ P/Po= 0,225692889 0,5693 0,7510 SG132-100-US @ P/Po= 0,225935246 1 ,0983 1 ,4963 WS132 @ P/Po= 0,237823664 0,6582 0,8663 WS132-10 @ P/Po= 0,238612476 0,6191 0,7912 WS132-100 @ P/Po= 0,238398832 0,6255 0,8143 El modelo BET para isotermas es una teoría que se usa ampliamente para calcular el área superficial específica. El análisis involucra determinar la capacidad de monocapa de la superficie de la muestra mediante el cálculo de la cantidad que se requiere para cubrir la superficie completa con una capa de kriptón simple empacado en forma densa. La capacidad de monocapa se multiplica por el área de sección transversal de la molécula de gas sonda para determinar e' área superficial total. El área superficial específica es el área superficial de la alícuota de muestra dividido por la masa de la muestra.

Ejemplo 14 - Determinación de la Longitud de Fibra de Materiales Irradiados La prueba de distribución de longitud de fibra se llevó a cabo por triplicado sobre las muestras enviadas usando el sistema Techpap MorFi LB01 . La longitud y ancho promedio se informan en la Tabla 9.

Tabla 9. Resumen de Datos de Longitud y Ancho de Fibras Lignocelulósicas Longitud Longitud Promedio Promedio Promedio Ponderada en Ancho ID de Aritmétic Ponderada Longitud Corregida (micrómetros) Muestra o (mm) en Longitud Estadísticamente (im) (mm) (mm) P132-10 0.484 0.615 0.773 24.7 P132-100 0.369 0.423 0.496 23.8 P 32-181 0.312 0.342 0.392 24.4 A132-10 0.382 0.423 0.650 43.2 A132-100 0.362 0.435 0.592 29.9 SG132-10 0.328 0.363 0.521 44.0 SG132-100 0.325 0.351 0.466 43.8 WS132-10 0.353 0.381 0.565 44.7 WS132-100 0.354 0.371 0.536 45.4 Ejemplo 15- Tratamiento ultrasonic de switchgrass irradiado y no irradiado Se cortó el Switchgrass de acuerdo al Ejemplo 4. Se trató al Switchgrass mediante ultrasonido solo o irradiado con 10 Mrad o 100 Mrad de rayos gama, y luego se sónico. Los materiales resultantes corresponden a G132-BR (sin irradiar), G132-10-Br (10 Mrad y sonicación) y G132-100-BR (100 Mrad y sonicación), como se presenta en la Tabla 1. La sonicación se llevó a cabo sobre cada muestra durante 30 minutos usando ultrasonido de 20 Khz de una bocina de 1000 W bajo condiciones de recirculación. Cada muestra se dispersó en agua a una concentración de aproximadamente 0,10 g/mL.

Las Figuras. 32 y 33 el aparato que se usó para la sonicación. El aparato 500 incluye un convertor 502 conectado a un impulsor 504 que se comunica con una bocina 506 fabricada de titanio o de una aleación de titanio. La bocina, que tiene un sello 510 hecho de VITON® alrededor de su perímetro del lado del procesamiento, forma un sello líquido fuerte con una celda de procesamiento 508. La cara de procesamiento de la bocina está inmersa en un líquido, tal como agua, que tiene dispersa sobre ella la muestra a sonicar. La presión en la celda se monitorea con una aguja de presión 512. Durante la operación, cada muestra se mueve mediante la bomba 517 desde el tanque 516 a través de la celda de procesamiento y se sónica. Luego de la sonicación, la muestra se captura en un tanque 520. Se proceso se puede revertir, en donde el contenido del tanque 520 se puede enviar a través de la celda de procesamiento y capturase en el tanque 516. Este proceso se puede repetir un número de veces hasta que se da el nivel de procesamiento deseado a la muestra.

Ejemplo 16 - Micrografías Electrónicas de Barrido de Switchgrass Sin Irradiar en Comparación con Switchgrass Irrad iado, e I rradiado y Sonicado Las muestras de switchgrass para las m icrografías electrónicas de barrido se aplicaron sobre cinta de carbono y se recubrieron con oro espolvoreado (70 segundos). Las imágenes se tomaron con un microscopio electrón ico de barrido de capo de em isión J EOL 6500.

La Figura 34 es una micrografía electrónica de barrido a 1 000 X de magnificación de un material fibroso producido a partir de switchgrass cortado en una cortadora de cuchillo rotatorio, y l uego pasando el material cortado a través de un tam iz de 1 /32 pulgadas.

Las Figuras 35 y 36 son micrografías electrónicas de barrido del material fibroso de la Figura 34 luego de irradiar con 1 0 Mrad y 1 00 Mrad de rayos gama, respectivamente, a 1 000 X de magnificación .

La Figura 37 es una micrografía electrónica de barrido del material fibroso de la Figura 34 luego de irradiación con 1 0 Mrad y sonicacion a 1 000 X de magnificación .

La Figura 38 es una micrografía electrónica de barrido del material fibroso de la Figura 34 luego de irradiación con 1 00 Mrad y sonicacion a 1000 X de magnificación.

Ejemplo 17 - Espectro Infrarrojo de Papel Kraft I rradiado en Comparación con Papel Kraft Sin Irrad iar El análisis mediante FT-IR se llevó a cabo un Nicolet/lmpact 400. Los resultados indican que las muestras q ue se informan en la Tabla 1 son consistentes con un material a base de celulosa .

Figura 39 es un espectro infrarrojo de papel de cartón Kraft que se cortó de acuerdo al Ejemplo 4, while Figura 40 es un espectro infrarrojo del papel Kraft de la Figura 39 luego de irrad iación con 1 00 Mrad de radiación gama. La muestra irradiada m uestra un pico adicional en la región A (centered aproximadamente 1 730 cm"1 ) que no se encuentra en el material sin irrad iar.

Ejemplo 18 - Combinación de Pre-tratamiento con Haz de Electrones y Sonicación Se usa switchgrass como materia prima y se corta con una cortadora de cuchillo rotatorio Munson en un material fibroso. Luego se distribuye uniformemente el material fibroso en una bandeja abierta compuesta de estaño con una área mayor q ue aproximadamente 500 pulgadas2. Se distribuye el material fibroso de modo q ue su profundidad es en entre 1 y 2 pulgadas en la bandeja abierta . El material fibroso se puede d istribuir en bolsas plásticas para dosis de irrad iación bajas (por debajo de 1 0 Mrad), y dejar descubierto sobre la bandeja de metal para dosis de rad iación a ltas.

Luego se exponen muestra separadas de material fibroso a sucesivas dosis de radiación con haz de electrones para conseguir u na dosis total de 1 Mrad , 2 Mrad , 3, Mrad , 5 Mrad , 1 0 Mrad , 50 Mrad , y 1 00 Mrad. Algunas muestra se mantienen bajo las mismas condiciones que el resto de las muestras, pero no se irradian, para servir como controles. Luego de enfriar, el material fibroso irradiado se envía para otro procesamiento a través de un dispositivo de sonicación.

El dispositivo de sonicación incluye un conversor conectado a un estimulador que se comunica con una bocina fabricada de titanio o de una aleación de titanio. La bocina, que tiene un sello hecho de VITON® alrededor de su perímetro del lado del procesamiento, forma un sello líquido fuerte con una celda de procesamiento. La cara de procesamiento de la bocina está inmersa en un líquido, tal como agua, dentro del que se sumerge el material fibroso irradiado a sonicar. La presión en la celda se monitorea con una aguja de presión. Durante la operación, cada muestra se mueve mediante la bomba a través de la celda de procesamiento y se sónica.

Para preparar el material fibroso irradiado para sonicación, se saca el material fibroso irradiado del recipiente (por ejemplo, bolsas plásticas) y se dispersa en agua a una concentración de aproximadamente 0.10 g/mL. Se lleva a cabo la sonicación sobre cada muestra durante 30 minutos usando ultrasonido de 20 kHz de una bocina de 1000 W bajo condiciones de recirculación. Luego de sonicar, se captura el material fibroso irradiado en un tanque. Este proceso se puede repetir varias veces hasta conseguir el nivel de procesamiento deseado en base al monitoreo de los cambios estructurales en el switchgrass. Nuevamente, algunas muestra irradiadas se mantienen bajo las mismas condiciones que el resto del material, pero no se sonican para servir como controles. Además, algunas m uestras q ue no se irrad iaron se sonican, otra vez para servir como controles. Por consiguiente, algunos controles no se procesan , algunos son solo irrad iados, y algunos son solo sonicados.

Ejemplo 19 - Ensayo M icrobiano de Biomasa Pretratada Materiales lignocelulósicos específicos pre-tratados como se describió en la presente documentación se analizan para estudiar su toxicidad sobre cepas comunes de levaduras y bacterias usadas en la industria de los biocombustibles para el paso de fermentación en la prod ucción de etanol . Además, se exam inan el contenido de azúcares y la compatibilidad con enzimas celulasas para determ inar la viabi lidad del proceso de tratamiento. La prueba de los materiales pretratados se lleva a cabo en dos fases como sig ue.

I . Toxicidad de Contenido de Azúcares La toxicidad de las materias primas vegetales y de papel se mide en la levadura Saccharomyces cerevisiae (levadura del vino) y en Pichia stipitis (ATCC 66278) as í como también en las bacterias Zymomonas mobilis (ATCC 31 821 ) y Clostridium thermocellum (ATCC 31 924). Se lleva a cabo un estudio de crecimiento con cada uno de los organismos para determ inar el tiempo óptimo de incubación y muestreo.

Cada una de las materias primas se incuba , por d upl icado, con S. cerevisiae, P. Stipitis, Z. Mobilis, y C. thermocellum en un med io microbiológ ico estándar para cada microorganismo. Se usa caldo YM para las dos cepas de levadura , S. cerevisiae y P. Stipitis. Se usa medio RM para Z. Mobilis y medio CM4 para C. thermocellum. Para comparación se usa un control con agregado de azúcar puro pero sin materia prima. Durante la incubación, se toma un total de cinco muestras a lo largo de un periodo de 1 2 horas, a los tiempos 0, 3, 6 , 9, y 1 2 horas y se analiza la viabilidad (conteos en placa para Z. Mobilis y conteo directo para S. cerevisiae) y concentración de etanol.

Se mide el contenido de azúcares de las materias primas usando H igh Performance Liquid Chromatog raphy (H PLC) equi pada o bien con una columna para azúcar Shodex® SP081 0 o una colu mna Biorad Aminex® H PX-87P. Cada una de las materias primas (aproximadamente 5 g ) se mezcla con agua de osmosis reversa (RO) durante 1 hora . Se elimina la porción l íquida de la mezcla y se analiza para contenido de glucosa , galactosa, xilosa , mañosa , arabinosa , y celobiosa. El análisis se lleva a cabo de acuerdo al protocolo del National Bioenergy Center Determination of Structural Carbohidratos and Lignin in Biomass.

I I . Compatibilidad de Celulasa Se ensayan las materias primas, por duplicado, con complejo enzimático Accellerase® 1 000 disponible comercialmente, que contiene un com plejo de enzimas q ue reduce biomasa lignocelulósica a azúcares fermentables, incluyendo dos preparaciones diferentes de celulasa , Trichoderma reesei y Aspergillus nidulans, a un temperatura y concentración recomendada en un frasco Erlenmeyer. Se incuban los frascos con agitación moderada a alrededor de 200 rpm d urante 1 2 horas. Durante ese tiempo se toman m uestras cada tres horas a los tiempos 0, 3, 6, 9, y 12 horas para determinar la concentración de azúcares red uctores (Hope y Dean , Biotech J. , 1 974, 1 44:403) en la porción l íq uida de los frascos.

Ejemplo 20 - Producción de Alcohol Usa ndo Pre-tratam iento de Irradiación-Sonicación El tamaño óptimo para las plantas de conversión de biomasa está afectado por factores que incluyen las econom ías de la escala y el tipo y d isponibilidad de biomasa q ue se usa como materia prima . El incremento del tamaño de planta tiende a incrementar las econom ías de escala q ue se asocian con los procesos de la planta . Sin embargo, el incremento del tamaño de la planta también tiende a incrementar los costos (por ejemplo, costos de transporte) por unidad de materia prima de biomasa . Los estudios q ue analizan estos factores sugieren que el tamaño apropiado de plantas de conversión de biomasa puede estar en el rango entre 2000 y 1 0, 000 toneladas secas de materia prima de biomasa por d ía. La planta q ue se describe más adelante está hecha con un tamaño pata tratar 2000 toneladas de materia prima de biomasa seca por d ía .

La Figura 41 muestra un proceso esq uemático de un sistema de conversión de biomasa configurado para tratar switchgrass. El subsistema de preparación de materia prima trata a la materia prima de biomasa en bruto para eliminar objetos extraños y proveer partículas de tamaños consistentes para otros tratamientos. Los sistemas de pre-tratamiento cambian la estructura molecular (por ejemplo, reducen el peso molecular promedio y la cristalinidad) de la materia prima de biomasa mediante la irradiación de la materia prima de biomasa, mezclando la materia prima de biomasa irradiada con agua para formar una suspensión, y aplicando energ ía ultrasónica a la suspensión. La irradiación y la sonicación convierten los componentes celulósicos y lignocelulósicos de la materia prima de biomasa en materiales fermentables. El subsistema de procesamiento primario fermenta la glucosa y otros azúcares de bajo peso molecular presente luego del pre-tratamiento para formar alcoholes.

Ejemplo 21 - Procesamiento con Haz de Electrones de Azúcar de Mesa (sacarosa) Se trató sacarosa con un haz de electrones usando un acelerador de onda continua abovedado Rhodotron® TT200 que provee electrones de 5 Mev a 80 kW de potencia de salida. La tabla que está a continuación describe los parámetros nominales para el TT200. También se muestran a continuación las dosis nominales (en MRad) y las dosis reales (en kgy) que se administró a las muestras.

Parámetros de Rhodotron® TT 200 Haz Haz Producido: Electrones acelerados Energ ía de haz: Nominal (máximo): 1 0 MeV (+0 keV-250 keV Dispersión de energ ía a Amplitud Total Media Máxima (FWHM) 10 Mev: 300 keV Potencia de haz a 10 MeV: Rango de Operación Garantizado entre 1 y 80 kW Consumo de Potencia Condición de reposo (vacío y <1 5 kW enfriamiento activados): Potencia de haz a 50 kW: <210 kW Potencia de haz a 80 kW: <260 kW Sistema RF Frecuencia: 107,5 ± 1 MHz Tipo de tetrodo: Thomson TH781 Resonador de Barrido Longitud de Barrido Nominal (medida a entre 25 y 35 cm 120 cm de la ventana): Rango de Barrido: Entre 30% y 100% de Longitud de barrido nominal Frecuencia de Barrido Nominal 100 Hz ± 5% (a longitud de barrido máxima): Uniformidad de Barrido (a través del 90% de la Longitud de ± 5% barrido nominal) Dosis Administradas a las Muestras de Sacarosa Dosificación total (MRad) (número asociado con ID de Dosis entregada (kgy)1 muestra) 1 9.9 3 29.0 5 50.4 7 69.2 10 100.0 1 5 150.3 20 198.3 30 330.9 50 529.0 70 695.9 100 993.6 1 Por ejemplo, se administró 9.9 kgy en 1 1 segundos a una corriente de haz de 5mA y a una velocidad de lineal de 1 2.9 pies/minuto. El tiempo de enfriamiento entre los tratamientos de 1 MRad fue de aproximadamente 2 minutos.

La solubilidad de las muestras de sacarosa tratadas previamente con 30 Mrad estuvo aumentada, y a 30 Mrad o más, visualmente la sacarosa apareció desprovista de cristalinidad . Por arriba de 70 Mrad, la sacarosa se convirtió a una masa sólida de material.

Preparación del alimento El diseño de velocidad de alimentación para la planta es de 2 ,000 toneladas secas por d ía de biomasa de switchgrass (Panicum virgatum) . La materia prima del d iseño es switchgrass trozado y/o cortado.

La materia prima de biomasa , en la forma de fardos de switchgrass, se reci be en la planta mediante acoplados de camiones. A medida que se reciben , los mismos se pesan y se descargan mediante carretillas elevadoras. Algunos fardos se envían a sitios de almacenam iento internos mientras q ue otros se toman directamente con las cintas transportadoras. A partir de aqu í, se transportan los fardos a un sistema automático de desenvolvimiento que saca las bolsas plásticas q ue envuelven y/o la red que rodea a los fardos. La materia prima de biomasa se transporta a través de un separador magnético para elimi nar porciones de metal, luego de lo cual se introduce a los trenes de desfibradoras-cortadoras en donde el material se reduce en tamaño. Finalmente, se transporta la materia prima de biomasa al subsistema de pre-tratamiento.

En algunos casos, los fardos de switchgrass están envueltos con una red plástica para asegurar que no se rompan cuando se manipulan , y también pueden estar envueltos con una pel ícula plástica para proteger el fardo de las condiciones climáticas. Los fardos son o bien cuadrados o redondos. Los fardos se reci ben en la planta a partir de sitios de almacenam iento en grandes acoplados de camiones.

Debido a que el switchgrass está d isponible solo en forma estacional, se req uiere un almacenamiento a largo plazo para proveer materia prima a la planta todo el año. El almacenamiento a largo plazo consistirá aproximadamente en entre 400 y 500 acres de hileras apiladas de fardos sin cubrir en una localización (o en varias localizaciones) razonablemente cercanas a la planta de etanol. Se provee un almacenamiento interno de corto plazo equivalente a 72 horas de producción en un área de almacenamiento exterior. Los fardos y las vías de acceso de alrededor así como también las cintas transportadoras estarán sobre una losa de concreto. Se usa una losa de concreto debido al volumen de tránsito que se requiere para proveer la gran cantidad de materia prima de biomasa que se requiere. Una losa de concreto minimizará la cantidad de agua que se acumula en el área de almacenamiento, así como también reducirá la exposición de la materia prima de biomasa a la suciedad. El material almacenado provee una provisión de corto plazo para fines de semana, vacaciones, y para cuando la provisión directa normal del material hacia el proceso está interrumpida.

Los fardos de descargan mediante carretillas elevadoras y se colocan directamente sobre las cintas transportadoras de fardos o en el área de almacenamiento a corto plazo. Los fardos también se pueden buscar del almacenamiento a corto plazo mediante carretillas elevadoras y se pueden cargar en las cintas transportadores de fardos.

Los fardos viajan a una o dos estaciones de desenvoltura de fardos. Los fardos desenvueltos se desarman usando una barra esparcidora y luego de descargan sobre una cinta transportadora, la que pasa a través de un separador magnético para eliminar el metal antes del desfibrado. Se provee un magneto de hierro para atrapar el metal magnético contaminante y un tamiz de escalpado elimina el material de gran tamaño y extraño en la entrada de trenes múltiples de desfibrado-corte, lo que reduce la materia prima de biomasa al tamaño apropiado para el tratamiento. Los trenes de desfibrado-corte incluyen desfibradores y cortadoras de cuchillo rotatorio. Los desfibradores reducen el tamaño de la materia prima de biomasa en bruto y usan el material resultante para alimentar las cortadoras de cuchillo rotatorio. Las cortadoras de cuchillo rotatorio cortan en forma concurrente la materia prima de biomasa y criban el material resultante.

Se proveen tres silos de almacenamiento para limitar el tiempo de inactividad global del sistema debido al mantenimiento requerido y/o a los fallos del equipamiento del subsistema de preparación de materia prima. Cada silo puede contener aproximadamente 55.000 pies cúbicos de materia prima de biomasa (~3 horas de operación de planta).

Pre-tratamiento Una cinta transportadora conduce la materia prima de biomasa desde el subsistema de preparación de materia prima 1 10 al subsistema de pre-tratamiento 1 14. Como se muestra en la FIG. 40, en el subsistema de pre-tratamiento 1 14, se irradia la materia prima de biomasa usando emisores de haces de electrones, se mezcla con agua para formar una suspensión, y se somete a la aplicación de energ ía ultrasónica. Como se expuso previamente, la irradiación de la materia prima de biomasa cambia la estructura molecular (por ejemplo, reduce la recalcitrancia, el peso molecular promedio, y la cristalinidad) de la materia prima de biomasa. La mezcla de la materia prima de biomasa irradiada en una suspensión y la aplicación de energ ía ultrasónica a la suspensión cambia aun más la estructura molecular de la materia prima de biomasa. La aplicación de la radiación y sonicación en secuencia puede tener efectos sinerg ísticos en que la combinación de técnicas parece conseguir mayores cambios en la estructura molecular (por ejemplo, reduce la recalcitrancia, el peso molecular promedio, y la cristalinidad) que los que cualquiera de las técnicas puede hacer eficazmente por separado. Sin estar ligados a ninguna teoría, además de reducir la polimerización de la materia prima de biomasa mediante el rompimiento de los enlaces entre los segmentos de componentes celulósicos y lignocelulósicos de la materia prima de biomasa, la irradiación puede hacer que la estructura física global de la materia prima de biomasa sea más frágil. Luego de mezclar la materia prima de biomasa en una suspensión, la aplicación de energ ía ultrasónica cambia más aun la estructura molecular (por ejemplo, reduce el peso molecular promedio y la cristalinidad) y también puede reducir el tamaño de las partículas de la materia prima de biomasa.

Irradiación con Haz de Electrones La cinta transportadora 491 que lleva la materia prima de biomasa hacia el subsistema de pre-tratamiento distribuye la materia prima de biomasa en múltiples corrientes de alimentación (por ejemplo, 50 corrientes de alimentación) en donde cada uno conduce a emisores separados de haces de electrones 492. En esta realización, se irradia la materia prima de biomasa mientras que la misma se seca. Cada corriente de alimentación es transportada por una cinta transportadora separada hacia un emisor de haces de electrones asociado. Cada cinta transportadora de alimentación de irradiación puede tener aproximadamente un metro de ancho. Antes de llegar al emisor de haces de electrones, se induce una vibración localizada en cada cinta transportadora para distribuir uniformemente la materia prima de biomasa seca a lo largo del ancho de la sección transversal de la cinta transportadora.

El emisor de haces de electrones 492 (por ejemplo, los dispositivos de irradiación de haces de electrones que están disponibles comercialmente en Titán Corporation, San Diego, CA) se configura para aplicar una dosis de electrones de 100 kiloGray que se aplica a una potencia de 300 kW. Los emisores de haces de electrones son dispositivos de haces de barrido con un ancho de barrido de 1 metro, para corresponderse con el ancho de la cinta transportadora. En algunas modalidades, se usan emisores de haces de electrones con amplitudes de haces fijas y grandes. Factores tales como el ancho de cinta/haz, la dosis deseada, la densidad de la materia prima de biomasa y la potencia aplicada son los que el número de emisores de haces de electrones que se requieren en la planta para tratar 2.000 toneladas por d ía de materia prima seca.

Sonicación La materia prima de biomasa irradiada se mezcla con agua para formar una suspensión antes de aplicar la energía ultrasónica. Puede haber un sistema de sonicación separado asociado con cada corriente de alimentación para el haz de electrones o se pueden agregar varias corrientes para haces de electrones como alimentación para un solo sistema de sonicación.

En cada sistema de sonicación, la materia prima de biomasa irradiada se usa para alimentar un reservorio 1214 a través de una primera entrada 1 232 y se alimenta con agua el reservorio 1214 a través de la segunda entrada 1234. Mediante válvulas apropiadas (manuales o automáticas) se controla el flujo de materia prima de biomasa y el flujo de agua para producir una proporción deseada de materia prima de biomasa a agua (por ejemplo, 10% de material celulósico, por ciento en volumen). Cada reservorio incluye un mezclador 1240 para agitar los contenidos de volumen 1236 y dispersar la materia prima de biomasa dentro del agua.

En cada sistema de sonicación, se bombea la suspensión (por ejemplo, usando una bomba de vórtex de motor diferido 1 21 8) desde el reservorio 1214 hacia y a través de una celda de flujo 1224 que incluye un transductor ultrasónico 1226. En algunas modalidades, la bomba 1218 se configura para agitar la suspensión 1216 de tal manera que la mezcla de materia prima de biomasa y agua es sustancialmente uniforme en la entrada 1220 de la celda de flujo 1224. Por ejemplo, la bomba 1218 puede agitar la suspensión 1216 para crear un flujo turbulento que persiste a lo largo de las tuberías entre la primera bomba y entrada 1220 de la celda de flujo 1224.

Dentro de la celda de flujo 1224, el transductor ultrasónico 1226 transmite energía ultrasónica a la suspensión 1216 a medida que la suspensión fluye a través de la celda de flujo 1224. El transductor ultrasónico 1226 convierte energ ía eléctrica in energ ía mecánica de alta frecuencia (por ejemplo, energ ía ultrasónica), que se entrega entonces a la suspensión a través del elevador de potencia 48. Hay comercialmente disponibles transductores ultrasónicos (por ejemplo, de Hielscher USA, Inc. of Ringwood, New Jersey) que son capaces de entregar una potencia continua de 16 kilowatts.

La energía ultrasónica que viaja a través del elevador de potencia 1248 en el volumen del reactor 1244 crea una serie de compresiones y rarefacciones en la corriente de proceso 1 216 con una intensidad suficiente para crear cavitación en la corriente de proceso 1 216. La creación de cavidades desagrega los componentes de la materia prima de biomasa incluyendo, por ejemplo, el material celulósico y lignocelulósico disperso en la corriente° de proceso 1216 (por ejemplo, suspensión). La reacción de cavidades también produce radicales libres en el agua de la corriente de proceso 1216 (por ejemplo, suspensión). Estos radicales libres actúan para degradar más el material celulósico en la corriente de proceso 1216. En general, se aplica aproximadamente 250 MJ/m3 de energ ía ultrasónica para tratar la corriente 121 6 conteniendo fragmentos de astillas de álamo. Se pueden aplicar otros niveles de energía ultrasónica (entre aproximadamente 5 y aproximadamente 4000 MJ/m3, por ejemplo, 10, 25, 50, 1 00, 250, 500, 750, 1 ,000, 2,000, 0 3,000) sobre otras materias primas de biomasa. Luego de exponerse a la energía ultrasónica en el volumen del reactor 1244, la corriente de proceso 1216 sale de la celda de flujo 24 a través de la salida 1222.

La celda de flujo 1224 también incluye un intercambiador de calor 1246 en comunicación termina con al menos una porción del volumen de reactor 1244. Un fluido de enfriamiento 1248 (por ejemplo, agua) fluye hacia el intercambiador de calor 1246 y absorbe el calor que se genera cuando se sónica la corriente de proceso 1 216 (por ejemplo, suspensión) en el volumen del reactor 1244. En algunas modalidades, el flujo del fluido de enfriamiento 1248 dentro del intercambiador de calor 1246 se controla para mantener una temperatura aproximadamente constante en el volumen del reactor 1244. Además o de modo alternativo, la temperatura del fluido de enfriamiento 1248 que fluye dentro del intercambiador de calor 1246 se controla para mantener una temperatura aproximadamente constante en el volumen del reactor 1244.

La salida 1242 de la celda de flujo 1224 se acomoda cerca del fondo del reservorio 1214 para inducir una alimentación por gravedad de la corriente de proceso 1216 (por ejemplo, suspensión) hacia afuera del reservorio 1214 hacia la entrada de una segunda bomba 1230 que bombea corriente de proceso 1216 (por ejemplo, suspensión) hacia el subsistema de proceso primario.

Los sistemas de sonicación pueden incluir un único paso de flujo (como se describió previamente) o pasos de flujo múltiples paralelos en donde cada uno está asociado con unidades de sonicación individuales. Las unidades de sonicación múltiple también se pueden acomodar en serie para incrementar la cantidad de energía sónica que se aplica a la suspensión.

Procesos Primarios Un filtro de tipo tambor rotatorio de vacío elimina los sólidos de la suspensión antes de la fermentación. El líquido se bombea desde el filtro enfriado antes de entrar a los termentadores. Los sólidos filtrados se pasan al subsistema de post-procesamiento para procesamiento adicional.

Los tanques de fermentación son recipientes de acero inoxidable grandes, de baja presión, con fondos cónicos y agitadores de baja velocidad. Se pueden configurar varios primero tanques de fermentación en serie. La temperatura en los tanques de fermentación de primera etapa se controla a 30 grados centígrados usando intercambiadores externos de calor. Se agrega la levadura al tanque de fermentación de primera etapa en la cabeza de cada serie de tanques y se lleva a través de los otros tanques de la serie.

La segunda etapa de fermentación consiste en dos fermentadores continuos en serie. Ambos fermentadores se agitan en forma continua con mezcladores mecánicos de baja velocidad. La temperatura se controla con agua fría en intercambiadores externo con recirculación continua. La bombas de recirculación son de tipo cavidad progresiva debido a la alta concentración de sólidos.

Los gases que salen de los tanques de fermentación y de los fermentadores se combinan y se lavan en una columna de agua en contracorriente antes de ventilarse a la atmósfera. Los gases de desecho se lavan para recuperar el etanol más que por el control de las emisiones aéreas.

Post-procesamiento Destilación La destilación y la absorción con tamices moleculares se usan para recuperar el etanol de la cerveza de fermentación en bruto y producen 99,5% de etanol. La destilación se lleva a cabo en dos columnas — la primera, llamada columna de cerveza, elimina el C02 disuelto y la mayoría del agua, y la segunda concentra el etanol a una composición casi azeotrópica.

Toda el agua de la mezcla casi azeotrópica se elimina mediante adsorción con tamices moleculares en fase vapor. La regeneración de las columnas de adsorción requiere que la mezcla de etanol y agua se recicle a la destilación por recuperación.

Los venteos de fermentación (conteniendo mayoritariamente C02, pero también algo de etanol) así como los venteos de la columna de cerveza se limpian en un limpiador de agua, recuperando casi todo el etanol. El efluente de lavado se usa para alimentar la primera columna de destilación junto con la cerveza de fermentación.

El fondo de la primera destilación contiene todos los sólidos insolubles no convertidos y disueltos. A los sólidos insolubles se les extrae el agua mediante un filtro de presión y se envían a un quemador. El l íquido del filtro de presión que no se recicló se concentra en un evaporador de efecto múltiple usando el calor de desecho de la destilación. El jarabe concentrado a partir del evaporador se mezcla con los sólidos que se están enviando al quemador, y el condensado evaporado se usa como agua de reciclado relativamente limpia para el proceso.

Debido a que el agua usada que se puede reciclar es limitada, se incluye un evaporador en este proceso. La cantidad total de agua del filtro de presión que se recicla directamente se configura en 25%. Las sales orgánicas como el amonio acetato o lactato, componentes del licor de maceración no utilizados por el organismo, o compuestos inorgánicos de la biomasa acaban en esta corriente. Reciclar demasiado de este material puede resultar en niveles de fuerza iónica y presión osmótica que pueden ser perjudiciales para la eficiencia del organismo fermentador. Para el agua que no se recicla, el evaporador concentra los sólidos disueltos a un jarabe que se envía al quemador, minimizando la carga para el tratamiento del agua de desecho.

Tratamiento de Agua de Desecho Los tratamientos de la sección de tratamiento de agua de desecho procesan agua para reusar para reducir los requerimientos de agua de mantenimiento de la planta. El agua de desecho se cuela inicialmente para eliminar las grandes partículas, que se colectan en un silo elevado y se envían a un basurero. El cribado es seguido por una digestión anaeróbica y una digestión aeróbica para digerir la materia orgánica en la corriente. La digestión anaeróbica produce una corriente de biogas que es rico en metano que se usa para alimentar el quemador. La digestión aeróbica produce una corriente de agua relativamente limpia para usar en el proceso así como también un fango que está compuesto principalmente de masa celular. El fango también se quema en el quemador. Este esquema de cribado/ digestión anaeróbica / digestión aeróbica es un estándar dentro de la industria actual del etanol y se pueden obtener instalaciones en el rango entre 1 y 5 millones de galones por día como unidades "no comerciales" a partir de los vendedores.

Quemador, Hervidor, y Turbo-generador El propósito de subsistema de quemador, hervidor, y turbogenerador es quemar diferentes corrientes de subproductos para la generación de vapor y electricidad. Por ejemplo, algo de lignina, celulosa, y hemicelulosa permanece sin convertir a través de los procesos de pre-tratamiento y primario. La mayoría del agua de desecho del proceso se concentra a un jarabe con muchos sólidos solubles. Una digestión aeróbica del agua de desecho remanente produce un biogas con mucho metano. La digestión aeróbica produce una pequeña cantidad de biomasa de desecho (fango). El quemado de estas corrientes de subproductos para generar vapor y electricidad permite a la planta ser autosuficiente en energ ía, reduce los costos de eliminación de residuos sólidos, y genera una entrada adicional a través de las ventas de exceso de electricidad.

Tres corrientes de combustible primario (sólidos luego de destilado, biogas, y jarabe del evaporador) se usan para alimentar un quemador de lecho fluidificado circulante. La pequeña cantidad de biomasa de desecho (fango) del tratamiento de agua de desecho también se envía al quemador. Un molino mueve aire dentro de la cámara de combustión. El agua tratada entra el circuito intercambiador de calor en el quemador y se evapora y se sobrecalienta a vapor a 51 0°C (950°F) y 86 atm ( 1265 psia). El gas que sale del quemador precalienta el aire de combustión que entra y luego entra a una cámara de empaque para remover las partículas, que se envían a la basura. El gas se elimina a través de una chimenea.

Se usan una turbina de multi-etapas y un generador para generar electricidad. Se extrae el vapor de la turbina en tres condiciones diferentes para la inyección en el reactor de pre-tratamiento y el intercambio de calor en destilación y evaporación. El vapor remanente se condensa con agua de enfriamiento y se retorna al sistema hervidor de alimentación a agua junto con el condensado de los diferentes intercambiadores de calor del proceso. Se usa agua de pozo tratada como suplemento para reemplazar el vapor que se usa en la inyección directa.

Otras modalidades Se ha descrito un número de modalidades de la invención. Sin embargo, se comprenderá que se pueden realizar diversas modificaciones sin apartarse del espíritu ni del alcance de la invención. Por lo tanto, habrá otras modalidades que se encuentran dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (31)

REIVINDICACIONES

1. Un método que comprende: someter a extinción de radicales a una materia prima de biomasa que se ha irradiado para ionizar la materia prima de biomasa de tal manera que la materia prima tenga un primer nivel de radicales, hasta un grado en que los radicales se encuentran en un segundo nivel, menor que el primer nivel, en la materia prima de biomasa extinguida.

2. El método de la reivindicación 1 además comprende preparar la materia prima de biomasa reduciendo una o más dimensiones de los trozos individuales de la materia prima de biomasa, por ejemplo al someter a corte transversal, moler, cortar o una combinación de estos métodos.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde la extinción de radicales comprende extinguir los radicales a un nivel que ya no sea detectable con un espectrómetro de resonancia de spin electrónico, por ejemplo, un nivel de menos de aproximadamente 1014 espines.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el método también comprende tratar la materia prima de biomasa con uno o más métodos de pre-tratamiento diferentes, donde los otros métodos de pre-tratamiento se seleccionan entre sonicación, pirólisis y oxidación.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la radiación se encuentra en la forma de un haz de electrones, por ejemplo, aplicado en una dosis total de entre aproximadamente 10 MRad y aproximadamente 50 MRad.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la extinción comprende una aplicación de presión a la biomasa, por ejemplo, una presión mayor que aproximadamente 1 000 psi, opcionalmente aplicada junto con la aplicación de calor.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la extinción comprende poner en contacto a la biomasa con un gas capaz de reaccionar con los radicales o poner en contacto a la biomasa con un fluido capaz de penetrar dentro de la biomasa y reaccionar con los radicales.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la extinción comprende poner en contacto a la biomasa con un antioxidante.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la materia prima de biomasa también incluye un antioxidante disperso en la misma, y donde la extinción de radicales comprende poner en contacto con los radicales al antioxidante disperso en la materia prima de biomasa.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende tratar la materia prima de biomasa extinguida para hacer un combustible.

11. El método de la reivindicación 10, en donde el tratamiento comprende convertir el material irradiado utilizando un microorganismo con la capacidad de convertir por lo menos aproximadamente un 1 por ciento en peso de la biomasa en el combustible.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la irradiación comprende irradiar con radiación ionizante.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la materia prima de biomasa se selecciona entre el grupo que consiste en un azúcar de bajo peso molecular, un almidón, papel, productos de papel, residuos de papel, madera, tableros de partículas, aserrín, residuos agrícolas, aguas cloacales, ensilados, pastos, cascarillas de arroz, bagazo, algodón, yute, cáñamo, lino, bambú, sisal, abacá, paja, mazorcas de maíz, hojas y tallos de maíz, switchgrass (Panicum virgatum), alfalfa, heno, cascarillas de arroz, fibras de coco, algodón, celulosas sintéticas, algas marinas, algas y mezclas de los mismos.

14. Un método que comprende: irradiar una materia prima de biomasa para cambiar la estructura molecular y/o supramolecular de la materia prima de biomasa; enfriar la materia prima de biomasa irradiada; y luego volver a irradiar la materia prima de biomasa con una segunda dosis de radiación ionizante.

15. El método de la reivindicación 14, que además comprende tratar la materia prima de biomasa que se ha vuelto a irradiar para producir un combustible.

16. El método de la reivindicación 15, en donde el tratamiento comprende convertir la materia prima de biomasa que se ha vuelto a irradiar utilizando un microorganismo con la capacidad de convertir por lo menos aproximadamente un 1 por ciento en peso de la biomasa en el combustible.

17. El método de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, comprende además preparar la materia prima de biomasa al reducir una o más dimensiones de los trozos individuales de la materia prima de biomasa, por ejemplo, mediante corte por esfuerzo transversal, molienda, corte o una combinación de dichos métodos.

18. El método de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 1 7, que además comprende tratar la materia prima de biomasa con uno o más métodos diferentes de tratamiento, donde los otros métodos de pre-tratamiento se seleccionan entre sonicación, pirólisis, y oxidación.

19. El método de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en donde el enfriamiento de la biomasa comprende poner en contacto a la biomasa con un fluido a una temperatura menor que la temperatura de la biomasa inmediatamente antes de la irradiación.

20. El método de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 1 9, en donde la materia prima de biomasa tiene fibras internas, y donde la materia prima de biomasa se ha cortado hasta un grado en que sus fibras internas quedan sustancialmente expuestas.

21. El método de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en donde la materia prima de biomasa tiene una densidad en masa menor de aproximadamente 0.25 g/cm3.

22. El método de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21 , en donde la materia prima de biomasa se selecciona entre el grupo que consiste de azúcar de bajo peso molecular, almidón, papel, productos de papel, residuos de papel, madera, tableros de partículas, aserrín, residuos agrícolas, aguas cloacales, ensilados, pastos, cascarillas de arroz, bagazo, algodón, yute, cáñamo, lino, bambú, sisal, abacá, paja, mazorcas de maíz, hojas y tallos de maíz, switchgrass (Panicum virgatum), alfalfa, heno, cascarillas de arroz, fibras de coco, algodón, celulosas sintéticas, algas marinas, algas, y mezclas de los mismos.

23. Un método que comprende: tratar una materia prima de biomasa que comprende un material amiláceo para cambiar la estructura molecular y/o supramolecular del material amiláceo, con por lo menos un método que se selecciona entre el grupo que consiste en radiación, sonicación, pirólisis, y oxidación.

24. El método de la reivindicación 23, que además comprende preparar la materia prima de biomasa reduciendo una o más dimensiones de los trozos individuales de la materia prima de biomasa, por ejemplo mediante corte por esfuerzo transversal, molienda, corte, estrujado, compresión o combinaciones de dichos procesos.

25. El método de la reivindicación 37, que además comprende convertir la materia prima de biomasa pretratada utilizando un microorganismo con la capacidad de convertir por lo menos aproximadamente un 1 por ciento en peso de la materia prima en un producto, por ejemplo, un combustible, por ejemplo, uno más de hidrógeno, alcoholes (por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y mezclas de los mismos), e hidrocarburos.

26. El método de cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, en donde la materia prima de biomasa se selecciona entre el grupo que consiste en caña de azúcar, extracto de caña de azúcar, remolacha azucarera, granos de maíz, almidón de maíz, papel, productos de papel, residuos de papel, madera, tableros de partículas, aserrín, residuos agrícolas, aguas cloacales, ensilados, pastos, cascarillas de arroz, bagazo, algodón, yute, cáñamo, lino, bambú, sisal, abacá, paja, mazorcas de maíz, hojas y tallos de maíz, switchgrass (Panicum virgatum), alfalfa, heno, cascarillas de arroz, fibras de coco, algodón, celulosas sintéticas, algas marinas, algas, y mezclas de los mismos.

27. Un método que comprende convertir un intermediario en un producto, comprendiendo el método tratar un producto intermediario irradiado con un microorganismo, habiendo sido preparado el intermediario al irradiar un material amiláceo y tratar el material amiláceo con una enzima.

28. Un producto producido mediante cualquiera de los métodos anteriores.

29. Un sistema de procesamiento de materia prima de biomasa que comprende: un dispositivo para la irradiación configurado para ionizar una materia prima de biomasa de tal manera que la materia prima tenga un primer nivel de radicales detectable con un espectrómetro de resonancia de espin electrónico; y un dispositivo para la extinción de radicales configurado para extinguir radicales en la materia prima de biomasa ionizada hasta un grado en que los radicales están en un segundo nivel menor que el primer nivel.

30. Un sistema de procesamiento de materia prima de biomasa que comprende: uno o más dispositivos para irradiación configurados para irradiar una materia prima de biomasa con por lo menos dos dosis de radiación separadas; y un dispositivo enfriador configurado para enfriar la materia prima de biomasa entre las dosis de radiación.

31. El sistema de la reivindicación 29 o reivindicación 30, que comprende además un materia prima de biomasa posicionada para ser ionizada por el o los dispositivos de irradiación.