CN1071809C

CN1071809C - 纺丝原液及由此纺制的纤维

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Publication number: CN1071809C
Application number: CN95197835A
Authority: CN
Inventors: T·S·沙卡劳娃; V·D·卡尔梅卡娃; V·N·姗布带卡尼娜; L·D·姗劳娃; T·A·拉日杰斯特维斯卡亚; V·N·凯亚－奥哥录; A·V·娃拉卡尼娜; L·Y·杰卡娜娃; G·I·库达来斯山夫
Original assignee: Vserossiisky Nauchno-Issledovatelsky Institut Polymernykh Volokon Sopytnym Zavod
Current assignee: Vserossiisky Nauchno-Issledovatelsky Institut Polymernykh Volokon Sopytnym Zavod
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2015-03-30
Also published as: CN1182462A

Abstract

一种式(Ⅰ)化合物，或其盐，或其溶剂化物，其中Ar表示取代或未取代的芳基，其中选择性的取代基选自烷基，羟基或烷氧基或，如果这些取代基与相邻的碳原子连接的话，任何两个取代基与它们连接的碳原子一起可以形成五至六个原子的稠合杂环，该杂环中1，2，或3个所述原子是氧原子或氮原子；A表示C_1-4正亚烷基，其中每个碳原子选择性地被1或2个C_1-6烷基取代；R₁表示氢，烷基，链烯基或环烷基；基团R₂，R₃和R₄中的一个或两个表示硝基，而其余的R₂，R₃和R₄基团表示氢；X表示-CO-NH-部分；和Z表示C_2-4正亚烷基，其中每个碳原子选择性地被1或2个C_1-6烷基取代；制备这些化合物的方法，含有这种化合物的药物组合物和这种化合物在医学中的用途。

Description

纺丝原液及由此纺制的纤维

本发明涉及制造合成纱的领域，具体地说，本发明涉及由刚性链芳族聚酰胺与脂族聚酰胺共混物的各向异性硫酸溶液纺制成合成纱的领域。

从日本专利公开59163418-A中已获知硫酸与芳族聚酰胺、脂族聚酰胺的纺丝原液以及由此纺制的纤维，其中公开了一种由80-99％(重量)的聚(对苯二甲酰对苯二胺)与1-20％(重量)脂族聚酰胺组成的纺丝原液。由该纺丝原液制得的纤维特别适于造纸。

在欧洲专利392558中介绍了一种对-芳族聚酰胺聚合物与能热固化的聚合物(如聚己二酰己二胺或聚(ε-己酰胺))两相纺丝溶液(纺丝原液)。由此纺丝溶液制得的纤维适用于制造热加工成形的物品(预浸料坯)。

虽然聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维具有很高的热稳定性和很高的强度是众所周知的，但它们的其它特性仍需要改进。就现有技术来说，通过采用共混方法可提高这些其它特性。但是，这样做，反过来又会使纤维的另外有益性能(如强度和/或耐磨性)有所降低。

业已发现，采用根据本发明的纺丝原液，可使要改进的物理性能得以提高而不会明显降低其它有益性能。采用包含芳族聚酰胺与脂族聚酰胺与浓硫酸的纺丝原液组合物能使性能得到提高，该组合物的特征在于芳族聚酰胺与脂族聚酰胺中至少一种分别是由两个芳族均聚物单元和两个脂族均聚物单元所构成的共聚物，芳族共聚物的化学式为(式Ⅰ)：

式中u=75-95(重量)％,优选80-90(重量)％,w=5-25(重量)％,优选10-20(重量)％。脂族共聚物的化学式为(式Ⅱ)：式中n=95-50(重量)％，优选93-60(重量)％,m=5-50(重量)％，优选7-40(重量)％。

如果采用上述发明的纺丝原液可得到很好的结果，其中纺丝原液含约16-19.4(重量)％的芳族聚酰胺、0.6-4.0(重量)％的脂族聚酰胺以及浓度高达100(重量)％的浓硫酸。该纺丝原液可按照欧洲专利021484所述方法制备，这些公开内容已列入本文供参考。

为了避免脂族和芳族(共)聚酰胺的溶液分离成两相，即一种各向异性和一种各向同性的两相，因而在加工前需要加以充分的溶液搅拌。尤其是如果溶液中的聚合物混合物包含12(重量)％以上的脂族聚酰胺(以溶液中总聚合物量计)时。

日本专利申请JP59/116411-A公开了为提高对橡胶及其它材料的粘附性，常采用一种涂饰涂料。通过向聚(对苯二甲酰对苯二胺)纺丝原液添加一种脂族聚酰胺聚合物，可达到提高原液粘附性的目的。但是，添加这种脂族聚酰胺会带来强度明显降低的结果。通过采用聚(对苯二甲酰对苯二胺)、化学式Ⅱ的脂族聚合物和硫酸的纺丝原液，就可能制造出非常适用于制造增强和自增强塑料以及骨架橡胶工业制品的纤维或纱，具体说适用于制造增强型汽车轮胎帘子线的纤维或纱。

通过对含硫酸、聚(对苯二甲酰对苯二胺)和高于5(重量)％的普通脂族聚合物(以总聚合物量计)的纺丝原液进行纺丝，所得纤维的强度较聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的强度有明显的下降(高达28％)或甚至下降更多。由纺制聚(对苯二甲酰对苯二胺)与化学式Ⅱ共聚物的混合物所得纤维的试验结果进一步表明，纤维强度下降是不严重的。另一方面，当采用这种混合物时，可获得较聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维粘性高的纤维。根据优选的实施方案，脂族共聚酰胺的优选用量在3-20(重量)％(以聚合物总量计)之间。

根据英国专利申请GB2160878获知，将聚(对苯二甲酰对苯二胺)聚合物与芳族-脂族共聚酰胺的混合物溶解在浓硫酸中可得到具有高韧度和高模量的纤维。该方法的缺点是必需向混合物掺入高达15(重量)％的芳族-脂族共聚酰胺，而这种共聚酰胺的制备是非常困难的，无论如何要比制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)更为困难。此外，与采用本发明纺丝原液所发现的现象不同，该纤维的密度没有下降。

此外，由先有技术所述的纺丝原液纺制的纤维的耐磨性不一定总能达到所希望那样高的程度。已经发现，由含化学式Ⅰ的芳族共聚酰胺与化学式Ⅱ的脂族共聚酰胺的纺丝原液制得的纤维的耐磨性优于先有技术纤维组合物和基本上是含聚(对苯二甲酰对苯二胺)聚合物的纤维的耐磨性。

出乎意料地发现，当将上述式Ⅱ脂族共聚酰胺以一定组成比掺入时，能使所纺制的纱的强度与耐磨性有显著的提高。由上述混合物纺制的纱强度的增强机理明显地与按英国专利申请GB2160878中所述的由芳族-脂族添加剂和聚(对苯二甲酰对苯二胺)的混合物所得到的纱的增强机理不同，因为脂族共聚酰胺不能加入到聚(对苯二甲酰对苯二胺)的晶格中，因此机理是不同的。

采用至多8(质量)％的式Ⅱ脂族共聚酰胺与92(重量)％的聚(对笨二甲酰对苯二胺)的聚合物可纺成强度达到2010-2059毫牛/特的纱，而对照纱(聚(对笨二甲酰对苯二胺)聚合物)的强度约为2059毫牛/特。当式Ⅰ芳族共聚酰胺与式Ⅱ脂族共聚酰胺一起使用时，纱的强度提高了。与相同的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维强度2059毫牛/特相比，纱的强度可达到2225至2450毫牛/特。

当聚合物混合物中脂族共聚酰胺的浓度较高(达到20(重量)％)时，与脂族聚酰胺(如聚己酰胺或聚己二酰己二胺或它们的混合物)相比，其纱强度下降较少。

脂族共聚酰胺的掺入量是聚合物混合物的3-20(重量)％。脂族共聚酰胺的添加量低于3(重量)％对纤维性能没有明显的作用。然而，这种脂族聚酰胺的添加量超过20(重量)％时，会导致纤维韧度降低这对纤维的各种用途来说，都是不符合要求的。

采用式Ⅰ芳族共聚酰胺与脂族聚酰胺(如聚己酰胺或聚己二酰己二胺，(PA6与PA66))所得纤维的强度没有下降，这与采用通用的PPDT(聚(对苯二甲酰对苯二胺))与这种脂族聚酰胺所得的结果不同。此外，由现在开发的组合物制成的纤维密度低，这对于要求低密度和很高的纱强度的用途来说是很有利的。特别是纤维用于制造增强塑料，增强橡胶制品以及绝热材料的情况。

因此，本发明也涉及含式Ⅰ的一种芳族共聚酰胺，选自PA6、PA66的脂族聚酰胺或它们的共聚物以及浓硫酸的纺丝原液。

当采用含式Ⅰ的一种芳族共聚酰胺与式Ⅱ的脂族共聚酰胺以及浓硫酸的纺丝溶液时，可制得非常有利的纺丝原液和由此纺制的纤维。该纺丝原液优选含16-18.5(重量)％芳族共聚酰胺、1.5-4.0(重量)％脂族共聚酰胺及其余量的硫酸。

通过下面实施例对本发明作进一步的说明。在这些实施例中，比浓对数粘度IV的定义如下：

IV=ln(η_rel)/C式中C是浓度，IV是在25℃以0.5克聚合物在100毫升96％硫酸的溶液用粘度法测定的。

具有最佳捻度的复合纱的强度是按照本技术领域试验者熟悉的标准方法测定的，即将500毫米长的纱样，夹持在Instron拉伸试验机上作拉伸试验。

实施例1

在容量为63升的反应器中制备20％纺丝原液。这样，将9.5千克(19重量％)比浓对数粘度IV为5.5分升/克的式Ⅰ芳族共聚酰胺(式中u=90、w=10重量％)与0.5千克比浓对数粘度IV为1.2分升/克的式Ⅱ脂族共聚酰胺(式中n=80、m=20重量％)以及21.9升(80重量％)99.9％硫酸溶液，在真空条件下，在75℃下混合，同时送入过滤工序，然后送入纺丝机中。以干-湿纺丝法进行纺丝：通过一个约10毫米的气隙进入温度为8℃的10％-硫酸纺丝浴中。卷绕纱的速率为85米/分，贵金属喷丝帽的直径为28毫米，喷丝孔为1000个、孔直径为0.07毫米。纺丝原液流在气隙中的拉伸比为8.1。

在纺丝机中，纱在经受20-60毫牛/特拉伸条件下进行洗涤。然后用0.02％氢氧化钠溶液中和其余的酸。此纱接着在120-150℃下干燥，并在纺制后没有任何加捻的条件下经卷绕装置卷绕。用于纺纱的聚合物混合物的粘度IV为4.8分升/克。将纱加捻至每米80捻度。纱的线密度为167特，拉伸强度为2255毫牛/特、断裂伸长率为4.3％。耐磨性达到23千次往复。

实施例1A

在与实施例1所述条件相同的条件下，采用与实施例1相同的芳族共聚酰胺的20％溶液，但这次不添加脂族共聚酰胺，并按与实施例1相同的方法纺制的纱的拉伸强度为2010毫牛/特。耐磨性是14千次往复。

实施例1B

按与实施例1相同的方法，采用与实施例1相同量的式Ⅰ芳族共聚酰胺进行纺纱，这次以相同量的比浓对数粘度IV为1.2分升/克的聚己酰胺来替代式Ⅱ脂族聚酰胺，按同样方法掺混在混合物中，并在与实施例1相同的条件下纺制成纱。制得的纱的抗拉强度为1990毫牛/特、耐磨性为12千次往复。其粘性优于由实施例1A制得的纱。

实施例2-7

采用不同的纺丝原液组合物和不同结构的聚合物制成若干种纺丝原液。将聚合物组分与99.8％硫酸溶液混合制备含20(重量)％聚合物的纺丝原液。于75℃在混合机中搅拌4小时后，在真空条件下将制得的各向异性溶液送入过滤器中并接着送入纺丝机中。按实施例1所述方法将原液纺制成纱。测定纱的抗拉强度和耐磨性，结果列于表Ⅰ中。每种聚合物的用量及详细说明也列于表Ⅰ。

芳族共聚酰胺是式Ⅰ的共聚酰胺。所用的芳族聚酰胺的比浓对数粘度IV在5.4-5.5分升/克之间，所用不同脂族聚酰胺的粘度为1.2分升/克。

表Ⅰ

实施例	芳族共聚酰胺[u/w]	脂族(共)聚酰胺[n/m]	纺丝原液组合物芳族共聚酰胺/脂族共聚酰胺/H₂SO₄[重量％]	纱的抗拉强度[毫牛/特]	耐磨性[千次往复]
实施例	芳族共聚酰胺[u/w]	脂族(共)聚酰胺[n/m]	纺丝原液组合物芳族共聚酰胺/脂族共聚酰胺/H₂SO₄[重量％]	纱的抗拉强度[毫牛/特]	耐磨性[千次往复]	2A	90/10	85/15	19/1/80	2451	25
2B	90/10	聚己酰胺	19/1/80	2059	12	2A	90/10	85/15	19/1/80	2451	25
2B	90/10	聚己酰胺	19/1/80	2059	12	3A	90/10	85/15	18/2/80	2255	22
3B	90/10	聚己二酰己二胺	18/2/80	2010	10	3A	90/10	85/15	18/2/80	2255	22
3B	90/10	聚己二酰己二胺	18/2/80	2010	10	4A	90/10	85/15	16/4/80	1863	18
4B	90/10	聚己酰胺	16/4/80	1716	12	4A	90/10	85/15	16/4/80	1863	18
4B	90/10	聚己酰胺	16/4/80	1716	12	4C	90/10	50/50	16/4/80	1765	15
5A	85/15	85/15	19/1/80	2451	25	4C	90/10	50/50	16/4/80	1765	15
5A	85/15	85/15	19/1/80	2451	25	5B	85/15	聚己酰胺	19/1/80	2059	12
5C	85/15	无脂族PA	20/-/80	2059	14	5B	85/15	聚己酰胺	19/1/80	2059	12
5C	85/15	无脂族PA	20/-/80	2059	14	6A	75/25	93/7	19.4/0.6/80	2157	20
6B	75/25	聚己酰胺	19.4/0.6/80	2108	10	6A	75/25	93/7	19.4/0.6/80	2157	20
6B	75/25	聚己酰胺	19.4/0.6/80	2108	10	6C	75/25	无脂族PA	20/-/80	2108	14
7A	75/25	50/50	16/4/80	1863	16	6C	75/25	无脂族PA	20/-/80	2108	14
7A	75/25	50/50	16/4/80	1863	16	7B	75/25	聚己酰胺	16/4/80	1814	8

对于不含式Ⅱ脂族共聚酰胺但含脂族聚酰胺均聚物(如聚己酰胺或聚己二酰己二胺)的聚合物组合物来说，由该组合物可纺制出具有相当抗拉强度的纱。由这些聚合物组合物纺制的纤维与由完全不含脂族聚酰胺的聚合物组合物纺制的纤维相比，具有明显高的粘性。从上述结果可以看出，由含式Ⅰ芳族共聚酰胺与式Ⅱ脂族共聚酰胺的聚合物组合物纺制的纤维具有明显的特征优势。

实施例8

将38克(19重量％)粘度为5.8分升/克的聚(对苯二甲酰对苯二胺)与2克(1重量％)比浓对数粘度IV为1.2分升/克的式Ⅱ脂族共聚酰胺(其中n=85、m=15)的混合物掺混入87.4毫升(80重量％)99.8％硫酸中，于82℃的混合器中搅拌3小时，过滤，在溶解温度下脱气1小时。按实施例2-7所述方法中的一种方法进行纺纱。

纱中聚合物混合物的粘度为4.8分升/克，纱的抗拉强度为2059毫牛/特，断裂伸长率为3.4％，耐磨性为22千次往复。

实施例8A(对照)

由不含任何脂族(共)聚酰胺的20％含聚(对苯二甲酰对苯二胺)聚合物的溶液纺制成纱的强度为1961毫牛/特，耐磨性为10千次往复。

实施例9

将36克(18重量％)聚(对苯二甲酰对苯二胺)和4克(2重量％)式Ⅱ脂族共聚酰胺(其中n=85、m=15，粘度IV=1.2分升/克)的混合物掺混入87.4毫升(80重量％)99.8％硫酸溶液中，于82℃的混合器中搅拌3小时，过滤及在溶解温度下脱气1小时。按实施例10所述方法进行纺纱。纱中聚合物混合物的比浓对数粘度IV为4.8分升/克。抗拉强度为1961毫牛/特、断裂伸长率为3.3％、耐磨性为20千次往复。

实施例9A(对照)

除用比浓对数粘度IV都是1.2分升/克的聚己酰胺和聚己二酰己二胺替代式Ⅱ脂族共聚酰胺外，其余重复实施例9的步骤，制成的纱的抗拉强度为约1441毫牛/特，耐磨性为8千次往复。该纺纱溶液的组成为：18.4/1.6/80(重量)％(聚(对苯二甲酰对苯二胺)/PA6或PA6.6/硫酸)。

实施例10

将18.5(重量)％比浓对数粘度IV为5.5分升/克的式Ⅰ芳族共聚酰胺(其中u=90、w=10)与1.5(重量)％比浓对数粘度IV为1.0分升/克的聚己二酰己二胺(在聚合物混合物中含7.5(重量)％脂族聚酰胺)溶解于43.7毫升(80wt％)99.8％硫酸溶液中，在74-78℃的混合器中搅拌3小时，过滤，在溶解温度下脱气1.5-2小时。按本技术领域熟知的用于芳族聚酰胺纤维的干-湿纺丝法由所得的含20％各向异性的聚合物纺丝原液通过5毫米的气隙进行纺丝，进入10℃水中，并以120米/分的纱卷绕速度卷取。气隙中液流的拉伸比为6.0。喷丝板有约100个喷丝孔，孔径为0.08毫米。湿纱卷绕在筒管上，并洗去酸。接着，让纱在室温下干燥，加捻至150捻度/米。用于纺纱的聚合物混合物的粘度IV为5.1分升/克。纱的线密度为29.4特，密度为1.35克/厘米³。纱的抗拉强度为2010毫升/特，这与由含20％聚合物的刚性链聚酰胺溶液在相同条件下纺制成、不含任何柔性链聚合物的纱的抗拉强度相当。纱的耐弯性为14000-16000次往复，而不含脂族聚酰胺的纱的耐弯性是2000次往复。

实施例11

在容量为60升的反应器中制备含20％聚合物的纺丝原液。为此，而使用18(重量)％的式Ⅰ芳族共聚酰胺(其中u=85,w=15)与2(重量)％、比浓对数粘度IV为1.33分升/克的聚己酰胺(聚合物混合物中含10％脂族聚酰胺)及22升(80重量％)99.8％硫酸溶液。在混合器中混合4小时后，将制得的各向异性溶液在真空条件下、于75℃喂入过滤器中，接着送入纺丝机中。让纺丝原液通过7毫米气隙进入60℃的10％硫酸纺丝浴中，丝的卷取速度为70米/分，纺丝板有1000个喷丝孔，孔的直径为0.07毫米，气隙内液流的拉伸比是8.1。纱在纺丝机上保持2.5厘牛/特的张力并经洗涤除酸，残留的酸再经中和除去。最后，纱在100-150℃干燥。

纱经纺丝油剂处理后，不经加捻卷绕在绕丝装置上。接着，将纱加捻至80捻度/米。用于纺纱的聚合物混合物的比浓对数粘度IV为4.8分升/克。纱的线密度为167特，密度为1.35克/厘米³。抗拉强度为2010毫牛/特，这与由只含聚(对苯二甲酰对苯二胺)，即不含任何柔性链聚合物(脂族聚酰胺)的溶液，在同样条件下纺制的纱的抗拉强度相当。纱的动态弹性模量为98066牛/毫米²，断裂伸长率为3.5％。

实施例12

除了采用17(重量)％式Ⅰ芳族共聚酰胺(其中u=80,w=20及IV=5.5分升/克)与3(重量)％比浓对数粘度IV为1.33分升/克的聚己酰胺外，其余按实施例11所述制备纺丝原液。制成的聚合物混合物含15(重量)％的脂族聚酰胺。用于纺纱的聚合物混合物的比浓对数粘度IV为4.7分升/克。纱的线密度为167特，密度为1.26克/厘米³，抗拉强度为1765-1863毫牛/特。纱的动态弹性模量是107866牛/毫米²，断裂伸长率3.2-3.6％。与不含柔性链聚合物的纱相比，纱的强度下降7-12％。

实施例13

除了采用16(重量)％，比浓对数粘度IV为5.5分升/克的式Ⅰ芳族共聚酰胺(其中u=75,w=25)与4(重量)％、IV=1.33的聚己酰胺外，其余按实施例11所述制备纺丝原液。因此，该聚合物混合物含20(重量)％脂族聚酰胺。过一段时间后，该聚合物溶液分离成各向异性与各向同性的两相。

按实施例11所述方法进行纺纱。在纺纱机上在100-270℃下对纱进行干燥。用于纺纱的聚合物混合物的比浓对数粘度IV为4.65分升/克。纱的密度为1.17克/厘米³，抗拉强度为1617-1716毫牛/特。动态弹性模量为93157-118000牛/毫米²，断裂伸长率为3.3-3.7％。与不含脂族聚酰胺的抗拉强度(2010毫牛/特)相比，纱的强度下降约15-20％。

实施例14(对照)

除了采用18.4(重量)％的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(粘度IV=5.8分升/克)与1.6(重量)％的聚己酰胺(IV=1.33分升/克)及43.7毫升(80重量％)99.8％硫酸溶液外，其余按实施例10所述方法制备含20(重量)％聚合物溶液的纺丝原液。纺丝原液是在80-85℃制备的，于是制得了各向异性的溶液。用于纺丝的聚合物混合物的粘度IV为4.8分升/克。纱的密度为1.34克/厘米³，抗拉强度为1441毫牛/特，与只含聚(对苯二甲酰对苯二胺)的纱的抗拉强度(为2010毫牛/特)相比，强度下降了30％。纱的耐弯性为6000次往复。对于不含任何脂族聚酰胺，只含聚(对苯二甲酰对苯二胺)聚合物纺制的纱的耐弯性为1000次往复。

实施例15(对照)

除了采用18.6(重量)％的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(粘度IV=5.8分升/克)与1.4(重量)％、比浓对数粘度IV为1.33分升/克的聚己二酰己二胺以及43.7毫升(80重量％)的99.8％硫酸溶液以外，其余按实施例10所述方法制备含20(重量)％聚合物溶液的纺丝原液。纱的密度为1.42克/厘米³，与由只含聚(对苯二甲酰对苯二胺)不含脂族聚酰胺的聚合物溶液纺制的纱的密度相比，没有改变。纱的抗拉强度为1441毫牛/特，强度下降了30％。