CN108997586B

CN108997586B - 一种由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶的方法

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Publication number: CN108997586B
Application number: CN201810831128.0A
Authority: CN
Inventors: 唐辉; 朱漫白; 张晓春
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: CN108997586A

Abstract

本发明公开了一种由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶的方法，包括以下步骤：(1)紫胶废弃渣胶的处理；(2)废弃聚酯的处理；(3)废弃聚酯与二元醇的醇解反应；(4)废弃聚酯醇解产物和紫胶废弃渣胶与聚合松香缩水甘油酯及松香缩水甘油酯的共接枝/偶联反应；(5)其它添加剂加入、混合及出料。制得的热熔胶的软化点介于99～120℃之间，MFR介于20～44g/10min之间，剪切强度介于4.6～5.6MPa之间，具有较低的熔点，较好的流动性和粘接强度，可满足木材等材料热粘合的使用要求。

Description

一种由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶的方法

技术领域

本发明涉及一种由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶的方法，特别是具有低软化点和高流动性、适用于木材和纸箱热熔粘接领域的由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶的方法，属于粘合剂领域。

背景技术

热熔胶是加热熔融施胶，在室温下迅速固化实现粘接的胶粘剂。由于它不含任何溶剂，无毒、无味、不污染环境，被誉为“绿色胶粘剂”，因而在各行各业得到广泛的应用。聚酯热熔胶最早出现在20世纪60年代，用于热熔胶的聚酯是饱和聚酯树脂，它有一定的结晶度、刚性和韧性好，具有优良的电性能、抗水性、耐热、耐寒和耐介质性能，而且粘度高，可粘接多种材料，广泛应用于服装、汽车、制鞋、电子电器、包装、木材加工、反光材料等各行业。通常的聚酯热熔胶的制备方法是采用对苯二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换反应，然后再进行酯化反应和减压缩聚制得热熔胶。但是存在反应流程长，在酯交换反应时会产生有害物质甲醇等问题。这种方法所得的聚酯热熔胶的熔点或软化温度较高，加热时熔融粘度大，粘接强度低。热熔胶的熔融粘度大，不利于涂布或成型加工，给操作带来困难。降低聚酯的熔融粘度，不仅可以提高涂布速度，而且可以减少用胶量。

以PET为代表的聚酯，是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇聚合而成的饱和聚酯，是一种物理化学性能优异的高分子材料，被广泛用于食品包装、合成纤维、胶片、薄膜制品以及工程塑料。聚酯也是除聚烯烃以外产量和需求量最大的一类高分子材料，2007年世界PET的产能已达到62980kt/a，我国的产能也达到2350kt/a（刘福胜等，废聚酯材料化学解聚研究进展[J]，化工环保，2011，31（1）：30∼33），而且，其消费量仍以每年11%的增幅在增长。近年，我国每年约有4000kt的聚酯废料产生。一方面，这些废弃聚酯体积庞大，在自然条件下难以降解，对环境产生了一定的危害性。另一方面，从节约有限资源的角度考虑，聚酯也是一种石油化学品，对废弃聚酯的有效合理的回收利用，不仅可以节约资源也可形成一定的经济效益。

基于上述原因，近年来废弃聚酯的再资源化循环利用日益受到世界各国的重视。目前，PET的循环利用主要有两类方法，一类是物理利用方法：即将废弃PET经过直接掺混、共混、造粒等简单处理后再制成再生切片，作为次档产品用于纺丝、拉膜和工程塑料等以实现二次利用；另一类是化学循环法：指的是将废弃PET在热和化学试剂或改性剂的作用下，发生解聚反应，生成各种低分子量产物或其它改性化工产品，从而实现其资源化循环利用。

在上述背景下，如果用废弃聚酯代替部分合成原料，制备出适用于工业用途，熔点（软化点）较低、粘度较低、粘接强度高的聚酯热熔胶，不仅可降低成本，而且对聚酯废料资源的开发利用及环境保护均具有重要意义。

为此，祝根平等公开了一种用聚酯（PET）废料制备共聚热熔胶的方法（祝根平等，聚酯（PET）废料制备共聚酯热熔胶的研究[J]，产业用纺织品，2003，（9）：27∼30），该方法主要以聚酯废料、二元酸（间苯二甲酸、己二酸）、二元醇（1,4-丁二醇、乙二醇）、改性聚醚（050）为原料，经聚酯废料的解聚、酯化、缩聚等三段工序制备热熔胶。该方法的问题是：（1）制备流程长；（2）为降低热熔胶的熔点需要使用较多的二元酸和改性聚醚，制备熔点为120℃的热熔胶需使用约40%质量份的二元酸和约20%质量份的改性聚醚；（3）使用改性聚醚导致热熔胶的粘度较大，涂布操作困难，而且增加了成本。CN 101434821A公开了一种聚酯废料制备热熔胶的方法，这一方法与祝根平的方法和问题基本相似，所得热熔胶的粘度有所降低，但其软化点较高，为145∼156℃。CN107163892A公开了一种利用PET废料生产聚酯热熔胶的制备方法，该方法仍然采用三段工序，所得热熔胶的熔点可降低到118∼125℃，但其制备流程仍然较长，而且需使用癸二酸、一缩二乙二醇、1,6-环己烷二甲醇和聚乙二醇等价格较高的特殊二元酸和二元醇。CN101760163A公开了一种基于PET废料生产热熔胶的制备方法，这一方法仍需采用三段工序，所得热熔胶的熔点虽可降低到103∼128℃，160℃熔融指数可提高到36∼43g/10min。但其制备流程仍然较长，而且需使用癸二酸、三缩乙二醇、聚乙二醇和聚丁二醇等价格较高的特殊二元酸和二元醇。CN200510098618.7公开了一种废聚酯改性的聚酰胺热熔胶及其制备方法，这一方法采用预聚体制备和预聚体与交联剂反应的二步工序，所得热熔胶的软化点可降低到120∼170℃，但其制备中需使用价格较高的聚酰胺树脂。

根据现有技术可以发现，目前公开的利用废弃聚酯制备低熔点（软化点）、低粘度的聚酯热熔胶的方法，存在制备流程长，需要使用较多的特殊二元醇、二元酸、聚醚、聚乙二醇或聚酰胺树脂等价格较高的人工合成化学原料。

在上述背景下，我们也注意到，目前广泛采用的皂化法从紫胶中提取紫胶桐酸会形成大量的黑色黏稠状紫胶废弃渣胶，这部分渣胶约占原料紫胶的73~85%。目前的生产企业一般把其当作燃料烧掉，造成了很大的资源浪费，对紫胶加工企业综合效益产生了很大的影响。这种情形下，为紫胶废弃渣胶寻找合适的利用途径，就成为相关企业的迫切要求。

根据哈成勇等人对中国紫胶树脂组成的研究结果（哈成勇等，中国紫胶树脂基本组成的研究[J]，分析化学研究简报，1999，27（2）：178~181），中国紫胶中的属于链状脂肪酸的紫胶桐酸被提取后，紫胶废弃渣胶中的主要成分就属于环状萜烯酸的壳脑（醛）酸或其缩合物（结构式如下）：

从图可知，紫胶废弃渣胶的组成与紫胶树脂相当，是一类天然的含多羟基的聚酯树脂。因此，紫胶废弃渣胶与聚酯热熔胶或其原料相比，具有高度的结构和物性的相似性。而且，紫胶废弃渣胶的熔点（或软化点）和粘度较低，与废弃聚酯制备的热熔胶的高熔点（软化点）和高粘度特征相比，具有高度的性能互补性，这就使得紫胶废弃渣胶在制备低熔点（软化点）、低粘度的聚酯热熔胶上具有潜在的利用价值，而且其价格低廉，具有极大的生产成本优势。

因此，若能将紫胶废弃渣胶与废弃聚酯共用，制备出适合于工业用途，熔点（软化点）较低、粘度较低、粘接强度高的聚酯热熔胶，将最终为目前废弃的或只能低值利用的紫胶渣胶找到新的更高价值应用的途径，进而促进废弃紫胶渣胶的资源化利用，也能促进废弃聚酯的资源化利用，并缓解由其引起的相应环境污染问题。

发明内容

针对废弃聚酯和紫胶废弃渣胶的利用现状，为克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶的方法。该方法制备的热熔胶具有较低的软化温度和良好的熔体流动性，对木材等材料有良好的热熔粘接性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶的方法，具体操作步骤如下：

（1）脱水紫胶废弃渣胶的制备

将取自紫胶桐酸生产线的紫胶废弃渣胶，经70∼85℃真空干燥8∼16h脱去水分，制得脱水紫胶废弃渣胶，记为WS；

（2）废弃聚酯的处理

收集聚酯材料废弃物（如PET生产和使用环节的非成品或回收物），经洗涤干燥后破碎，记为WP；

（3）废弃聚酯与二元醇的醇解反应

将二元醇放入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，加入醇解催化剂，加热至完全溶解；将WP加入四口烧瓶中，通入冷凝水，缓慢升温至醇解反应温度，全程通氮气保护，反应至醇解反应终点，即制得废弃聚酯醇解产物，记为WPG。醇解反应原理见式（1）。

醇解反应终点判断方法为：取出少量醇解产物冷却到室温后，然后加入到混合溶剂（等体积比的94号汽油和二甲苯的混合物），醇解产物能完全溶解，即为醇解反应终点。

所述二元醇是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或几种的任意比例混合物，二元醇与废弃聚酯摩尔比为0.5∼2，优选0.8∼1。废弃聚酯以其重复单元计算相对分子质量（后同）。

所述醇解催化剂为各种可以对废弃聚酯的醇解反应产生催化作用的催化剂，例如醋酸盐，优选为醋酸钠、醋酸锌和醋酸锰中的一种或几种的任意比例混合物。醇解催化剂用量为废弃聚酯质量的0.5∼1.2%，优选0.7∼1%。

所述醇解反应温度为二元醇的沸点温度，介于198∼230℃。

（4）废弃聚酯醇解产物（WPG）和脱水紫胶废弃渣胶（WS）与聚合松香缩水甘油酯（PRG）及松香缩水甘油酯（RG）的共接枝/偶联反应

将四口瓶温度降低到共接枝/偶联反应温度后，向四口瓶中加入计量的脱水紫胶废弃渣胶（WS）和计量的聚合松香缩水甘油酯（PRG）和松香缩水甘油酯（RG），反应到预定时间后，所得反应产物中共接枝产物记为WPG-PRG-WS，WPG和WS与松香的偶联产物分别记为WPG-RG和WS-RG。共接枝反应原理见式（2），偶联反应原理见式（3-1）、（3-2）。

脱水紫胶废弃渣胶的用量为废弃聚酯质量的10∼100%，优选30∼70%。

聚合松香缩水甘油酯的用量为废弃聚酯质量的10∼20%，优选13∼16%。

松香缩水甘油酯的用量为废弃聚酯质量的3∼15%，优选5∼10%。

所述共接枝/偶联反应温度为160∼190℃，优选170∼180℃。时间为1∼4h，优选2∼3h。

（5）其它添加剂的加入、混合及出料

向四口瓶中加入增粘树脂、轻质碳酸钙和抗氧剂，搅拌混合后，趁热将混合物倒入到30∼50℃的水中得到深灰色胶条，切粒后即得本发明所述的热熔胶。

所述增粘树脂优选BN-5型萜烯树脂，用量为（3）和（4）两步总投料质量的8∼12%。

所述轻质碳酸钙优选的是1250目轻质碳酸钙，用量为（3）和（4）总投料质量的8∼12%。

所述抗氧剂优选的是抗氧剂1010，用量为（3）和（4）两步总投料质量的0.2∼0.6%。

搅拌混合时间为2h。

根据本发明的技术方案，二元醇以乙二醇为例，涉及的各步反应原理如下：

原理：本发明所述方法主要包括两个阶段化学反应：（1）废弃聚酯与二元醇的醇解反应；（2）废弃聚酯醇解产物与紫胶废弃渣胶和松香缩水甘油酯的共接枝/偶联反应。

所述醇解反应是在醇解催化剂存在时，在醇解反应条件下，将废弃聚酯（WP）与二元醇反应制得废弃聚酯醇解产物（WPG）。

所述废弃聚酯醇解产物（WPG）与紫胶废弃渣胶（WS）和松香缩水甘油酯的共接枝/偶联反应，是在共接枝/偶联反应条件下，将废弃聚酯醇解反应产物与紫胶废弃渣胶和聚合松香缩水甘油酯（PRG）以及松香缩水甘油酯（RG），利用废弃聚酯醇解反应产物和紫胶废弃渣胶上的羟基与松香缩水甘油酯上的环氧基之间的开环反应实现WPG、WS与PRG和RG的共接枝/偶联反应，共接枝产物记为WPG-PRG-WS，偶联产物记为WPG-RG和WS-RG。然后在其中加入其它添加剂，混合后趁热出料，冷却切粒即得热熔胶。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1、本发明在醇解反应中添加了二元醇，使高分子量的废弃聚酯经过醇解反应，降解成低分子量的单体或低聚体，从而降低了粘度并改善了流动性；

2、本发明在共接枝/偶联反应中添加了紫胶废弃渣胶，其多羟基特性可以在共接枝/偶联反应中使WS与WPG形成支化的含紫胶废弃渣胶的共聚酯，从而调节热熔胶的熔点（软化点）和流动性；

3、本发明在共接枝/偶联反应中添加了聚合松香缩水甘油酯（PRG）及松香缩水甘油酯（RG），可通过环氧开环反应实现松香与WPG和WS的共接枝反应，以及松香与WPG或WS的偶联反应，形成WPG-PRG-WS共接枝产物，以及WPG-RG偶联产物，WS-RG偶联产物。可通过调节聚合松香缩水甘油酯及松香缩水甘油酯的加入比例，调节共接枝/偶联反应的条件，进而调节所得热熔胶的熔点（软化点）、流动性和粘接性；

4、本发明使用废弃聚酯和紫胶废弃渣胶代替了一部分石化原料，一方面可以实现废弃聚酯和紫胶废弃渣胶的资源化再利用，另一方面可降低热熔胶的制造成本，并减少在通常聚酯热熔胶制备工艺中产生的有害物质甲醇，并减少环境中废弃聚酯的排放量，进而有利于缓解与之相关的环境污染问题。

附图说明

图1是紫胶废弃渣胶的实物图；

图2是废弃聚酯的实物图；

图3是实施例3制得的热熔胶的实物图；

图4为FTIR谱图（其中A为紫胶废弃渣胶，B为实施例3的废弃聚酯醇解产物，C为聚合松香甘油酯，D为实施例3共接枝/偶联反应产物）。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。

本发明采用GB/T15332的方法测定热熔胶的软化点；采用GB/T3682-2000测定热熔胶的熔体流动速率（MFR）；参考GB/T33333，采用白橡木试件在万能试验机上用拉伸剪切测试粘接强度，热熔胶的施胶面积为20mm×25mm，施胶量为100g/m²。

以下实施例和比较例中，未加特别说明的物料用量百分比均为质量百分比。

实施例1

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶20g，废弃聚酯100g，乙二醇20g（乙二醇/废弃聚酯摩尔比为0.6），醋酸锌0.7g，聚合松香缩水甘油酯10g，松香缩水甘油酯15g，增粘树脂13.2g [（3）∼（4）步总投料量的8%]，轻质碳酸钙13.2g[（3）∼（4）步总投料量的8%]，抗氧剂1010 0.33g [（3）∼（4）步总投料量的0.2%]。制备热熔胶的具体步骤如下：

（1）脱水紫胶废弃渣胶的制备

从紫胶颗粒胶或紫胶片胶提取紫胶桐酸生产线取得紫胶废弃渣胶，于85℃真空烘箱中真空干燥8h脱去水分，制得脱水紫胶废弃渣胶，记为WS。室温下为黑色黏稠液体（熔点低于30℃），酸值为188.52mg·g^-1；

（2）废弃聚酯的处理

收集PET饮料瓶，经洗涤干燥后破碎成3mm×3mm废弃聚酯碎片，记为WP；

（3）废弃聚酯与二元醇的醇解反应

取乙二醇放入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，加入醇解催化剂醋酸锌，加热至完全溶解；将WP加入四口烧瓶中，通入冷凝水，缓慢升温到198℃，全程通氮气保护，反应至醇解反应终点，即制得废弃聚酯醇解产物，记为WPG；

将四口瓶温度降低到190℃，向四口瓶中加入WS、PRG和RG，反应1h；

其中聚合松香缩水甘油酯（PRG），是以聚合松香为原料，与环氧氯丙烷进行酯化反应和闭环反应得到的产物，其环氧值大于0.18mol/100g；

松香缩水甘油酯（RG），是以松香为原料，与环氧氯丙烷进行酯化反应、闭环反应得到的产物，其环氧值大于0.24mol/100g；

（5）其它添加剂的加入、混合及出料

向四口瓶中加入增粘树脂（BN-5型萜烯树脂，其软化点（环球法）为90∼100℃）、轻质碳酸钙和抗氧剂1010，搅拌混合2h，趁热将混合物倒入到30℃的水中得到深灰色胶条，切粒后即得本发明所述的热熔胶。

测得该热熔胶软化点为111℃，MFR 为32g/10min，剪切强度为5.0MPa。

实施例2

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶50g，废弃聚酯100g，乙二醇30g（乙二醇/废弃聚酯摩尔比为0.9），醋酸锰1.2g，聚合松香缩水甘油酯13g，松香缩水甘油酯7g，增粘树脂20.1g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，轻质碳酸钙20.1g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，抗氧剂0.80g[（3）∼（4）步总投料量的0.4%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中在78℃真空干燥12h；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为180℃，反应时间为2h；

步骤（5）中趁热将混合物倒入到40℃的水中。

测得该热熔胶软化点为112℃，MFR为 31g/10min，剪切强度为5.1MPa。

实施例3

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶70g，废弃聚酯100g，乙二醇40g（乙二醇/废弃聚酯摩尔比为1.2），醋酸锌1.0g，聚合松香缩水甘油酯16g，松香缩水甘油酯10g，增粘树脂28.4g[（3）∼（4）步总投料量的12%]，轻质碳酸钙28.4g[（3）∼（4）步总投料量的12%]，抗氧剂 1.42g[（3）∼（4）步总投料量的0.6%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中在70℃真空干燥16h；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为170℃，反应时间为3h；

步骤（5）中趁热将混合物倒入到50℃的水中。

测得该热熔胶软化点为106℃，MFR 为35g/10min，剪切强度为5.6MPa。

步骤（1）中通过皂化法提取紫胶桐酸后剩下的紫胶废弃渣胶呈现黑色黏稠状液体特征（图1），其FTIR谱图见图4中A，由图可知，脱水紫胶废弃渣胶（WS）的红外谱图与文献中紫胶颗粒的红外谱图基本一致，表明二者的分子组成和结构基本相当，只是紫胶废弃渣胶在3500cm^-1附近的羟基吸收峰略有加宽，这是其中含有少量的水份所导致，这一结果表明紫胶废弃渣胶仍具有潜在的利用价值。步骤（2）中制得的废弃聚酯碎片照片见图2。步骤（3）中废弃聚酯醇解反应产物的FTIR谱图见图4中B，从图可知，在3448、2965、2881、1717、1691、1412、1281、1134、1112、1074cm^-1处都有吸收，表明醇解产物中具有-OH、C-H、C=O、芳基、C-O等官能团，反映了废弃聚酯醇解产物（WPG）中所含苯二甲酸二乙二醇酯及其低聚物的一些结构特征。步骤（4）中使用的聚合松香甘油酯（PRG）的FTIR谱图见图4中C，从图中可以看出，在1726cm^-1处出现了酯键的特征吸收，图中还出现了1243、1144、1103、910、850和760cm^-1等与缩水甘油型环氧化合物的结构特征。共接枝/偶联反应产物的FTIR谱图见图4中D，在3500cm^-1和1735cm^-1处分别出现了羟基和酯羰基的吸收峰，在2855、2925和1460cm^-1处分别出现了CH₂基团的特征吸收峰，在1580cm^-1出现了苯环中C=C的特征吸收峰，在1273 cm^-1处出现了C-O-C和COOR的特征吸收，反映了由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备所得的热熔胶中含有共接枝产物WPG-PRG-WS和偶联产物WPG-RG、WS-RG的一些结构特征。步骤（5）中制得的热熔胶实物图见图3。

实施例4

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶100g，废弃聚酯100g，乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物66.6g（乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物/废弃聚酯摩尔比为2），醋酸锰0.5g，聚合松香缩水甘油酯20g，松香缩水甘油酯3g，增粘树脂23.2g[（3）∼（4）步总投料量的8%]，轻质碳酸钙23.2g[（3）∼（4）步总投料量的8%]，抗氧剂0.58g[（3）∼（4）步总投料量的0.2%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为160℃，反应时间为4h。

测得该热熔胶软化点为123℃，MFR 为16g/10min，剪切强度为4.6MPa。

实施例5

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶80g，废弃聚酯100g，1,3-丙二醇60.8g（1,3-丙二醇/废弃聚酯摩尔比为1.5），醋酸锌0.5g，聚合松香缩水甘油酯13g，松香缩水甘油酯10g，增粘树脂26.4g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，轻质碳酸钙26.4g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，抗氧剂1.1g[（3）∼（4）步总投料量的0.4%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中在78℃真空干燥12h；

步骤（3）中醇解反应温度为211℃；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为180℃，反应时间为3h；

步骤（5）中趁热将混合物倒入到40℃的水中。

测得该热熔胶软化点为114℃，MFR 为30g/10min，剪切强度为4.8MPa。

实施例6

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶60g，废弃聚酯100g，1,3-丙二醇36.5g（1,3-丙二醇/废弃聚酯摩尔比为0.9），醋酸钠1.0g，聚合松香缩水甘油酯20g，松香缩水甘油酯5g，增粘树脂26.7g[（3）∼（4）步总投料量的12%]，轻质碳酸钙26.7g[（3）∼（4）步总投料量的12%]，抗氧剂 1.33g[（3）∼（4）步总投料量的0.6%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中在70℃真空干燥16h；

步骤（3）中醇解反应温度为211℃；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为170℃，反应时间为2h；

步骤（5）中趁热将混合物倒入到50℃的水中。

测得该热熔胶软化点为119℃，MFR 为22/10min，剪切强度为5.5MPa。

实施例7

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶80g，废弃聚酯100g，乙二醇和1,3-丙二醇的混合物24.3g（乙二醇和1,3-丙二醇的混合物/废弃聚酯摩尔比为0.6），醋酸锌、醋酸钠和醋酸锰的混合物1.2g，聚合松香缩水甘油酯16g，松香缩水甘油酯7g，增粘树脂18.2g[（3）∼（4）步总投料量的8%]，轻质碳酸钙18.2g[（3）∼（4）步总投料量的8%]，抗氧剂0.4g[（3）∼（4）步总投料量的0.2%]。

具体操作步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（3）中醇解反应温度为211℃；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为160℃，反应时间为1h。

测得该热熔胶软化点为105℃，MFR 为40g/10min，剪切强度为5.2MPa。

实施例8

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶30g，废弃聚酯100g，1,3-丙二醇40.6g（1,3-丙二醇/废弃聚酯摩尔比为1.0），醋酸锰0.7g，聚合松香缩水甘油酯10g，松香缩水甘油酯15g，增粘树脂19.6g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，轻质碳酸钙19.6g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，抗氧剂0.79g[（3）∼（4）步总投料量的0.4%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中在78℃真空干燥12h；

步骤（3）中醇解反应温度为211℃；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为190℃，反应时间为4h；

步骤（5）中趁热将混合物倒入到40℃的水中。

测得该热熔胶软化点为100℃，MFR 为42g/10min，剪切强度为4.9MPa。

实施例9

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶80g，废弃聚酯100g，1,4-丁二醇和1,3-丙二醇的混合物95.7g（1,4-丁二醇和1,3-丙二醇的混合物/废弃聚酯摩尔比为2），醋酸锰与醋酸钠的混合物0.7g，聚合松香缩水甘油酯13g，松香缩水甘油酯15g，增粘树脂36.5g[（3）∼（4）步总投料量的12%]，轻质碳酸钙36.5g[（3）∼（4）步总投料量的12%]，抗氧剂1.82g[（3）∼（4）步总投料量的0.6%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中在70℃真空干燥16h；

步骤（3）中醇解反应温度为230℃；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为170℃，反应时间为3h；

步骤（5）中趁热将混合物倒入到50℃的水中。

测得该热熔胶软化点为99℃，MFR 为44g/10min，剪切强度为4.6MPa。

实施例10

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶40g，废弃聚酯100g，1,4-丁二醇57.2g（1,4-丁二醇/WP摩尔比为1.2），醋酸锌与醋酸锰的混合物1.0g，聚合松香缩水甘油酯16g，松香缩水甘油酯7g，增粘树脂17.7g[（3）∼（4）步总投料量的8%]，轻质碳酸钙17.7g[（3）∼（4）步总投料量的8%]，抗氧剂0.44g[（3）∼（4）步总投料量的0.2%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中在78℃真空干燥12h；

步骤（3）中醇解反应温度为230℃；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度调节为180℃，反应时间为2h。

步骤（5）中趁热将混合物倒入到40℃的水中。

测得该热熔胶软化点为109℃，MFR 为33g/10min，剪切强度为5.4MPa。

实施例11

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶40g，废弃聚酯100g，乙二醇和1,4-丁二醇的混合物47.8g（乙二醇和1,4-丁二醇的混合物/废弃聚酯摩尔比为1.0），醋酸锌和醋酸钠的混合物1.2g，聚合松香缩水甘油酯20g，松香缩水甘油酯10g，增粘树脂21.9g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，轻质碳酸钙21.9g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，抗氧剂 0.88g[（3）∼（4）步总投料量的0.4%]。

具体步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中在78℃真空干燥12h；

步骤（3）中醇解反应温度为230℃；

步骤（4）中共接枝/偶联反应温度为170℃，反应时间为3h。

步骤（5）中趁热将混合物倒入到40℃的水中。

测得该热熔胶软化点为120℃，MFR 为20g/10min，剪切强度为5.3MPa。

比较例1

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶70g，废弃聚酯100g，乙二醇40g（乙二醇/废弃聚酯摩尔比为1.2），醋酸锌1g，聚合松香缩水甘油酯16g，松香缩水甘油酯0g，增粘树脂22.7g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，轻质碳酸钙22.7g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，抗氧剂 0.91g[（3）∼（4）步总投料量的0.4%]。

具体操作步骤同实施例2。

测得该热熔胶软化点为135℃，MFR 为3g/10min，剪切强度为4.0MPa。

比较例2

由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶，其原料包括：脱水紫胶废弃渣胶70g，废弃聚酯100g，乙二醇40g（乙二醇/废弃聚酯摩尔比为1.2），醋酸锌1g，聚合松香缩水甘油酯0g，松香缩水甘油酯10g，增粘剂22.1g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，轻质碳酸钙22.1g[（3）∼（4）步总投料量的10%]，抗氧剂 0.88g[（3）∼（4）步总投料量的0.4%]。

具体操作步骤同实施例2。

测得该热熔胶软化点为77℃，MFR 为57g/10min，剪切强度为3.1MPa。

实施例1~11和比较例1~2所得热熔胶性能测试结果如表1所示。

表1

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	比较例1	比较例2
														软化点（℃）	111	112	106	123	114	119	105	100	99	109	120	135	77
MFR（g/10min）	32	31	35	16	30	22	40	42	44	33	20	3	57
														剪切强度（MPa）	5.0	5.1	5.6	4.6	4.8	5.5	5.2	4.9	4.6	5.4	5.3	4.0	3.1

从表1中可以看出，通过本发明提供方法，用紫胶废弃渣胶和废废弃聚酯制得的热熔胶的软化点介于99∼120℃之间，MFR介于20∼44g/10min之间，剪切强度介于4.6∼5.6MPa之间，可满足木材和纸张热热粘合的实用要求，并且更具有价格优势，因而在木材和纸箱等领域具有良好的应用前景。比较例1所得热熔胶MFR较小，施胶有一定的困难，比较例2热熔胶MFR胶较大，且剪切强度较低。

Claims

1.一种由紫胶废弃渣胶和废弃聚酯制备热熔胶的方法，包括如下步骤：

（1）将取自紫胶桐酸生产线的紫胶废弃渣胶干燥脱水制得脱水紫胶废弃渣胶；

（2）将废弃聚酯洗涤干燥破碎；

（3）在二元醇中加入醇解催化剂加热溶解，加入废弃聚酯，缓慢升温至198∼230℃反应完全，全程通氮气保护；

（4）将温度降低到160∼190℃，加入脱水紫胶废弃渣胶、聚合松香缩水甘油酯和松香缩水甘油酯，反应1∼4h后，得到废弃聚酯醇解产物-聚合松香缩水甘油酯-脱水紫胶废弃渣胶共接枝产物、废弃聚酯醇解产物-松香缩水甘油酯偶联产物和脱水紫胶废弃渣胶-松香缩水甘油酯偶联产物；

（5）加入增粘树脂、轻质碳酸钙和抗氧剂，搅拌混合后，趁热将混合物倒入到30∼50℃的水中得到胶条，切粒后即得；

所述步骤（4）中脱水紫胶废弃渣胶的用量为废弃聚酯质量的10∼100%，聚合松香缩水甘油酯的用量为废弃聚酯质量的10∼20%，松香缩水甘油酯的用量为废弃聚酯质量的3∼15%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）在70∼85℃真空干燥8∼16h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种或几种任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述醇解催化剂为醋酸锌、醋酸锰和醋酸钠中的一种或几种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中二元醇与废弃聚酯摩尔比为0.5∼2，醇解催化剂用量为废弃聚酯质量的0.5∼1.2%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）中二元醇与废弃聚酯摩尔比为0.8∼1，醇解催化剂用量为废弃聚酯质量的0.7∼1%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中温度为170∼180℃，反应时间为2∼3h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中脱水紫胶废弃渣胶的用量为废弃聚酯质量的30∼70%，聚合松香缩水甘油酯的用量为废弃聚酯质量的13∼16%，松香缩水甘油酯的用量为废弃聚酯质量的5∼10%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中增粘树脂为BN-5型萜烯树脂，用量为步骤（3）和（4）两步总投料质量的8∼12%；轻质碳酸钙为1250目轻质碳酸钙，用量为步骤（3）和（4）总投料质量的8∼12%；抗氧剂为抗氧剂1010，用量为步骤（3）和（4）两步总投料质量的0.2∼0.6%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌混合时间为2h。