CN1656170A - 包括动态交联的制造热塑性组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制造热塑性组合物的方法，该方法包括组合物的动态交联，所述组合物包含具有与环氧基团的反应性的官能团的热塑性基质聚合物A和基于聚合物A为25－80质量％的具有环氧基团和仲羟基基团的聚合物B，和任选地其他组分。该方法省略了单独的加入交联剂的步骤，因为聚合物B在高于某一温度下是自交联的。另外的优点是降低了发生不希望的副反应、例如导致共混物中聚合物降解的危险。另一个优点是聚合物B的交联密度可以通过改变官能团的总量或者环氧基团与仲羟基基团的定额来改变，直至较高的交联密度。使用该方法获得了具有改进的性能的产品。本发明还涉及通过所述方法制备的产品和该产品作为热塑性弹性体或者冲击改性剂的用途。

Description

包括动态交联的制造热塑性组合物的方法

本发明涉及制造热塑性共混物组合物的方法，该方法包括组合物的动态交联，所述组合物包含热塑性基质聚合物A，该聚合物A含有具有与环氧基团的反应性的官能团，和基于聚合物A为25-80质量％的具有环氧基团的聚合物B。本发明还涉及通过所述方法制备的产品和该产品作为热塑性弹性体或者冲击改性剂的用途。

这样的方法见于WO91/19765A1。在该专利出版物中公开了制造热塑性组合物的方法，该方法包括组合物的动态交联，所述组合物包含作为基质聚合物的55-30质量％的热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、45-70质量％的用环氧基团官能化的EPDM橡胶以及有效量的固化剂，所述固化剂是自由基引发剂或者有机聚胺、聚酸、聚酯、聚酐、聚硫化物或者其前体。使用这种方法生产了其中分散有交联橡胶的热塑性基质，该组合物具有交联橡胶的典型的弹性性能，同时仍然可以作为热塑性材料进行加工。

这类热塑性弹性体还称为热塑性硫化橡胶(TPV)。硫化，与固化类似，在此作为交联的同义词使用。动态交联或者动态硫化是本领域通常用于表示制造这类TPV的方法的术语，即在弹性体或者橡胶与熔融热塑性材料熔融共混期间弹性体或者橡胶的交联。关于动态交联、可以生产的各种TPV以及其性能的更多细节可见于例如G.Holden编辑的Thermoplastic Elastomers(第二版)的第7章，Carl Hanser Verlag出版，1996(ISBN3-446-17593-8)，或者G.O.Shonaike和G.P.Simon编辑的Polymer Blends and Alloys的第5章，Marcel Dekker，1999(ISBN0-8247-1980-8)。在制造TPV中，一个基本的方面是控制共混物的形态或者微观结构，即例如分散的橡胶相的粒度、分散相和基质相之间的界面张力和粘合性以及交联的程度。橡胶相的交联通常使得在聚合物基质中能够分散较高量的橡胶，通过防止橡胶粒子的聚结而使获得的形态得到稳定，以及提高共混物的机械性能。在从彼此相容的热塑性聚合物和橡胶状聚合物制造TPV的情况下，例如商业上被称为Santoprene或者Sarlink的PP/EPDM TPV，界面张力和粘合性不存在问题，并且可以在PP连续相中获得非常精细分散的交联橡胶粒子，得到的共混物显示良好的拉伸和弹性性能。在从不相似的、非相容的聚合物制造共混物的情况下，例如从极性的基质聚合物例如PBT和非极性的橡胶例如EPDM制造共混物的情况下，在共混时发生总体(gross)相分离，并且作为弱的界面粘合力的结果，获得的共混物显示低劣的机械性能。与其他聚合物合金中的情况一样，TPV中共混物相容化可以由形成聚合物-聚合物接枝和/或嵌段共聚物来产生。这类接枝或者嵌段共聚物可以充当聚合物表面活性剂，从而促进和稳定熔融聚合物的分散。充当相容剂的嵌段共聚物可以单独地制备并且作为附加的组分加入共混物组合物，或者在共混本身的过程中生产，即就地生产，例如通过聚合物之间的化学反应来生产。其例子是官能化的EPDM橡胶的环氧基团与PBT的酸端基的反应，如WO91/19765A1中所描述的。这类反应性的相容化相对于预先合成嵌段共聚物通常是更优选的，因为加工简单和成本低廉。

WO91/19765A1中描述的已知方法的缺点是，在将基质聚合物和橡胶预先分散之后单独地加入交联剂。这种单独添加需要精密控制剂量，交联剂的量和加入的时间和位置两者；并且甚至可能需要严格分开加工步骤。此外，对于每种聚合物在共混物中的组合需要确定适合的交联剂，该试剂显示与橡胶相的有选择性的反应活性，并且易于均匀地分散或者(选择性地)溶解。

因此，本发明的目的是提供制造热塑性共混物组合物的方法，该方法包括动态交联，该方法没有所述缺点，或者将所述缺点减少到较小的程度。

按照本发明，该目的利用一种方法来实现，所述方法的特征在于聚合物B具有仲羟基基团。

对于本发明的方法，不需要独立的交联剂加入步骤，因为作为包含在聚合物B中的环氧基团与仲羟基基团反应的结果，聚合物B在某一温度以上是自交联的。

另外的优点是降低了在共混期间发生不希望的副反应、例如导致共混物中聚合物的降解的危险。加工操作简单是另外的优点，共混和交联可以在一个操作步骤中进行。此外，高生产量是可能的，并且仍然能够生产完全反应的产品。另外的优点是聚合物B的交联密度可以通过改变官能团的总量或者环氧基团与仲羟基基团的定额来改变。

虽然在出版物，聚合物，42(2001)，第2463-2478页中描述了类似的方法，但是该文献涉及制造仅仅具有20质量％乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)的增韧的PBT组合物，所述三元共聚物已经通过部分地与单羧酸反应而进行改性。该出版物描述了对在PBT与E-MA-GMA共混期间存在的界面化学的学术、机械研究的结果，但是没有公开或者暗示将这种体系用于制造本发明的共混物组合物，或者其有利的性能。

制造本发明的热塑性组合物的方法包括组合物的动态交联，所述组合物包含热塑性基质聚合物A，其含有具有与环氧基团的反应性的官能团。原则上，作为聚合物A可以使用任何具有选自脂族或者芳族羟基、羧基或者胺的官能团的聚合物。该官能团可以作为端基或者侧基团存在，并且可以由聚合物的合成产生，或者可以以后通过例如接枝引入聚合物中。优选，该官能团是胺或者羧酸基团，因为它们与环氧基团具有较高的反应活性。最优选的是其中官能团是羧酸基团的聚合物，因为在共混条件下具有有利的反应活性并且具有小的副反应的危险。另外的优点是羧基基团与环氧基团的反应比环氧基团与聚合物B的仲羟基基团的反应更快，因此在制造组合物的工艺期间，在聚合物B的交联进行到这样一种程度，以至于获得的形态被“冻结”之前，通过形成A与B的嵌段共聚物而使聚合物B在聚合物A中的分散得到提高。

发现，聚合物A的较低量的官能团足以与聚合物B的环氧基团反应并且形成有效量的作为相容剂的接枝共聚物。因为较高量的接枝似乎能够提高所生产的共混物的性能，因此适合的聚合物包含至少5毫当量的官能团/每千克聚合物(毫当量/千克)，优选至少10毫当量/千克，更优选至少20。可以使用较高的含量，但是通常不会导致明显更好的结果。

聚合物A还可以是具有不同含量的官能团的类似聚合物的混合物，或者有和没有具有与环氧基团的反应性的官能团的聚合物的混合物。其优点是所希望的含量的官能团还可以通过以不同的比率共混这类聚合物来获得。

优选，在本发明方法中，作为聚合物A使用具有高软化温度、即高熔点(半晶态聚合物)或者高玻璃化转变(非晶态聚合物)的工程热塑性塑料。例子包括芳族聚酯和聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、苯乙烯类聚合物和聚苯醚。高软化温度，例如高于150℃、优选高于200℃是优选的，以便获得具有高热变形温度的共混物组合物。鉴于便于加工和耐化学品性，半晶态聚合物是优选的，如聚酰胺或者聚酯。这类热塑性聚酰胺和聚酯通常具有羧基和/或羟基或者胺端基，即具有与环氧基团的反应性。

适合的热塑性聚酰胺的例子是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或者相应的内酰胺，包括脂族聚酰胺，例如聚酰胺4(PA4)、PA6、PA66、PA6.10、PA6.9、PA6.12、PA46、PA66/6、PA6/66、PA11、PA12，和半芳族聚酰胺，例如PA6/6T、PA66/6T、PA6/66/6T、PA66/6I/6T，及其混合物。优选选择聚酰胺6、PA66或者PA46或者其共聚物。适合的聚酰胺的相对溶液粘度为1.9-3.0、优选2.0-2.7和最优选2.0-2.4(在25℃下对在90％甲酸中的1％溶液测定)。鉴于其机械性能、耐化学品性和耐热性以及加工性能，用于本发明方法中的聚酰胺尤其是聚酰胺6。

适合的热塑性聚酯的例子包括基本上线性的聚酯和共聚酯，其通过至少一种二羧酸(二酸)或者其形成酯的衍生物与至少一种二元醇(二醇)的缩合反应生产。二酸和二醇两者可以是脂族的或者芳族的，但是芳族和部分芳族聚酯作为热塑性模塑材料是特别有利的，因为其具有高软化温度和水解稳定性。完全芳族聚酯，也称为聚芳酯，其基本上全部酯键连接到芳族环上。它们可以是半结晶的，和甚至显示液晶特性的，或者无定形的。

部分芳族聚酯，其从至少一种芳族二羧酸(二酸)或者其形成酯的衍生物与至少一种脂族二醇获得，是本发明优选的聚酯。适合的芳族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸或者4，4’-联苯二羧酸。适合的脂肪族二醇是亚烷基二醇，特别是包含2-6个C原子、优选2-4个C原子的那些。其例子包括乙二醇、丙二醇类和丁二醇类。优选使用乙二醇、1，3-丙二醇或者1，4-丁二醇，更优选1，4-丁二醇。适合的部分芳族聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)或者聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚萘二甲酸亚烷基酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)；聚二苯甲酸亚烷基酯，例如聚二苯甲酸乙二醇酯；和其共混物或者共聚酯。优选使用PET、PBT、PEN和PBN，更优选PBT和PET，因为其在市场上有供应并且具有有利的综合加工性能和性能。

这类部分芳族聚酯还可以任选地包含较少量的衍生自其他二羧酸例如间苯二甲酸的单元，或者其他二醇如环己烷二甲醇的单元，其通常降低聚酯的熔点。其他二酸或者二醇的量优选是有限的，除非希望降低聚酯的半结晶特性。

一类特别的部分芳族聚酯是所谓的多链段或者嵌段共聚酯，其除来自上述类别的部分芳族聚酯的聚酯链段(称为硬链段)外，还包含所谓的柔性链段。这类柔性链段衍生自柔性的聚合物；即基本上非晶态聚合物，其具有低的玻璃化转变温度(Tg)和低的劲度，具有反应性的端基，优选两个羟基基团。优选Tg低于0℃、更优选低于-20℃和最优选低于-40℃。原则上可以将各种不同的聚合物用作柔性链段，适合的例子是脂族聚醚、脂族聚酯或者脂族聚碳酸酯。柔性链段的摩尔质量可以在宽范围内变化，但是优选在400和6000g/mol之间选择。使用这类嵌段共聚酯作为聚合物A、特别是与橡胶状聚合物B结合的优点是，可以形成具有独特的综合机械和弹性性能以及耐热性和耐化学品性的热塑性弹性体。

用于制造本发明的热塑性组合物的方法包括组合物的动态交联，所述组合物包含基于聚合物A为25-80质量％的具有环氧基团和仲羟基基团的聚合物B。这些官能团可以在聚合物合成期间已经引入聚合物，例如通过各种官能单体的共聚合。环氧官能聚合物可以例如直接通过甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体与烯烃和/或丙烯酸类单体的共聚合制备。可选择地，一个或者两个该官能团可以在聚合物B(的前体)的制备之后引入。其例子包括将包含不饱和基团的聚合物环氧化，例如天然橡胶或者合成橡胶，如乙烯-丙烯-二烯-单体橡胶(EPDM)。另一种可行的方案是用环氧官能单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝橡胶状聚合物。仲羟基基团可以随后通过环氧基团与胺、羟基或者羧基基团的反应引入。优选，仲羟基基团源于与羧酸基团的反应，因为得到的基团在某一温度之上仅仅对环氧基团具有反应性。这可以在某一温度下例如200℃下制备具有环氧基团和仲羟基基团两者的聚合物B，而没有过早反应的危险，并且在与聚合物A熔融共混期间仅仅在将温度升高到高于例如250℃时引发环氧基团和仲羟基基团之间的反应而导致交联(和与聚合物A的反应)。

本发明方法中使用的聚合物B的官能团的总量原则上可以在宽范围内变化。适合的量使得与聚合物A的反应以及聚合物B的不同基团之间的反应两者均能够进行，从而导致自交联。较高的官能团量通常导致聚合物B的较高的交联密度。在聚合物B是橡胶状聚合物情况下，得到的组合物将具有改进的弹性性能和改进的耐化学品性；例如当暴露于溶剂时橡胶相具有较低的溶胀。较高的交联密度还能够制造具有较高的橡胶含量的热塑性组合物，同样提高这类组合物的典型的弹性性能，如压缩永久变形。如果交联密度过高，性能将不会进一步改进，而是可能恶化。适合的官能团含量基于聚合物B的单体为1到25mol％的官能团；优选2到15mol％；更优选3到10mol％。

聚合物B还可以是具有类似的结构、但官能团不同的不同聚合物的混合物，如官能化聚合物与非官能化聚合物的混合物。其优点是，官能团含量的初始含量可以较高，但是可以容易地通过与非官能化聚合物共混而降低到希望的水平。还可以使用具有仅仅环氧基团的聚合物、具有仅仅仲羟基基团的聚合物和任选地非官能化聚合物的共混物。其优点是，需要预先合成仅仅两种官能化聚合物，并且可以通过简单地将组分共混来生产具有某种官能团含量的任何聚合物B的组合物。环氧基团与仲羟基基团的比原则上可以在宽范围内变化，适合的范围是环氧化物与羟基基团的摩尔比为95/5到5/95。为了提高聚合物B的交联程度，使用80/20到20/80的环氧化物与仲羟基基团的摩尔比，更优选70/30到30/70，甚至更优选60/40到40/60。

聚合物B可以是通过具有环氧基团的聚合物与单羧酸接触制备的聚合物。制备具有环氧基和仲羟基基团两者的聚合物B的这一官能化步骤可以在共混之前的一个步骤中进行。

在本发明方法的优选实施方案中，聚合物B在共混前的步骤中通过使具有环氧基团的聚合物与单羧酸接触来制备，其中环氧基团与酸基团的摩尔比为95/5到5/95。这些官能化和共混步骤可以单独地进行，但是优选在一个操作中连续地进行，例如在一个挤出步骤中使用聚合物A的下游进料进行。为了提高聚合物B的交联程度，使用80/20到20/80的环氧基团与酸基团的摩尔比，更优选70/30到30/70，甚至更优选60/40到40/60。原则上，可以使用任何单羧酸，但是鉴于加工条件，具有低挥发性的化合物是优选的；即优选沸点高于200℃。鉴于在与环氧化物反应之后形成的酯具有较高的热稳定性，因此芳族羧酸类是优选的。适合的例子包括苯甲酸和其对位取代的衍生物。

聚合物B原则上可以是任何具有所述官能团的聚合物。优选，聚合物B是橡胶状聚合物，即基本上无定形聚合物，具有低的玻璃化转变温度(Tg)和低的劲度。这使得用本发明方法可以制备具有弹性性能的热塑性组合物；热塑性弹性体或者TPV。优选，Tg低于0℃，更优选低于-20℃，甚至更优选低于-30℃和最优选低于-40℃。适合的例子包括官能化天然橡胶，例如酸改性的环氧化天然橡胶或者乙烯-丙烯-二烯-单体橡胶(EPDM)，和官能化烯烃共聚物如EPDM、乙丙橡胶(EPR)，其他乙烯-α-烯烃共聚物，如缩写为EPM、EBM、EHM和EOM的那些，包括所谓的塑性体，或者乙烯-丙烯酸系共聚物。鉴于其低的Tg和易于官能化，烯烃和丙烯酸系共聚物是优选的。特别优选的是包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和其单羧酸衍生物作为共聚单体或者接枝单体的烯烃共聚物。在特别的实施方案中，通过与对叔丁基苯甲酸反应改性的E-MA-GMA被用作聚合物B。

优选，通过本发明方法生产的组合物包含至少30质量％的聚合物B(相对于聚合物A)、更优选至少40质量％、更优选至少45质量％和最优选至少50质量％。在聚合物B是橡胶状聚合物的情况下，组合物的柔性和弹性特性随橡胶量的增加而增加。取决于聚合物A、混合条件和聚合物B的交联，使用的聚合物B的量优选低于75质量％或甚至低于70质量％，以便保证在共混加工期间聚合物A保持为组合物的连续相。

制造本发明热塑性组合物的方法包括可以进一步包含其他组分的组合物的动态交联。这类组分可以是任何通常的添加剂，如热稳定剂和紫外线稳定剂、抗氧化剂、加工助剂如脱模剂或者润滑剂、成核剂、着色剂、增塑剂、增充油类、填料如矿物颗粒和炭黑、增强剂如玻璃纤维、阻燃化合物和防滴剂。

本发明进一步涉及通过本发明方法制备的热塑性组合物。这类组合物显示明显降低的泛霜倾向，当暴露于较高的温度时也是如此。该组合物在加工期间产生较小的气味，并且在冷表面上观察到较小的凝结(雾化)。该组合物还显示改进的机械性能，特别是拉伸性能，这可能是因为在制备期间基质发生较少的降解。如果聚合物B是橡胶状材料，该组合物显示改进的弹性性能，如低压缩永久变形，以及在暴露于溶剂时降低的溶胀倾向。该组合物还显示在熔融加工期间和在长时间暴露于较高的温度时的提高的热稳定性。该组合物，特别是当聚合物A是聚酯时，还显示改进的水解稳定性。此外，从该组合物模塑的产品的表面质量很高，具有平滑的外观。

本发明还涉及用于制造热塑性组合物的方法，该方法包括组合物的动态交联，所述组合物包含

(i)热塑性基质聚合物A，其具有与环氧基团具有反应性的官能团；

(ii)基于聚合物A为1-80质量％的具有环氧基团的聚合物B；

(iii)使环氧化物与羧酸的摩尔比为95/5到5/95的量的单羧酸；和

(iv)任选地其他组分。该方法的优点是，官能化、相容化和交联可以在一个操作中完成。

本发明进一步涉及通过本发明方法制备的热塑性组合物，在聚合物B是橡胶状聚合物的情况下，作为热塑性弹性体的用途。组合物所具有的提高的热稳定性、改进的拉伸性能和降低的泛霜/雾化倾向，在其中柔性或者弹性组合物经受长时间的较高温度的应用中，如在引擎罩下面的汽车应用中，通常是有利的。

本发明进一步涉及通过本发明方法制备的包含橡胶状聚合物B的热塑性组合物，作为用于与基质聚合物相容的聚合物的冲击改性剂的用途。本发明组合物已经包含良好分散的弹性体，其可用作浓缩物，用于制造包含少于20质量％或少于10质量％橡胶状组分的冲击改性组合物，因此混合过程对于橡胶颗粒的分散不是关键的。

最后，本发明涉及包含通过本发明方法制备的热塑性组合物的模塑制品。这类模塑制品在使用期间也显示该组合物的有利性能。

现在通过以下实施例和比较实验进一步说明本发明。

材料

使用了以下材料和缩写：

PBT-1 聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物，其具有大约49毫当量/千克的羧基端基；Mn为大约19.8千克/摩尔；

PBT-2 聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物，其具有大约45毫当量/千克的羧基端基；数均摩尔质量(Mn)为大约16.1千克/摩尔；

PBT-3 聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物，其具有大约7毫当量/千克的羧基端基；Mn为大约16.1千克/摩尔；

E-MA-GMA Lotader AX8900；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其包含大约24质量％E和8质量％GMA；Mn为大约10千克/摩尔；

m-E-MA-GMA 改性的-E-MA-GMA共聚物，其中48％的环氧基团已经转化为仲羟基基团；通过在Brabender WE50H密炼机中在200℃下混合Lotader AX8900与对叔丁基苯甲酸15分钟来制备。

比较试验A。

将表1中显示的材料在25℃下在真空中干燥过夜，然后在Brabender WE 50 H密炼机中在250℃的设定温度下混合。通过用氮气吹扫来控制密炼机中的气氛。首先将PBT在30rpm下熔融1分钟，然后加入橡胶粒料并且将转速提高到90rpm。在加入所有材料之后的总的混合时间是8分钟。

使用光学显微法和透射电子显微术(TEM)研究所获得的组合物的形态。首先将样品在-80℃下进行超薄切片，成为厚度为大约90纳米的薄膜，然后用RuO₄染色一小时，再在Philips EM 301显微镜中试验。观察到PBT基质形态中分散的橡胶相。

还进行了溶剂测试。将组合物暴露于热三氯甲烷(CHL)，然后暴露于室温下的三氟乙酸(TFA)。因为这些溶剂分别是E-MA-GMA和PBT的良溶剂，因此具有单一连续相的样品将在这些溶剂的一种中崩解。在表1中，D表示该样品在暴露于TFA时崩解，表示PBT形成了连续相。将样品暴露于三氯甲烷时则观察不到任何影响(ND，不崩解)。

在于250℃下压塑成30×5×1.5毫米的测试样条之后，使用Rheometrics RSAII设备，使用拉伸模式，在1Hz频率下，进行动态力学热分析(DMTA)。根据该测试，测定了材料在50℃下的贮能模量。

实施例1

类似于比较试验A，制备了包含改性的橡胶的组合物。同样，PBT形成连续相，而该样品的模量略高(参见表1)。观察到的精细分散体表明，作为环氧基团和PBT酸端基之间反应的结果的相容化是有效的。

实验B和实施例2

重复前面的实验，但是使用60/40的PBT/橡胶比率。在这种情况下，E-MA-GMA同样已经倾向于形成连续相(共同连续的)，而自固化橡胶以小的微粒分散(参见表1)。

实验C和实施例3

在50/50比率下，两个体系看起来都形成共同连续结构，虽然实施例3仍然具有较高的模量。

实验D和实施例4

在40/60的PBT/橡胶比率下，非改性的橡胶形成具有分散的PBT的连续相。在自交联橡胶情况下，仍然观察到共同连续的形态，正如较高的模量所证实的(参见表1)。

实验E-F和实施例5-7

重复前面的实验，但是使用具有较低摩尔质量的PBT。PBT的较低粘度显然有利于形成具有在PBT基质中分散的橡胶的形态的组合物，正如可以从表1的结果和TEM观察确定的。应当注意的是，在50/50比率下，如果橡胶相是交联的，则橡胶仍然分散在PBT基质中。

样品F看起来显示典型的对于共同连续橡胶相的粒子在粒子中(particle-in-particle)形态：显然某些PBT，可能以接枝共聚物的形式，已经包夹在橡胶相中。虽然不太突出，但是这类形态对于其他样品也是明显的，但是对于基于自交联的m-E-MA-GMA橡胶的那些样品则不然。可以推断，在那些共混物中刚好形成了足够的相容剂，从而保证了良好和稳定的分散，并且其他环氧基团参与与悬垂的仲羟基基团的交联反应。结果，PBT连续相保持相对较大的体积，这有利于热塑性加工特性。

虽然在包含70质量％橡胶的样品7中，该橡胶含量是甚至更加体积方式的(volume-wise)，橡胶也倾向于形成连续相，但是其仍然没有受热三氯甲烷的影响；说明发生了有效的橡胶(自)交联。

实验G和实施例8

这些在40/60的PBT/橡胶比率下的实验证实，仅仅较小量的在PBT中的羧酸基团就足以产生PBT和环氧化物官能橡胶之间的足以增容所述共混物的反应(对比表1中的数据与D-E和4-5)。

                                           表1

实验	样品组成(质量％)					溶剂测试		贮能模量
										PBT-1	PBT-2	PBT-3	E-MA-GMA	m-E-MA-GMA	CHL	TFA	(MPa)
A	70			30		ND	D	210
									1	70				30	ND	D	310
B	60			40		ND	ND	150
									2	60				40	ND	D	250
C	50			50		ND	ND	30
									3	50				50	ND	ND	160
D	40			60		D	ND	10
									4	40				60	ND	ND	30
E		40		60		D	ND	7
									5		40			60	ND	ND	160
F		50		50		ND	ND	95
									6		50			50	ND	D	270
7		30			70	ND	ND	35
									G			40	60		D	ND	4
8			40		60	ND	ND	50

Claims (14)

1.用于制造热塑性共混物组合物的方法，该方法包括组合物的动态交联，所述组合物包含：具有与环氧基团具有反应性的官能团的热塑性基质聚合物A，和基于聚合物A为25-80质量％的具有环氧基团的聚合物B，和任选地其他组分，其特征在于聚合物B具有仲羟基基团。

2.权利要求1的方法，其中聚合物A的官能团是羧酸基团。

3.权利要求1-2任何一项的方法，其中聚合物A是聚酯。

4.权利要求3的方法，其中聚合物A是聚对苯二甲酸丁二醇酯。

5.权利要求1-4任何一项的方法，其中聚合物B在共混之前的步骤中通过使具有环氧基团的聚合物与单羧酸接触来制备，所述环氧基团与酸基团的摩尔比为95/5到5/95。

6.权利要求1-5任何一项的方法，其中聚合物B是橡胶状聚合物。

7.权利要求6的方法，其中聚合物B是官能化烯烃共聚物。

8.权利要求7的方法，其中聚合物B包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和其单羧酸衍生物。

9.权利要求1-8任何一项的方法，其中所述组合物包含至少40质量％的聚合物B。

10.通过权利要求1-9任何一项的方法制备的热塑性组合物。

11.用于制造热塑性共混物组合物的方法，该方法包括组合物的动态交联，所述组合物包含：

(i)热塑性基质聚合物A，其具有与环氧基团具有反应性的官能团；

(ii)基于聚合物A为1-80质量％的具有环氧基团的聚合物B；

(iii)使环氧化物与羧酸的摩尔比为95/5到5/95的量的单羧酸；和

(iv)任选地其他组分。

12.权利要求10的热塑性组合物作为热塑性弹性体的用途。

13.权利要求10的热塑性组合物作为用于与基质聚合物A相容的聚合物的冲击改性剂的用途。

14.包含权利要求10的热塑性组合物的模塑制品。