KR20230152423A - 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 예에 따른 고분자 수지 조성물은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고유의 생분해성을 유지할 수 있으면서, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하다.
Description
본 발명은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 고분자 수지는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 음용수 용기, 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 자동차 성형품, 농업용 비닐 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
열가소성 고분자 수지는, 그 중에서도 폴리에틸렌 필름 등은 기계적 물성이 우수하고, 인체에 무해하면서도, 열을 가하면 지속적으로 변형이 가능하기 때문에, 식품 포장용 핫 실링 백이나, 농업용 멀칭 필름 등으로 많이 이용되고 있으며, 우수한 기능과 저렴한 가격을 토대로 그 소비량이 매년 증가하고 있다.
그러나 최근 국가나 사회의 환경에 대한 관심이 커지면서, 미세 플라스틱 등의 환경 문제, 환경 호르몬과 같은 인체 안전성 문제 및 플라스틱의 원료가 되는 천연 자원의 고갈 등의 문제 등이 대두되고 있다.
특히 최근에는 버려진 폴리에틸렌 필름 등의 플라스틱 등이 바다로 유입되고, 바다에서 환류 및 태양 빛에 의해 크기가 아주 작은 미세 플라스틱으로 파쇄되는 현상이 알려져 있다.
현재 이러한 미세 플라스틱은, 수십억~수백억 이상의 셀 수 없는 양이 바다에 부유하고 있는 것으로 알려져 있으며, 이는 바다 생물의 체내에 유입되고, 생태계 내에서 축적되어, 먹이 사슬 전체에 영향을 미치게 된다.
따라서 기존에 사용되던 열가소성 플라스틱의 대체재에 대한 연구가 필요하며, 이 중, 유연한 특성을 지닌 생분해성 고분자인 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Polybutyleneadipate terephthalate; PBAT) 등에 대한 관심이 높아지고 있다.
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는 대부분 폴리에틸렌, 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 대신할 수 있는 친환경 소비재 필름의 용도로 사용되고 있어, 외관 특성이 특히 중요한데, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 단순히 분자량을 증가시키는 경우, 고분자 겔이 형성되어, 외관을 해치고, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서는, 생분해성이 우수하면서도, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수한, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 및 액정성 고분자를 포함하는, 고분자 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는, 그 주쇄 내에 사슬 연장제에 의해 연결된 연장기를 포함하는 형태일 수 있다.
상기 사슬 연장제는, 디이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 액정성 고분자는, 말단에 히드록시 그룹을 포함하는 고분자 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 액정성 고분자는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하는, 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식에서 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 3의 알킬 기이고,
[화학식 2]
상기 화학식에서 R21 내지 R25는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 3의 알킬 기이다.
상기 액정성 고분자의 적어도 일부는, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 주쇄에 결합된 상태로 존재할 수 있다.
그리고, 상기 액정성 고분자는 적어도 일부는, 사슬 연장제에 의해 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 주쇄에 결합된 상태로 존재할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 상기 액정성 고분자 약 0.05 내지 약 5.0 중량부, 또는 약 0.05 중량부 이상, 약 0.1 중량부 이상, 또는 약 0.15 중량부 이상, 또는 약 5.0 중량부 이하, 또는 약 4.0 중량부 이하, 또는 약 3.0 중량부 이하, 또는 약 2.5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물 내에서, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 내 부탄디올 반복 단위 수에 대한, 사슬 연장제 반복 단위 수의 비율이, 약 0.1 내지 약 1.0%, 또는 약 0.1% 이상, 또는 약 0.2% 이상, 또는 약 0.3% 이상, 또는 약 0.4% 이상, 또는 약 0.5% 이상, 또는 약 1.0% 이하, 또는 약 0.9% 이하, 또는 약 0.8% 이하, 또는 약 0.7% 이하, 또는 약 0.6% 이하 일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 이상, 또는 약 80,000 이상, 또는 약 90,000 이상, 또는 약 100,000 이상일 수 있고, 약 200,000 이하, 또는 약 150,000 이하, 또는 약 120,000 이하, 또는 약 115,000 이하일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, 인장 강도 값이 300 kgf/cm2 이상일 수 있다. 구체적으로, MD 방향의 인장 강도 값은 약 400 kgf/cm2 이상, 또는 약 450 kgf/cm2 이상일 수 있고, 약 600 kgf/cm2 이하, 또는 약 500 kgf/cm2 이하일 수 있다. TD 방향의 인장 강도 값은 약 300 kgf/cm2 이상, 또는 약 400 kgf/cm2 이상일 수 있고, 약 500 kgf/cm2 이하, 또는 약 450 kgf/cm2 이하일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, 신율 값이 500% 이상일 수 있다. 구체적으로, MD 방향의 신율 값은 약 500% 이상, 또는 약 550% 이상, 또는 약 600% 이상일 수 있고, 약 700% 이하일 수 있다. TD 방향의 신율 값은 약 500% 이상, 또는 약 550% 이상일 수 있고, 약 650% 이하, 또는 약 600% 이하일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, L 색 지수 값이, 80 이상, 또는 약 83 이상, 90 이하, 또는 약 85 이하일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, b 색 지수 값이, 7 이하, 또는 6 이하, 5 이상일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, ISO 20200:2007 기준에 따라 측정한 생분해도 값이, 90 중량% 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서는, 부탄디올 계 단량체, 아디프 산 계 단량체, 및 테레프탈 산 계 단량체를 중합하여 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 프리폴리머를 형성하는 단계; 상기 프리폴리머를 중축합하여 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자를 형성하는 단계; 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자, 액정성 열가소성 고분자, 및 사슬 연장제를 압출 성형하는 단계를 포함하는, 폴리부틸렌 아디페이트테레프탈레이트 계 고분자 수지 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지, 혹은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자라 함은, 부틸렌, 아디페이트, 테레프탈레이트 유래 반복 단위를 포함하는 고분자 사슬만이 아니라, 사슬 연장 반응에 의해 사슬 연장제가 고분자 반복 단위 중간에 개입하여 고분자 사슬에 포함된 형태를 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 기계적 물성을 향상시키기 위해서는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 분자량을 증가시킬 필요가 있는데, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 분자량을 증가시키는 경우, 고분자 겔이 형성되어, 외관을 해치고, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는 제조 시 대부분 중합 공정 및 상기 중합 공정에서 제조된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자의 분자량을 상승시키기 위한 압출 성형 공정을 거치게 된다.
중합 공정에서 만들어지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는 분자량이 크게 높지 않고, 용융 점도 또한 높지 않아 겔 등의 부생성물을 쉽게 걸러낼 수 있다.
그러나, 압출 성형 공정 이후 얻어지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자는 분자량이 높아 그 용융 점도 값이 크게 상승하기 때문에, 그에 포함된 겔 등의 부생성물을 걸러내기 어려워지는 문제가 있다.
본 발명의 발명자들은, 연구를 계속한 결과, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자에 액정성 고분자를 첨가하는 경우, 기계적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있으면서도, 외관 특성이 우수하고, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고유의 생분해성이 크게 저하되지 않는, 고분자 수지 조성물을 제조할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 및 액정성 고분자를 포함하는, 고분자 수지 조성물이 제공된다.
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는, 그 주쇄 내에 사슬 연장제에 의해 연결된 연장기를 포함하는 형태일 수 있다.
전술한 바와 같이 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지, 혹은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자은, 부틸렌, 아디페이트, 테레프탈레이트 유래 반복 단위를 포함하는 고분자 사슬만이 아니라, 사슬 연장 반응에 의해 사슬 연장제가 고분자 반복 단위 중간에 개입하여 고분자 사슬에 포함된 형태로 존재할 수도 있다.
상기 사슬 연장제는, 디이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 디이소시아네이트계 화합물의 양쪽 말단에 존재하는 두 개의 이소시아네이트 그룹은, 각기 다른 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 말단의 -OH 그룹과 반응하여, 우레탄 결합을 형성하며, 이런 반응에 의해 두 개의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 사슬을 연결하여, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 사슬을 연장하고, 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 액정성 고분자는, 말단에 히드록시 그룹을 포함하는 고분자 화합물일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 액정성 고분자는, 폴리에스터 계열의 액정성 열가소성 고분자일 수 있다.
이러한 액정성 고분자 화합물은, 폴리에스터 계열의 수지 중에 인장 강도 값이 가장 높을 정도로, 기계적 물성이 우수하다. 또한, 액정성 고분자 화합물은 결정 구조가 섬유상 혹은 침(needle) 상으로 존재하여, 다른 고분자 매트릭스 내에 분산시키거나, 다른 고분자 주쇄 내에 포함시키는 것이 가능하다. 따라서, 유리 섬유나 탄소 나노 튜브 등, 고분자 수지 내에 분산시키기 어려운 첨가제를 사용하지 않고도, 극소량의 사용 만으로도 고분자 수지의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 액정성 고분자 화합물은, 용융 시, 이방성 용융상을 형성하여 분자의 배향성이 높아지기 때문에, 용융 점도가 상대적으로 낮아, 수지 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 액정성 고분자는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하는, 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식에서 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 3의 알킬 기이고,
[화학식 2]
상기 화학식에서 R21 내지 R25는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 3의 알킬 기이다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 수소일 수 있다. 그리고, -CO-와 -O-는 Para위치일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26은 수소일 수 있다. 그리고, -CO-와 -O-는 나프탈렌의 2, 6 위치일 수 있다.
바람직하게는, 상기 액정성 고분자 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함하는 고분자 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 액정성 고분자 화합물은, 분자 내 경직된 구조의 방향족 고리를 포함하여, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 대비 인장 강도가 매우 높으며, 특히 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 액정성 고분자 화합물은 crankshaft 효과로 인해 탄성 역시 매우 우수하여, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 기계적 물성을 크게 향상시켜줄 수 있다.
상기 액정성 고분자의 적어도 일부는, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 주쇄에 결합된 상태로 존재할 수 있다.
구체적으로, 폴리에스터 계열 액정성 고분자는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트와 같이, 분자의 각 말단에 히드록시 그룹 및 카르복실 그룹을 포함하고 있기 때문에, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트와 에스터 결합에 의해 연결될 수 있다.
다만, 이와 같은 폴리에스터 계열 액정성 고분자, 또는 전술한 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 도입시키기 위한 단량체 화합물은 에스터화 반응에 대한 반응성이 낮기 때문에, 통상적인 에스터화 반응으로는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트와 반응시키기 어렵다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액정성 고분자는 적어도 일부는, 사슬 연장제에 의해 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 주쇄에 결합된 상태로 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 디이소시아네이트계 화합물의 양쪽 말단에 존재하는 두 개의 이소시아네이트 그룹은, 각기 다른 폴리에스터 말단의 -OH 그룹과 반응하여, -우레탄 결합을 형성하며, 이런 반응에 의해 두 개의 폴리에스터 사슬을 연결할 수 있다.
이에, 상기와 같은 디이소시아네이트계 사슬 연장제는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트이나, 폴리에스터 계열 액정성 고분자 말단의 -OH 그룹과 반응하여, -O-CONH- 결합을 형성한다. 상기와 가은 반응에 의해 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 사슬과 폴리에스터 계열 액정성 고분자 사슬을 연결하여, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 사슬에 액정성 고분자 반복 단위를 도입할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 상기 액정성 고분자 약 0.05 내지 약 5.0 중량부, 또는 약 0.05 중량부 이상, 약 0.1 중량부 이상, 또는 약 0.15 중량부 이상, 또는 약 5.0 중량부 이하, 또는 약 4.0 중량부 이하, 또는 약 3.0 중량부 이하, 또는 약 2.5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
액정성 고분자의 함량이 너무 낮은 경우, 전술한 기계적 물성 향상 효과가 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 액정성 고분자의 함량이 너무 높은 경우, 고분자 수지 조성물의 생분해성이 저하되고, 액정성 고분자의 분산이 불균일해져, 오히려 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 액정성 고분자와 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 상 분리가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물 내에서, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 내 부탄디올 반복 단위 수에 대한, 사슬 연장제 반복 단위 수의 비율이, 약 0.1 내지 약 1.0%, 또는 약 0.1% 이상, 또는 약 0.2% 이상, 또는 약 0.3% 이상, 또는 약 0.4% 이상, 또는 약 0.5% 이상, 또는 약 1.0% 이하, 또는 약 0.9% 이하, 또는 약 0.8% 이하, 또는 약 0.7% 이하, 또는 약 0.6% 이하 일 수 있다.
사슬 연장제 반복 단위 수의 비율이 너무 낮은 경우, 즉, 사용된 사슬 연장제의 양이 너무 적은 경우, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 분자량 증가 효과 및 액정성 고분자의 도입에 의한 효과가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 그리고, 사슬 연장제 반복 단위 수의 비율이 너무 높은 경우, 즉, 사용된 사슬 연장제의 양이 너무 많은 경우, 사슬 연장 반응의 부산물인 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자 겔이 형성되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 이상, 또는 약 80,000 이상, 또는 약 90,000 이상, 또는 약 100,000 이상일 수 있고, 약 200,000 이하, 또는 약 150,000 이하, 또는 약 120,000 이하, 또는 약 115,000 이하일 수 있다.
여기에서 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하여 GPC를 이용하여 측정하였을 때 측정되는 값이다.
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량이 너무 낮은 경우, 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량이 너무 높은 경우, 수지의 가공성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 고분자 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 기존의 일반적인 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 대비, 매우 우수한 기계적 물성 값을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은, 인장 강도 값이 300 kgf/cm2 이상일 수 있다. 구체적으로, MD 방향의 인장 강도 값은 약 400 kgf/cm2 이상, 또는 약 450 kgf/cm2 이상일 수 있고, 약 600 kgf/cm2 이하, 또는 약 500 kgf/cm2 이하일 수 있다. TD 방향의 인장 강도 값은 약 300 kgf/cm2 이상, 또는 약 400 kgf/cm2 이상일 수 있고, 약 500 kgf/cm2 이하, 또는 약 450 kgf/cm2 이하일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, 신율 값이 500% 이상일 수 있다. 구체적으로, MD 방향의 신율 값은 약 500% 이상, 또는 약 550% 이상, 또는 약 600% 이상일 수 있고, 약 700% 이하일 수 있다. TD 방향의 신율 값은 약 500% 이상, 또는 약 550% 이상일 수 있고, 약 650% 이하, 또는 약 600% 이하일 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 우수한 광학적 물성 및 외관 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은, L 색 지수 값이, 80 이상, 또는 약 83 이상, 90 이하, 또는 약 85 이하일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, b 색 지수 값이, 7 이하, 또는 6 이하, 5 이상일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은, ISO 20200:2007 기준에 따라 측정한 생분해도 값이, 90 중량% 이상으로, 매우 높은 생분해성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 부탄디올 계 단량체, 아디프 산 계 단량체, 및 테레프탈 산 계 단량체를 중합하여 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 프리폴리머를 형성하는 단계; 상기 프리폴리머를 중축합하여 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자를 형성하는 단계; 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자, 액정성 열가소성 고분자, 및 사슬 연장제를 압출 성형하는 단계를 포함하는, 폴리부틸렌 아디페이트테레프탈레이트 계 고분자 수지 조성물 제조 방법을 제공한다.
상기 프리폴리머를 형성하는 단계는 축합 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 그리고, 상기 촉매는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 폴리에스터 중합 촉매로 널리 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 촉매는, 티타늄 메톡사이드(Titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(Titanium propoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 및 티타늄 이소부톡사이드(Titanium isobutoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 촉매는 티타늄 부톡사이드일 수 있다.
촉매는, 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 약 0.001 중량부 이상, 약 0.005 중량부 이상, 또는 약 0.01 중량부 이상이면서, 약 10 중량부 이하, 약 5 중량부 이하, 또는 약 0.1 중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.
촉매 투입량이 너무 적으면, 중합 시간이 길어져, 생산성이 떨어질 수 있다. 이와 달리, 촉매 투입량이 너무 많으면, 중합 시간은 짧아질 수 있으나, 얻어지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 변색 가능성이 높아지기 때문에, 촉매 투입량에 비례하여 열 안정제 등의 별도 첨가제를 첨가하여야 하는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 1,4- 부탄디올은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 약 150 내지 약 250 중량부, 또는 약 180 중량부 내지 약 220 중량부로 사용될 수 있다.
이는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 합성을 위해 필요한 1,4- 부탄디올의 전량이다.
프리폴리머란, 성형하기 쉽게 하기 위하여 중합 반응을 중도 단계에서 중지시킨, 비교적 중합도가 낮은 중합체를 말한다.
일 구현예에서 프리폴리머는, 상기 촉매 존재 하에, 1,4-부탄디올, 아디프 산 및 테레프탈 산을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시켜 제조된, 비교적 중합도가 낮은 중합체에 해당된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매를 중심으로, 촉매의 표면 주변에서 초기 고분자 사슬이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 상기 테레프탈 산 약 50 내지 약 150 중량부를 포함할 수 있다.
테레프탈 산은 방향족 고리 구조로 이하여, 고분자의 결정성에 영향을 미칠 수 있는데, 상기 투입 범위 내에서 제조되는 고분자의 기계적 물성 및 생분해성이 모두 우수하게 구현될 수 있다.
예컨대, 상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 상기 테레프탈 산 약 80 내지 약 120 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계에서, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 1 중량부의 가교제 내지 분지제를 첨가하여 에스테르화 반응시킬 수 있다.
가교제를 첨가하여 에스테르화 반응시킬 때, 내부 가교된 프리폴리머가 제조되고, 수지 조성물의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 가교제는 분자 내에 3 이상의 히드록시 그룹, 혹은 분자 내에 3 이상의 카르복시 그룹을 포함하는 저분자 화합물로, 예를 들어, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 또는 시트르산 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 가교제는 펜타에리스리톨일 수 있다.
상기 프리폴리머를 제조하는 단계는, 약 150 내지 약 350 ℃의 온도 범위에서, 약 10 내지 약 120 분 동안 수행될 수 있다.
상기 온도 및 시간 범위에서, 유기 충진제의 균일한 분산을 유지하며 프리폴리머를 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는, 약 150 ℃ 이상, 약 170 ℃ 이상, 약 190 ℃ 이상, 또는 약 210 ℃ 이상이면서, 약 350 ℃ 이하, 약 320 ℃ 이하, 약 290 ℃ 이하, 또는 약 250 ℃ 이하인 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 약 10 분 이상, 약 15 분 이상, 약 20 분 이상, 또는 약 25 분 이상이면서, 약 120 분 이상, 약 90 분 이하, 약 60 분 이하, 약 40 분 이하인 시간 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 프리폴리머를 제조하는 단계에서는, 질소 가스를 주입할 수 있다. 구체적으로, 질소 가스 주입 시, 부산물로 발생하는 물을 신속하게 제거함으로써 물에 의한 역반응을 억제하여 단량체의 전환률을 향상시키고, 고분자 사슬의 분자량을 증가시킬 수 있다.
예컨대, 질소 가스는 약 0.001 ml/min 이상, 약 0.01 ml/min 이상, 약 0.02 ml/min 이상, 또는 약 0.05 ml/min 이상이면서, 약 100 ml/min 이하, 약 50 ml/min 이하, 약 10 ml/min 이하, 또는 약 5 ml/min 이하로 주입할 수 있다.
상기 프리폴리머의 중합 시, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 약 0.001 내지 약 10 중량부의 촉매를 추가로 투입할 수 있다.
최초 투입하였던 촉매는, 프리폴리머 제조 단계에서 활성도가 저하될 가능성이 높다. 예를 들어 촉매의 중심 금속 성분인 티타늄은 에스터 반응의 부산물인 물과 반응하여 티타늄 산화물을 형성할 수도 있고, 상술한 유기 충진제 분자 내에 존재하는 관능기가 티타늄 알콕사이드의 알콕사이드 자리에 치환될 수도 있다. 따라서, 반응 직전 촉매를 추가로 넣어주는 것이 바람직할 수 있다.
예컨대, 상기 추가 투입되는 촉매는, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 약 0.001 중량부 이상, 약 0.005 중량부 이상, 또는 약 0.01 중량부 이상이면서, 약 10 중량부 이하, 약 5 중량부 이하, 또는 약 0.1 중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.
상기 촉매를 추가로 투입한 뒤, 열 안정제를 투입할 수 있다. 열 안정제 투입 시, 최종 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 변색을 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 약 0.001 내지 약 1 중량부의 열 안정제를 투입할 수 있다.
상기 프리폴리머의 중합 시, 상기 프리폴리머를 포함하는 반응기의 온도가 약 150 내지 약 350 ℃의 범위 내에 도달할 때까지 승온시키는 단계; 상기 승온 후, 반응기의 압력이 약 0.1 내지 약 0.00001 atm에 도달할 때까지 감압시키는 단계; 및 상기 갑압 후 압력 및 온도를 유지하며 약 2 내지 약 8 시간 도과 후 반응을 종결시키는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 프리폴리머를 포함하는 반응기의 온도를 약 150 ℃ 이상, 약 170 ℃ 이상, 약 190 ℃ 이상, 또는 약 210 ℃ 이상이면서, 약 350 ℃ 이하, 약 320 ℃ 이하, 약 290 ℃ 이하, 또는 약 250 ℃ 이하인 온도 범위에서 도달할 때까지 승온시킬 수 있다.
상기 온도 범위 도달 후 1 내지 10 분 후, 반응기의 압력이 약 0.00001 atm 이상, 약 0.00005 atm 이상, 약 0.0001 atm 이상, 또는 약 0.0002 atm 이상이면서, 약 0.1 atm 이하, 약 0.05 atm 이하, 약 0.03 atm 이하, 또는 약 0.01 atm 이하인 압력 범위에 도달할 때까지 감압시킬 수 있다.
상기 감압 후에는, 압력 및 온도를 유지하며 반응시키고, 반응 시작 후 약 2 시간 이상, 약 2.2 시간 이상, 약 2.4 시간 이상, 또는 약 3 시간 이상이면서, 약 8 시간 이하, 약 7.5 시간 이하, 약 7 시간 이하, 또는 약 6 시간이 도달한 뒤 반응을 종결시킬 수 있다.
그리고, 위와 같은 방법에 의해 얻어진 중합체에 사슬 연장제 및 액정성 고분자를 투입하여 혼합물을 제조한다.
혼합물 제조 시, 상기에서 얻어진 중합체를 분쇄한 이후, 사슬 연장제 및 액정성 고분자와 혼합하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
혼합 방법은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 블렌딩 수지 제조에 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히, 중합에 얻어진 고분자를 압출 성형기에 투입하는 데 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 혼합물을 압출 성형한다.
이 때 사용되는 압출기는 조건에 따라 다른 형태를 적용할 수 있으며, 일반적으로 혼합 성형에 유리한 트윈 스크류 압출기 형태가 바람직하다.
압출기에 투입되는 수지 조성물의 투입량이 너무 많거나, 수지의 분자량이 너무 높은 경우, 압출 압력이 높아져 과부하가 발생하여 압출 수지 성형품의 물성에 영향을 줄 뿐 아니라, 기계적인 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 압출 압력은 토출량과 체류시간을 고려하여 가급적 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
압출기 직경 및 크기는 토출량 등 압출 조건에 따라 정할 수 있는데, 스크류 길이 및 외경의 비율(L/D)이 약 40 이상, 또는 약 40 내지 약 60, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 50이 적절할 수 있다.
또한, 압출 온도는 약 160 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 180 ℃ 내지 약 220 ℃ 일 수 있다. 압출 온도가 너무 높으면 고분자의 열 분해로 인한 분자량 저하가 발생할 수 있고, 압출 온도가 너무 낮으면 고분자의 용융 효율이 저하될 수 있다.
이 때 압출 전 분자량에 대한 압출 후 분자량의 비율은 약 1 이상, 또는 약 1 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.5로, 압출 공정에 의해 분자량이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 고분자 수지 조성물은, 제조 과정 사슬 연장제와 액정성 고분자를 투입하여, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 매트릭스에 액정성 고분자가 고르게 분산되거나, 혹은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 사슬에 액정성 고분자 사슬이 연결되어, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고유의 생분해성을 유지할 수 있으면서, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
시약 정보:
액정성 고분자로는, Celanese社의 Vectra® A950를 사용하였다.
Vectra® A950은, 다음과 같이, 4-히드록시벤조 산(4-hydroxybenzoic acid, HBA, 약 0.75 몰 비율) 와 6-히드록시나프탈렌-2-카르복실 산(6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, HNA, 약 0.25 몰 비율)가 공중합된 형태의, 별도 첨가제가 첨가되지 않은(unreinforced) 액정성 고분자 화합물이다.
x= 약 0.24~0.27; y= 약 0.93~0.96
실시예 1
1,4-부탄디올 610g, 아디프 산 303g, 테레프탈 산 317g, 글리세롤 0.88g, 및 티타늄 부톡사이드 0.5mmol을 중합 반응기 안에 채우고, 약 230 ℃로 유지시킨 후, 질소 분위기 하에서 약 4시간 동안 반응을 진행하면서 부반응물을 제거하여, 프리폴리머를 제조하였다.
프리폴리머가 제조되면 수득할 중합 물 중의 인(P) 원자 함량이 약 90ppm이 되도록 열 안정제인 트리에틸포스포노아세테이트를 투입한 후, 약 5분 간 교반시켜, 열 안정제가 중합물에 균일하게 분산시켰다.
이후 반응기의 온도를 약 240 ℃로 승온시킨 후, 반응기의 온도가 약 240 ℃에 도달한 지 5분 이후부터 감압을 실시하면서 증축합을 진행하였다.
반응기의 토크 값이 약 100Ncm에 도달하는 것을 확인하여 반응을 중지하고 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자를 얻었다. (Mw: 93,600)
얻어진 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 800g을 액정성 고분자 1.6g과 함께 트윈 스크류 압출기에 투입하고, 사슬 연장제로 헥사메틸렌디이소시아네이트 4.8g(상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 100 중량부 대비 약 0.6 중량부)를 액상 피더로 투입하였다.
- PBAT 800g 내 부탄 디올 단위의 몰 수: 약 5.22 몰; 헥사메틸렌디이소시아네이트 투입 몰 수: 약 0.029 몰
압출기 내 온도는 약 200 ℃로 유지하며, 압출기 내 평균 체류 시간을 약 2분으로 유지시키면서 중합물에 상기 액정성 고분자 및 사슬 연장제가 고르게 분산되도록 압출은 진행하고, 얻어진 블렌딩 수지를 펠렛화 하여, 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1
압출 공정에서 액정성 고분자의 사용량을 다르게 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고분자 수지 조성물을 얻었다.
중량 평균 분자량 측정
고분자 시료를 클로로포름에 1mg/ml의 농도로 녹이고, 해당 용액을 Agilent 사의 GPC(클로로포름 컬럼)을 사용하여, 분자량을 측정하였다.
평가 온도: 160 ℃
유속: 1mL/min
샘플 : 1mg/1mL 농도로, 200 ㎕공급
검정 곡선: 폴리스티렌 표준 품의(분자량: 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종) 사용
상기 실시예 및 비교예를 하기 표에 정리하였다.
| 액정성 고분자 양 (g) |
분자량 | |
| 실시예 1 | 1.6 | 109,800 |
| 실시예 2 | 3.2 | 113,100 |
| 실시예 3 | 6.4 | 108,400 |
| 참고예 4 | 12.8 | 112,000 |
| 비교예 1 | 0 | 110,200 |
기계적 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 고분자 수지 조성물을 두께가 약 50 마이크로미터인 블로운 필름으로 제조하고, ASTM D 882 기준에 따라 Instron 사의 만능 시험기(UTS)를 이용하여 측정하였다.
색 지수 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 고분자 수지 조성물을 hot press를 이용하여 두께가 약 1mm인 필름으로 제조하고, X-rite 사의 Color Eye 7000A 색차계를 이용하여, 색 지수를 측정하였다.
생분해도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 고분자 수지 조성물에 대하여 ISO 20200:2007 기준에 따라 생분해도 값을 측정하였다.
상기 측정 값을 하기 표에 정리하였다.
| 인장 강도 MD/TD (kgf/cm2) |
신율 MD/TD (%) |
색 지수 (L*/b*) |
생분해도 (%) |
|
| 실시예 1 | 420/413 | 598/582 | 84.2/5.6 | 99.0 |
| 실시예 2 | 431/425 | 609/590 | 83.5/5.7 | 99.0 |
| 실시예 3 | 446/435 | 601/593 | 83.6/5.4 | 96.8 |
| 참고예 4 | 362/303 | 581/545 | 82.8/6.1 | 92.1 |
| 비교예 1 | 345/311 | 605/592 | 84.5/5.2 | 99.0 |
상기 표를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고유의 매우 높은 생분해도나 광학적 특성을 유지할 수 있으면서도, 인장 강도 등의 기계적 물성이 약 20 내지 30% 이상으로, 크게 향상된 것을 명확히 확인할 수 있다.
Claims (16)
- 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 및 액정성 고분자를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는, 그 주쇄 내에 사슬 연장제에 의해 연결된 연장기를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 사슬 연장제는, 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 액정성 고분자는, 말단에 히드록시 그룹을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 액정성 고분자는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하는, 고분자 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식에서 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 3의 알킬 기이고,
[화학식 2]
상기 화학식에서 R21 내지 R25는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 3의 알킬 기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 액정성 고분자의 적어도 일부는, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 주쇄에 결합된 상태로 존재하는, 고분자 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 액정성 고분자는 적어도 일부는, 사슬 연장제에 의해 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 주쇄에 결합된 상태로 존재하는, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 상기 액정성 고분자 0.05 내지 5.0 중량부를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 내 부탄디올 반복 단위 몰 수에 대한, 사슬 연장제 반복 단위 몰 수의 비율이, 0.1 내지 1.0%인, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
인장 강도 값이 300 kgf/cm2 이상인, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
신율 값이 500% 이상인, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
L 색 지수 값이, 80 이상인, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
b 색 지수 값이, 7 이하인, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
ISO 20200:2007 기준에 따라 측정한 생분해도 값이, 90중량% 이상인, 고분자 수지 조성물.
- 부탄디올 계 단량체, 아디프 산 계 단량체, 및 테레프탈 산 계 단량체를 중합하여 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 프리폴리머를 형성하는 단계;
상기 프리폴리머를 중축합하여 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자를 형성하는 단계; 및
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 고분자, 액정성 열가소성 고분자, 및 사슬 연장제를 압출 성형하는 단계를 포함하는,
폴리부틸렌 아디페이트테레프탈레이트 계 고분자 수지 조성물 제조 방법.
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| KR1020220052162A KR20230152423A (ko) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 |
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| KR1020220052162A KR20230152423A (ko) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 |
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