CN102574995B - 改性的再生聚酯树脂和使用所述树脂的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种具有稳定的成型性的改性的再生聚酯树脂并提供使用其的成型品，所述改性的再生聚酯树脂能够在改性过程期间仅产生少量的凝胶状材料作为副产物而使得可进行稳定的交联反应，并能够防止再切断的可能性。所述改性的再生聚酯树脂包含具有羧基的再生PET树脂以及具有环氧基和

唑啉基的改性剂，所述再生PET树脂的羧基末端用所述改性剂改性，其中所述唑啉基和所述环氧基之间的摩尔比

Description

改性的再生聚酯树脂和使用所述树脂的成型品

技术领域

本发明涉及一种通过将再生聚酯树脂改性而制备的改性的再生聚酯树脂，所述再生聚酯树脂优选由一次(once)成型的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(在下文中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也称为PET树脂)，诸如用过的PET瓶制成；本发明还涉及由所述改性的再生聚酯树脂成型从而具有预定形状的成型品。

背景技术

PET树脂具有优异的物理性质并且生产量稳定。因此，由于以比较低成本提供，所以将PET树脂广泛用作饮料和食品的容器如PET瓶。将用过的PET瓶分类回收，并且作为再生聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(下文中，也称为再生PET树脂)再利用。在确立了PET瓶的再生技术的情况下，可以将再生PET树脂用作稳定原料。

因为在再生过程期间具有被加热熔融的热历程，所以再生PET树脂的分子链被切断并且其聚合度下降。为此，不能将再生PET树脂用于要求可靠性的成型品。另外，再生PET树脂的聚合度下降，并且熔融粘度低，因此其不适合用于挤出成型。因为其结晶速度慢，所以当成型中的延伸不充分时，再生PET树脂在低温下产生球晶而变得易碎。为了解决这些问题，尝试通过将各种不同种类的聚合物与再生PET树脂混合而改良再生PET树脂的物理性质(参见专利文献1至专利文献5)。

引用列表

专利文献：

专利文献1：日本特开2008-143988号公报

专利文献2：日本特开2005-343971号公报

专利文献3：日本特开2005-41964号公报

专利文献4：日本特开2003-342458号公报

专利文献5：日本特开2003-335931号公报

发明内容

技术问题

然而，在专利文献1至专利文献5中引用的再生PET树脂具有物理性质仍然不令人满意的问题。另外，再生PET树脂具有向其中添加大量共混聚合物提高了再生PET树脂的成本的问题。因此，优选通过添加最少可能量的改性剂而将再生PET树脂改性。

为了用少量改性剂将再生PET树脂改性，优选使用利用具有交联效果的改性剂将因热历程而被切断的分子链再连接的方式。当再生PET树脂的分子链因热而被切断时，酯键分解，从而在分子末端出现相同量的羧基和羟基。因此，通过添加具有与再生PET树脂的羧基或羟基反应的官能团的化合物，可以将切断的分子再连接。

然而，发现具有羟基的分解分子倾向于在PET树脂的再生过程期间挥发，从而在再生PET树脂中相对较多地包含具有羧基的分解分子。为此，在再生PET树脂中具有羟基作为其末端的分解分子的量不恒定，因此添加具有与再生PET树脂的羟基反应的官能团的化合物引起不充分的反应或者因过度反应而发生聚集，这降低了改性的再生聚酯树脂的物理性质。因此，需要选择用于再生PET树脂的改性剂，其与相对含量较高的羧基发生反应。

与再生PET树脂的羧基反应的官能团的实例包括环氧基、碳化二亚胺基和

唑啉基。其中，已经将在每个分子中具有多个环氧基或碳化二亚胺基的化合物长期良好地用作用于PET树脂的交联剂。因此，已经进行了使用具有这些官能团的化合物来改性再生PET树脂的尝试。

然而，当添加具有环氧基的化合物和具有碳化二亚胺基的化合物以与再生PET树脂发生反应时，产生因为反应速度慢，所以产生凝胶状化合物作为副产物的问题。因此，其交联成不必要的高分子，这引起了分子量的宽分布。当反应后在再生PET树脂中存在凝胶状材料副产物时，在成型期间改性的再生聚酯树脂产生缺陷，这降低了改性的再生聚酯树脂的物理性质的稳定性。

同时，发现当添加具有

唑啉基的化合物以与再生PET树脂发生反应时，反应速度快而因此仅产生少量的凝胶状材料作为副产物，这不引起分子量的宽分布并且使得可进行稳定的反应。然而，当添加具有

唑啉基的化合物时，与添加具有环氧基的化合物的情况相比，存在反应后对再生PET树脂的增粘效果较小的问题。另外，由于在分子中具有氮原子，所以存在的另一个问题是具有

唑啉基的化合物可产生碱性胺作为副产物。当反应后在再生PET树脂中存在胺时，再生PET树脂再次被切断，并且很少获得交联效果。

如上所述，发现仅添加与再生PET树脂的羧基反应的官能团作为改性剂未充分改性再生PET树脂。本发明的目的是提供一种具有稳定的成型性的改性的再生聚酯树脂并提供使用所述改性的再生聚酯树脂的成型品，所述改性的再生聚酯树脂能够在改性过程期间仅产生少量的凝胶状材料作为副产物以使得可进行稳定的交联反应，并且不具有再切断的可能性。

解决问题的手段

为了实现本发明的目的并且根据本发明的目的，本发明的改性的再生聚酯树脂是通过具有环氧基和

唑啉基的改性剂而使再生PET树脂的羧基末端被改性，其中所述

唑啉基和所述环氧基之间的摩尔比唑啉基：环氧基在100:90至100:0.1的范围内，并且相对于100质量份所述再生PET树脂，所述改性剂的添加量为0.001至15质量份。

优选的是，在改性的再生聚酯树脂中，将改性剂定义为在每个分子中具有环氧基的化合物和在每个分子中具有

唑啉基的化合物，或者定义为在每个分子中具有环氧基和

唑啉基的化合物。

优选的是，在改性的再生聚酯树脂中，将在每个分子中具有环氧基的化合物定义为其中引入两个以上环氧基的聚合物或低聚物，将在每个分子中具有

唑啉基的化合物定义为其中引入两个以上

唑啉基的聚合物或低聚物，或者将在每个分子中具有环氧基和唑啉基的化合物定义为其中引入环氧基和

唑啉基的聚合物或低聚物。

优选的是，在改性的再生聚酯树脂中，所述聚合物或所述低聚物在每个分子中具有一个以上芳环结构。

在本发明的另一方面中，由所述改性的再生聚酯树脂制备成型品，并且所述成型品具有预定形状。

发明效果

因为所述改性的再生聚酯树脂具有如下构造：通过具有环氧基和

唑啉基的改性剂而使再生PET树脂的羧基末端被改性，其中所述

唑啉基和所述环氧基之间的摩尔比

唑啉基：环氧基在100:90至100:0.1的范围内，并且添加特定量的所述改性剂，所以所述环氧基的量小于所述唑啉基的量。因此，在通过

唑啉基进行基本交联的同时，可以进一步获得通过环氧基而增加粘度的效果，这使得可进行稳定的交联反应而不产生凝胶状材料。即，通过在上述特定范围内一起使用环氧基和

唑啉基，可以解决在单独使用唑啉基或环氧基时产生的问题。结果，因为可通过使用环氧基获得充分的粘度增加效果，并且可通过使用唑啉基防止凝胶状材料的产生，所以可以在再生聚酯树脂的改性过程期间进行稳定的交联反应，这使得改性的再生聚酯树脂可具有良好的特性。

另外，环氧基可捕捉由具有

唑啉基的化合物产生的作为副产物的碱性胺，这可以防止在再生PET树脂中存在的胺将再生PET树脂再次切断，并由此防止再生PET树脂具有不充分的交联效果，这使得可获得由所述再生PET树脂制成的良好的成型品。

具体实施方式

现在将提供对本发明优选实施方式的详细说明。本发明的改性的再生聚酯树脂由再生PET树脂制成。优选将在每个分子中具有多个

唑啉基的化合物和在每个分子中具有多个环氧基的化合物作为改性剂添加至再生PET树脂中。将再生PET树脂加热并捏合，从而使再生PET树脂分子末端的羧基与作为改性剂的羧基反应性官能团的环氧基和唑啉基发生反应。因此，可将已经被切断的再生PET树脂分子再次连接并交联，由此可获得本发明的改性的再生聚酯树脂。

制备改性的再生PET树脂的再生PET树脂优选由通过回收并粉碎废弃的PET制品如用过的PET容器(PET瓶)而制备的PET树脂碎片制成。

用作改性剂的具有唑啉基的化合物(也称为含

唑啉基的化合物)的实例包括双

唑啉(低分子型含

唑啉基的化合物)如1,4-双(4,5-二氢-2-唑基)苯和2,2-双(2-

唑啉)，以及聚合物型含

唑啉基的化合物如通过经由

唑啉改性向定义为骨架的聚烯烃中引入

唑啉基而制备的化合物和通过向定义为骨架的聚苯乙烯中引入

唑啉基而制备的化合物。应注意，在本发明中，聚合物型含

唑啉基的化合物包括低聚物型含

唑啉基的化合物。

在所述含

唑啉基的化合物中，具有芳环结构的聚合物型含

唑啉基的化合物的实例包括“EPOCROS”系列，其是由日本触媒株式会社(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD)制造的商品。另外，含

唑啉基的化合物的实例包括使用在日本特开2001-348442号公报和“应用聚合物科学杂志”(Journal of Applied Polymer Science)1997，第63卷，第7号，第883至894页中引用的方法，通过将蓖麻油酸(recinoleic acid)

唑啉衍生物和聚合物接枝而制备的聚合物型含

唑啉基的化合物。

如果将不含芳环结构的化合物用作含

唑啉基的化合物，则即使在再生聚酯树脂的改性过程期间调节添加量也会引起聚集，这会阻止改性的再生聚酯树脂获得良好的物理性质。为此，优选的是，所述含

唑啉基的化合物在每个分子中具有一个以上芳环结构。在制备时，与低分子型含

唑啉基的化合物相比，聚合物型含

唑啉基的化合物引起较少聚集。为此，更优选使用通过向在每个分子中具有一个以上芳环结构的聚合物中引入

唑啉基而制备的聚合物型含唑啉基的化合物。使用如上所述的改性剂在改性过程期间引起较少聚集，并且使得可进行稳定的改性。因此，可以以令人信服的方式最有效地获得具有良好物理性质的改性的再生聚酯树脂。

用作改性剂的具有环氧基的化合物(也称为含环氧基的化合物)包括低分子型含环氧基的化合物如2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷和甘油丙氧基化物三缩水甘油醚，以及包含1,000至300,000分子量的树脂且在每个分子中含有7至100个环氧基的聚合物型含环氧基的化合物(包括低聚物型含环氧基的化合物)。优选的是，含环氧基的化合物在每个分子中具有一个以上芳环结构作为骨架结构。另外，含环氧基的化合物优选为聚合物型含环氧基的化合物。另外，含环氧基的化合物优选为在每个分子中具有一个以上芳环结构的聚合物型含环氧基的化合物。

其中树脂具有芳环结构的聚合物型含环氧基的化合物的实例包括“MODIPER”系列、“NOFALLOY”系列、“BLEMMER”系列、“FARPACK”系列和“MARPROOF”系列，其是由日油株式会社(NOFCORPORATION)制造的商品。这些聚合物型含环氧基的化合物通过向定义为树脂的聚苯乙烯中引入环氧基而制备。

含有定义为树脂的聚烯烃的聚合物型含环氧基的化合物的实例包括“EPOFRIEND”，其是由大赛璐化学工业株式会社(DAICELCORPORATION)制造的商品以及“BONDFAST”系列，其是由住友化学工业株式会社(SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD)制造的商品。

在本发明中，优选的是，分别添加定义为改性剂的含

唑啉基的化合物和含环氧基的化合物。还优选的是，添加一种改性剂。在这种情况下，预先合成在每个分子中包含恒定比率的

唑啉基和环氧基的化合物，并可以将其用作改性剂。这种化合物可以为低分子型或聚合物型。可优选以如下方法来获得在每个分子中含有

唑啉基和环氧基的化合物：在少量二羧酸的存在下使含环氧基的化合物和含

唑啉基的化合物偶合的方法，或者在过氧化物的存在下使具有乙烯基的环氧化合物(例如，1,3-丁二烯单环氧化物)接枝聚合为

唑啉变性的高分子的方法。

在组合使用定义为改性剂的含

唑啉基的化合物和含环氧基的化合物的情况以及使用每个分子中具有环氧基和

唑啉基的化合物的情况两种情况下，

唑啉基和环氧基之间的摩尔比

唑啉基：环氧基都优选在100:90至100:0.1的范围内，更优选在100:80至100:0.1的范围内。

相对于100质量份的再生PET树脂，定义为含

唑啉基的化合物和含环氧基的化合物的总质量或者具有环氧基和

唑啉基的化合物的质量的添加至再生聚酯树脂中的改性剂的添加量为0.001至15质量份，并优选为0.01至10质量份。这是因为，如果改性剂的添加量小于下限，则较少获得交联效果。另一方面，如果改性剂的添加量大于上限，则损失了PET树脂本身具有的物理性质。

优选的是，通过相对于再生PET树脂，调节用作改性剂的含唑啉基的化合物和含环氧基的化合物的添加量，或者具有环氧基和唑啉基的化合物的添加量，使得相对于再生PET树脂的1mol羧基，改性剂的与再生PET树脂羧基反应的官能团的量在0.01至1.0mol的范围内来进行再生PET树脂的改性。待改性的再生PET树脂中含有的羧基含量可由再生PET树脂的数均分子量(Mn)换算。

在将再生PET树脂改性时，用于使再生PET树脂和改性剂混合的混合方法不受特别限制。其实例包括用于使破碎形式、粉碎形式、小球形式或其它形式的再生PET树脂与改性剂混合的干混合法，用于使用熔融混合机将材料混合的熔融混合法以及用于通过将其直接投入成型机的料斗中而将材料熔融混合的熔融混合法。

在上述改性过程期间，根据预期用途，除了改性剂之外，还可以向再生PET树脂中适当添加添加剂如一般使用的抗氧化剂、稳定剂、润滑剂和橡胶材料。

本发明的成型品由本发明的改性的再生聚酯树脂制成，从而具有预定形状。其成型方法不受特别限制，并且可使用各种成型方法。本发明的改性的再生聚酯树脂可有利地用于成型品的挤出成型或注射成型，而常规的改性的再生聚酯树脂不适合用于成型。

为了例证和说明的目的而提出了本发明优选实施方式的前述说明；然而，其不旨在为穷举性的或者将本发明限制为公开的精确形式，且可进行修改和改变，只要其不背离本发明的原则即可。

实施例

现在将参考实施例和比较例具体地提供本发明的说明。

使用双轴捏合机在给定温度下将再生PET树脂和改性剂混合，从而使得它们具有表1(实施例1至13)和表2(比较例1至16)中所示的成分组成(以质量份表示)，然后使用制粒机将它们形成为小球。由此，获得了每种改性的再生聚酯树脂的小球。测定所得小球的MFR和凝胶度。另外，对获得的小球进行压制成型(使用由东洋精机制作所株式会社(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO，LTD.)制造的压制成型机)，并制造根据JIS K-7113的2号试验片并测定其拉伸特性。在如下条件下进行上述压制成型：在255℃的压制温度下，在10MPa下对获得的小球施加压力并持续1分钟，然后在20MPa下对其施加压力并持续2分钟，在施加所述压力之后，使用冷却压制机将小球冷却3分钟。

下面将提供表1和2中以缩写形式表示的成分的细节。

[再生PET(树脂)]

·R-PET：“R-PET”：内海循环系统株式会社(UTSUMI RECYCLESYSTEMS INC.)制(固有粘度(IV)：0.67±0.03)

[含

唑啉基的改性剂]

·DHOB：“1,4-双(4,5-二氢-2-

唑基)苯”，东京化成株式会社(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)制

·ERPS：“EPOCROS RPS”，日本触媒株式会社(NIPPONSHOKUBAI CO.，LTD.)制，含

唑啉基的聚苯乙烯

·化合物A：以如下方式合成的其中引入环氧基和

唑啉基的改性聚苯乙烯

[化合物A(其中引入环氧基和唑啉基的改性聚苯乙烯)的合成

在200℃下将50g EPOCROS RPS(

唑啉基：13mmol)(日本触媒株式会社制)和210mg1,3-丁二烯单环氧化物(环氧基：3mol)(东京化成株式会社制)投入到Labo Plastmill中，然后在其中捏合1分钟。然后，每3分钟向其中添加1mg过氧化二异丙苯(岸田化学株式会社(KISHIDACHEMICAL CO.,LTD)制)，共添加三次。在最后添加之后，将捏合进行超过2分钟。由此，制备了唑啉基和环氧基的比率为5:1的化合物A。

[含环氧基的改性剂]

·0115S：“MARPROOF0115S”，日油株式会社制，含环氧基的聚苯乙烯

·0130S：“MARPROOF0130S”，日油株式会社制，含环氧基的聚苯乙烯

·E-GMA：“BONDFAST2C”，住友化学株式会社制，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物

[其它改性剂]

·PMDA：“苯均四酸二酐”，和光纯药株式会社(WAKO PURECHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)制

下面对表1和2中所示的改性的再生聚酯树脂的物理性质的测定方法和评价进行解释。

[拉伸强度]

根据JIS K-7113(卡盘间距离：115mm，拉伸速度50mm/分钟，测定气氛：23℃，相对湿度：50%)对所得试验片测定拉伸强度(MPa)。将拉伸强度的阈值设为50MPa，其是通过考虑如下而设定的值：所述值超过未改性的再生PET树脂的强度，并等于一般使用的新PET树脂的强度。因此，将拉伸强度为50MPa以上的试验片看作合格(P)，并且将拉伸强度小于50MPa的试验片看作不合格(F)。

[MFR]

除了将温度设定为255℃之外，根据JISK-7210测定所得小球的MFR。这一温度是基于在该温度下的流速变化最显著的预试验结果来设定的。已经知道，在该条件下在MFR为30g/10分钟以上的情况下，所述小球不能获得充分的粘度，这使得挤出成型变得不容易。因此，将MFR小于30g/10分钟的小球看作合格(P)，并将MFR为30g/10分钟以上的小球看作不合格(P)。

[凝胶度]

当PET树脂的交联继续进行至凝胶形成水平时，在对PET树脂本来为良溶剂的六氟异丙醇(HFIP)中溶解PET树脂时，形成凝胶状材料而变得白浊。将所得小球添加至25℃的HFTP中以具有0.1重量%的含量并在保持所述温度的同时温和搅拌24小时之后，目视确认白浊凝胶状材料的存在。因此，当目视确认含有小球的溶剂为白浊时，将所述小球看作不合格(F)。另一方面，当目视确认含有小球的溶剂为澄清时，将所述小球看作合格(P)。

如表1的实施例1至13所示，发现本发明的改性的再生聚酯树脂可防止凝胶状材料的产生，与改性前的再生PET树脂(比较例1)相比具有显著提高的拉伸强度，并且具有良好的MFR。

另外，从表2的比较例中发现以下事实。从比较例2至4中发现，通过仅添加含唑啉基的化合物，尽管其具有增加的拉伸强度，但是所述改性的再生聚酯树脂不能获得充分的粘度增加效果。从比较例5至7中发现，通过仅添加含环氧基的化合物，产生了凝胶状材料。从比较例8和9中发现，通过仅添加与羟基反应的苯均四酸二酐或乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，不能获得在拉伸强度和凝胶度方面良好的物理性质。从比较例10至14中发现，当相对于100mol的

唑啉基，改性剂中环氧基的摩尔比低于0.1mol时，粘度不增加，并且另一方面，当所述摩尔比大于90时，产生凝胶状材料。从比较例15和16中发现，当相对于100质量份的R-PET，改性剂的添加量超过15质量份时，降低了改性的再生聚酯树脂的物理性质。

[表1]

[表2]

Claims (20)

1.一种改性的再生聚酯树脂，其中仅通过具有环氧基和

唑啉基的改性剂而使再生PET树脂的羧基末端被改性，其中所述

唑啉基和所述环氧基之间的摩尔比唑啉基：环氧基在100:90至100:0.1的范围内，并且相对于100质量份所述再生PET树脂，所述改性剂的添加量为0.001至15质量份，其中在对所述再生PET树脂的改性过程期间未加入抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述改性剂包含在每个分子中具有环氧基的化合物以及在每个分子中具有

唑啉基的化合物。

3.根据权利要求2所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述在每个分子中具有环氧基的化合物包含其中引入两个以上环氧基的聚合物或低聚物。

4.根据权利要求3所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述聚合物或低聚物在每个分子中具有一个以上芳环结构。

5.一种成型品，其由根据权利要求4所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。

6.一种成型品，其由根据权利要求3所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。

7.根据权利要求2所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述在每个分子中具有唑啉基的化合物包含其中引入两个以上

唑啉基的聚合物或低聚物。

8.根据权利要求7所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述聚合物或低聚物在每个分子中具有一个以上芳环结构。

9.一种成型品，其由根据权利要求8所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。

10.一种成型品，其由根据权利要求7所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。

11.根据权利要求2所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述在每个分子中具有环氧基的化合物包含其中引入两个以上环氧基的聚合物或低聚物，且其中所述在每个分子中具有唑啉基的化合物包含其中引入两个以上

唑啉基的聚合物或低聚物。

12.根据权利要求11所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述聚合物或低聚物在每个分子中具有一个以上芳环结构。

13.一种成型品，其由根据权利要求11所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。

14.一种成型品，其由根据权利要求2所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。

15.根据权利要求1所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述改性剂包含在每个分子中具有环氧基和

唑啉基的化合物。

16.根据权利要求15所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述在每个分子中具有环氧基和

唑啉基的化合物包含其中引入环氧基和

唑啉基的聚合物或低聚物。

17.根据权利要求16所述的改性的再生聚酯树脂，其中所述聚合物或低聚物在每个分子中具有一个以上芳环结构。

18.一种成型品，其由根据权利要求16所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。

19.一种成型品，其由根据权利要求15所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。

20.一种成型品，其由根据权利要求1所述的改性的再生聚酯树脂制成且具有预定形状。