CN102993427B - 一种用于挤出的聚酯弹性体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于挤出的聚酯弹性体及其制备方法和用途，该方法包括以下步骤：（1）把脂肪族二元醇与含磷共聚单体按摩尔比为2:1混合，100℃下反应4小时，得到产物；（2）取芳香族二元酸或芳香族二元酸二甲酯、脂肪族二元醇、步骤（1）的产物与聚四氢呋喃二元醇混合，再加入催化剂和抗氧剂，进行酯交换反应，将酯交换反应的产物降压后，转入高真空环境进行共缩聚反应，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得到用于挤出的聚酯弹性体。本发明的用于挤出的聚酯弹性体是在作为弹性体软段的聚醚中引入含磷共聚单体得到聚酯弹性体材料，在保证弹性体硬度不受影响的情况下，制备出低熔指、适合用于挤出材料的聚酯弹性体，使挤出加工的制件表面光滑，没有凹凸物存在。

Description

一种用于挤出的聚酯弹性体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚酯弹性体，具体涉及一种用于挤出的聚酯弹性体及其制备方法和用途。

背景技术

聚醚酯热塑性弹性体兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性，在室温下呈现出橡胶特性，而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便；其分子结构由硬段和软段两部分组成，硬段为芳香族聚酯（PET或PBT），以玻璃化转变温度较低的聚醚或者聚酯嵌段作为软段。其硬链段的刚性、极性和结晶性使它具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低温性能和抗老化性。其应用范围已经从初期纺织工业的高弹性纤维，扩展到汽车、高分子合金、生物医用材料、电子电器、薄膜等领域，成为一种不可或缺的新型材料。

聚合物的流体性能对聚合物的加工性能具有非常重要的意义。因为通常需要聚合物具有较低的剪切粘度，这样聚合物加工就比较容易。同时，聚合物熔体还必须具有足够的强度和尺寸稳定性，一旦熔体成型以后，在熔体冷却过程中可以保持尺寸稳定性。通常情况下，可以通过提高聚合物的分子量来提高聚合物的熔体强度。然而，聚合物的分子量提高以后，其剪切粘度必定提高，必然导致聚合物成型的时候需要更大的压力，这样设备的能耗就比较高，有时还需要购买更加昂贵的设备，甚至导致加工效率比较低。另外，分子量提高，加工温度需要提高，导致聚合物容易降解。

因此，通过在聚酯弹性体中引入长支链来提高聚合物的熔体强度是一种非常有效的途径。比如中国专利96109103.7用聚酯弹性体、多官能团环氧改性的聚酯组合物（包括PET树脂、直链性或分枝型聚酯－聚醚多嵌段共聚物和2-4个官能团环氧树脂）、成核剂（对苯二甲酸酯单金属盐）和玻璃纤维制备聚合物，该聚合物的加工温度为220-270℃，熔体流动性好，可得到模塑品表面光亮，冲击强度高，易于工业化的聚酯产品。

中国专利200580014823.9披露一种用聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚氧四亚甲基二醇连续或不连续地制备弹性体共聚酯的方法，在该方法中，用1,4-丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯时作为副产物出现的四氢呋喃（THF）在其精馏后，通过开环聚合转化成聚氧四亚甲基二醇而反应掉，该聚氧四亚甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化羧基缩合，形成共聚多酯，其中通过加入1,4-丁二醇实现链的终止和催化剂的失活，而不用分离出催化剂。

中国专利申请200610082682.0涉及一种制备热塑性弹性体的方法，其包括以下步骤：a)提供含有-NH₂和-OH的缩聚物，b)提供含有多官能团环氧树脂的聚醚和聚酯的软组分，c)使缩聚物与软组分在溶液中或在熔融状态下反应，该方法得到新型热塑性弹性体，其结构和性能可在一个较宽的范围内调节。利用该方法可获得利用直接的缩聚法无法制得的具有聚酯软链段的热塑性弹性体。

然而，上述方法的实际效果有限，有时聚合物的的流变性能并未如预期的提高。有时虽然聚合物具有较好的流变性能，但是加工过程非常难以控制，可重复性较差，工业化难以实现。

发明内容

为了克服现有的聚酯弹性体在高速挤出的过程中，材料的表面不够光滑、有凹凸点存在的缺陷，本发明的首要目的在于提高一种用于挤出的聚酯弹性体的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的用于挤出的聚酯弹性体，该聚酯弹性体在高速挤出生产线缆等材料时，所得产品表面光滑、无凹凸不平的情况存在。

本发明的再一目的在于提供上述的用于挤出的聚酯弹性体的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种用于挤出的聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

（1）脂肪族二元醇与含磷共聚单体溶液的制备

把脂肪族二元醇加热到160℃，然后加入含磷共聚单体，脂肪族二元醇与含磷共聚单体的摩尔比为2:1，控制反应温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到98%；

（2）弹性体的制备

取39-48%的芳香族二元酸或芳香族二元酸二甲酯、28-40%的脂肪族二元醇、1.5-4.8%的步骤（1）的产物与8-26%的聚四氢呋喃二元醇混合，再加入0.03-0.10%的催化剂和0.011-0.016%的抗氧剂，在160-180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应的产物降压后，转入高真空环境进行共缩聚反应，温度升至260-270℃，压强20-100Pa，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得到用于挤出的聚酯弹性体；所述的百分比为各原料占步骤（2）中原料总质量的百分比。

所述的脂肪族二元醇优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环戊烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种以上。

所述的含磷共聚单体为以下物质中的一种以上：

所述的芳香族二元酸优选对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸中的一种以上；

所述的芳香族二元酸二甲酯优选对苯二甲酸二甲酯。

所述的催化剂是含有Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li或Ca元素中的一种以上的物质，优选含有上述元素中的一种以上的有机物，特别优选含有上述元素中的一种以上的有机酸盐、烷氧基盐或乙酰丙酮盐。

由上述方法制备得到的用于挤出的聚酯弹性体，其熔融指数为3-5。

上述的用于挤出的聚酯弹性体可以用于制作电缆材料、纤维材料。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明的用于挤出的聚酯弹性体是在作为弹性体软段的聚醚中引入含磷共聚单体得到聚酯弹性体材料，在保证弹性体硬度不受影响的情况下，制备出低熔指、适合用于挤出材料的聚酯弹性体，使挤出加工的制件表面光滑，没有凹凸物存在。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中，各项性能指标的测试方法如下：

特性黏度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3:2)作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性黏度，样品浓度为0.005g/mL。

熔融指数的测试条件或标准：230℃，2.16kg。

凝胶含量测试：把5g产物溶解在20ml邻甲酚与四氯乙烷的混合溶液中（邻甲酚与四氯乙烷质量比为50:50），然后用100目的滤网过去，烘干称量。

实施例1

一种用于挤出的聚酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：

第一步：1,4-丁二醇与含磷共聚单体A溶液的制备

把1,4-丁二醇加热到160℃，然后在搅拌下分五份加含磷共聚单体A，1,4-丁二醇与含磷共聚单体A的摩尔比为2:1（含磷共聚单体A的质量分数为46%），控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到98%。

第二步：弹性体的制备

在烧瓶中加入30g对苯二甲酸二甲酯（DMT），25g 1,4-丁二醇（BDO）以及加入第一步1,4-丁二醇与含磷共聚单体A反应所得的溶液1g，9g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入20mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160-180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260-270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得聚酯弹性体，特性黏度为1.48dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶，挤出制备的线材表面光滑。

实施例2

一种用于挤出的聚酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：

第一步：1,4-丁二醇与含磷共聚单体B溶液的制备

把1,4-丁二醇加热到160℃，然后在搅拌下分五份加入含磷共聚单体B，1,4-丁二醇与含磷共聚单体B的摩尔比为2:1（含磷共聚单体B的质量分数为42%），控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到98%。

第二步：弹性体的制备

在烧瓶中加入30g DMT，25g BDO以及加入1,4-丁二醇与含磷共聚单体B的溶液1g，12g聚四氢呋喃二元醇（Mn=2000）同时加入20mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160-180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至240-250℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得聚酯弹性体；特性黏度为1.88dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶，挤出制备的线材表面光滑。

实施例3

一种用于挤出的聚酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：

第一步：1,4-丁二醇与含磷共聚单体C溶液的制备

把1,4-丁二醇加热到160℃，然后在搅拌下分五份加入含磷共聚单体C，1,4-丁二醇与含磷共聚单体C的摩尔比为2:1（含磷共聚单体C的质量分数为43%），控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到98%。

第二步：弹性体的制备

在烧瓶中加入40g DMT，25g BDO以及加入1,4-丁二醇与含磷共聚单体C的溶液2.5g，22g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入50mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至230～240℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得聚酯弹性体，特性黏度为1.69dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶，挤出制备的线材表面光滑。

实施例4

一种用于挤出的聚酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：

第一步：1,4-丁二醇与含磷共聚单体D溶液的制备

把1,4-丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下分五份加入含磷共聚单体D，1,4-丁二醇与含磷共聚单体D的摩尔比为2:1（含磷共聚单体D的质量分数为50%），控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到99%。

第二步：弹性体的制备

在烧瓶中加入30g DMT，25g BDO以及加入1,4-丁二醇与含磷共聚单体D的溶液3g，5g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入60mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体，特性黏度为1.48dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶，挤出制备的线材表面光滑。

实施例5

一种用于挤出的聚酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：

第一步：1,4-丁二醇与含磷共聚单体E溶液的制备

把1,4-丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下分五份加入含磷共聚单体E，1,4-丁二醇与含磷共聚单体E的摩尔比为2:1（含磷共聚单体E的质量分数为46%），控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到99%。

第二步：弹性体的制备

在烧瓶中加入30g DMT，25g BDO以及加入1,4-丁二醇与含磷共聚单体E的溶液2g，20g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入20mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；扩链后的特性黏度为1.48dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶，挤出制备的线材表面光滑。

实施例6

一种用于挤出的聚酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：

第一步：1,4-丁二醇与含磷共聚单体F溶液的制备

把1,4-丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下分五份加入含磷共聚单体E，1,4-丁二醇与含磷共聚单体F的摩尔比为2:1（含磷共聚单体F的质量分数为64%），控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到99%。

第二步：弹性体的制备

在烧瓶中加入30g DMT，25g BDO以及加入1,4-丁二醇与含磷共聚单体F的溶液2.0g，5g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入30mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体，特性黏度为1.48dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶，挤出制备的线材表面光滑。

实施例7

一种用于挤出的聚酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：

第一步：1,4-丁二醇与含磷共聚单体F溶液的制备

把1,4-丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下分五份加入含磷共聚单体F，1,4-丁二醇与含磷共聚单体F的摩尔比为2:1（含磷共聚单体F的质量分数为64%），控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到99%。

第二步：弹性体的制备

在烧瓶中加入30g DMT，25g BDO以及加入1,4-丁二醇与含磷共聚单体F的溶液2g，15g聚四氢呋喃二元醇（Mn=2000）同时加入40mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至240～250℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；所述预聚酯弹性体特性黏度为0.8dL/g，把得到的50g预聚酯弹性体加入到烧瓶中，在230℃熔融，然后加入0.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚合物的粘度快速上升，在190℃反应30min，取出聚合物，扩链后的特性黏度为1.48dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶，挤出制备的线材表面光滑。

实施例8

一种用于挤出的聚酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：

第一步：1,4-丁二醇与含磷共聚单体A+含磷共聚单体B溶液的制备

把1,4-丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下分五份加入含磷共聚单体A+含磷共聚单体B，1,4-丁二醇与(含磷共聚单体A+含磷共聚单体B，含磷共聚单体A与含磷共聚单体B的摩尔比为1:1)的摩尔比为2:1（含磷共聚单体A的质量分数为39%，含磷共聚单体F的质量分数为25%），控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，得到产物，酯化率达到99%。

第二步：弹性体的制备

在烧瓶中加入30g DMT，25g BDO以及加入1,4-丁二醇与含磷共聚单体A+B的溶液1g，9g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入20mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至235～240℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体，特性黏度为1.48dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶，挤出制备的线材表面光滑。

对比例1

一种聚酯弹性体，由以下方法制备得到：

在烧瓶中加入30g DMT，25g BDO，9g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入20mg钛酸四丁酯和10mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；特性黏度为1.48dL/g，熔融指数为15.0g/10min。

实施例和对比例得到的聚酯弹性体及其制品的性能如表1所示：

表1

实施例1与对比例1中的其它组分相同，只是对比例中没有加入含磷化合物，得到的材料在挤出加工时材料表面不够光滑，有凹凸物存在。因此，本发明的技术方案得到的材料具有适用于挤出加工，具有更好的表面光泽度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于挤出的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)脂肪族二元醇与含磷共聚单体溶液的制备

把脂肪族二元醇加热到160℃，然后加入含磷共聚单体，脂肪族二元醇与含磷共聚单体的摩尔比为2:1，控制反应温度为100℃，使反应生成的水馏出，反应4小时，得到产物；

(2)弹性体的制备

取39-48％的芳香族二元酸二甲酯、28-40％的脂肪族二元醇、1.5-4.8％的步骤(1)的产物与8-26％的聚四氢呋喃二元醇混合，再加入0.03-0.10％的催化剂和0.011-0.016％的抗氧剂，在160-180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇馏出量为理论量的95％时，结束酯交换反应；将酯交换反应的产物降压后，转入高真空环境进行共缩聚反应，温度升至260-270℃，压强20-100Pa，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得到用于挤出的聚酯弹性体；所述的百分比为各原料占步骤(2)中原料总质量的百分比；

所述的含磷共聚单体为以下物质中的一种以上：

所述的催化剂是含有Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li或Ca元素中的一种以上的物质；所述的芳香族二元酸二甲酯为对苯二甲酸二甲酯。

2.根据权利要求1所述的用于挤出的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环戊烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的用于挤出的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是含有Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li或Ca元素中的一种以上的有机物。

4.根据权利要求1所述的用于挤出的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是含有Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li或Ca元素中的一种以上的有机酸盐、烷氧基盐或乙酰丙酮盐。

5.根据权利要求1所述的用于挤出的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是钛酸四丁酯。

6.一种用于挤出的聚酯弹性体，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到，其熔融指数为3-5g/10min。

7.权利要求6所述的用于挤出的聚酯弹性体在电缆材料和纤维材料中的应用。