KR100230899B1

KR100230899B1 - 고신도 폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유(High Elongation PPD-T Fibers)

Info

Publication number: KR100230899B1
Application number: KR1019950704550A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 로버트 알렌; 데이빗 밀러 해리스
Original assignee: 미리암 디.메코너헤이; 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I.Du Pont De Nemours and Company)
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1999-11-15
Also published as: DE69400480T2; EP0695380A1; DE69400480D1; JPH08509268A; KR960702019A; US5330698A; WO1994024345A1; JP3257678B2; EP0695380B1

Abstract

본 발명은 파단 신도가 7％보다 큰 PPD-T 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

고신도 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 7％ 이상의 파단 신도를 포함하여 텍스타일(textile) 특성을 나타내는 폴리((p-페닐렌 테레프탈아미드) (PPD-T) 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 섬유를 제조하는 기격 방사법(air-gap spinning)에 관한 것이다.

[선행기술의 설명]

1972년 6월 20일, 퀄렉(Kwolek)에게 허여된 미합중국 특허 제3,671,542호에는 이방성 도프(dope)를 차가운 응고조 내로 습식 방사함으로써 파라아라미드 섬유를 제조하는 습식 방사법이 개시되어 있다. 이 특허의 실시예 72에는 고유 점도가 낮은 중합체를 100.4％ 황산과 혼합하여 방사할 도프가 되도록 함으로써 제조한 10％ 이방성 용액을 4℃ 응고조 내로 방사하여 얻어진 고데니어, 저모듈러스, 비교적 저강도 및 고신도의 PPD-T 섬유가 구체적으로 개시되어 있다.

1973년 10월 23일, 블레이즈(Blades)에게 허여된 미합중국 특허 제3,767,756호에는 PPD-T 섬유를 기격 방사하는 방법이 개시되어 있다.

1990년 2월 6일 럭키(Luckey)에게 허여된 미합중국 특허 제4,898,704호에는 분출되는 응고액 시이트를 경사(warp)의 각 면에 동등하고 균일하게 가함으로써 선형 방사구에서 나오는 필라멘트 경사를 응고시키는 장치 및 방법이 개시되어 있다.

[발명의 요약]

본 발명은 (a) 90％ 농도, 내지 20％ 이하의 유리 SO₃를 함유한 발연황산 농도를 갖는 황산 중에 고유 점도가 1.5 내지 4 dl/g인 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 10 내지 14중량％의 방사액을 제조하는 단계;(b) 이 용액을 방사구 내의 모세관을 통해 두께가 0.1 내지 10㎝인 불활성 비응고 유체층을 거쳐 수성 응고액 내로 압출시켜 섬유를 생성시키는 단계; (c) 응고액을 통과할 때 섬유들이 분리되어 있도록 하면서 응고액의 온도를 40 내지 80℃로 유지하는 단계; 및 (d) 섬유를 25 내지 200℃의 온도 및 0 내지 3 g/d의 장력 하에서 건조시키는 단계로 이루어지는, 파단 신도가 7％보다 큰 텍스타일성 파라 아라미드 섬유의 제조 방법을 제공한다.

[발명의 상세한 설명]

습식 방사는 텍스타일 섬유를 제조하는데 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나, 습식 방사는 지독하게 느리다. 따라서, 습식 방사법은 생산률을 만족스러운 수준으로 증가시키기 위해 매우 많은 수의 개구를 가진 방사구를 사용해야만 한다. 기격 방사는 매우 높은 방사 속도로 고강도 섬유를 생산하는 것으로 알려져 있다. 기격 방사를 이용하여 제조된 섬유는 일반적으로 고도로 배향되어 있다. 본 발명은 개량된 기격 방사법을 사용하여 분자 배향도가 낮고, 그에 따라 파단 신도가 높은 파라 아라미드 섬유를 제조하는 데 관한 것이다.

"텍스타일성"이라는 것은 필라멘트, 스테이플 또는 실(yarn) 형태로 제직 또는 편성 직물에 사용되어 통상적인 직물의 편안함, 태(hand), 가용성 및 미관을 줄 수 있는 섬유를 말한다.

"PPD-T"는 p-페닐렌 디아민과 테레프탈로일 클로라이드의 몰 대 몰 중합에서 얻어지는 단독중합체를 말하며, 소량의 다른 디아민을 p-페닐렌 디아민과, 그리고 소량의 다른 이가산 염화물을 테레프탈로일 클로라이드와 함께 배합하여 얻어지는 공중합체에도 해당된다. 일반적으로, 다른 디아민 및 다른 이가산 염화물은 이들이 중합 반응을 방해하는 반응성기를 갖지 않는다면, p-페닐렌 디아민 또는 테레프탈로일 클로리아드의 약 10 몰％ 정도 까지의 많은 양이 사용될 수 있다. PPD-T는 또한 다른 방향족 디아민 및 예를 들면, 2,6-나프탈로일 클로라이드, 또는 클로로- 또는 디클로로테레프탈로일 클로라이드와 같은 다른 방향족 이가산 염화물을 배합하여 얻어지는 공중합체를 의미하기도 한다. PPD-T의 제법은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미합중국 특허 제3,869,429호, 동 제4,308,374호 및 동 제4,698,414호에 기재되어 있다.

본 발명의 방법으로 제조되는 PPD-T 섬유는 앞서 말한 바와 같이 텍스타일성이다. 본 발명은 PPD-T의 내열 특성을 텍스타일성 실의 성질과 결합시킨 것이다. 본 발명의 섬유의 가장 중요한 성질은 높은 파단 신도와 낮은 모듈러스이다. 높은 신도는 높은 강인성을 가져오는 섬유의 한 요소로서 중요하며, 낮은 모듈러스는 그 섬유로 제조된 직물에 태 및 드레이프를 주는 데 중요하다.

본 발명의 방법은 이방성 방사액을 사용하여 실시함으로써 적절히 배향된 섬유를 얻는다. 동시에, 높은 파단 신도를 포함하여 텍스타일성의 섬유를 얻기 위해서는, 이 용액이 약 10 내지 14 중량％의 PPD-T를 함유해야 하며, 이 PPD-T는 고유 점도가 약 4 이하이고 약 1.5 이상이어야 한다. 본 발명의 고신도 섬유는 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4인 PPD-T를 사용해서만 제조할 수 있는 것으로 여겨진다.

본 발명의 방사액은 농도가 약 90％ 이상, 바람직하게는 98 내지 100％인 황산, 또는 20％ 또는 그 이상까지의 유리 SO₃를 함유한 발연황산을 사용하여 제조한다. 농도가 더 낮거나 높은 황산을 사용하면, 방사액의 품질이 제조하거나 중합체 분해가 과도하게 일어날 수 있다.

본 발명에 따르면, 방사는 약 40 내지 100℃의 상기 방사액을 사용하여 40 내지 80℃의 응고액 내로 행한다. 방사액은 고유 점도가 적절한 PPD-T를 적절한 농도로 함유해야 하며, 본 발명의 높은 신도를 나타내는 섬유를 얻기에 적절한 조건 하에서 방사해야 한다.

방사액은 방사구 내의 모세관을 통해 압출된다. 방사구 내의 모세관은 직선으로 배열되어 소위 선형 방사구를 형성하거나,동심원적으로 배열되어 방사형 방사구를 형성할 수 있다. 물론, 이러한 배치에 변화를 줄 수도 있다. 모세관이 하나뿐인 방사구를 사용할 수도 있는 것이다. 본 발명의 실시에 있어서, 새로이 방사된 개별 필라멘트는 응고조 내에서 서로 부착되는 경향이 있으며, 선형 방사구의 경우 필라멘트를 보다 쉽게 분리시킬 수 있고 서로 접촉하여 부착되는 경향이 덜하므로 선형 방사구를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 섬유 제조 공정에서, 섬유들이 분리된 상태를 유지하는 것이 섬유의 상호 부착을 방지하는 데 중요한 것으로 보인다. 섬유들 분리 상태는 필라멘트가 서로 부착될 정도로 가까이 있지 않다는 것을 말한다.

방사액은 응고액으로 들어가기 전에 불활성 비응고 유체층을 거쳐 방사된다. 불활성 비응고 유체층은 공기 이외의 기체를 사용할 수 있음에도 불구하고 흔히 "기격(air-gap)"으로 불리는데, 불활성인 액체 역시 사용할 수 있다. 기격의 두께는 0.1 내지 10㎝이며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎝이다.

기격을 지나면, 필라멘트는 응고액으로 들어간다. 응고 과정을 방해하지 않는 다양한 수용액을 응고에 사용할 수 있다. 예를 들면, 응고액은 순수한 물, 또는 H₂SO₄70％ 이하의 산 용액이거나, 각종 알코올의 수용액일 수 있다.

본 발명의 실시에는 이방성 방사액용 응고액의 온도를 40 내지 80℃, 및 바람직하게는 60 내지 70℃로 유지해야 한다는 것이 결정적으로 중요하다.

본 발명의 실시예 필수적인 것은 아니며, 본 발명에 대한 제한의 의도는 없으나, 본 발명의 섬유의 높은 신도는 응고 과정 중에 저온에서 가능한 것보다 더 큰이완 또는 탈배향이 일어나게 하는 온도에서 응고시킴으로써 얻어진다고 여겨진다. 이방성 방사액의 응고를 약 35 내지 40℃보다 낮은 온도에서 행하면 지나치게 고도의 배향 및 높은 모듈러스 및 낮은 신도거 얻어지며, 파단 신도가 목적하는 7％에 못미치는 섬유가 얻어진다. 약 90 내지 100℃보다 높은 온도에서 응고를 행하면 목적하는 낮은 배향, 낮은 모듈러스 및 높은 신도가 얻어지지만 다수의 필라멘트가 방사되는 경우에는 과도한 필라멘트 부착이 발생하게 된다.

응고가 되면, 필라멘트는 온화한 온도 및 낮거나 0에 이르는 장력 하에서, 일반적으로는 3g/d 미만의 장력 하에서 건조한다. 건조 온도는 일반적으로 100 내지 200℃이나, 25℃ 정도 또는 그보다 더 낮을 수도 있다. 건조 온도 또는 장력이 높으면, 결정화 및 섬유 연신율이 높아져서 배향이 증가되고 파단 신도가 감소한다.

[시험 방법]

고유 점도, 고유 점도(IV)는 하기 식으로 정의된다.

식 중, c는 중합체 용액의 농도(용매 100 ml 중 중합체 0.5g)이고, η_rel(상대 점도)는 30℃, 모세관 점도계에서 측정한 중합체 용액과 용매의 유동 시간의 비이다. 본 명세서에서 기재하고 지정한 고유 점도값은 진한 황산 (96％ H₂SO₄)을 사용하여 측정한 것이다.

인장 특성, 인장 특성을 시험한 실은 먼저 꼬임 계수 1.1까지 가연한다. 실의 꼬임 계수(TM)은 다음과 같이 정의된다:

TM= (꼬임 수/인치)(5415/실의 데니어)^-1/2

강도(파단 강도), 신도(파단 신도) 및 모듈러스는 시험 실을 인스트론(Instron)시험기 (미국 매사추세츠주 캔톤 소재 Instron Engineering Corp. 제품)에서 파단시켜 측정하였다. 필라멘트는 꼬임 없이 시험하였다.

ASTM D2101-1985에 정의된 바와 같은 강도, 신도 및 초기 모듈러스를 실 게이지 길이 25.4㎝ 및 신장률 10％ 변형/분을 사용하여 측정하였다. 모듈러스는 응력-변형 곡선에서 가장 가파른 기울기로부터 계산하였다.

[바람직한 실시태양의 설명]

[실시예 1]

본 실시예는 섬유 특성에 대한 방사액 중 PPD-T 중합체 농도의 영향을 보여주는 것이다. 섬유는 직경 0.064 mm(2.5mil)인 홀을 1000 개 가진 선형 방사구에서 기격을 통해 방사하여 순수로 응고시켰다. 각 중합에 용액 배치는 100.4％ 황산 및 초기 고유 점도 5.5의 PPD-T로 이루어졌다. 먼저 분해되지 않은 중합체로 섬유를 방사하고, 이어서 두 가지 상이한 단계의 중합체 분해 상태에서 방사하였다. 모든 방사액은 이방성이었다. 모든 섬유는 장력 0의 타래 상태에서 건조하였다.

이 실시예 중 1-H에서 1-J까지의 품목만이 본 발명의 실시를 나타내는 것임을 주의해야 한다. 이들 품목만이 7％보다 큰 파단 신도를 나타내었다. 고유 점도(IV 1.5-4.0), 고형분％ (10-14％) 또는 응고 온도(40-80℃)중 어느 하나라도 본 발명에서 요구되는 이방성 범위를 벗어난 품목에서는 모두 신도가 7％에 못미치는 섬유 제품이 얻어졌다.

[실시예 2]

본 실시예는 섬유의 신도 및 모듈러스에 대한 중합체 농도 소폭 변화의 영향을 보여준다, 몇 가지 용액 농도에서 실시예 1 의 선형 방사구를 사용하여 섬유를 기격 방사하였다. 중합체 용액은 100.4％ 황산 및 고유 점도가 2.5 내지 3.0인 PPD-T로 제조하였으며, 이방성이었다. 고형분 함량이 증가함에 따라, 섬유의 모듈러스가 증가하였으며, 신도는 감소하였다. 모든 섬유는 장력 0의 타래 상태에서 건조하였다.

[실시예 3]

본 실시예는 방사형 방사구를 사용하여 방사액 온도, 응고 온도 및 낮은 고유 점도 중합체가 섬유의 성질에 미치는 영향을 보여주는 것이다. 고유 점도가 2.31인 PPD-T의 12％ 이방성 용액을 직경 0.064 mm(2.5밀), 266홀의 방사형 방사구를 통해 기격 방사하였다. 방사 도중, 필라멘트가 종종 서로 부착되었으며, 이것이 상당한 문제가 되었다. 모든 섬유는 장력 0의 타래 상태에서 건조하였다.

20℃에서 응고된 한 품목만이 얻어진 섬유의 신도가 7％보다 크지 않으므로 본 발명의 예가 아님을 알 수 있다.

[실시예 4]

이 실시예는 목적하는 범위의 고유 점도 및 용액, 및 급냉 온도에서 본 발명을 설명하는 것이다. 100.1％ 황산 중의 12.1％ PPD-T를 이방성 용액으로서 실시예 1의 선형 방사구에서 방사하고, 순수 중에서 섬유를 응고시켰다. 아래에 나타낸 바와 같이, 고농도 용액 및 높은 급냉 온도에서 더 높은 신도값이 얻어졌다. 모든 섬유는 장력 0의 타래 상태에서 건조하였다.

[실시예 5]

이 실시예는 100.4％ 황산과 PPD-T로부터 제조된 이방성 방사액을 사용하였을때 용액 중 고형분 함량 및 고유 점도가 섬유 성질에 미치는 영향을 더 보여주는 것이다. 선형 방사구로부터 응고 온도를 45℃로 하여 섬유를 방사하였다. 모든 섬유는 장력 0의 타래 상태에서 건조하였다.

Claims

(a) 90％ 농도, 내지 20％ 이하의 유리 SO₃를 함유한 발연황산 농도를 갖는 황산 중에 고유 점도가 1.5 내지 4 dl/g인 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 10 내지 14 중량％의 방사액을 제조하는 단계 ; (b) 40 내지 100℃에서 이 용액을 방사구 내의 모세관을 통해 두께가 0.1 내지 10㎝인 불활성 비응고 유체층을 거쳐 수성 응고액 내로 압출시켜 섬유를 생성시키는 단계 ; (c) 응고액을 통과할 때 섬유들이 분리되어 있도록 하면서 응고액의 온도를 40 내지 80℃로 유지하는 단계 ; 및 (d) 섬유를 25 내지 200℃의 온도 및 0 내지 3 g/d의 장력 하에서 건조시키는 단계를 포함하는, 파단 신도가 7％보다 큰 텍스타일성 파라 아라미드 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 방사액이 이방성인 방법.
제1항에 있어서, 방사구가 모세관이 선형으로 배열된 것인 방법.