CN101076622B - 制造复合纤维的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由芳族聚酰胺聚合物制造复合纤维的连续方法。该方法包括：连续地合并芳族聚酰胺聚合物的各向异性聚合物溶液和第二聚合物的各向同性溶液，以形成合并的聚合物溶液；使该合并的聚合物溶液经过至少一个静态混合器以形成纺丝原液；和通过喷丝板挤出该纺丝原液以形成复合纤维。该方法能制备用于包括增强弹性材料在内的各种应用中的纤维。

Description

制造复合纤维的连续方法
发明背景
发明领域
本发明涉及制造复合纤维的连续方法。特别地，本发明涉及由芳族聚酰胺聚合物制造复合纤维的连续方法。
相关技术介绍
美国专利5,135,687公开了一种制造聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)复合纤维的分批方法。该方法包括搅拌酸溶剂、芳族聚酰胺和PVP的各向异性混合物；加热经搅拌的混合物到其熔点以上；通过喷丝板将混合物挤入并经过非凝固层；和使该挤出的混合物进入并通过含水的凝固浴。在一示例性实施方式中，该混合物在85℃下搅拌加热2小时。
常规方法中使用芳族聚酰胺制造的复合纤维具有所需的性能，包括：强度、染色性、耐热性以及与弹性基体的粘合性。然而，制造复合纤维，特别是由芳族聚酰胺聚合物制成的复合纤维的新的和/或改进的连续方法是所期望的。
本发明旨在这些以及其它的重要目的。
发明概述
本发明的一个方面是制造复合纤维的方法。该方法包括：连续地合并芳族聚酰胺聚合物的各向异性聚合物溶液和第二聚合物的各向同性溶液，以形成合并的聚合物溶液；使该合并的聚合物溶液经过至少一个静态混合器以形成纺丝原液；和通过喷丝板挤出该纺丝原液以形成复合纤维。
一些实施方式中，该方法进一步包括：将复合纤维经过气隙；使复合原液纤维与骤冷溶液接触以形成凝固的复合纤维；将经凝固的复合纤维与洗液接触；使清洗过的复合纤维与中和溶液接触，以形成中和和清洗过的复合纤维；干燥该中和和清洗过的复合纤维；并将经干燥的复合纤维卷绕起来。经干燥的复合纤维可以卷绕到卷绕装置上的线轴上。
附图简述
结合以下所述的附图，由下文本发明的详细阐述可更充分地理解本发明。
图1是根据本发明制造复合纱方法的一实施方案的示意图。
发明详述
本发明提供了芳族聚酰胺的复合纤维以及这种纤维的制造方法。本发明进一步涉及包括该纤维的纱、绳、织物和制品以及制造这些纱、绳、织物和物品的方法。
本文中，此处所用的术语“纤维”(“fiber”)可与“丝”(“filament”)互换，并意指较柔韧的宏观均质体，该均质体的长度与横跨垂直于其长度的横截面积的宽度具有高的比率。纤维横截面可以是任意形状，但通常带有圆形。包装内纺到线轴上的纤维称为连续纤维。纤维可切成短的长度，称为人造短纤维(staple fiber)。纤维可切成甚至更短的长度，称为絮状纤维(floc)。复丝可合并形成绳。也可将纱捻合和/或加捻。
此处所用的术语纺丝意指通过喷丝板挤出聚合物溶液。
在此公开的方法使用聚合物的各向异性溶液。此处所用的“各向异性”意指具有双折射的微观区域；也就是说，因为溶液(或聚合物纺丝原液)的微观区域的光透射性能随方向而变化，所以各向异性溶液的本体试样会对平面偏振光去偏振。用于此处所公开方法中的聚合物溶液和纺丝原液中的各向异性是由于至少一部分所述溶液或纺丝原液以液晶态存在导致的。
“芳族聚酰胺”意指其中至少85％的酰胺键(-CO-NH-)直接连接到两个芳环上的聚酰胺。适合的芳族聚酰胺纤维公开于Man-MadeFibers-Science and Technology，Volume 2，Section titled Fiber-Forming Aromatic Polyamides，Page 297，W.Black et al.，IntersciencePublishers，1968中。芳族聚酰胺纤维也公开在美国专利4,172,938、3,869,429、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中。
对位芳族聚酰胺是本发明的芳族聚酰胺纱纤维中的主要聚合物且聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)是优选的对位芳族聚酰胺。PPD-T意指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔对摩尔(mole-for-mole)聚合获得的均聚物，以及此外由引入少量其它二胺的对苯二胺和引入少量其它二酰氯的对苯二甲酰氯获得的共聚物。通常，可使用的其它二胺和其它二酰氯的数量最高为对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10mol％，或者可能稍微更高些，只要所述其它二胺和二酰氯没有干涉聚合反应的反应基团就行。另外，PPD-T还指由引入其它的芳族二胺以及其它芳族二酰氯例如2，6-萘二酰氯或者氯-或二氯对苯二甲酰氯或者3，4’-二氨基二苯醚得到的共聚物。PPD-T的制备公开于美国专利3,869,429、4,308,374和4,698,414中。
可以使用选自已知的柔性链聚合物中的任何聚合物制备所述的聚合物的各向同性溶液，但是优选的聚合物是那些在无机酸中，包括氯磺酸和氟磺酸，特别是硫酸，形成各向同性溶液的聚合物。用于各向同性溶液中十分优选的聚合物是PVP。适合的聚合物实例包括脂族聚酰胺(例如6-尼龙，6，6-尼龙和6，12-尼龙)、聚苯胺、聚醚酮酮(PEKK)、芳族聚酰胺(MPD-I，MPD-I/T)，和PVP的共聚物，例如PVP/VA(醋酸乙烯酯)。
虽然并不旨在通过任何特定的理论对本发明加以限制，但是据信，在混合过程中，足够小尺寸液滴的形成有助于各向异性的芳族聚酰胺溶液和各向同性的聚合物溶液的混合，所述小尺寸液滴例如具有的平均直径为由该合并的聚合物形成的所需要的丝直径大小的约10％或更小。混合中形成的液滴尺寸优选小于所需丝直径的约5％，更优选小于所需丝直径的约2％。
已经发现，当在连续方法中将两种聚合物，例如PPD-T和PVP与酸合并以形成纺纱原液时，纺纱原液可能并不能以令人满意的连续性被纺出，并且纱质量可能也不够。据信，这是由于在传送管线中的长停留时间期间可能发生的各向同性相和各向异性相的相分离造成的，其中该传送管线在该方法中用来传送合并的聚合物溶液。相比之下，使用本文公开的方法，可由PPD-T和柔性链聚合物制备复合纤维。
为了形成足够小尺寸的液滴，优选使用静态混合器。静态混合器包括管，该管中具有相对于管壁以不同角度设置的元件(片)。随着材料流经该管，所述片会提供剪切和混合作用。片的数目可以变化。适合的静态混合器的实例是由Sulzer Chemtech，Tulsa，OK制造的Sulzer型静态混合器(SMX)。混合条件和混合参数可由本领域的技术人员加以确定。仅为示例的目的，给出以下说明。
对于溶混体系来说，通常需要在径向上混合到一定的均匀性程度。均匀性可通过值在5％-0.1％之间的组成均匀性变异系数(CoV)加以测量。对于简单共混来说，5％可能已足够，但是对于类似着色剂的关键性加入，0.1％通常是更好的标准。较低的CoV可通过增加混合器的长度获得。
芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液和柔性链聚合物的各向同性溶液不能完全地溶混，因而形成微观不均匀的系统，该系统包含通常肉眼看不见的小液滴。对于这种系统来说，可测量的参数是液滴尺寸，也称为粒径。通过两种聚合物溶液的应力标准和强度参数特征，例如界面张力，可对液滴尺寸加以设定。大约10达因/厘米的界面张力对在水中的有机物而言是典型的，并可被用做准则或起点。例如，可对静态混合器加以设计，以制备各向同性溶液在各向异性溶液中的分散液滴，该分散液滴的平均直径可以小至复合纤维直径的约1/60或更小。通常希望尽可能减小液滴尺寸。液滴尺寸优选在合并的聚合物已经通过混合器中的长度的时候得到平衡的液滴尺寸，，该长度小于约10个混合器的直径。
如本领域的技术人员将会认识到的那样，静态混合器的最佳尺寸可依赖于待混合的聚合物溶液，特别是依赖于该溶液的粘度和界面张力而变化。例如，对于含有18个混合器元件的内径(ID)0.815英寸(2.07cm)的管尺寸来说，测定液滴尺寸为约0.45-1.3微米，压降为407-141psi(28.6-9.9kg/cm2)。对于包含10个混合元件、管内径(ID)为0.612英寸(1.55cm)的第二近联式(close-coupled)混合器来说，液滴尺寸进一步减小到测定直径为0.18-0.55微米，压降为594-205psi(41.8-14.4kg/cm2)。通常，随着混合器中片数目的增加，以及管直径的减小，压降将增加。本领域的技术人员能够调整直径和/或片数目以在给定压降下形成所需要的液滴尺寸。
在整个详细说明中，在所有附图图形内，相同的附图标记指代相同的部件。虽然参照附图1在下文中描述了优选实施方案，但并表示将本发明的保护范围限制到该图中所示的实施方式。经本文所公开的本发明内容和示例性实施方案的教导，本领域的技术人员能够选择和设置适当的装置来实施本发明。
参照图1，将芳族聚酰胺聚合物2溶解于例如硫酸4的酸溶剂中，以形成芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液。优选地该酸性溶剂是浓硫酸，例如约98-101％，通常为98-100.2％。其它可使用的酸类包括氯磺酸和氟磺酰。该芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液优选包含足够高浓度的芳族聚酰胺聚合物，以在挤出和凝固后能形成可接受的丝。芳族聚酰胺聚合物的实际最小浓度是在溶液中提供各向异性的那一浓度。例如可使用至少约18wt％的浓度。纱的性能，如强度和模量部分地受到芳族聚酰胺聚合物各向异性溶液的聚合物浓度的影响，并可对该浓度进行调节以提高所需的性能。通常，将浓度减小到约18wt％以下会引起这些性能的降低。
将用于该各向异性溶液的聚合物和酸在例如双螺杆混合器的混合器6中混合，同时加热到升高的温度，例如对对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)来说为80℃-100℃，以制备该聚合物的酸溶液58。整个系统都使用带带夹套的传送管线，以将溶液58保持在聚合物的晶体溶剂化物熔化温度以上的温度，然后通过传送泵8将聚合物溶液传送到容器10中，在此对其进行减压脱气。例如通过搅拌可促进脱气。然后将溶液58经由泵12传送通过过滤器14。
单独地，通过将柔性链聚合物溶解在酸中来制备各向同性溶液60，该酸优选与用于制造各向异性溶液的酸相同。在一些实施方案中，例如对于PVP溶液，优选该各向同性溶液的粘度小于所述各向异性溶液的粘度。优选地，在将粉状柔性链聚合物加入之前，先将酸冷却成冻结的浆液。还优选的是，将各向异性溶液和各向同性溶液在它们制备之后和在它们合并之前保持在大约相同的温度。例如，对于与PVP的各向同性溶液合并的聚对苯二甲酰对苯二胺的各向异性溶液来说，混合前优选将这些溶液保持在约80℃的温度。
在混合器18中制备各向同性溶液60，然后经由传送泵20，使用带夹套的传送管线将其传送通过过滤器22并进入任选的存储槽24，并且通过供料泵26传送到注射泵28和喷射阀16中。在喷射阀16，将各向同性溶液60注入各向异性溶液58中，以形成合并的聚合物溶液62。由于芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液和柔性链聚合物的各向同性溶液的不溶混性，所以该合并得聚合物溶液62是双相的。该合并的聚合物溶液62经过至少一个静态混合器30和任选的一个或多个额外静态混合器32来形成经混合的合并的聚合物溶液64。优选实施方案中，使用两个混合器。还优选的是，对混合器进行设置，以使该合并的溶液的停留时间(溶液开始合并到从喷丝板挤出之间的时间)最小。通常，混合后的停留时间小于20分钟，优选小于15分钟，更优选小于10分钟。例如也可使用两个以上的静态混合器，以形成更小尺寸的液滴和/或再分散任何聚集的液滴。然后将经混合的合并的聚合物溶液经由计量泵34泵送到任选的热交换器36中，来帮助控制该合并的聚合物溶液的温度。
优选经混合的合并的聚合物溶液64中芳族聚酰胺聚合物的浓度足够高，以提供液晶纺丝原液，优选至少约15wt％，更优选至少约16wt％。纺丝原液中最大聚合物总浓度主要受到实际因素如聚合物的溶解性和纺丝原液粘度的限制。纺丝原液中总固体的浓度优选不超过约22wt％，更优选不超过约20wt％。
每种聚合物溶液和/或该合并的流可包含通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂等等。
通过喷丝板38将经混合的合并的聚合物溶液64挤出，以形成一条或多条丝42。该喷丝板38优选包括多个孔。虽然喷丝板中的孔数和它们的设置对本发明并不重要，但是为经济原因，孔数最大化是合乎需要的。喷丝板38可以包含多达100或1000或更多个孔，并且它们可排列成圆形、网格或者任何其它所需的排列。喷丝板38可由耐受该方法中所用的酸的任何材料加以制造。适合用于本方法的喷丝板的材料例如公开在美国专利4,137,032和4,054,468中。
离开喷丝板38的丝42进入喷丝板38和含水的凝固浴44(骤冷浴)之间的间隙40，在此将酸溶剂除去。通常将该间隙40称作“气隙”，尽管它并不必需要包含空气。该间隙40可包含任何不引起凝固或与所述流发生不利反应的流体，例如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
每根丝42在拉伸下牵拉通过气隙40。得到的丝的旦数可部分地通过“纺丝拉伸比”加以控制。此处所用的纺丝拉伸比是纤维当其离开凝固浴的速度与喷射速度的比值。喷射速度是离开喷丝板的纺丝原液的平均速度，其由每单位时间经过喷丝孔的材料的体积和喷丝孔孔的截面积计算得到。用于特定组成和喷丝孔的最小纺丝拉伸比是允许形成具有相对均匀旦数并具有所需物理性能的丝的那一数值。纺丝拉伸比的实际上限优选可消除断裂的数值。通常，在给定喷射速度下，增加纺丝拉伸比会提供具有较高强度和模量、较低伸长率和较小旦数的纤维。对于特定的纺丝原液、装置和应用，本领域的技术人员能够容易地确定适当的喷丝孔直径、喷射速度和纺丝拉伸比，以获得具有所需旦数和物理性能的纤维。
然后将所述丝经由进料辊46传送到清洗站48和中和站50。再将丝于干燥器52中干燥以除去水。当其离开干燥器时，丝的温度通常为120℃-220℃。丝的干燥器停留时间通常为几秒。在上油装置54上油。可将丝卷绕到卷绕装置56的线轴上。
将凝固的丝在一个或多个清洗步骤中进行清洗，以从丝除去酸溶剂。所述丝的清洗和中和优选通过使丝经过一系列浴和/或经过一个或更多个清洗室，在连续工艺中加以实施。清洗室通常包括含有一个或更多个辊的密闭室，在离开该室之前，丝环绕所述辊多次并交叉经过。当丝环绕所述辊时，对其喷射清洗流体。将清洗流体连续地收集于该室的底部，并由其排出。
优选所述一种或多种清洗流体的温度为至少约5℃，并优选不大于约65℃，更优选不大于约50℃。在连续方法中，包括在凝固浴中以及在一个或多个清洗浴和/或一个或多个清洗室中的时间在内的整个清洗过程持续的时间，足以从纺丝中除去酸溶剂。
上述的实施方案是本发明方法的优选实施方案之一。该方法中的其它变型可由本领域的技术人员加以确定，可对一个或多个步骤进行变化以适应工艺条件和/或所用一种或多种聚合物的性能。适用于制造本发明范围之内的复合纤维的挤出方法公开在美国专利4,340,559、4,298,565和4,965,033中。
工业实用性
根据本文所公开的方法制造的纤维可用于使用纤维的任何应用中。例如，根据本文所公开的方法制造的含芳族聚酰胺的复合纤维，可以以纱、绳(加捻纱)或织物形式使用，以加强各种基体，包括弹性体。所述复合纤维，以及由其制成的纱绳和织物，可用于制造成型制品，例如轮胎、带和软管。
测试方法
以下的实施例采用如下的测试方法。
温度：所有的温度都以摄氏温度(℃)计量。
旦数
旦数按照ASTM D 1577测定，是纱的线密度，由9000米纱的重量克数表示。旦数乘以(10/9)等于分特(dtex)。
拉伸性能
根据ASTM D885-98所述的过程对待测试纤维进行调理，然后测试。强度(断裂强度)、断裂伸长率和弹性模量通过在Instron试验机上的纱断裂试验加以测定。所给出的强度为断裂应力除以线密度。所给出的模量为转化为与强度具有相同的单位的起始应力/应变曲线的斜率。伸长率为断裂时长度增加的百分比。强度和模量先以克/旦为单位计算，当乘以0.8838时，它们就产生dN/tex单位。各个报导的测量值都是六次断裂的平均值。
在测定条件下调理最少14小时以后，于24℃和55％相对湿度下对纱的拉伸性能进行测量。测试前，将各纱加捻到1.1的捻度系数。每个加捻样品都具有50cm的测试长度，并在Instron试验机上以50％/分的速度拉伸。捻度系数[TM]由TM＝[旦数]1/2＊[tpc]/30.3计算，其中，tpc＝每厘米的转数。
热老化强度保留(HASR)
HASR是一种测定在热老化后纱能保留多少其起始强度的测试。HASR以暴露于受控加热后所保留的断裂强度的百分比加以报导。
为了实施该测试，将新的纱样品在24℃和55％的相对湿度下调理14小时。一部分样品在240℃温度下经受干燥加热3小时，然后测试其拉伸强度(热老化强度)。同样测试没有经加热的一部分样品的拉伸强度(原始强度)。
HASR＝100×[热老化强度]/[原始强度]
实施例
以下的实施例仅对本发明进行示例说明，并不应该解释为以任何方式对其加以限制。如果没有另外说明，所有的份数和百分数都以重量计。根据本发明的一种或多种方法制备的实施例用数字加以表示。对照或比较实施例用字母表示。
在100.1％硫酸中的各向同性20wt％固体的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，通过隔膜泵以表1所列的体积溶液比(各向同性/各向异性)“x”，注入到在100.1％硫酸中的各向异性19.5wt％固体的聚(对苯二甲酰对苯二胺)溶液中。将得到的混合物通过一系列静态Sulzer
SMX混合器，以紧密地混合这两种溶液。第一混合器的管内径(ID)为0.815英寸(2.07cm)，并装备有十八(18)个可除去的混合元件。第二混合器的管内径(ID)为0.612英寸(1.55cm)，并装备有十(10)个可除去的混合元件。在经过第二混合器的约七(7)分钟内，将所得到的溶液通过喷丝孔直径为0.063mm的667孔喷丝板挤出，并使用常规的气隙-湿纺法纺制。将挤出的溶液牵伸过0.8cm长的气隙，进入含有约5％硫酸的5℃的含水凝固浴中。将得到的纤维进行清洗，中和并干燥。
根据两种聚合物溶液的体积比(各向同性/各向异性)“x”，制备了不同PVP含量的纤维。由固体浓度分别为20％和19.5％的各向同性和各向异性聚合物溶液获得的几种组成的纱的拉伸性能示于表1中。
                                  表1
Ex  比值“x”  PVP wt％  dTex  强度dN/tex  E，％  模量dN/tex  HASR％
1   0.152      13        1090  19.6        3.5    516         92.7
2   0.113      10        1085  19.3        3.6    525         92.9
3   0.077      7         1097  20.8        3.5    566         84.4
A   0          0         1104  23.2        3.4    626         73.7
本领域的技术人员，得益于如上文所阐述的本发明的教导，能够对本发明实施许多改变。这些改变将被认为包括在如附加的权利要求中所述的本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种制备复合纤维的方法，包括连续地合并芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液和柔性链聚合物的各向同性溶液以形成合并的聚合物溶液；通过使所述合并的聚合物溶液经过至少一个静态混合器来混合所述合并的聚合物溶液，以形成经混合的合并的聚合物溶液；和由所述经混合的合并的聚合物溶液形成复合纤维，其中所述柔性链聚合物选自PVP、脂族聚酰胺、聚苯胺、聚醚酮酮、芳族聚酰胺以及PVP的共聚物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液包含对位芳族聚酰胺。
3.权利要求2所述的方法，其中以所述各向异性溶液的总重量计，所述芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液包含大于18wt％的对位芳族聚酰胺。
4.权利要求3所述的方法，其中所述芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液包含硫酸作为溶剂。
5.权利要求1所述的方法，其中所述芳族聚酰胺聚合物的各向异性溶液包含硫酸作为溶剂。
6.权利要求1所述的方法，其中所述柔性链聚合物的各向同性溶液包含选自以下的聚合物：PVP、PVP/VA、PEKK、尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、MPD-I、MPD-I/T和聚苯胺。
7.权利要求6所述的方法，其中所述柔性链聚合物的各向同性溶液包含PVP。
8.权利要求6所述的方法，其中以所述各向同性聚合物溶液的总重量计，所述柔性链聚合物的各向同性溶液包含5-25wt％的聚合物。
9.权利要求6所述的方法，其中所述溶液包含选自H2SO4、ClSO3H和FSO3H的酸作为溶剂。
10.权利要求7所述的方法，其中所述溶液包含硫酸作为溶剂。
11.权利要求10所述的方法，其中将所述溶液混合到足以产生平均液滴尺寸为所述复合纤维直径的1.5％-12％的程度。
12.权利要求1所述的方法，其中以所述复合纤维的总重量计，所述复合纤维包含80-99wt％的芳族聚酰胺和1-20wt％的来自所述柔性链聚合物各向同性溶液的聚合物。
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