CN1282679C - 耐热耐油的热塑性高弹体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性高弹体，所述热塑性高弹体可通过用丙烯酸酯单体和自由基引发剂浸渍含有软嵌段的耐热缩聚共聚物，并且使所述单体在所述共聚物丸粒中聚合来制备。通过将交联的聚丙烯酸酯相混入基于工程聚合物(如聚酯、聚酰胺或聚氨酯)的嵌段高弹体中，可得到具有优异耐热和耐油性能的柔软的化合物。

Description

耐热耐油的热塑性高弹体
                    发明背景
发明领域
本发明主要涉及具有优良耐热和耐油性能的热塑性高弹体。具体地说，本发明涉及在高温下具有优异的耐油性能以及高弹体柔韧性，出色的机械强度和模塑性的新型热塑性高弹体。所述新型高弹体及其组合物可用作各种模塑部件的材料。
相关领域的描述
需要一种具有提高的柔软度和改进的耐油性能的改性的耐热工程聚合物。这种聚合物可用于例如汽车工业中硫化橡胶的替代品。典型的耐热工程聚合物具体有包括聚酰胺(如PA-6)和聚酯(如PET和PBT)的结晶聚合物以及无定形工程聚合物，如聚碳酸酯(PC)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)。
在过去，已经开发出由耐热工程聚合物的连续相和丙烯酸酯共聚物/三元聚物的分散相组成的TPE。在所有的这些体系中，分散相在混合过程中发生交联(动态硫化)。Advanced Elastomer Systems Inc.(AES)特别致力于该领域的工作(US 5,300,573；US 5,523,350；US5,589,544和US 5,591,798)。先有文献中使用的连续相包括线型聚酯，例如聚对苯二甲酸和间苯二甲酸亚烷基二醇酯或其共聚酯(PET、PBT等)。分散相一般由丙烯酸酯橡胶构成，例如聚丙烯酸酯橡胶和丙烯酸酯类共聚物橡胶，优选能提供酸、羟基、环氧、活泼氢等官能团作为交联部位。分散相一般为乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸三元聚合物(由Du Pont公司提供，商品名为Vamac)。使用的交联剂包括多官能团化合物，该化合物可与形成橡胶的聚合物的反应性官能团共价键合。如果形成橡胶的聚合物中的官能团为羧酸或酸酐基团，则可使用带羟基、胺、异氰酸酯或环氧基的多官能团交联剂。
上述先有技术中的高弹体具有改进的高弹体性能。但是，它们不能同时满足对柔软度、合适的耐热温度和高温耐油性能的要求。
本领域已知基于聚烯烃的热塑性高弹体(TPE)可用丙烯酸酯单体对聚烯烃固相接枝和聚合来改性。这项技术由Optatech Corporation研发，可参见如欧洲专利号0 418 861、0 476 960和0 554 058、FI专利号95038和美国专利号5 993 696以及欧洲专利申请号95941099、98922816.8和98660048.4。改性TPE的商品名为PACREL，它具有优异的机械性能，包括高弹体柔韧性、高温耐蠕变性、良好的机械强度和模塑性。但是，TPE的耐热和耐油性能受限于基于聚烯烃的连续相的熔点。
然而，在工程聚合物的情况下，使用类似方法无法制备PACREL。因此，这证明上述结晶工程聚合物不能用丙烯酸酯单体浸渍，而无定形工程聚合物会变粘并且它们部分溶于丙烯酸酯相。这样看来，较为疏水的丙烯酸酯(如丙烯酸丁酯)具有从亲水相到疏水聚烯烃相的驱动力。因此，可象上述引用的专利那样，将它浸渍到聚烯烃的丸粒中。但是，亲水的丸粒如聚酰胺就没有这种驱动力。即使提高温度以增加聚酰胺丸粒中的自由体积，也不会出现明显的浸渍现象。
发明概述
本发明的目的是提供具有良好的机械性能，同时具有柔软度和良好的高温耐油性能的新型TPE。
本发明另一个目的是提供制备热塑性高弹体的方法。
本发明的这些和其它目的，以及相对于现有高弹体的各种优点将在以下的说明书中阐明，它们将通过以下所阐述和要求保护的发明来实现。
使用本发明的亲水性聚合物，我们意外发现，如果原始材料中含有亲水性软链段，则即使在低温下也可用大量的丙烯酸酯单体浸渍基于工程聚合物，例如聚酯、聚酰胺和聚氨酯的TPE。在改性TPE中，软链段与硬链段的比例一般为大约1∶99至90∶10，优选5∶95至80∶20(按重量计)。用于实现浸渍的量应最小，并且当浸渍量为高于90％的非常高量时，所述工程聚合物的机械性能大部分将丧失。可通过本发明的方法结合到所述聚合物中的丙烯酸酯的量一般占聚合物总量(软嵌段工程聚合物+聚合、交联的丙烯酸酯)的1至90重量份，特别是10至70重量份。
可将丙烯酸酯及类似的单体(可形成具有低玻璃化转变温度的聚合物，并且能够在例如通过自由基机理吸收、聚合和交联后，形成热塑性高弹体)结合到工程聚合物中的发现是令人意想不到的，因为许多改性的TPE比上述形成它们的工程聚合物更亲水。优选可用作原料的聚酯、聚酰胺和聚氨酯基TPE包含亲水的聚醚或聚酯型软嵌段。看来尽管软嵌段是亲水的，它们的柔韧性可能使得TPE可被非常有效地浸渍。
同时我们还惊奇地和意外地发现丙烯酸酯单体的自由基聚合包括了对那些不象聚烯烃那样含有非常多的不稳定氢的基体的接枝反应。
更具体地说，本发明的热塑性高弹体的主要特征为所述热塑性高弹体通过用丙烯酸酯单体和自由基引发剂浸渍含有芳族聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯的硬嵌段和聚醚和/或非芳族聚酯的软嵌段的耐热缩聚共聚物，并且在所述共聚物的丸粒内聚合和交联所述单体来制备。
本发明方法的主要特征为通过用丙烯酸酯单体和自由基引发剂浸渍含有芳族聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯的硬嵌段和聚醚和/或非芳族聚酯的软嵌段的耐热缩聚共聚物，并且在所述共聚物的丸粒内聚合和交联所述单体。
本发明具有相当多的优点。因此，通过将交联的聚丙烯酸酯相结合到基于工程聚合物，如聚酯、聚酰胺或聚氨酯的嵌段高弹体中，可得到较软的化合物，并且可通过添加增塑剂使其更为柔软。相应的不含软嵌段的耐热缩聚聚合物不能吸收足够的丙烯酸酯。聚丙烯酸酯和增塑剂还可降低聚合物或聚合物组合物的成本，可通过添加工程聚合物如PET、PBT、PA-6、PA-66和/或填料(当然提高了硬度)进一步降低成本。
许多上述化合物的混合制剂可在高于150℃的温度下耐受IRM903油，而最新的基于PP的Pacrel最高只能耐受125℃的IRM 903油。
通过使用(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯)和功能化(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐和二丙烯酸酯)浸渍和聚合聚酯-、聚酰胺-、聚氨酯-等嵌段高弹体制备的TPE可用作配混过程中唯一的聚合物组分，或者可将它们以及与连续相(PET、PBT、PA-6、PA-66等)相容的聚合物和/或与分散相(基于丙烯腈和/或丙烯酸酯的硫化或非硫化高弹体等)相容的聚合物共混。在混合阶段，如果需要非常高的交联密度，也可进行动态硫化。但是，本发明的一个重要特征是在混合阶段不需要动态硫化，因为分散相已经在聚合阶段发生交联。在混合阶段自然还添加了各种增塑剂、填料和添加剂。可添加能够改进两相的粘合性并增强化合物机械性能的不同的增容剂。最适合的增容剂为长链脂肪酯，例如己二酸酯、偏苯三酸酯和柠檬酸酯，最适合增容的官能团为缩水甘油基。
与动态硫化相比，本发明在基体聚合物中得到均匀分布的交联相。一般被浸渍单体的浓度越低，越难得到均匀的分布。在本发明中，单体以分子水平溶解。由于能够良好地分散，本发明提供了均匀的品质和一致、更优良的质量控制，并且不存在粘稠材料常见的分散问题。应该指出，对本发明的这类产品来说，均匀的品质是特别重要的，任何未反应的反应物都将损害产品，导致有气味和变色。具体地说，丙烯酸酯单体的转化率必需尽可能接近100％。
本发明的方法也非常简单，可在工业上实现。分散的聚丙烯酸酯在聚合步骤中已经交联，因此，正如所述，不需要动态硫化。
其次，以下将通过详细描述并参考实施例对本发明进行检验。
发明详述
附图概述
图1显示了用丙烯酸丁酯浸渍的Hytrel3548L中，吸收的单体的量与温度的函数关系。
图2显示了用丙烯酸乙酯浸渍的Hytrel5526中，吸收的单体的量与温度的函数关系。
图3显示了用丙烯酸乙酯浸渍的Pebax2533SN01中，吸收的单体的量与温度的函数关系。
图4显示了用丙烯酸乙酯浸渍的Desmopan 955U中，吸收的单体的量与温度的函数关系。
图5显示了用丙烯酸丁酯浸渍的UltradurB 6550中，吸收的单体的量与温度的函数关系。
图6显示了用丙烯酸丁酯浸渍的UltramidB3S中，吸收的单体的量与温度的函数关系。
图7a至7c显示了HytrelG3548L/BA+GMA聚合中的温度曲线、反应器压力和搅拌器转矩。
图8a至8c显示了HytrelG3548L/EA+GMA聚合中的温度曲线、反应器压力和搅拌器转矩。
图9a至9c显示了Hytrel5526/EA+GMA聚合中的温度曲线、反应器压力和搅拌器转矩。
图10a至10c显示了Pebax2533SN01/EA聚合中的温度曲线、反应器压力和搅拌器转矩。
图11a至11c显示了Desmopan955U/EA+GMA聚合中的温度曲线、反应器压力和搅拌器转矩。
本发明的一个目的是制备具有良好机械性能、耐油、柔软的热塑性高弹体。本发明可制备更柔软的嵌段的耐热缩聚共聚物，同时不丧失它们优异的耐热和耐油性能。因此，本发明包括通过用丙烯酸酯单体和过氧化物浸渍含有软嵌段的耐热缩聚共聚物，例如TPE-E、TPE-A或TPE-U，并且在所述丸粒内聚合、接枝和交联来制备耐油和耐热的热塑性高弹体。
本发明的TPE包括含交联的聚丙烯酸酯聚合物第一相和含结晶工程聚合物的第二相。根据一个特别优选的实施方案，本发明混合物的组合物包含：
A.15-75重量份的结晶聚合物，形成组合物的连续相；和
B.25-85重量份的至少部分交联的聚丙烯酸酯高弹体，形成不连续相。
具体地说，所述共混物包括60至20重量份的结晶聚合物和40至80重量份的聚丙烯酸酯。
所述热塑性高弹体按专利EP 0 418 861、EP 0 476 960和EP 0 554058(固相接枝和聚合)中描述的类似方法，使用聚烯烃嵌段的耐热缩聚共聚物作为替代来制备。用丙烯酸单体和自由基引发剂，在低于引发剂分解温度下浸渍缩聚共聚物，然后将所得混合物加热到足以使丙烯酸酯单体聚合的温度。
可在混合各组分时将反应器温度逐步提供到最适合浸渍的温度来有效地进行浸渍，所述最适合浸渍的温度可通过下面实施例中的浸渍试验测得。将聚合物丸粒与混合了丙烯酸酯单体的引发剂一起加入反应器来实施浸渍，其中所述丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯等。所述浸渍可在80-1000重量份的水存在下、无水或不连续地加入1-60％重量的水下完成。
自由基引发剂优选包括过氧化物。这些过氧化物包括二过氧化物、过氧化酯和过氧化氢以及含有-O-O-键的类似物质。类似的自由基也可由含偶氮基团和其它类似的用于丙烯酸酯单体的自由基聚合的自由基发生剂(generators)产生。作为过氧化物的具体例子，可提及的是Triganox 145，它在120℃下的半衰期为10小时。
一般用于制备本发明的分散交联相组分的适合的丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸酯，它们的聚合物具有低的玻璃化转变温度，也就是说，它们在室温和低温下(优选低于-20℃)是橡胶态。适合的丙烯酸酯为在烷基链上有1个、优选2个或更多个碳原子的丙烯酸烷基酯。具有足够低的玻璃化转变温度的甲基丙烯酸酯为在烷基链上有4个或更多，优选有8个或更多个碳原子的丙烯酸烷基酯。这些单体可单独使用或者两种或多种单体混合使用。
一般高弹体相可包括源自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的单元，其中所述烷基含1-10个碳原子。
上述单体也可与少量的在碳链上含更少碳原子的单体一起使用；具体地说，可考虑化学功能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。因此，可设计最终产品的玻璃化转变温度。按照本发明，可将一种或多种功能化单体加入丙烯酸酯单体中。典型的功能化单体有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯和聚丙二醇一-甲基丙烯酰氧基-乙基邻苯二甲酸酯。也可使用不饱和酸和酸酐，例如丙烯酸和甲基丙烯酸以及马来酸酐。
热塑性高弹体的交联度可通过添加如二丙烯酸酯来改性。
一般可加入交联剂。所述交联剂可为一类含有几个不饱和基团的物质。可采用酚醛树脂固化剂。
可通过将搅拌反应器温度提高至引发剂的分解温度来引发吸收在聚合物丸粒中的丙烯酸酯单体聚合。当聚合完成后(没有未反应的单体)，将反应器冷却。基本上所有的单体均已消耗，因此自由基反应可导致交联和接枝。洗涤所得产物并干燥。当需要高的丙烯酸酯橡胶含量时，可分两步或更多步进行聚合。将第一聚合步骤的产物与丙烯酸酯单体和引发剂一起加入反应器，并且重复上述过程。
所选择进行试验的聚合物为结晶工程聚合物(聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酰胺-6)以及嵌段的耐热缩聚共聚物(共聚多酯热塑性高弹体、共聚酰胺热塑性高弹体和热塑聚氨酯)。这些热塑性高弹体可具有基于聚醚、聚酯的软嵌段或任何其它软嵌段。在试验中可使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯两种单体。在大多数试验中，可使用丙烯酸酯的共聚单体甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在浸渍试验中，发现结晶工程聚合物仅能吸收非常少量的丙烯酸酯单体。即使温度升高至超过100℃，也没有明显的浸渍发生。相反，嵌段的缩聚共聚物即使在低于80℃的温度下也可吸收大量的单体。这证明嵌段的缩聚共聚物非常适合固相接枝和聚合方法，并且它们可按照非常有利的方法来改性，而结晶工程聚合物则得到较差的结果。一般软嵌段为无定形，不具有结晶熔点。
在聚合阶段后，所述聚丙烯酸酯相在嵌段缩聚共聚物中构建了交联的、互穿聚合物网络。当在高剪切条件下混合所述材料时，制备出聚丙烯酸酯小颗粒在塑料基体中均匀分散的更有利的形态。
一般聚丙烯酸酯和基体聚合物的重量比为0.1-5，优选0.5-2。TPE可包括高达90％的软嵌段，一般TPE包括1至80％重量，优选5至60％重量的软嵌段，其中重量百分比以共聚物的重量计算。
也可通过在几个步骤中浸渍和聚合，从而分两步或多步来实施浸渍。在第一步中，吸收大约1至40％，优选5至30％重量(以丙烯酸酯单体的总重量计)的丙烯酸酯单体，然后在后续步骤中吸收其余的部分。首先以少量添加并且使其聚合，从而在聚合物基体中形成分散相，这能够提高在基体中分散的丙烯酸酯聚合物的总量。
聚合产品的性能
聚合中制备的聚合物可用作混合过程中唯一的聚合物组分。将所得的混合物注塑成2mm厚的板，从中可冲压出试验样品。根据表1给出的方法确定聚合产品的性能。
发现所制备的热塑性高弹体具有高的伸长率，同时在高温下具有良好的耐油性能。一些化合物甚至在150℃下仍具有优异的耐油性能。此外，所述化合物与原料相比非常柔软。例如，原料HytrelG3548L的肖氏A硬度为83时，聚合产品的肖氏A硬度为62。
因此，可制备嵌段缩聚聚合物的柔软的热塑性高弹体，同时不会丧失其最有益的性能：耐热和耐油性能。因为聚合产物非常柔软，它们可比原始的缩聚聚合物应用更广泛。此外，通过本发明可降低缩聚聚合物的成本。
与结晶工程聚合物和/或高弹体的共混物
所述聚合产物可与结晶工程聚合物和/或高弹体共混，以改进它们的性能或降低产物的成本。使用Brabender混合器制备共混物。
为了获得具有所需性能的有用产物，结晶工程聚合物最好与连续相相容，且高弹体与分散相相容。结晶工程聚合物的例子为任一种饱和聚酯，如PET、PBT、PEN、PCT、PCN等和/或任一种聚酰胺，如PA-6、PA-66、PA-11、PA-12、PA-46和/或芳族聚酰胺及其共聚物。此外，也可往共混物中添加共聚多酯高弹体、共聚酰胺高弹体和/或热塑性聚氨酯。一般可添加的高弹体为丙烯酸酯聚合物，如NBR、Chemigum、Sunigum、Vamac等。所述高弹体可为交联或非交联。
可通过压塑、注塑、吹塑和挤塑将所得的多相热塑组合物制成各种形状，具有吸引人的热塑性高弹体性能。
在混合前，可将本领域已知的塑料添加剂加入本发明的聚合物共混物中。除了结晶工程聚合物和高弹体之外，可加入增塑剂、增容剂、硫化剂、填料和添加剂。增塑剂可为酯类增塑剂。这些添加剂包括例如颜料、稳定剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、填料和阻燃剂。也可加入带几个不饱和基团的促进剂。如果有必要，可在形成聚合物共混物之前，将其它物质与例如聚合物基体预混合。聚合物添加剂的量一般占热塑性高弹体组合物总重量的大约0.01至50％，优选大约10至35％。
热塑性高弹体可在浸渍和聚合步骤后混合。
根据聚合物工业领域已知的方法加工本发明的化合物，得到最终的产物。
本发明也包括含有本文所述的热塑性高弹体的产物，这种产物可通过热塑塑料和热塑性高弹体的任何加工方法来制备。
结果得到了具有良好高弹体性能和应力应变性能的热塑性高弹体组合物。
以下将用非限定性的实施例对本发明作出举例说明：
实施例
聚合物测试方法
将样品注射或模塑成ISO测试条，并且按照下面的测试方法测试：
表1.测试方法
 性能  方法
 拉伸强度，最大伸长率(速率500mm/min)  ISO 37
 压缩形变  ASTMD 395
 硬度  ISO 48
 耐油性  ISO 1817
使用的聚合物/单体
共聚多酯型热塑性高弹体(COPE)
Hytrel热塑性高弹体(DuPont)为由聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的硬嵌段和基于长链聚醚二醇的软嵌段构成的嵌段共聚物。根据使用的软嵌段分为两种主要的类型：标准型和高性能型。
HytrelG3548L：标准低模量模塑和挤塑级别。含颜色稳定的抗氧剂和少量UV-稳定剂。
Hytrel5526：高性能中等模量的模塑级别。含颜色稳定的抗氧剂。
表2.共聚多酯型热塑性高弹体的性能
  性能   测试方法   单位   HytrelG3548L   Hytrel5526
  断裂拉伸应力   ISO 527   MPa   10.3   40.0
  断裂伸长率   ISO 527   ％   200   500
  熔点   ISO 3146   ℃   156   203
  Vicat软化点   ISO 306   ℃   77   180
  密度   ISO 1183   g/cm3   1.15   1.20
  硬度肖氏D肖氏A   ISO 868   ° 3583 55
  熔体流动速率   ISO 1133   g/10min   10(190℃、2.16kg)   18(220℃、2.16kg)
聚醚型嵌段酰胺(PEBA)
Pebax2533SN01(Atofina)：标准通用级。含UV-稳定剂。
表3聚醚型嵌段酰胺的性能
  性能   测试方法  单位   Pebax2533SN01
  断裂拉伸应力  MPa   29
  断裂伸长率  ％   715
  熔点   ASTM D3418(DSC的吸热峰)  ℃   133.5
  Vicat软化点   ASTM D 1525负荷：1daN  ℃   60
  密度  g/cm3   1.01
  硬度肖氏D  °   25
  对ASTM#3油的耐油性，100℃/3天   严重影响
热塑性聚氨酯(TPU)
Desmopan955U(Bayer)由二异氰酸酯和长链及短链的二元醇组成。
醚基Desmopan等级：具有良好的耐水解和抗菌功能，以及优异的低温韧性。它们可用于例如在很低温度下需要有韧性或冲击强度的应用中。
Desmopan955U是具有良好冲击强度的对UV稳定的注塑级的聚合物。
表4热塑性聚氨酯的性能
  性能   测试方法   单位   Desmopan955U
  断裂拉伸应力   ISO 37   MPa   45
  断裂伸长率   ISO 37   ％   360
  模量100％   ISO 37   MPa   22
  模量300％   ISO 37   MPa   42
  密度   ISO 1183   g/cm3   1.18
  压缩应变24小时，70℃   ISO 815   46
  硬度肖氏D肖氏A   ISO 868   ° 5597
  加工条件，注塑时的熔融温度   ℃   215-235
聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)
UltradurB 6550(BASF)为高粘度挤塑等级的聚合物。
聚酰胺-6(PA-6)
UltramidB3S(BASF)
NBR高弹体
Chemigum P35(Goodyear)。预交联的、低凝胶化、中等ACN含量、细粉末形式的中等粘度NBR高弹体。
丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)(BASF)
甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF欧洲)
2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔(Trigonox 145 E85、Akzo Chemicals公司、在120℃的半衰期为10小时)
碳酸叔丁基过氧基酯·异丙氧基酯，75％的在矿物松节油中的溶液(Trigonox BPIC C75、Akzo Chemicals公司、在98℃下的半衰期为10小时)
实施例1
浸渍(描述和曲线)
浸渍试验的方法用于研究单体(液相)对聚合物的扩散作用与时间和温度的函数关系，以确定是否可将该聚合物用于Optatech的固相聚合法(上文所述)。同样，使用该方法可确定合适的浸渍温度和时间。由于这个试验是在理想条件下进行，因此它给出了在预定时间内最大单体吸收量或在实际加工条件下某一浸渍过程需要的最短时间。
实验方法如下述。将大约十支试管放入油浴中。这些试管均相同并且每支中装有相同量的聚合物和单体。将试管充满氮气并且密封。将它们竖直，然后放入油浴中。
将油从室温开始逐步升温。温度以10℃/20分钟的速率逐步升高。每隔20分钟，将试管从油浴中取出并且观察取出期间的确切温度。
完成下列浸渍试验。以下给出了浸渍试验的结果。
图1HytrelG3548L-丙烯酸丁酯
图2Hytrel5526-丙烯酸乙酯
图3Pebax2533SN01-丙烯酸乙酯
图4Desmopan955U-丙烯酸乙酯
图5UltradurB6550-丙烯酸丁酯
图6UltramidB3S-丙烯酸丁酯
结晶工程聚合物仅吸收了非常少量的丙烯酸酯单体。即使温度升高超过了100℃，也没有发生明显的浸渍。相反，嵌段缩聚共聚物在即使低于80℃的温度下也可吸收大量的单体。
实施例2
聚合
在5L的实验室规模的反应器中进行聚合。将塑料丸粒、水、丙烯酸丁酯或乙酯单体和引发剂加入反应器中。在大部分聚合中还使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。用氮气将反应器冲洗几次。在聚合时，反应器中有0.5bar的过压氮气。聚合过程始终保持搅拌。
在浸渍测试中发现软高弹体(HytrelG3548L和Pebax2533SN01)在低温下吸收了大量的单体，同时也可在低温下进行聚合。在这些聚合中使用了低温引发剂Trigonox BPIC。较硬的高弹体需要在较高温度下聚合，因为它们所需的浸渍温度较高。在这些聚合中使用引发剂Trigonox 145E85。
当使用肖氏D硬度为55的高弹体Hytrel5526L时，所述聚合分两步进行。这种方法可得到70％的橡胶含量。在第一步中，反应器夹套的温度可在3小时内逐步升高至120℃。丸粒首先吸收体系中存在的单体。观测反应器的温度，急剧升温表明在丸粒内发生了聚合。此后将反应器冷却，取出丸粒、清洗并干燥。
在第二步聚合中，重复上述次序。将第一步聚合步骤制备的丸粒与水、单体和引发剂一起加入反应器中。再次升高温度，在升温过程中单体发生聚合。
实施以下聚合：
-HytrelG3548L/BA+GMA
-HytrelG3548L/EA+GMA
-Hytrel5526/EA+GMA
-Pebax2533 SN01/EA
-Desmopan955U/EA+GMA
表5聚合配方
  HytrelG3548L/BA+GMA   HytrelG3548L/EA+GMA   Hytrel5526/EA+GMA   Pebax2533SN01/EA   Desmopan955U/EA+GMA
  第一阶段
  HytrelG3548L   1000g   1000g
  Hytrel5526   1200g
  Pebax2533SN01   800g
  Desmopan955U   750g
  丙烯酸丁酯   900g
  丙烯酸乙酯   900g   780g   800g   875g
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   100g   100g   20g   75g
  Trigonox BPIC C75   4g   3g   4.8g
  Trigonox 145 E85   0.48g   0.45g
  水   21   21   21   2.41   2.51
  第二阶段
  第一阶段得到的丸粒   1000g
  丙烯酸丁酯
  丙烯酸乙酯   910g
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   90g
  Trigonox 145 E85   0.6g
  水   21
表6.聚合产物中的橡胶含量
  HytrelG3548L/BA+GMA   HytrelG3548L/EA+GMA   Hytrel5526/EA+GMA   Pebax2533SN01/EA   Desmopan955U/EA+GMA
  硬度，肖氏A   62   65   71   58   76
  拉伸强度、MPa、MD   4.1   4.8   7.2   6.2   8.5
  拉伸强度、MPa、TD   4.4   5.4   6.1   5.2   8.2
  伸长率、％、MD   114   155   129   713   266
  伸长率、％、MD   289   322   243   736   374
  模量100％，MPa、MD   4.2   4.3   6.5   2.3   5.4
  HytrelG3548L/BA+GMA   HytrelG3548L/EA+GMA   Hytrel5526/EA+GMA   Pebax2533SN01/EA   Desmopan955U/EA+GMA
  丙烯酸酯橡胶含量(重量％)   50   50   66   50   48
表7.聚合产物的性能
  模量100％，MPa、TD  2.2  2.6   3.6  1.6  4.2
  压缩形变22小时
  70℃  41％  46％   32％  70％  66％
  125℃  70％  68％   38％  97％  91％
  耐油性
  IRM 903/70℃/22h  +10％  +7％   +4％  +24％  +2％
  IRM 903/125℃/22h  +48％  +20％   +8％  +61％  +12％
实施例3共混物(Brabender)
Brabender搅拌器、40g、240℃、70rpm
实施例3a
将HytrelG3548L/EA+GMA与PBT共混；模压成薄板
表8.各化合物的组合物
  G3548L共混物1   G3548L共混物2   G3548L共混物3
  HytrlG3548L   70％
  HytrelG3548L/EA+GMA   100％   70％
  UltradurB6550   30％   30％
表9.转矩
 分钟   0   1   2   3   4   5   6
 G3548L共混物1   300   270   250   230   200   170   160
 G3548L共混物2   170   100   90   80   70   60   60
 G3548L共混物3   380   320   280   270   260   250   240
表10.性能
 G3548L共混物1   G3548L共混物2  G3548L共混物3
  硬度，肖氏A  68   94  94
  拉伸强度，MPa  3   8  7
  伸长率，％  109   48  45
  模量100％，MPa  3   -  -
实施例3b
将结晶工程聚合物和高弹体与聚合物产物共混；模压成薄板
Brabender搅拌器，40g、240℃、70rpm
共混物4：70％HytrelG3548L/BA+GMA+30％PA-6
共混物5：70％HytrelG3548L/BA+GMA+30％Chemigum P35
共混物6：70％Pebax2533 SN01/EA+30％PBT
共混物7：70％Pebax2533 SN01/EA+30％PA-6
共混物8：70％Pebax2533 SN01/EA+30％Chemigum P35
表11.性能
 共混物4  共混物5   共混物6  共混物7  共混物8
  硬度，肖氏A  93  54   85  83  46
  拉伸强度，MPa  6  3   6  7  5
  伸长率，％  41  111   96  137  436
  模量100％，MPa  -  3   -  6  3

Claims (16)

1.一种具有良好的耐热和耐油性能的热塑性高弹体，其特征为所述热塑性高弹体通过用丙烯酸酯单体和自由基引发剂浸渍含有芳族聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯的硬嵌段和聚醚和/或非芳族聚酯的软嵌段的耐热缩聚共聚物，并且在所述共聚物的丸粒内聚合和交联所述单体来制备。
2.权利要求1的热塑性高弹体，其中所述共聚物包括1至80％重量的软嵌段，所述重量百分比以共聚物的重量计算。
3.权利要求2的热塑性高弹体，其中所述共聚物包括5至60％重量的软嵌段，所述重量百分比以共聚物的重量计算。
4.权利要求1的热塑性高弹体，其中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸己二醇酯和甲基丙烯酸己二醇酯。
5.权利要求1的热塑性高弹体，其中所述自由基引发剂为过氧化物。
6.权利要求1的热塑性高弹体，其中所述聚合和交联的丙烯酸酯单体占全部聚合物重量的1至90重量份。
7.权利要求6的热塑性高弹体，其中所述聚合和交联的丙烯酸酯单体占全部聚合物重量的10至70重量份。
8.权利要求1的热塑性高弹体，其中所述浸渍和聚合分几步进行。
9.权利要求1的热塑性高弹体，其中在浸渍和聚合步骤后进行混合。
10.权利要求9的热塑性高弹体，其中添加了与连续相和/或分散相相容的聚合物。
11.权利要求9或10的热塑性高弹体，其中添加了选自增容剂、增塑剂、交联剂或其组合的添加剂。
12.权利要求11的热塑性高弹体，其中所述增塑剂为酯类增塑剂。
13.权利要求11的热塑性高弹体，其中所述交联剂包括几个不饱和基团。
14.权利要求11的热塑性高弹体，其中所述交联剂为酚醛树脂固化剂。
15.一种含权利要求1至14中任一项的热塑性高弹体的产品，其中所述产品采用任何用于热塑性塑料和热塑性高弹体的加工方法制备。
16.一种制备具有良好的耐热和耐油性能的热塑性高弹体的方法，其特征为通过用丙烯酸酯单体和自由基引发剂浸渍含有芳族聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯的硬嵌段和聚醚和/或非芳族聚酯的软嵌段的耐热缩聚共聚物，并且在所述共聚物的丸粒内聚合和交联所述单体。
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