CN1108673A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物含有(A)一 种聚酯树脂，(B)一种聚酰胺树脂，(C)一种改性聚烯 烃，它含有带缩水甘油基的结构单元，该单元含量以环氧当量计为10^-4到10^-2当量/克，和(D)一种四价鏻盐或四价铵盐。采用上述成分，可得一种聚酯树脂和聚酰胺树脂相互间非常均匀的分散体，从而给出了一种高耐热性的成型材料，与聚酯树脂相比它具有改善的耐水解性，与聚酰胺树脂相比它具有改善的吸湿性，而树脂本身内在的优良特性没有遭到损害。

Description

本发明涉及了一种以聚酯树脂和聚酰胺树脂为基础的新型热塑性树脂组合物。

对于以聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的多种聚酯树脂和以尼龙6和尼龙66为代表的多种聚酰胺树脂的树脂共混物已经做过广泛的研究。这些研究的主要目的是，比如，改进聚对苯二甲酸丁二醇酯的冲击性能和耐热性能，改进聚酰胺的吸湿性和可塑性，等等。然而，仅仅采用热塑性聚酯树脂和热塑性聚酰胺树脂共混制备的组合物会出现聚酰胺相或聚酯相聚集的问题。因此，用这种组合物成型的制品存在着聚集相一层层从表面剥落的缺点，这不仅导致了不良的外观而且极大地降低了冲击强度。所以，制备含有热塑性聚酯树脂和热塑性聚酰胺树脂的令人满意的合金在技术上是困难的。

为改善含有热塑性聚酯树脂和热塑性聚酰胺树脂的合金的冲击性能，在以前的技术中曾有添加弹性体的实践，这种弹性体包括如环氧化改性的弹性体。然而，这种弹性体的加入是导致热塑性聚酯树脂和热塑性聚酰胺树脂内在机械性能（特别是弹性模量）下降的起因。此外，它的加入还导致了热变形温度的显著降低。因而弹性体的加入量必须加以限制，以至于制备不出具有高弹性模量、高热变形温度和高冲击强度的含有热塑性聚酯树脂和热塑性聚酰胺树脂的合金。

此外，在JP-A1-178549（1989）和JP-A3-12449（1991）中，一种含有环氧基团，比如缩水甘油基的改性乙烯基化合物加入到含有聚酯树脂和聚酰胺树脂的聚合物合金中。这些参考文献用的化合物既没有酰胺基团也没有芳香基团。这种方法不能充分地达到预期效果，因为，当聚酯树脂和聚酰胺树脂对于环氧基表现出不同的反应能力或者由于乙烯基化合物主链的原因对于乙烯基化合物表现出不同的亲和性时，这种改性乙烯基化合物不能表现出充分的相容效果;还因为这种改性乙烯基化合物本身一般具有很差的强度，因而也显著地降低了冲击强度。

JP-A51-149350（1976），对应于US-A4，008，199，揭示了一种含有双酚A与表氯醇的缩聚物（即一种苯氧基树脂）的树脂组合物，而没有特别指明该缩聚物的端基。这个参考文献的化合物在其分子的终端不含有环氧基团，也不含有酰胺基团。

JP-A1-190755（1989），JP-A2-49057（1990）和JP-A4-25559（1992）揭示了这类含有带环氧端基的苯氧基树脂的树脂组合物，这些参考文献的化合物不含有酰胺基团。尽管添加这样的苯氧基树脂对于提高冲击强度和保持弹性模量，特别在特性上保持聚酯树脂和聚酰胺树脂内在的高断裂拉伸伸长具有一定效果，但只有在聚酯树脂占总组合物重量的100%到80%时，这种效果才是明显的，也就是说，当聚酯树脂含量低于80%（重量）时这种效果是很差的。因此，当为了改善热变形温度等性能而需要增加聚酰胺在合金中的含量时，以上的方法就有问题了。更进一步，即使当聚酯树脂的含量在100%到80%（重量）之间，上述的苯氧基树脂的加入也将导致热变形温度的显著降低。换言之，环氧端基的苯氧基树脂的加入存在着损害聚酰胺树脂内在的高耐热性的问题，尽管它可以改善聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯的冲击特性。如日本专利公告号149254/1991等所揭示的，采用一种环氧端基的溴化苯氧基树脂也存在这一问题。

本发明的目的是为克服上述的问题而提供一种新型树脂组合物，在不损害聚酰胺树脂内在的高耐热性情况下，改善其机械性能（比如冲击强度）。本发明的另一个目标是提供一种包含聚酯树脂和聚酰胺树脂的组合物，它具有低吸湿性和改进的尺寸稳定性，并且具有很好的相容性从而长时间地防止发生相分离，即具有优异的耐久性。

本发明的发明人为解决此问题进行了广泛地研究，发现一种机械性能、热性能以及其它性能优异的以聚酯树脂和聚酰胺树脂为基础的树脂组合物，可以通过在聚酯树脂和聚酰胺树脂混合物中加入一种含有芳基缩水甘油基作为侧基的聚烯烃和一种四价鏻盐或铵盐的方法令人惊异地制备出来。

换句话说，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，它基本上包括（A）一种聚酯树脂，（B）一种聚酰胺树脂，（C）一种改性聚烯烃，它含有带缩水甘油基的结构单元，该结构单元的含量以环氧基当量计为10^-4到10^-2当量/克，该结构单元用下面的通式（Ⅰ）表示：

（这里Ar代表含6到20个碳原子和至少一缩水甘油基氧基的芳烃基团;R代表氢原子或甲基），

（D）一种四价鏻盐，用下面的通式（Ⅱ）表示，或一种四价铵盐，用下面的通式（Ⅲ）表示：

（这里R₁到R₄均代表烃基，如烷基或芳基;X代表卤素原子），组分（A）和组分（B）的重量比在5∶95和95∶5之间，组分（C）的含量为1到50重量份，按每100重量份组分（A）和组分（B）之和计，组分（D）含量，对于每100份重量的组分（A），为0.01到0.3份。

换言之，本发明提供了一种热塑性树脂组合物，它包括（A）一种聚酯树脂，（B）一种聚酰胺树脂，（C）一种改性聚烯烃，它含有带缩水甘油基的结构单元，该单元含量以环氧基当量计为10^-4到10^-2当量/克，其结构用式（Ⅰ）表示：

其中Ar代表含6到20个碳原子和至少一个缩水甘油基氧基的芳烃基团，R代表氢原子或甲基，

（D）一种结构为（Ⅱ）的四价鏻盐或一种结构为（Ⅲ）的四价铵盐：

这里R₁到R₄均代表烃基，X代表卤素原子，组分（A）和组分（B）的重量比在5∶95到95∶5之间，组分（C）的含量，对于每100份总重量的组分（A）和组分（B），为1到50份，组分（D）的含量，对于每100份重量的组分（A），为0.01到0.3份。

该缩水甘油基烯烃基聚合物（C）的特征是，在缩水甘油基复合单元中含有一个酰胺基、一个芳香基和一个在芳香基上的缩水甘油基，并以环氧基封端。

式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中的R₁、R₂、R₃和R₄最好各为烷基或芳基。

改性聚烯烃（C）是由一种烯烃与结构为式（Ⅰ）的缩水甘油基化合物的聚合产物，或者是烯烃聚合物或共聚物与结构为式（Ⅰ）的缩水甘油基化合物的反应产物。

聚酯（A）的羧基和羟基的摩尔比为30∶70到100∶0。

式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中的R₁、R₂、R₃和R₄最好各为含4到10个碳原子的烷基或苯基，卤素最好为溴或碘。

该组合物可以通过对（A）和（B）进行干燥，然后对（A）、（B）、（C）和（D）进行混合、捏和和注射或挤出的方法得到。

本发明将在下面得到详细描述。

本发明所使用的聚酯（A）可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯等等。尽管这种聚酯树脂通常含有羟端基和/或羧端基，或在某些情况下含有乙烯端基，本发明所使用的聚酯树脂最好含有羧端基。特别地，聚酯树脂的羧端基和羟端基的摩尔比越高就越理想，一般来说最理想的羧基羟基摩尔比为30/70。

本发明所使用的聚酰胺树脂（B）可以从可聚合的氨基羧酸或其可形成酰胺的衍生物制备，或者可以从适宜的二胺和适宜的二羧酸，或其可以形成酰胺的衍生物制备。聚酰胺树脂（B）的例子包括这些均聚物如尼龙4、尼龙46、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙611、尼龙612和尼龙6T，它们中的两种或多种的混合物，和它们的共聚物。此外，聚酰胺树脂（B）也可以含有氨基端基因而可以和带羧基的改性剂反应。

根据本发明，聚酯树脂（A）和聚酰胺树脂（B）的重量比最好在5∶95和95∶5之间。当聚酯树脂的比例太高时，聚酰胺树脂将起不到改性作用，而当聚酰胺树脂的比例太高时，聚酯树脂将起不到改性作用。因此，当重量比落在上面的范围之外时，对树脂（A）和（B）进行共混是没有意义的。

本发明所使用的改性聚烯烃（C）的特征是，它含有以下面通式（Ⅰ），最好是通式（Ⅳ），表示的结构单元。在改性聚烯烃（C）中的以通式（Ⅰ）或（Ⅳ）表示的上述结构单元的含量，以单位重量的改性聚烯烃（C）中的环氧当量数表示，为10^-4到10^-2当量/克，最好为1.4×10^-4到10^-3当量/克。构成改性聚烯烃（C）的主链的聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚异丁烯、构成上述聚合物的两种或多种单体的共聚物，或两种或多种上述聚合物的混合物。

（这里Ar代表含6到20个碳原子和至少一个缩水甘油基氧基的芳烃基;R代表氢原子或甲基）

对于每100份总重量的聚酯树脂（A）和聚酰胺树脂（B），加入1到50重量份数、最好是3到30重量份数的改性聚烯烃是有效的。当用量少于1重量份时，只有很差的相容效果，而当用量超过50重量份时，聚酯树脂和聚酰胺树脂本身所固有的特性（如，优良的热变形温度和弹性模量）将被损害。

本发明所使用的四价鏻盐或四价铵盐具有下面通式（Ⅱ）或（Ⅲ）所表示的结构。四价鏻盐的特例包括[CH₃（CH₂）₃]₄PBr，

（C₆H₅）₄PBr和[CH₃（CH₂）₃]₄PCl，四价铵盐的特例包括[CH₃（CH₂）₃]₄NI和[CH₃（CH₂）₄]₄NBr。

（其中R₁到R₄各代表烃基，如烷基或芳基;X代表卤素原子）

添加上述四价鏻盐或铵盐（D）是制备含（A）一种聚酯树脂和（B）一种聚酰胺树脂并具有优良性能的组合物的基本条件。该四价盐的熔点根据配位体，即R₁到R₄和X的不同而变化，因此可以根据聚酯树脂和聚酰胺树脂的成形温度来适当地选择配位体。对于每100重量份数的聚酯树脂，四价盐的加入量为0.01到0.3重量份数，较好地为0.02到0.2重量份数，更好地为0.04到0.15重量份数，尽管该用量将根据聚酯树脂中羧端基的含量而发生变化。当用量小于0.01重量份数时，达不到任何效果，而当重量份数超过0.3份时，没有特别明显的效果。

本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要加入少量其它热塑性树脂作为辅助性组分。作为辅助性组分的热塑性树脂可以是任何高温下稳定的树脂。它的例子包括聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫、聚苯氧、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮和氟树脂。这些热塑性树脂也可以以它们的两种或多种混合物使用。

在本发明的热塑性树脂组合物中可以根据所需的性能适当地加入常规的热塑性树脂添加剂，这些添加剂的例子包括稳定剂如抗氧剂和紫外线吸收剂;抗静电剂、阻燃剂、着色剂如染料和颜料;润滑剂、结晶加速剂、成核剂和复合材料的增强剂如玻璃纤维。特别是当复合材料的增强剂如玻璃纤维加入到本发明的热塑性树脂组合物中时，与仅仅把玻璃纤维加入到聚酯和聚酰胺的共混物中所制成的组合物相比，该组合物产品的抗冲击性能较为优越。复合材料的增强剂（如玻璃纤维）的添加量最好为组合物重量的10%到50%。

本发明的组合物可以用传统的方法通过将上述组分（A）、（B）、（C）和（D）以及各种所需添加剂进行熔融捏和制备。这一制备所用的捏和机的例子包括挤出机、班伯里密炼机、超级混合机、辊炼机和捏和机。将上述组分和添加剂在树脂温度220℃到300℃下，采用挤出机进行熔融捏和进行制备比较有利。

通常要在不破坏成形制品的表观和机械性能的前提下，制备具有优良挤出稳定性的不同聚合物的共混物是困难的，因为这些聚合物之间的相容性很差。根据本发明，一种环氧化聚烯烃和一种四价鏻盐或铵盐被加入到热塑性聚酯树脂和热塑性聚酰胺树脂的共混物中，通过这种方法可以得到一种非常均匀的树脂分散体，从而制成了一种抗热性能优良的成型材料，与聚酯树脂相比它的耐水解性能得到了改善，与聚酰胺树脂相比它的吸湿性得到了改善，而这些树脂的内在优良性能没有被破坏。

本发明将通过下面的实施例具体地描述，尽管本发明不局限于这些例子，而是包括所有具体情况，只要不偏离本发明的宗旨。在下面的举例和比较例中，所有的份数和百分数都是以重量记。

在下面的实施例和比较例中所用的原料将首先描述。

（原料1）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polyplastics  Co.，Ltd.产品，Duranex  600  FP），羧端基含量：45毫克当量/千克，羟端基含量：30毫克当量/千克，羧端基/羟端基比例：60/40（摩尔比）

（原料2）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polyplastics  Co.，Ltd.产品，Duranex  800  FP），羧端基含量：38毫克当量/千克，羟端基含量：20毫克当量/千克，羧端基/羟端基比例：65/35（摩尔比）

（原料3）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polyplastics  Co.，Ltd.产品，Duranex  200  FP），羧端基含量：40毫克当量/千克，羟端基含量：65毫克当量/千克，羧端基/羟端基比例：38/62（摩尔比）

（原料4）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polyplastics  Co.，Ltd.产品，Duranex  400  FP），羧端基含量：50毫克当量/千克，羟端基含量：45毫克当量/千克，羧端基/羟端基比例：53/47（摩尔比）

（原料5）

尼龙66（Ube  Industries，Ltd.产品，尼龙66  2020B）

（原料6）

环氧化乙烯-丙烯共聚物橡胶（改性EPR），其基本结构用下式表示：

（原料7）

环氧化聚丙烯（改性PP），相当于将原料6中的主链用聚丙烯替代后制备的聚合物。

（原料8）

溴化四丁鏻（[CH₃（CH₂）₃]₄PBr，Aldrich Chemical Company产品）

（原料9）

溴化四苯基鏻（（C₆H₅）₄PBr，Aldrich Chemical Company产品）

（原料10）

碘化四丁铵（[CH₃（CH₂）₃]₄NI，Aldrich Chemical Company产品）

（原料11）

GMA改性AS树脂（Nippon  Oil  and  Fats  Co.，Ltd.产品，Marproof  G1005SA）

（原料12）

环氧端基双酚树脂（Tohto  Kasei  K.K.，产品，环氧端基苯氧基树脂YD  7020）

（原料13）

热稳定剂（Ciba-Geigy产品，受阻酚类热稳定剂，Irganox  1010）

（原料14）

玻璃纤维（纤维直径：13μm，切断长度：3mm，表面处理：环氧）

下面将描述制备原料6和7的工艺、熔融捏和这些原料的方法和评价的方法。

原料6和7（改性聚烯烃）是从下面的起始物质制备的：

起始物质1：乙烯-丙烯共聚物橡胶（EPR）

丙烯含量：70%

熔融流动速率（230℃，负荷：2.16kg）：1.8g/10min

起始物质2：聚丙烯（PP）

熔融流动速率（230℃，负荷：2.16kg）：1.7g/10min

起始物质3：改性单体

AXE：用下列化学结构式（Ⅴ）表示的缩水甘油基化合物（Kanegafuchi  Chemical  Industry  Co.，Ltd.，产品）

起始物质4：自由基发生剂

POX：Perhexyne  25B（Nippon  Oil  and  Fats  Co.，Ltd.产品）

制备方法如下：

起始物质1或2与起始物质3（改性单体）和起始物质4（自由基发生剂）按照表1中指定的比例在Henschel混合器中进行干混合，所得的共混物在直径（φ）为30mm，长径比为25的双螺杆挤出机中，在200℃和30rpm下进行熔融捏和以完成接枝聚合反应。

[表1]

组分    用量

起始物1(EPR)或    100

起始物2(PP)

起始物3(AXE)    6

起始物4(POX)    0.15

这样制备的原料6（改性EPR）和7（改性PP）再进行环氧基含量的测定。前者环氧基含量为1.7×10^-4当量/克，后者环氧基含量为2.0×10^-4当量/克。环氧基的含量是这样测定的，先将用上述方法制备的改性EPR或PP溶解在沸腾的二甲苯中除去不溶物，在所得的溶液中加入甲醇以形成沉淀，将此沉淀物压成厚度约50μm，将所得到的薄膜在红外光谱仪上进行测试，然后计算对应于AXE的C＝0键伸缩的峰（1648 cm^-1）与对应于等规聚丙烯的峰（840 cm^-1）的面积比。

原料的熔融捏和方法和评价方法如下：

（1）熔融捏和前的处理

聚酯树脂和聚酰胺树脂都有水解的倾向，因此在熔融捏和之前必须在适宜的条件下对其进行干燥。在下面将要描述的实施例和比较例中，聚酯和聚酰胺树脂在进行熔融捏和之前采用一热空气干燥器在110℃下干燥4小时。

（2）熔融捏和方法

采用Toshiba  Machine  Co.，Ltd.制造的双螺杆正旋挤出机TEM  35  B  mfd.，在270℃下将原料在一起进行熔融捏和，得到切粒。

（3）注射成形方法

上面方法制备的切粒在110℃下干燥4小时然后进行注射成形。

切粒采用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的注射成形机IS 100 E mfd.，在270℃（与熔融捏和温度相同）下注射成形成预先决定的样条。所得到的样条依据JIS K 7207测定热变形温度[试样厚度：6.2mm，弯曲应力：4.6kgf/cm²和18.6kgf/cm²，未退火，下文中称为“HDT低”和“HDT高”。此外，依据JIS K 7110测定样条的悬臂梁式冲击强度（试样：6.2×12.4×77mm，在门侧刻痕，以下称“IS”）。

实施例中的组合物组成列于表2和3中，比较例的组合物组成列于表3和4中，实施例的结果列于表5和6中，比较例的结果列于表6和7中。

[表5]

＊热变形温度（HDT）：

低负荷：4.6kgf/cm²

高负荷：18.6kgf/cm²

[表6]

＊热变形温度（HDT）：

低负荷：4.6kgf/cm²

高负荷：18.6kgf/cm²

[表7]

＊热变形温度（HDT）：

低负荷：4.6kgf/cm²

高负荷：18.6kgf/cm²

Claims (12)

1、一种热塑性树脂组合物，包含(A)一种聚酯树脂，(B)一种聚酰胺树脂，(C)一种改性聚烯烃，含有如结构式(Ⅰ)所示的带缩水甘油基的单元，该单元含量以环氧基当量计为10^-4到10^-2当量/克：

其中Ar代表含6到20个碳原子和至少一个缩水甘油基氧基的芳烃基，R代表氢原子或甲基，

(D)一种结构如(Ⅱ)的四价鏻盐或结构如(Ⅲ)的四价铵盐：

其中R₁到R₄各是烃基，X是卤素原子，组分(A)和组分(B)的重量比在5∶95和95∶5之间，组分(C)含量，对于每100份总重量的组分(A)和(B)，为1到50份，组分(D)的含量，对每100份重量份数的组分(A)为0.01到0.3重量份。

2、权利要求1的组合物，其中（C）中的该缩水甘油基单元具有下面的结构（Ⅳ）：

3、权利要求1的组合物，其中（C）中的该聚烯烃部分选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚异丁烯、两种或多种这些单体的共聚物，或两种或多种聚合物的混合物。

4、权利要求1的组合物，其中该聚酯树脂（A）是聚对苯二甲酸丁二醇酯。

5、权利要求1的组合物，其中该聚酰胺树脂（B）是尼龙66。

6、权利要求1的组合物，其中（D）的四价鏻盐是[CH₃（CH₂）₃]₄PBr或（C₆H₅）₄PBr。

7、权利要求1的组合物，其中（D）的四价铵盐是[CH₃（CH₂）₃]₄NI。

8、权利要求1的组合物，其中结构式（Ⅱ）和（Ⅲ）中的R₁、R₂、R₃和R₄各为烷基或芳基。

9、权利要求1的组合物，其中（C）是由一种烯烃和具有结构式（Ⅰ）的缩水甘油基化合物的聚合产物，或者是一种烯烃聚合物或共聚物与具有结构式（Ⅰ）的缩水甘油基化合物的反应产物。

10、权利要求1的组合物，其中（A）的羧基与羟基的摩尔比为30∶70到100∶0。

11、权利要求1的组合物，其中结构式（Ⅱ）和（Ⅲ）中的R₁、R₂、R₃和R₄各为含4到10个碳原子的烷基或苯基，卤素为溴或碘。

12、权利要求1的组合物，它可以通过干燥（A）和（B），然后混合、捏和和注射或挤出（A）、（B）、（C）和（D）来得到。