KR20070086810A - 복합 섬유의 연속 제조 방법 - Google Patents

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존 데이비드 하츨러
바트나가 치트란가드
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 아라미드 중합체로부터 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 방법에 관한 것이다. 본 발명은 아라미드 중합체의 이방성 중합체 용액과 제2 중합체의 등방성 용액을 연속적으로 배합시켜 배합된 중합체 용액을 형성시키고; 배합된 중합체 용액을 적어도 하나의 정적 혼합기에 통과시켜 방사 도우프를 형성시키고; 방사 도우프를 방사구를 통해 압출시켜 복합 섬유를 형성시키는 것을 포함한다. 본 방법은 엘라스토머 물질를 강화시키기 것을 비롯한 다양한 적용에 유용한 섬유를 생산한다.
아라미드 중합체, 복합 섬유, 등방성 용액, 이방성 용액

Description

복합 섬유의 연속 제조 방법{CONTINUOUS PROCESSES FOR MAKING COMPOSITE FIBERS}
본 발명은 복합 섬유의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아라미드 중합체로부터 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 방법에 관한 것이다.
관련 분야 설명
미국 특허 제5,135,687호는 폴리(비닐 피롤리돈) [PVP]/p-페닐렌 테레프탈아미드 [PPD-T] 복합 섬유의 제조를 위한 배취 방법을 개시한다. 상기 방법은 산성 용매, 아라미드, 및 PVP의 이방성 혼합물을 교반하고; 교반된 혼합물을 그의 융점 이상으로 가열하고; 방사구를 통해 혼합물을 비-응고층내로 및 비-응고층을 통해 압출시키고; 압출된 혼합물을 수성 응고 배쓰내로 및 수성 응고 배쓰를 통과하도록 하는 것을 포함한다. 예시적인 실시태양에서, 혼합물을 교반시키면서 2시간동안 85℃에서 가열한다.
종래의 방법에서 아라미드를 사용하여 제조된 복합 섬유는 비강도 (tenacity), 염색성, 내열성 및 탄성 매트릭스에 대한 부착성을 비롯한 바람직한 성질을 갖는다. 그러나, 복합 섬유, 특히 아라미드 중합체로부터 제조된 복합 섬 유를 제조하는 신규하고/거나 개선된 연속 방법이 바람직할 수 있다.
본 발명은 이들과 다른 중요한 목적에 관한 것이다.
본 발명의 요약
본 발명의 하나의 측면은 복합 섬유의 제조 방법이다. 본 방법은 아라미드 중합체의 이방성 중합체 용액과 제2 중합체의 등방성 용액을 연속적으로 배합시켜(combining) 배합된 중합체 용액을 형성시키고; 배합된 중합체 용액을 적어도 하나의 정적 혼합기에 통과시켜 방사 도우프(dope)를 형성시키고; 방사 도우프를 방사구를 통해 압출시켜 복합 섬유를 형성시키는 것을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본 방법은 복합 섬유를 에어 갭(air gap)을 통해 통과시키고; 복합 도우프 섬유를 퀸치 용액과 접촉시켜 응집된 복합 섬유를 형성시키고; 응집된 복합 섬유를 세척액과 접촉시키고; 세척된 복합 섬유를 중화액과 접촉시킴으로써 중화되고 세척된 복합 섬유를 형성시키고; 중화되고 세척된 복합 섬유를 건조시키고; 건조된 복합 섬유를 권취시키는 것을 추가로 포함한다. 건조된 복합 섬유를 권취 장치상의 보빈(bobbin) 위에 귄취시킬 수 있다.
본 발명은 하기와 같이 설명되는 첨부되는 도면과 관련하여, 하기 상세한 설명으로부터 보다 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합사(composite yarn)를 제조하기 위한 방법 중 하나의 실시태양에 대한 도식적 설명이다.
본 발명은 아라미드 복합 섬유, 및 상기 섬유의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로, 사(yarn), 끈(cord), 직물, 및 섬유들이 혼입된 물품, 및 이러한 사, 끈, 직물, 및 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 용어 "섬유"는 "필라멘트"와 상호교환적으로 사용되고, 그의 길이에 수직인 횡단면을 가로지르는 폭에 대하여 길이의 비가 높은, 상대적으로 가요성인 육안상의 균질체를 의미한다. 섬유의 횡단면은 임의의 형상일 수 있지만, 대개는 환형이다. 패키지내 보빈상에 방사된 섬유를 연속상 섬유라 언급한다. 섬유는 길이가 짧은 일명, 스테이플 섬유로 절단될 수 있다. 섬유는 길이가 보다 짧은, 일명 플럭(floc)으로 절단될 수 있다. 다중필라멘트사를 복합하여 끈을 형성할 수 있다. 사를 교락(intertwine)시킬 수 있고/거나 가연(twist)시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 방사는 방사구를 통한 중합체 용액의 압출을 의미한다.
본원에서 개시되는 방법은 중합체의 이방성 용액을 사용한다. 본원에서 사용되는 "이방성"이란 복굴절인 미시 영역을 갖는 것을 의미한다. 즉, 용액 (또는 중합체 방사 도우프)의 미시 영역의 광투과 특성이 방향에 따라 변하므로 이방성 용액의 벌크 샘플은 평면 편광된 빛을 감극시킨다. 본원에 개시된 방법에서 사용되는 중합체 용액 및 도우프에서의 이방성은 용액 또는 도우프중 적어도 일부가 액상의 결정질 상태로 존재하는 것에 기인한다.
"아라미드"는 적어도 85%의 아미드 결합 (-CONH-)이 직접적으로 2개의 방향족 환에 부착되어 있는 폴리아미드를 의미한다. 적합한 아라미드 섬유는 문헌 [Man-Made Fibers-Science and Technology, Volume 2, Section titled Fiber-Forming Aromatic Polyamides, page 297, W. Black et al., Interscience Publishers, 1968]에 기술되어 있다. 또한, 아라미드 섬유는 미국 특허 제4,172,938호; 제3,869,429호; 제3,819,587호; 제3,673,143호; 제3,354,127호; 및 제3,094,511호에도 개시되어 있다.
파라-아라미드는 본 발명의 아라미드 사 섬유의 주요 중합체이고 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T)가 바람직한 파라-아라미드이다. PPD-T는 p-페닐렌 디아민과 테레프탈로일 클로라이드를 동일 몰량(mole-for-mole)으로 중합하여 생성된 단일중합체를 의미하며, 또한 p-페닐렌 디아민에 소량의 다른 디아민을 혼입시킴으로써 생성되는 공중합체 및 테레프탈로일 클로라이드에 소량의 다른 이산 클로라이드를 혼입시킴으로써 생성되는 공중합체 또한 의미한다. 일반적으로, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 갖고 있지 않는 한, 다른 디아민 및 다른 클로라이드는 p-페닐렌 디아민 또는 테레프탈로일 클로라이드의 약 10몰%, 또는 10몰%보다 약간 많은 양까지 사용될 수 있다. 또한, PPD-T는 다른 방향족 디아민, 및 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 디클로로테레프탈로일 클로라이드와 같은 다른 방향족 이산 클로라이드가 혼입됨으로써 생성되는 공중합체도 의미한다. PPD-T의 제법은 미국 특허 제3,869,429호; 제4,308,374호; 및 제4,698,414호에 기재되어 있다.
중합체의 등방성 용액은 공지된 가요성 쇄 중합체로부터 선택되는 임의의 중합체를 사용하여 제조될 수 있지만, 바람직한 중합체는 클로로설폰산 및 플루오로설폰산, 특히 황산을 비롯한 무기산중 등방성 용액을 형성하는 것이다. 등방성 용액중 사용하기에 고도로 바람직한 중합체는 PVP이다. 적합한 중합체의 예로는 지방족 폴리아미드 (예로서, 6-나일론, 6,6-나일론, 및 6,12-나일론), 폴리아닐린, 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK), 방향족 폴리아미드 (MPD-I, MPD-I/T), 및 PVP/VA(비닐 아세테이트)와 같은 PVP의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명을 임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것이 아니지만, 혼합 동안 충분히 작은 크기의 소적을 형성하는 것, 예로서, 평균 직경이 배합된 중합체로부터 형성되는 필라멘트에서 요구되는 직경 크기의 약 10% 이하인 소적을 형성하는 것이 이방성 아라미드 용액 및 등방성 중합체 용액의 혼합을 촉진시킨다고 생각된다. 바람직하게는, 혼합 동안 형성된 소적의 크기는 원하는 필라멘트 직경의 약 5% 미만, 더욱 바람직하게는 원하는 필라멘트 직경의 약 2% 미만이다.
PPD-T 및 PVP와 같은 2종의 중합체를 연속 방법에서 산과 배합하여 방사 도우프를 형성할 때, 방사 도우프는 만족스러울만한 연속성으로 방사될 수 없고, 사의 품질은 충분하지 않을 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 이는 배합된 중합체 용액을 이송시키기 위해 방법에서 사용되는 이송관에서 장시간 잔류시에 발생할 수 있는, 등방성 및 이방성 상들의 상 분리에 기인하는 것으로 여겨진다. 대조적으로, 본원에서 개시되는 방법을 사용하여, 복합 섬유를 PPD-T 및 가용성 쇄 중합체로부터 제조할 수 있다.
적절하게 작은 크기의 소적을 형성하기 위해서는 정적 혼합기가 바람직하게는 사용된다. 정적 혼합기는 파이프 안에 요소 (플레이트)가 파이프 벽에 대하여 다양한 각도로 정렬되어 있는 파이프를 포함한다. 플레이트는 물질이 파이프를 통해 흐를 때 전단 및 혼합을 제공한다. 플레이트 갯수는 다양할 수 있다. 적합한 정적 혼합기의 일례는 미국 오클라호마주 툴사에 소재하는 줄처 켐테크(Sulzer Chemtech)에 의해 제작된 줄처 타입(Sulzer type) SMX이다. 혼합을 위한 조건 및 파라미터는 당업자에 의해 결정될 수 있다. 단지 일례의 목적으로 하기를 제공한다.
혼화성 시스템을 위해서는 일반적으로 어느 정도로 균질성을 나타낼 때까지 반경 방향(radial direction)으로 혼합시키는 것이 바람직할 수 있다. 균질도는 조성 균일 변동 계수 (CoV)에 의해 측정될 수 있고 5% 내지 0.1% 사이의 값을 갖는다. 간단한 블렌딩을 위해서는 5%가 충분할 수 있지만, 착색제와 같은 중요한 첨가를 위해서는 일반적으로 0.1%가 보다 나은 기준이 된다. 혼합기의 길이를 증가시킴으로써 보다 낮은 CoV를 얻게 된다.
아라미드 중합체의 이방성 용액 및 가용성 쇄 중합체의 등방성 용액은 완전하게 혼화될 수 없고, 일반적으로 육안으로는 볼 수 없는 작은 소적을 포함하는 미시적인 비균질성 시스템을 형성한다. 상기 시스템의 경우, 측정가능한 파라미터는 소적 크기, 소위 입자 크기이다. 계면 장력과 같이 2개 중합체 용액의 강도 파라미터 특징 및 응력 기준에 의해 소적 크기를 조정할 수 있다. 물중 유기물의 전형적인 계면 장력은 약 10dynes/cm이고, 이것은 지침 또는 출발점으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 그의 평균 직경이 복합 섬유 직경의 약 1/60 정도 또는 그보다 작을 수 있는, 이방성 용액내에 분산되어 있는 등방성 용액의 소적을 생산하도록 정적 혼합기가 디자인될 수 있다. 일반적으로 소적 크기를 최소화하는 것이 바람직하다. 배합된 중합체가 혼합기의 직경이 약 10배 미만인 혼합기의 길이를 통과하게 되는 시간에 의해 평형 소적 크기가 바람직하게는 수득된다.
당업자가 인지하고 있는 바와 같이, 정적 혼합기의 최적의 크기는 혼합되는 중합체 용액, 및 특히 용액의 점도 및 계면 장력에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 18개의 혼합기 요소를 포함하고, 파이프 크기는 내부 직경(ID)이 0.815인치 (2.07cm)인 경우, 407-141psi (28.6-9.9kg/㎠)의 압력 강하와 함께 소적 크기는 약 0.45-1.3 미크론으로 추정되었다. 10개의 혼합기 요소를 포함하고, 파이프 ID가 0.612인치 (1.55cm)인 두번째의 근집 장착식(close-coupled) 혼합기를 사용할 경우, 594-205psi (41.8-14.4kg/㎠)의 압력 강하와 함께 예측 직경 0.18-0.55 미크론까지 소적 크기가 추가로 축소된다. 일반적인 지침으로서, 혼합기내 플레이트의 갯수가 증가함에 따라서, 및 파이프의 직경이 감소함에 따라서 압력 강하는 증가한다. 당업자는 플레이트 갯수 및/또는 직경을 조절함으로써 소정의 압력 강하에서 원하는 소적 크기를 얻을 수 있다.
본 상세한 설명 전체에서, 유사한 참조 기호는 도면의 모든 도에서 유사한 요소를 지칭한다. 바람직한 실시태양을 도 1을 참고로 하여 하기에 기술하지만, 본 발명을 도면에서 제시한 실시태양의 범주로 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 개시 및 본원에 개시된 예시적인 실시태양을 갖춘 당업자는 본 발명을 수행하기에 적합한 장치를 선별할 수 있고 설정할 수 있다.
도 1을 참고로 하여, 아라미드 중합체(2)를 예를 들면, 황산과 같은 산성 용매에 용해시켜 아라미드 중합체의 이방성 용액을 형성시킨다. 산성 용매를 바람직하게는 예를 들면, 약 98-101%, 전형적으로 98-100.2%의 황산으로 농축시킨다. 사용될 수 있는 다른 산으로는 클로로설폰산 및 플루오로설폰산을 들 수 있다. 아라미드 중합체의 이방성 용액은 바람직하게는, 충분히 고농도의 아라미드 중합체를 함유하여, 압출 및 응집후 허용가능한 필라멘트를 형성하게 된다. 아라미드 중합체의 실제 최소 농도는 용액중 이방성을 제공하는 농도이다. 예를 들면, 적어도 약 18중량%의 농도가 사용될 수 있다. 비강도 및 모듈러스(modulus)와 같은 사의 성질은 부분적으로 아라미드 중합체의 이방성 용액중 중합체 농도에 의해 영향을 받고, 상기 농도를 조절하여 원하는 성질을 증진시킬 수 있다. 일반적으로, 약 18중량% 미만으로 농도를 저하시키면 상기와 같은 성질이 저하될 수 있다.
승온, 예로서, p-페닐렌 테레프탈아미드 (PPD-T)의 경우 80 내지 100℃까지 가열시키면서 이방성 용액을 위한 중합체와 산을 이축 혼합기와 같은 혼합기(6)에서 혼합하여 산중 중합체 용액(58)을 수득한다. 이후, 중합체의 결정형 용매화물 융점 온도 초과의 온도로 용액(58)을 유지시키기 위하여 시스템 전체에서 재킷이 부착된(jacketed) 이송관을 사용하여, 중합체 용액을 이송 펌프(8)을 경유하여 용기(10)로 이송하며, 여기에서 감압하에 탈기한다. 예로서, 교반에 의해 탈기는 촉진될 수 있다. 이어서, 용액(58)을 펌프(12)를 경유하여 여과기(14)를 통해 이송한다.
별도로, 산, 바람직하게는, 이방성 용액을 제조할 때 사용된 것과 동일한 산에 가용성-쇄 중합체를 용해시켜 등방성 용액(60)을 제조한다. 몇몇 실시태양에서, PVP 용액의 경우, 등방성 용액의 점도는 바람직하게는, 이방성 용액의 점도보다 낮다. 바람직하게는, 가용성 쇄 중합체를 분말 형태로 첨가하기에 앞서, 먼저 산을 동결 슬러리로 냉각시킨다. 또한, 바람직하게는, 이방성 용액 및 등방성 용액을 제조한 후, 이들을 배합시키기 전에 이들을 대략 동일한 온도에서 유지시킨다. 예를 들면, PVP의 등방성 용액과 배합되는 폴리 p-페닐렌테레프탈산아미드의 이방성 용액의 경우, 혼합하기 전, 이 용액을 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 유지시킨다.
등방성 용액(60)을 혼합기(18)에서 제조한 후, 재킷이 부착된 이송관을 사용하여 이송 펌프(20)을 경유하여 여과기(22)를 통해, 그리고 임의적인 저장 탱크(hold tank)(24)내로, 그리고 스터핑 펌프(stuffing pump)(26)을 통해 분사 펌프(28) 및 분사 밸브(16)로 이송한다. 분사 밸브(16)에서, 등방성 용액(60)을 이방성 용액(58)내로 분사하여 배합된 중합체 용액(62)를 형성한다. 아라미드 중합체의 이방성 용액과 가용성 쇄 중합체의 등방성 용액은 혼화되지 않기 때문에 배합된 중합체 용액(62)는 2상이다. 배합된 중합체 용액(62)를 적어도 하나의 정적 혼합기(30) 및 임의적인 추가 정적 혼합기(들)(32)에 통과시켜 혼합되어진 배합된 중합체 용액(64)를 형성한다. 바람직한 실시태양에서, 2개의 혼합기가 사용된다. 또한 바람직하게는, 배합된 용액의 체류 시간 (용액의 초기 배합과 방사구로부터의 압출 사이의 시간)을 최소화하도록 혼합기가 배치된다. 전형적으로, 혼합후 잔류 시간은 20분 미만, 바람직하게는 15분 미만, 더욱 바람직하게는 10분 미만이다. 예를 들면, 보다 작은 크기의 소적을 형성하기 위해, 및/또는 임의의 응집된 소적을 재분산시키기 위해 2개를 초과하는 정적 혼합기가 사용될 수 있다. 이어서, 혼합되어진 배합된 중합체 용액을, 배합된 중합체 용액의 온도 조절을 돕기 위해 계량 펌프(meter pump)(34)를 경유하여 임의적인 열 교환기(36)로 펌핑한다.
혼합되어진 배합된 중합체 용액(64)중 아라미드 중합체의 농도는 바람직하게는 액상-결정질 도우프를 제공할 만큼 충분히 고농도이고, 바람직하게는 적어도 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 16중량%이다. 도우프중 중합체의 최대 전체 농도는 주로 실제 인자, 예로서, 중합체 용해도 및 도우프 점도에 의해 제한된다. 도우프중 전체 고체의 농도는 바람직하게는 약 22중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 20중량% 이하이다.
각각의 중합체 용액 및/또는 배합된 스트림은 산화방지제, 활제, 자외선 차단체, 착색제 등과 같이, 보편적으로 혼입되는 첨가제를 함유할 수 있다.
혼합되어진 배합된 중합체 용액(64)를 방사구(38)을 통해 압출하여 필라멘트(들)(42)를 형성한다. 방사구(38)은 바람직하게는 다수의 구멍을 포함할 수 있다. 방적구중 구멍의 갯수 및 그들의 배열이 본 발명에 중요하지는 않지만, 경제적인 이유에서 구멍의 갯수를 최대화하는 것이 바람직하다. 방사구(38)은 100개 또는 1000개 이상 정도로 포함할 수 있고, 이들은 환형으로, 격자로, 또는 임의의 다른 원하는 배열로 배열될 수 있다. 방사구(38)은 본 방법에 사용되는 산에 대하여 내성인 임의의 물질로 구성될 수 있다. 본 방법의 방사구에서 사용하기 적합한 물질들은 예를 들면, 미국 특허 제4,137,032호 및 제4,054,468호에 기술되어 있다.
방사구(38)에서 배출된 필라멘트(42)를 방사구(38)와 물을 함유하는 응고 배쓰 (퀸치 배쓰)(44) 사이의 갭(40)으로 유입하고, 여기에서 산성 용매가 제거된다. 갭(40)에는 비록 공기가 함유되어 있을 필요는 없지만, 전형적으로 "에어 갭"으로 명명된다. 응고를 유도하지 않거나 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소와 같은 스트림과 불리하게 반응하지 않는 임의의 유체가 갭(40)에 함유될 수 있다.
각각의 필라멘트(42)는 에어 갭(40)을 가로질러 연신되고, 신장된다. 생성된 필라멘트의 데니어(denier)는 부분적으로 "방사 신장 인자(spin stretch factor)"에 의해 조절된다. 본원에서 사용되는 방사 신장 인자는 응고 배쓰에서 배출될 때의 섬유 속도 대 분사 속도의 비이다. 분사 속도는 방사구에서 배출되는 방사 도우프의 평균 속도로서, 이는 단위 시간당 및 오리피스(orifice)의 횡단 면적당 오리피스를 통해 통과하는 물질의 용적으로부터 산출된다. 특정 조성물 및 오리피스와 함께 사용하기 위한 최소한의 방사 신장 인자는, 데니어가 상대적으로 균일하고 목적하는 물리적 성질을 갖는 필라멘트가 형성될 수 있도록 하는 것이다. 방사 신장 인자의 실제 상한은 바람직하게는 파단이 제거되는 점이다. 일반적 지침으로서, 소정의 분사 속도에서 방사 신장 인자를 증가시킬 때 비강도 및 모듈러스가 높고 신도가 낮으며 데니어가 낮은 섬유가 얻어진다. 원하는 데니어 및 물리적 성질을 갖는 섬유를 수득하기 위하여 당업자는 적절한 오리피스 직경, 특정 방사 도우프에 대한 분사 속도 및 방사 신장 인자, 기기 및 적용을 용이하게 결정할 수 있다.
이어서, 필라멘트는 공급 롤(46)을 경유하여 세척 스테이션(wash station)(48) 및 중화 스테이션(50)을 통과한다. 이어서, 필라멘트를 건조기(52)에서 건조하여 물을 제거한다. 필라멘트가 건조기에서 배출될 때, 필라멘트의 온도는 전형적으로 120℃ 내지 220℃이다. 필라멘트의 건조기내 체류 시간은 전형적으로 수초이다. 마감제를 마감제 적용기(54)에서 적용한다. 필라멘트를 권취 장치(56)에서 보빈상에 권취할 수 있다.
응집된 필라멘트를 하나 이상의 세척 단계에서 세척하여 필라멘트로부터 산성 용매를 제거한다. 필라멘트의 세척 및 중화는 바람직하게는 필라멘트를 일련의 배쓰들을 통해 및/또는 하나 이상의 세척 캐비넷(washing cabinet)을 통해 진행시킴으로써 연속 방법으로 수행한다. 세척 캐비넷은 전형적으로, 필라멘트가 캐비넷에서 배출되기 전에 수회에 걸쳐 그 주위를, 그리고 그를 가로질러 왕복 이동하는 하나 이상의 롤을 포함하는 밀폐식 캐비넷을 포함한다. 필라멘트가 롤 주위를 왕복 이동할 때, 세척액이 분사된다. 세척액은 캐비넷 바닥에서 연속적으로 수거되고 그로부터 배수된다.
세척액(들)의 온도는 바람직하게는 적어도 약 5℃, 및 바람직하게는 약 65℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이하이다. 연속 방법에 있어서, 응고 배쓰내 및 세척 배쓰(들) 및/또는 캐비넷(들)내에서의 시간을 포함하는 전체 세척 공정 시간은 방사 필라멘트로부터 산성 용매를 제거하기에 충분하다.
상기 실시태양은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태이다. 본 방법에서의 다른 변형은 당업자에 의해 결정될 수 있고, 하나 이상의 단계는 사용되는 공정 조건 및/또는 중합체(들)의 성질을 수용하기 위하여 조절될 수 있다. 본 발명의 범주내에서 복합 섬유를 제조할 때 사용하기 적합한 압출 방법은 미국 특허 제4,340,559호, 제4298565호 및 제4,965,033호에 기술되어 있다.
산업상 이용가능성
본원에 개시된 방법에 따라 제조되는 섬유는, 섬유가 사용되는 모든 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 방법에 따라 제조된, 아라미드를 포함하는 복합 섬유는 엘라스토머를 비롯한 다양한 매트릭스를 강화시키기 위해 사, 끈 (연사) 또는 직물 형태로 사용될 수 있다. 복합 섬유, 및 그로부터 제조되는 사, 끈 및 직물은 예를 들면, 타이어, 벨트 및 호스와 같은 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
시험 방법
하기 시험 방법을 하기 실시예에서 사용하였다.
온도: 모든 온도는 섭씨온도(℃)로 측정된다.
데니어
데니어는 ASTM D 1577에 따라 측정되고, 9000m 사의 중량 (g)으로 표시되는, 사의 선밀도이다. 데니어 곱하기 (10/9)(데니어 * (10/9))은 데시텍스 (dtex)와 같다.
인장 성질
시험하고자 하는 섬유를 조건화한 후, ASTM D885-98에 기재된 방법에 기초하여 시험한다. 비강도 (파단 비강도), 파단 신도, 및 탄성 모듈러스는 인스트론(Instron) 시험 장치상에서 시험 사를 파단시킴으로써 결정한다. 비강도는 선형 밀도로 나눈 파단 응력으로서 기록된다. 모듈러스는 비강도와 동일한 단위로 전환되는 초기 응력/변형률 곡선의 기울기로 기록된다. 신도는 파단시 길이 증가율(%)이다. 비강도 및 모듈러스 양자 모두는 먼저 g/데니어 단위로 산정되고, 이에 0.8838을 곱할 때 dN/tex 단위로 산정된다. 기록된 각각의 측정치는 6회 파단 시험의 평균값이다.
사에 대한 인장 성질은 최소 14시간동안 시험 조건하에서 조건화한 후, 24℃ 및 55%의 상대 습도하에서 측정된다. 시험전, 각각의 사를 1.1 연계수(twist multiplier)로 가연시킨다. 각각의 가연된 시편의 시험 길이는 50cm이고, 인스트론 시험 장치에서 50%/분의 속도로 연신된다. 연계수 [TM]은
TM = [데니어]1/2 * [tpc]/30.3 (여기에서, tpc는 가연수/㎝(turns per cm)이다)으로부터 산정된다.
열노화 강도 보유성 (HASR)
HASR은 열노화 후 사가 그의 초기 강도를 얼마나 많이 보유하는가를 측정하는 시험이다. HASR은 조절된 열에 노출된 후 보유된 파단 강도율(%)로서 기록한다.
시험을 수행하기 위해, 새로운 사 샘플을 55% 상대 습도 및 24℃에서 14시간 동안 조건화시킨다. 샘플 일부를 240℃의 온도에서 3시간동안 열로 건조시킨 후, 인장 강도 (열노화 비강도)를 시험한다. 열처리하지 않은 샘플 일부의 인장 강도(그대로의 비강도)를 시험한다.
HASR = 100 X [열노화 비강도]/[그대로의 비강도]
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되며 어느 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 대한 것이다. 본 발명의 방법 또는 방법들에 따라 제조되는 실시예는 숫자로 나타내었다. 대조군 또는 비교 실시예는 문자로 나타내었다.
등방성인, 100.1% 황산중 폴리비닐피롤리돈 (PVP)의 20wt% 고체 용액을, 격막 펌프에 의해 이방성인, 100.1% 황산중 폴리(p-페닐렌테레프탈산아미드)의 19.5 wt% 고체 용액에, 표 1의 'x'로 열거된 용적 용액비 (등방성/이방성)로 분사시켰다. 생성된 혼합물을 일련의 정지식 줄처 SMX 혼합기를 통해 통과시켜 2개의 용액이 밀접하게 혼합되도록 하였다. 제1 혼합기는 ID가 0.815인치 (2.07cm)인 파이프를 가졌고, 상기 혼합기에는 18개의 제거가능한 혼합 요소가 장착되어 있었다. 제2 혼합기는 ID가 0.612인치 (1.55cm)인 파이프를 가졌고, 상기 혼합기에는 10개의 제거가능한 혼합 요소가 장착되어 있었다. 제2 혼합기를 통해 통과하는 약 7분 이내에, 오리피스 직경이 0.063mm이고 구멍수가 667개인 방사구를 통해 생성된 용액을 압출시키고 종래의 에어 갭-습식 방사 공정을 사용하여 방사시켰다. 압출된 용액을 길이가 0.8cm인 에어 갭을 통해 약 5% 황산을 함유하는 5℃의 수성 응고 배쓰내로 연신시켰다. 생성된 섬유를 세척하고 중화시키고 건조시켰다.
2개의 중합체 용액의 용적비 (등방성/이방성) 'x'에 따라 PVP 함량이 다양한 섬유들이 생산되었다. 고체 농도가 각각 20% 및 19.5%인 등방성 및 이방성 중합체 용액으로부터 유도된 사에 대한 인장 성질을 수개의 조성물에 대하여 표 1에 제시 하였다.
표 1
EX 비 'x' PVP Wt% dTex 비강도 dN/tex E,% 모듈러스 dN/tex HASR %
1 0.152 13 1090 19.6 3.5 516 92.7
2 0.113 10 1085 19.3 3.6 525 92.9
3 0.077 7 1097 20.8 3.5 566 84.4
A 0 0 1104 23.2 3.4 626 73.7
상기 설명한 본 발명의 교시의 이점을 갖춘 당업자는 본 발명에 대한 다수의 변형을 수행할 수 있다. 이러한 변형은 첨부된 청구범위에서 설명되는 것과 같은 본 발명의 범주내에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 아라미드 중합체의 이방성 용액과 가요성 쇄 중합체의 등방성 용액을 연속적으로 배합시켜 배합된 중합체 용액을 형성시키고; 배합된 중합체 용액을 적어도 하나의 정적 혼합기에 통과시켜 배합된 중합체 용액을 혼합함으로써 혼합되어진 배합된 중합체 용액을 형성시키고; 혼합되어진 배합된 중합체 용액으로부터 복합 섬유를 형성시키는 것을 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아라미드 중합체의 이방성 용액이 파라-아라미드를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아라미드 중합체의 이방성 용액이 이방성 용액의 전체 중량을 기준으로 18중량% 초과의 파라-아라미드를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 아라미드 중합체의 이방성 용액이 용매로서 황산을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아라미드 중합체의 이방성 용액이 용매로서 황산을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 가용성 쇄 중합체의 등방성 용액이 PVP, PVP/VA, PEKK, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,12, MPD-I, MPD-I/T, 및 폴리아닐린으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 가용성 쇄 중합체의 등방성 용액이 PVP를 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 가용성 쇄 중합체의 등방성 용액이 등방성 중합체 용액의 전체 중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 중합체를 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 용액이 용매로서 H2SO4, ClSO3H, 및 FSO3H로부터 선택되는 산을 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 용액이 용매로서 황산을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 평균 소적 크기가 복합 섬유 직경의 1.5 내지 12%가 되도록 하는데 충분할 정도로 용액이 혼합되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 복합 섬유가 복합 섬유의 전체 중량을 기준으로 아라미드 80 내지 99중량% 및 가용성 쇄 중합체의 등방성 용액으로부터의 중합체 1 내지 20 중량%를 포함하는 방법.
  13. 제1항 또는 제12항의 방법에 의해 제조된 복합 섬유를 포함하는 물품.
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