NO332257B1 - Fremgangsmate for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer, fibrer og filamentgarn oppnadd ved fremgangsmaten, homopolyamid-4,6, fremgangsmate for fremstilling av samme samt anvendelse - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer, fibrer og filamentgarn oppnadd ved fremgangsmaten, homopolyamid-4,6, fremgangsmate for fremstilling av samme samt anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- NO332257B1 NO332257B1 NO20040075A NO20040075A NO332257B1 NO 332257 B1 NO332257 B1 NO 332257B1 NO 20040075 A NO20040075 A NO 20040075A NO 20040075 A NO20040075 A NO 20040075A NO 332257 B1 NO332257 B1 NO 332257B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- homopolyamide
- temperature
- fibers
- polymer
- fiber
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 57
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 57
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 claims 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- -1 amino, carboxyl Chemical group 0.000 description 1
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
- C08G69/06—Solid state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
- C08G69/30—Solid state polycondensation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer med smeltspinning av homopolyamid-4,6 til fibrer og multifilamentgarn oppnådd ved fremgangsmåten og anvendelsen derav for forsterkning av gummi, så som i dekkord, V-belter, etc. Oppfinnelsen vedrører videre en ny homopolyamid-4,6, en fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelsen av den nye homopolyamid-4,6 for fremstilling av fibere, filmer og sprøytestøpte gjenstander. Homopolyamid-4,6 fiber er fremstilt ved smeltspinning av homopolyamid-4,6 som har en naturlig morfologi med en smelteentalpi på minst 140 J/g og en hovedsmeltetemperatur på mellom 290 og 305oC.
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer ved smeltespinning av homopolyamid-4,6 til fibre og multifilamentgarn som kan oppnås ved fremgangsmåten og ved anvendelsen derav for å forsterke gummi, for eksempel i dekk-kord, V-belter etc. Oppfinnelsen vedrø-rer videre en ny homopolyamid-4,6, en fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelsen av den nye homopolyamid-4,6 for fremstilling av fibrer, filmer, ekstrusjon og sprøytestøpte gjenstander. Det vises i denne forbindelse til kravene.
Polyamid-4,6 ble beskrevet så tidlig som i 1938 (US-A-2,130,948, Carothers). Polyamid-4,6 er polykondense-ringsproduktet av monomerene tetrametylendiamin og adipinsyre. Fremstilling av polyamid-4,6 har vært svært vanskelig på grunn av den høye smeltetemperaturen. Så sent som i 1985 ble en fremgangsmåte oppfunnet for å fremstille polyamid-4,6 på en kommersielt attraktiv skala som beskrevet i EP-A-0207539. Der står det beskrevet at polyamid-4,6 egentlig kan fremstilles ved en 2-trinns prosess omfattende et pre-kondenseringstrinn etterfulgt av et fastfaseetterkondense-ringstrinn under smeltetemperaturen ved temperaturer mellom 225 og 275°C.
Fra dag én så anvendelsen av polyamid-4,6 i fibrer ut til å være attraktiv og ble aktivt utforsket. Alle forsøk på å lage homopolyamid-4,6 fibrer av akseptabel kvalitet på en signifikant skala sviktet imidlertid. Et omfattende sammen-drag av kunnskap vedrørende polyamid-4,6 frem til 1998 er beskrevet i "Becker/Braun Kunststoff-Handbuch Band 3/4, Polyamide, red. Carl Hanser Verlag 1998, kap. 3, polyamide-4,6 s. 549-638" (heretter henvist til som "håndboken"). I kapittel 3.8.3.1 står det beskrevet at løsningen på problemet er å kopolymerisere polyamid-4,6 monomerer med ca. 5% polyamid 6 monomerer (kaprolaktam) for å danne kopolyamid-4,6/6. Denne kopolyamid-4,6/6 er markedsført som STANYL® fibergrad av DSM i Nederland. Det er fremhevet at det frem-går av de forskjellige publikasjonene som beskriver poly amid-4,6 fibrer at disse er laget av kopolyamid-4,6 beskrevet ovenfor, og ikke av homopolyamid-4,6. Håndboken opply-ser at kopolyamid-4,6/6 har et smeltepunkt på ca. 290°C, dvs. ca. 8 grader lavere enn smeltepunktet for homopolyami-de-4,6 og at smelteentalpien og smelteviskositeten er sam-menlignbare for polyamid 6 og 66 slik at ekstruderingen av kopolyamid-4,6/6 granuler kan gjøres på samme måte som for polyamid 6 og 66.
Det foreligger imidlertid fortsatt et langvarig ønske om å forbedre kvaliteten av kopolyamid-4,6 fiber og å være i stand til å spinne homopolyamid-4,6 fibrer, også på grunn av at homopolyamid-4,6 er lettere å produsere og lettere tilgjengelig. Følgelig er hovedhensikten ved oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer.
Dette oppnås ifølge oppfinnelsen gjennom at homopolyamid-4,6 fiber blir fremstilt ved smeltespinning av homopolyamid-4,6 som har en naturlig morfologi med en smelteentalpi på minst 140 J/g og en hovedsmeltetemperatur på mellom 290 og 305°C (første varmekurve målt ifølge ASTM D3417-97/ D3418-97 med DSC ved en oppvarmingshastighet på lO^C/minutt for prøvemassen på ca. 3-5 mg tatt fra en kryogenisk malt representativ prøve på minst ca. 20 g).
Det ble overraskende funnet at den nye homopolyamid-4,6 som har egenskapene nevnt over kunne spinnes til fibrer. Dette er spesielt overraskende siden smelteentalpien er ekstremt høy, nærmere bestemt ca. dobbelt så høy som smelteentalpien for kopolyamid-4,6/6 (73 J/g) rapportert i "håndboken". Det er spesielt overraskende at en slik høy smelteentalpi kan forekomme sammen med en relativ lav smeltetemperatur siden det er kjent at høy smeltetemperatur og høy smelteentalpi er assosiert. For eksempel beskriver Gaymans, oppfinneren av polyamid-4,6 fremstillingsprosessen, i "Journal of Polymer Sei, Pol.Chem. Edition Vol. 15, 537-545 (1977) en polyamid-4,6 som har en smelteentalpi nær 140 J/g og en hovedsmeltetemperatur på 320°C. I en annen publikasjon av Gaymans ("Journal of Polymer Sei, Part A: Pol. Chem. Edition Vol. 27, 423-430 (1989) er en polyamid-4,6 beskrevet som har en smeltetemperatur ved den øvre grensen i området ifølge oppfinnelsen, selv ved en smelteentalpi godt under det ifølge oppfinnelsen. Oppfinnelsen vedrører således også en homopolyamid-4,6 som har en naturlig morfologi med en smelteentalpi på minst 140 J/g og en hovedsmeltetemperatur på mellom 290 og SOS^C. Oppfinnerne tror at basisen for de gode spinningsbearbeidelsesevnene til det nye homopolyamid-4,6 ligger i den ekstremt høye krystallfullkommenhet og den molekylære orden gjenspeilet ved den svært høye smelteentalpien. Med naturlig morfologi menes at polyamid-4,6 aldri har vært i smeiten under eller etter fastfaseetterkondenseringen.
Homopolyamid-4,6 blir spunnet fra smeiten ved en temperatur på mellom 10 og 20<*>0, og foretrukket mellom 10 og lS^C over hovedsmeltetemperaturen av homopolyamid-4,6, i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Denne temperaturforskjellen hen-vises til som en eksesstemperatur. Det er svært overraskende at homopolyamid-4,6 kan bli spunnet ved så små eksesstemperaturer fordi eksesstemperaturer på kun 10-20°C smel-tehukommelseseffekten i homopolyamid-4,6 blir ikke slettet som er ansett å være skadelig for spinneevnen. Den nødven-dige eksesstemperaturen i kopolyamid-4,6 er dessuten ca. 25-30°C som beskrevet i for eksempel EP-A-942 0 79. For homopolyamid-4,6 vil slike eksesstemperaturer være skadelig for ekstruderingsstabiliteten og for å oppnå fiberegenskaper. Med spinnetemperatur menes den høyeste temperaturen som forekommer i smeiten i spinneprosessen. Ved en eksesstemperatur på minst 10, foretrukket 15, mer foretrukket 17, mest foretrukket minst 20°C vil en mer homogen smelte oppnås og resulterer i bedre spinneevne. Mindre polymerdegra-dering forekommer ved en eksesstemperatur på ikke mer enn 25<*>0, foretrukket 20<*>0, noe som resulterer i en lavere vis-kositetsreduksjon og bedre fiberegenskaper. Gode resultater ble oppnådd ved å spinne med en smeltetemperatur ved ut gangen av smeltespinningsapparatet på mellom 305 og 315°C, foretrukket mellom 310 og 315°C.
Med henblikk på å oppnå gode fiberegenskaper og stabil spinningsbetingelser i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har homopolyamid-4,6 et viskositetstall i området 160-250 ml/g, foretrukket 180-240, mest foretrukket 205-225 ml/g. Viskositetstallet for polyamid-4,6 er bestemt ifølge ISO 307 på en løsning av 0,5 g polyamid-4,6 i 100 ml maursyre (90,0 m/m%, tetthet D20/4, 1,2040 g/ml) ved 25<>C. Alle polyamid-4,6 granuler blir kryogenisk malt til partikler < 2 mm. Etter maling blir polymeren tørket i 16 timer ved lOS^C under vakuum.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har homopolyamid-4,6 foretrukket en gjennomsnittlig polymerresidenstid i ekstruderen på under 6 minutter, foretrukket under 5 minutter, mest foretrukket under 4,5 minutter. Det ble overraskende funnet at ved å benytte den nye naturlige polyamid-4,6 kunne en tilstrekkelig homogen smelte oppnås, selv ved slike svært korte residenstider i spinningsekstruderen, resulterende i stabil spinning og gode fiberegenskaper. Gjennomsnittlig polymerresidenstid i ekstruderen er definert som forholdet av det totale indre volum tilgjengelig for polymeren (i cc), beregnet fra ekstruderhalsen til spinnerett utgangsfasaden, delt på gjennomstrømningshastigheten (i cc/min). For å bestemme dette enkelt, inkluderer det indre volumet heri også den delen hvor polymeren ikke ennå har smeltet. Den faktiske residenstiden er således enda vesentlig kortere til en grad som er avhengig av den eksakte kon-figurasjonen av ekstruderen.
Det ble funnet at i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er forskjellen i viskositetstallet for det naturlige homopolyamid-4,6 og polyamid-4,6 i spinnfibrene mindre enn 25%, foretrukket mindre enn 20%. Dette ble oppnådd i vesentlig tørre betingelser hvor vanninnholdet er foretrukket under 500, mer foretrukket under 300 ppm. Fordelen med et lavt viskositetsfall er bedre beholdelse av mekaniske egenskaper. Dette er en fortreffelig prestasjon tatt i betraktning den høye smeltetemperaturen for polyamid-4,6. Under slike betingelser kunne svært gode fibre oppnås som hadde gode mekaniske egenskaper som spesifisert nedenfor.
Den foretrukne utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer ved smeltespinning av homopolyamid-4,6 som har en naturlig morfologi med en smelteentalpi på minst 140 J/g og en hovedsmeltetemperatur på mellom 290 og SOS^C og et viskositetstall i området 160 til 250 ml/g, hvori polyamid-4,6 blir spunnet ved en temperatur på mellom 310 og SIS^C med en gjennomsnittlig polymerresidenstid i ekstruderen på under 5 min og hvori forskjellen i viskositetstallet for den naturlige homopolyamid-4,6 og for fiberen spunnet derav er mindre enn 25%.
Etter spinningen blir fiberen spunnet med en opptakshastighet på mellom 400 og 2000 m/min, foretrukket mellom 400 og 1000 m/min, og deretter dratt i en uttrekkingsoperasjon foretrukket omfattende minst to trekktrinn. Strekking kan gjøres på linje med spinning i en spinn-strekk-viklings-maskin eller frakoblet i en separat strekkeenhet. Med henblikk på å oppnå gode strekkegenskaper og mekaniske egenskaper innebærer strekkeprosessen foretrukket et første strekningstrinn og med et strekkeforhold på under 80% av det totale strekkeforhold, foretrukket under 70% av det totale strekkeforholdet. Strekkeprosessen er foretrukket utført ved en temperatur under 240°C, foretrukket mellom 180 og 220°C.
Oppfinnelsen vedrører videre en homopolyamid-4,6 fiber som kan oppnås ved fremgangsmåten beskrevet ovenfor, hvori homopolyamid-4,6 i fiberen har et viskositetstall i området 130 til 200, foretrukket 140 til 200, mer foretrukket 165 til 195, mest foretrukket 175 til 185 ml/g. Med fiber menes en mono- eller multifilamentfiber. Fiberen har gode mekan iske egenskaper så som høy slitasjemotstand, svært lav krypforlengelse, lav krymping og høy krympekraft, høy for-lengelese ved brudd og lav avfarging. Fiberen har videre høy temperaturmotstand og således en svært god beholdelse av de mekaniske egenskapene ved økte temperaturer. Homopolyamid-4,6 fiberen har foretrukket et tVe på minst 24, foretrukket på minst 25 og mer foretrukket minst 30 og mest foretrukket ved minst 35 (T er fasthet ("tenacity") i cN/dtex, E er forlengelse ("elongation") ved brudd i % målt ifølge ASTM D885-98 fremgangemåten ved 500 mm prøvelengde og 100%/min strekkehastighet).
Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen et multifilamentgarn bestående av homopolyamid-4,6 fibrer ifølge oppfinnelsen hvori garnet har en titer på minst 800, foretrukket 1000, mer foretrukket minst 1200 dtex. Det ble funnet at multifilamentgarn som har en høyere titer, spesielt over 800, har bedre mekaniske egenskaper enn garn med en lavere titer fremstilt under de samme forholdene. Det ble funnet at fi-lamenttiteren er foretrukket under 10, mer foretrukket under 8 og mest foretrukket under 6 dtex.
Oppfinnelsen vedrører også homopolyamid-4,6 som har en ny morfologi med en smelteentalpi på minst 140 J/g og en hovedsmeltetemperatur på mellom 290 og SOS^C (målt som beskrevet ovenfor). Smelteentalpien er foretrukket minst 145, mer foretrukket minst 150 og mest foretrukket på minst 155 J/g. Hovedsmeltetemperaturen er foretrukket mellom 290 og 300°C. Mer foretrukket er smelteentalpien til og med minst 160 J/g og hovedsmeltetemperaturen er foretrukket mellom 290 og 300°C. Som forklart ovenfor er homopolyamid-4,6 ifølge oppfinnelsen overraskende i at det har fortreffelig bearbeidelsesevne for fibrene, fiber og ekstrudater.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av et homopolyamid-4,6 ifølge oppfinnelsen. I EP-A-0207539 står det beskrevet at polyamid-4,6 kan fremstilles vesentlig gjennom en to-trinns prosess omfattende et pre- kondenseringstrinn etterfulgt av et fastfaseetterkondense-ringstrinn (heretter kalt SSPC-trinnet) under smeltetemperaturen ved temperaturer mellom 225 og 275°C. I alle eksemplene er imidlertid SSPC-temperaturen over 360°C. Ingen smelteentalpier eller spinneegenskaper er nevnte. I Polymer 1985 Vol. 26, september, side 1582 - 1588 står det beskrevet at polyamid-4,6 fremstilt ved SSPC-temperatur på 260°C har en smelteentalpi på kun 138 J/g og en høy smeltetemperatur på SOS^C. I publikasjonene til Gaymans henvist til ovenfor er SSPC-temperaturer nevnt på mellom 280 og 305* 0 (Gaymans 1977). Høye smelteentalpier forekommer kun ved svært høye smeltetemperaturer. Problemet med den kjente fremgangsmåten er at homopolyamid-4,6 som oppnådd ikke har gode spinneegenskaper. Problemet ble løst ifølge oppfinnelsen gjennom at den fastfaseetterkondenseringen av homopolyamid-4,6 pre-polymer utføres ved en temperatur under 250<>C. Det er overraskende at under en slik lav fastfase-etterkondenserings (SSPC) temperatur kan en homopolyamid-4,6 fremstilles som har god spinneevne. Nærmere bestemt er det overraskende at en slik høysmelteentalpi kan oppnås i kombinasjon med en relativt lav smeltetemperatur. Foretrukket er SSPC-temperaturen under 245°C i lys av at det å oppnå en høy smelteentalpi og lav smeltetemperatur gir gode spinneegenskaper.
I en spesielt foretrukket utførelse er SSPC-temperaturen under 240°C, mer foretrukket 235°C, mest foretrukket under 230°C. Det ble funnet at ved en SSPC-temperatur under 240°C hadde polyamid-4,6 alltid vesentlig ingen topper eller skuldre ved høy temperatursiden av hovedsmeltetoppen, selv ved utstrakte SSPC-tider og til og med i tilfellet hvor det kan være betydelig spredning i residenstid i SSPC-reaktor-en. Dette er spesielt tilfellet for residenstider nødvendig for å oppnå et viskositetstall på mellom 160 og 260. På grunn av en lav SSPC under 240<>C, foretrukket under 235<>C ved minst 80%, nærmere bestemt mer enn 90% og vanligvis vesentlig 100% av arealet av smeltetoppen av det oppnådde naturlige homopolyamid-4,6 er ved en temperatur på 305^. Pre-polymeren kan dannes på en kjent måte som beskrevet i EP-A-0207539 ved å varme opp 1,4-diaminobutan og adipinsyre ved en temperatur på mellom 150 og 310°C, foretrukket mellom 180 og 240°C i en tidsrom tilstrekkelig for å nå den ønskede molekylvekten (eller viskositetstallet). Foretrukket har pre-polymeren et viskositetstall på mellom 3 og 90 ml/g og er fastfaseetterkondensert til et vikositetstall på mellom 160 og 250 ml/g. Det er videre foretrukket at også homopolyamid-4,6 pre-polymeren fremstilles ved temperaturer under 250<>C, foretrukket under 240<>C i lys av å beholde optimal naturlig morfologi og maksimal spinneevne. Viskositetstallet for polyamid-4,6 pre-polymer med viskositetstal-lene mellom 15 er bestemt ifølge ISO 307 på en løsning av 5 gram pre-polymer i 100 ml maursyre (90,0 m/m%) ved 25<>C,
hvor prøven tas fra minst 20 g kryogenisk malt materiale.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir fastfaseetterkondenseringen foretrukket utført i en vanninnholdende gassatmosfære som har en duggtemperatur ved atmosfæretrykk på mellom 5 og lOO^C. Ved duggtemperatur over 5<*>0 forekommer mindre avfarging. Ved en duggtemperatur under 90°C, foretrukket under 80°C, mest foretrukket under 70°C ble det funnet at hovedsmeltetemperaturen av den oppnådde homopolyamid-4,6 er lavere. Etter SSPC i nærvær av vanndamp kunne tørking ved tørre forhold utføres for å redusere vanninnholdet av polyamid-4,6.
Oppfinnelsen vedrører videre homopolyamid-4,6 som kan oppnås gjennom fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av prosessutførelsene beskrevet ovenfor, spesielt homopolyamid-4,6 oppnådd gjennom fremgangsmåten hvori fastfasepoly-kondensering utøves ved en temperatur under 240°C, foretrukket under 235°C. Det er blitt observert at under disse forholdene har homopolyamid-4,6 en vesentlig symmetrisk smeltekurve, nærmere bestemt som har vesentlig ingen topper eller skuldre på den høytemperatursiden av hovedsmeltetoppen og har minst 80%, foretrukket 90% av arealet til smeltetoppen under en temperatur på 305^.
US 5461141 beskriver etterkondensering ved temperaturer på mellom 195 og 235°C polyamid-4,6 granulat. Imidlertid ved-rører dette en økning i molekylvekt av fullt polymerisert resingranul som har en molekylvekt på over ca. 15000, dvs. et viskositetstap på over ca. 240 i en absolutt tørr atmosfære. På en lignende måte beskriver DE 3526931 den tørre etterkondenseringen ved 250°C av polyamid-4,6 som har vært polymerisert i smeiten ved temperaturer mellom 280 og 320<>C. Disse henvisningene beskriver ikke polyamid-4,6 som har en naturlig morfologi med de nødvendige smelteegenskåp-ene ifølge oppfinnelsen eller evnen og anvendelsen derav i fiberspinning.
Mange fordeler med polyamid-4,6 ifølge oppfinnelsen beskrevet ovenfor er ikke bare åpenbare i fiberspinning, men også i andre støpningsprosesser, nærmere bestemt i de applika-sjonene hvor materialet er vesentlig ufylt, så som i filmer og ekstruderingsstøpning. Oppfinnelsen vedrører således videre anvendelsen av homopolyamid-4,6 ifølge oppfinnelsen for fremstilling av fibrer, filmer, ekstrudering og sprøy-tetilstøpte gjenstander.
Oppfinnelsen er videre illustrert gjennom eksemplene beskrevet nedenfor.
Fremstilling av pre- polymeren
Diaminobutan (346 g), adipinsyre (561 g) og vann (72 g) ble blandet og oppvarmet i en lukket og inertisert autoklave for å fremstille en homogen løsning. Polyamidsalt ble oppvarmet ved en temperatur på 205°C i 30 minutter. Følgelig ble reaksjonsproduktet frigjort i et inertisert atmosfærisk kar, som tillot vann å blåse ut gjennom avluftning. Produktet ble gjort om til pellets ved sammentrykking av pulveret ved en temperatur på 90°C gjennom en perforert metallplate med hulldiameter på 3 mm. De hvite pre-polymerpelletsene hadde et VN på 12,4 ml/g og et antall gjennomsnittlig molekylvekt på 814 g/mol som bestemt fra summen av amino-, kar-boksyl- og pyrrolidinsluttgrupper. Pre-polymermaterialet oppnådd på denne måten ble benyttet som utgangsmateriale for fastfaseetterkondenseringsprosessene beskrevet nedenfor. Prøvene oppnådd ble analysert ved DSC som beskrevet ovenfor for å bestemme smeltetemperaturen og smelteentalpi. Viskositetstallet ble også bestemt som beskrevet ovenfor.
De oppnådde homopolyamid-4,6 materialene ble benyttet for spinnprøver for å vurdere spinneevne. Polymerene ble tørket til et fuktighetsinnhold på 200 ppm og overført under en tørr nitrogenatmosfære til ekstrudertrakten. Polymeren ble smeltet ved anvendelse av en enkeltskrueekstruder med en 18 mm skruediameter. Spinnhodet som inneholdt spinnpumpen og spinnpakken er montert direkte til ekstruderhodet. Poly-mersmelten blir deretter passert gjennom en spinnpakke som har et metallfilterstoff med små hull med en diameter på 10 mikrometer, og ekstrudert fra et spinneret som har åpninger med diameter på 0,5 mm. Spinntemperaturen av smeiten ved spinnhodet ble valgt mellom 310 og 315<*>C, og en total residenstid i ekstruderen ble valgt mellom 4 og 6 minutter. Forholdene i de nevnte områdene ble variert for å finne de optimale spinnevnebetingelsene. Filamentene som ekstrudert ble passert gjennom en varm sylinder på 30 cm i lengde, som var lokalisert rett under spinnereten. Temperaturen på den inerte atmosfæren i den varme sylinderen ble justert til SOO^C. Filamentene som passerte gjennom den varme sylinderen ble passert gjennom et tverrstrømavkjølingskabinett plassert rett under den varme sylinderen hvor filamentene blir avkjølt. I avkjølingskammeret ble kald luft ved en temperatur på 20°C blåst mot filamentene i retningen per-pendikulær til filamentene.
Det spunnede garnet ble dratt til forskjellige strekkeforhold i et separat, flertrinns strekkeprosess ved anvendelse av en Erdmann "Drawmod" strekkramme bestående av en for-spennerulle, 4 varmede ruller - lederullpar og en spole-rulle. Forspenning og matespoleren var ikke oppvarmet og den første strekkrullen blir beholdt ved en temperatur på lOCC. Temperaturen på den andre strekkrullen ble justert ved verdier mellom 180 og 240°C. Hastigheten på rullene ble valgt slik at et totalt strekkeforhold på mellom 3,0 og 6,0 ble oppnådd. Det strukne garnet ble deretter avspent ved anvendelse av en ikke-varmet rulle og tvinnet på en tråd-snelle. Spinnevnen ble kvalitativt vurdert som følger: Kvalifisering av ingen akseptabel spinneevne ("-" i tabell 1) ble gitt når: Ustrukket garnopptak ikke var mulig eller når ekstrudatet fra spinnereten var kraftig degradert, lav i viskositet eller/og avfarget eller når hyppig garnbrudd forekom under spinning.
Kvalifisering av dårlig spinneevne ("+/-" i tabell 1) ble gitt når: Ustrukket garnopptak er mulig, men garnet brekker under spinning eller filamentbrudd legges inn allerede ved lave strekkeforhold eller når det strekte garnet tVe ikke er større enn tallet 24.
Kvalifisering av god spinneevne ("+" i tabell 1) ble gitt når: stabil ustrukket garnproduksjon er mulig. Høyere strekkeforhold er mulig. Strukket garn har tVe større enn 24.
Sammenligningseksperiment A
Pre-polymeren ble etterkondensert ved en temperatur på 260°C i en atmosfære av nitrogen og damp med en duggtemperatur på 72°C i en periode på 2 9 timer for å oppnå et produkt med en VN på 270 ml/g. Egenskapene til den oppnådde prøven CEA er listet i tabell 1.
Sammenligningseksperiment B
Pre-polymeren ble fremstilt som beskrevet over. Pre-polymeren ble etterkondensert ved en temperatur på 230°C i en atmosfære av nitrogen og damp med en duggtemperatur på 72°C i en periode på 23 timer. Produktet ble smelteekstrudert ved en temperatur på 320<>C med en residenstid i smeiten på 1 minutt. Den resulterende tråden ble granulert. Den granu-lerte polymeren oppnådd på denne måten hadde et viskosi tetstap på 150 ml/g. Smeltegranulatene ble etterkondensert i fast fase ved en temperatur på 260°C i en atmosfære av nitrogen i en periode på 15 timer for å oppnå et produkt med en VN på 230 ml/g. Egenskapene til den oppnådde prøven CEB er listet i tabell 1.
Sammenligningseksperiment C
Pre-polymeren ble etterkondensert ved en temperatur på 260<>C i en atmosfære av nitrogen og damp ved en duggtemperatur på 12* 0. i en periode på 4 timer for å oppnå et produkt med en VN på 160 ml/g. Egenskapene til den oppnådde prøven CEC er listet i tabell 1.
Eksempel 1
Pre-polymeren ble etterkondensert ved en temperatur på 250<*>0 i en statisk seng i en atmosfære av nitrogen og vanndamp med en duggtemperatur på 72<>C i en periode på 4 8 timer for å oppnå et produkt med et VN på 250 ml/g. Egenskapene til den oppnådde prøven El er listet i tabell 1.
Eksempel 2
Pre-polymeren ble etterkondensert ved en temperatur på 242<>C i en statisk seng i en atmosfære av nitrogen og vanndamp med en duggtemperatur på 72°C i en periode på 2 4 timer for å oppnå et produkt med et VN på 212 ml/g. Egenskapene til den oppnådde prøven E2 er listet i tabell 1.
Eksempel 3
Pre-polymeren ble etterkondensert ved en temperatur på 230°C i en statisk seng i en atmosfære av nitrogen og vanndamp med en duggtemperatur på 72°C i en periode på 4 8 timer for å oppnå et produkt med et VN på 200 ml/g. Egenskapene til den oppnådde prøven E3 er listet i tabell 1.
Eksempel 4
Pre-polymeren ble etterkondensert ved en temperatur på 230<>C i en statisk seng i en atmosfære av vanndamp (duggtemperatur lOO^C) i en periode på 59 timer for å oppnå et produkt med en VN på 196 ml/g. Egenskapene til den erholdte prøven E4 er listet i tabell 1.
Eksempel 5
Pre-polymeren ble etterkondensert ved en temperatur på 222°C i en statisk seng i en atmosfære av nitrogen og vanndamp med en duggtemperatur på 54°C i en periode på 72 timer for å oppnå et produkt med en VN på 204 ml/g. Egenskapene til den erholdte prøve E5 er listet i tabell 1.
Claims (25)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer,karakterisert vedsmeltespinning av homopolyamid-4,6 som har en naturlig morfologi med en smelteentalpi på minst 140 J/g og en hovedsmeltetemperatur på mellom 290 og 305°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat homopolyamid-4,6 er spunnet fra en smelt ved en temperatur på mellom 10 og 20<*>0 over hovedsmeltetemperaturen av homopolyamid-4,6.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat polymersmeltetempe-raturen ved utgangen av smeltespinningsapparatet er mellom 305 og 320<,C.
4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3,karakterisert vedat homopolyamid-4,6 har et viskositetstall i området 160 til 250 ml/g.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat homopolyamid-4,6 har en gjennomsnittlig polymerresidenstid i ekstruderen på under 6 minutter.
6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat forskjellen i viskositetstallet av den naturlige homopolyamid-4,6 og av fiber spunnet derfra er mindre enn 25%.
7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat fibret blir spunnet ved en opptakshastighet på mellom 400 og 2000 m/min.
8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat det spunnede fibret er strukket i en strekkeprosess omfattende minst to strekketrinn.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat strekkeprosessen innebærer et første strekketrinn med et strekkeforhold på mindre enn 80% av det totale strekkeforholdet.
10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 9,karakterisert vedat strekkeprosessen utføres ved en temperatur under 240<*>0.
11. Homopolyamid-4,6 fiber som kan oppnås ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10,karakterisert vedat homopolyamid-4,6 i fiberen har et viskositetstall (VN) i området 130 til 200.
12. Homopolyamid-4,6 fiber ifølge krav 11,karakterisert vedat den har et tVe som er minst 24.
13. Multifilamentgarn omfattende homopolyamid-4,6 fibrer ifølge krav 11 eller 12,
karakterisert vedat garnet har en titer på minst 800.
14. Homopolyamid-4,6,karakterisert vedat den har en naturlig morfologi med et smelteentalpi på minst 140 J/g, foretrukket på minst 150 J/g og en hovedsmeltetemperatur på mellom 2 90 og 305°C.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av homopolyamid-4,6 ifølge krav 14,karakterisert vedat den omfatter fastfaseetterkondensering av homompolyamid-4,6 pre-polymer ved en temperatur under 250<*>0.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat temperaturen er under 24 0°C.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller 16,karakterisert vedat fastfaseetterkondenseringen utføres i en vanninnholdende gassatmosfære som har en duggtemperatur ved atmosfærisk trykk på mellom 5 og 100oC.
18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 15 til 17,karakterisert vedat pre-polymeren har et viskositetstap på mellom 3 og 90 og blir fastfaseetterkondensert til et viskositetstall på mellom 160 og 250 ml/g.
19. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 15 til 18,karakterisert vedat homopolyamid-4,6 pre-polymeren blir fremstilt ved temperaturer under 250<,C, foretrukket under 240<,C.
20. Homopolyamid-4,6,karakterisert vedat den er oppnådd ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 15 til 19.
21. Homopolyamid-4,6 oppnådd ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 15 til 19,karakterisert vedat fastfasepolykonden-seringen utføres ved en temperatur under 240°C.
22. Homopolyamid ifølge krav 21,karakterisert vedat minst 80% av arealet av smeltetoppen er under en temperatur på 305°C.
23. Anvendelse av homopolyamid-4,6 ifølge kravene 14, 20, 21 eller 22 for fremstilling av fibrer, filmer, ekstrusjon og sprøytestøpte gjenstander.
24. Anvendelse av homopolyamid-4,6 ifølge kravene 11 til 13 som gummiforsterkninger i dekkapsellag, stammen av dekk til fly eller luftfjær.
25. Anvendelse av homopolyamid-4,6 ifølge krav 11 til 13 i luftputer, sytråd eller slitesterke tekstiler.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30338901P | 2001-07-09 | 2001-07-09 | |
| PCT/NL2002/000441 WO2003006724A1 (en) | 2001-07-09 | 2002-07-05 | Process for the manufacture of homopolyamide-4,6 fibers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20040075L NO20040075L (no) | 2004-03-08 |
| NO332257B1 true NO332257B1 (no) | 2012-08-13 |
Family
ID=23171861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20040075A NO332257B1 (no) | 2001-07-09 | 2004-01-08 | Fremgangsmate for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer, fibrer og filamentgarn oppnadd ved fremgangsmaten, homopolyamid-4,6, fremgangsmate for fremstilling av samme samt anvendelse |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6911257B2 (no) |
| EP (1) | EP1407063B1 (no) |
| JP (1) | JP4357294B2 (no) |
| KR (1) | KR100911744B1 (no) |
| CN (1) | CN1247839C (no) |
| AT (1) | ATE350521T1 (no) |
| AU (1) | AU2002345447B2 (no) |
| BR (2) | BR0216110B1 (no) |
| CA (1) | CA2452942C (no) |
| DE (1) | DE60217348T2 (no) |
| EA (1) | EA005379B1 (no) |
| ES (1) | ES2278931T3 (no) |
| HR (1) | HRP20040004B1 (no) |
| HU (1) | HU229911B1 (no) |
| MX (1) | MXPA04000183A (no) |
| NO (1) | NO332257B1 (no) |
| NZ (1) | NZ530492A (no) |
| PL (1) | PL205224B1 (no) |
| PT (1) | PT1407063E (no) |
| WO (1) | WO2003006724A1 (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1331236A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-07-30 | Dsm N.V. | Solid-state post-condensation process for increasing the molecular weight of a polyamide |
| DE102004020453A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102017201631A1 (de) * | 2017-02-01 | 2018-08-02 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Polyamid-Kord zur Verwendung als Karkass-Festigkeitsträger, Fahrzeugluftreifen umfassend einen oder mehrere Polyamid-Korde sowie ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Polyamid-Kord, ein Verfahren zur Herstellung einer gummierten Verstärkungslage und ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugluftreifens |
| KR20200055727A (ko) | 2017-09-28 | 2020-05-21 | 듀폰 폴리머스, 인크. | 중합 공정 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2130948A (en) * | 1937-04-09 | 1938-09-20 | Du Pont | Synthetic fiber |
| NL8001762A (nl) * | 1980-03-26 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide. |
| NL8001764A (nl) | 1980-03-26 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide. |
| EP0207539B1 (en) * | 1985-05-31 | 1989-11-23 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of nylon 4,6 |
| DE3526931A1 (de) * | 1985-07-27 | 1987-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von poly(tetramethylenadipamid) |
| US4945152A (en) * | 1986-11-20 | 1990-07-31 | Stamicarbon B.V. | Molded nylon 4.6 article having first and second enthalpy |
| US5461141A (en) * | 1993-10-29 | 1995-10-24 | Dsm N.V. | Solid phase polymerization of nylon |
-
2002
- 2002-07-05 JP JP2003512476A patent/JP4357294B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 US US10/483,066 patent/US6911257B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 DE DE60217348T patent/DE60217348T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 EA EA200400156A patent/EA005379B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 HU HU0401390A patent/HU229911B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 NZ NZ530492A patent/NZ530492A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 KR KR1020037017097A patent/KR100911744B1/ko active IP Right Grant
- 2002-07-05 AU AU2002345447A patent/AU2002345447B2/en not_active Ceased
- 2002-07-05 BR BRPI0216110-9B1A patent/BR0216110B1/pt active IP Right Grant
- 2002-07-05 WO PCT/NL2002/000441 patent/WO2003006724A1/en active IP Right Grant
- 2002-07-05 ES ES02743987T patent/ES2278931T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 MX MXPA04000183A patent/MXPA04000183A/es active IP Right Grant
- 2002-07-05 CN CNB028139224A patent/CN1247839C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 CA CA2452942A patent/CA2452942C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-05 PT PT02743987T patent/PT1407063E/pt unknown
- 2002-07-05 EP EP02743987A patent/EP1407063B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 BR BRPI0210896-8B1A patent/BR0210896B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 PL PL366734A patent/PL205224B1/pl unknown
- 2002-07-05 AT AT02743987T patent/ATE350521T1/de active
-
2004
- 2004-01-07 HR HR20040004A patent/HRP20040004B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2004-01-08 NO NO20040075A patent/NO332257B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10611881B2 (en) | Polyamide fibers | |
| US5173236A (en) | Method for spinning para-aramid fibers of high tenacity and high elongation at break | |
| KR20070086810A (ko) | 복합 섬유의 연속 제조 방법 | |
| NO332257B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av homopolyamid-4,6 fibrer, fibrer og filamentgarn oppnadd ved fremgangsmaten, homopolyamid-4,6, fremgangsmate for fremstilling av samme samt anvendelse | |
| EP0218269B1 (en) | Fibres and yarns from a blend of aromatic polyamides | |
| AU593350B2 (en) | Fibres and yarns from a blend of aromatic polyamides | |
| KR100230899B1 (ko) | 고신도 폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유(High Elongation PPD-T Fibers) | |
| US20190301057A1 (en) | High strength polyamide yarn | |
| AU2002345447A1 (en) | Process for the manufacture of homopolyamide-4,6 fibers | |
| JPS60224809A (ja) | ポリアミド繊維およびその製造方法 | |
| US3649603A (en) | Ternary copolyamides from sebacic acid hexamethylene diamine and xylylene diamines | |
| TW583356B (en) | Process for the manufacture of homopolyamide-4,6 fibers | |
| JPH0931748A (ja) | 高強度ポリアミドモノフィラメント及びその製造方法 | |
| US20180030621A1 (en) | High strength polyamide yarn |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |