KR20240072178A - 기재 및 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료 - Google Patents

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KR20240072178A
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메흐디 아프샤리
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듀폰 세이프티 앤드 컨스트럭션, 인크.
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Abstract

기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링(covering)을 포함하는 부직포 시트 재료, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 기재는 종이, 스펀본디드(spunbonded) 섬유질 시트, 또는 섬유질 또는 비섬유질 멤브레인이고, 상기 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 5000 나노미터의 직경, 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness)를 갖는 피브릴을 포함하며, 상기 피브릴은 아라미드 중합체를 포함한다.

Description

기재 및 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료
본 발명은 전기화학 셀의 세퍼레이터로 사용하기에 적합한, 즉 전기화학 셀에서 캐소드를 애노드로부터 분리하는 데 유용한 부직포 시트 재료에 관한 것으로서, 상기 종이는 그러한 셀에 사용되는 전해질에 대해 적합한 투과성을 또한 갖는다. 고성능 전기화학 셀(또는 일반적으로 알려진 바와 같은 배터리)의 개발이 진행됨에 따라, 매우 높은 온도에서도 작동할 수 있는 세퍼레이터(일반적으로 배터리 세퍼레이터로 알려짐)로서 적합한 종이에 대한 필요성이 높아졌다.
PCT 공개 WO 2020/036800에는 전기화학 셀의 세퍼레이터 종이로 사용하기에 적합한 종이 및 이를 포함하는 전기화학 셀이 개시되어 있으며, 상기 종이는 95 내지 100 중량%의 피브릴 및 0 내지 5 중량%의 아라미드 피브리드를 유일한 섬유질 성분으로서 포함하고, 10 내지 40 마이크로미터의 두께 및 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 가지며, 상기 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈의 중합체 블렌드를 포함하고, 상기 피브릴은 10 내지 5000 나노미터의 직경, 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freenes)를 갖는다.
다양한 부직포 시트 재료가 배터리로도 공지된 전기화학 셀에서 세퍼레이터 종이로서 제안되었고/되었거나 사용되어 왔다. 그러나, 그러한 재료는 보다 높은 온도에 노출될 때 바람직하지 않은 선형 열 수축을 겪을 수 있다. 최신 배터리는 보다 높은 온도에서 작동할 수 있기 때문에, 선형 열 수축이 감소된, 전기화학 셀의 세퍼레이터 종이로 사용하기에 적합한 새로운 재료가 매우 바람직하다. 따라서, 배터리 세퍼레이터로서 기능할 수 있고 또한 개선된 열 안정성을 갖는 임의의 신규한 부직포 종이가 업계에서 환영받을 것이며, 이들은 보다 높은 온도에서 작동하는 배터리에서 그 기능을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 또한 개선된 배터리 안전성, 개선된 배터리 용량, 보다 빠른 배터리 충전 능력, 또는 심지어 보다 높은 배터리 에너지 밀도를 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링(covering)을 포함하는 부직포 시트 재료에 관한 것으로서, 상기 기재는 종이, 스펀본디드(spunbonded) 섬유질 시트, 또는 섬유질 또는 비섬유질 멤브레인이고, 상기 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 5000 나노미터의 직경, 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도를 갖는 피브릴을 포함하며, 상기 피브릴은 아라미드 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 피브릴은 아라미드 중합체 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드를 포함하고; 일부 바람직한 실시형태에서, 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈의 중합체 블렌드를 포함한다.
또한, 본 발명은 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 기재의 표면 상에 피브릴의 수성 슬러리 층을 도포하는 단계로서, 상기 기재는 종이, 스펀본디드 섬유질 시트, 또는 섬유질 또는 비섬유질 멤브레인이고, 상기 피브릴은 1 내지 5000 나노미터의 직경, 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도를 가지며, 상기 피브릴은 아라미드 중합체를 포함하는, 단계; 및
b) 상기 수성 슬러리로부터 물을 제거하여 상기 기재의 표면 상에 피브릴 커버링을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 피브릴은 아라미드 중합체 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드를 포함하고; 일부 바람직한 실시형태에서, 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈의 중합체 블렌드를 포함한다.
도 1은 피브릴의 수성 슬러리를 기재 상으로 분무함으로써 제조된 도포된 피브릴 커버링의 한 가지 유형의 형태를 100X 배율로 촬영한 디지털 사진이며, 상기 커버링에는 피브릴 나선 및 얽힘이 포함될 수 있는 것으로 나타나 있다.
도 2 및 3은 다회 통과 또는 도포된 피브릴 층을 사용하여 기재 상으로 분무함으로써 제조된 피브릴 커버링을 각각 100x 및 2000x 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
도 4는 폴리에스테르 섬유와 나노셀룰로오스의 블렌드로부터 제조된 핸드시트(handsheet)인 기재만을 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
도 5는 적은 양으로(light) 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 폴리에스테르 섬유와 나노셀룰로오스의 블렌드로부터 제조된 도 4의 핸드시트 기재를 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
도 6은 많은 양으로(heavy) 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 폴리에스테르 섬유와 나노셀룰로오스의 블렌드로부터 제조된 도 4의 핸드시트 기재를 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
도 7은 폴리프로필렌 미세다공성 필름인 기재를 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
도 8은 적은 양으로 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 폴리프로필렌 미세다공성 필름인 기재를 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
도 9는 아라미드 중합체 피브릴, 구체적으로는 PPD-T/PVP 중합체 피브릴을 1000x 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
도 10은 상업적으로 입수가능한 아라미드 펄프, 구체적으로는 PPD-T 펄프를 500x 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
도 11은 PPD-T/PVP 필라멘트 대 PPD-T 필라멘트 내의 기공 분포를 비교한 그래프 도면이다.
본 발명은 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료에 관한 것으로서, 상기 부직포 시트 재료는 전기화학 셀의 세퍼레이터 종이로 사용하기에 적합하다. 추가로, 본 발명은 상기 부직포 시트 재료를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
부직포 시트 재료의 기재는 종이, 스펀본디드 섬유질 시트, 또는 섬유질 또는 비섬유질 멤브레인이다. 기재 상의 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 5000 나노미터의 직경, 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도를 갖는 피브릴을 포함한다. 피브릴은 바람직하게는 아라미드 피브릴을 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 상기 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈의 중합체 블렌드를 포함한다.
기재는 평면 구조이며, 이것이 부직포인 경우, 그 성분은 편직물 또는 직조물과 달리, 무작위이지만 바람직하게는 균일하게 정렬된다. 일부 실시형태에서, 기재는 종이이며, 이는 전형적으로 Fourdrinier 또는 경사 와이어 기계와 같은 초지기에서 생산되는, 펄프 또는 플록(floc) 또는 다른 섬유질 재료 및 선택적으로 결합제를 포함하는 일반적인 평평한 시트 구조를 의미한다.
일부 실시형태에서, 기재는 스펀본디드 섬유질 시트이다. 스펀본디드 섬유질 시트란, 오리피스(orifice)로부터 방사된 후 표면 상에 수집되고 열 및/또는 압력에 의해 함께 본딩되는 무작위로 배치된 섬유질 재료를 갖는 임의의 시트를 의미한다. 가장 일반적인 스펀본디드 섬유질 시트는 용융된 열가소성 중합체를 방사구의 복수의 미세 모세관으로부터 필라멘트로 압출함으로써 제조된 것들을 포함하며; 상기 필라멘트는 스크린 상으로 무작위로 침착되어 함께 본딩된다. 다른 스펀본디드 섬유질 시트는 플래시 방사에 의해, 즉 스크린 상으로 무작위로 침착되어 함께 본딩되는 섬유질 스트랜드를 형성하기 위해 중합체 및 용매의 용액을 플래싱하여 제조된 시트를 포함한다. 다른 일반적인 스펀본디드 섬유질 시트는 열 본딩 멜트 블로운 웹(thermally-bonded melt-blown web), 열 본딩 에어 레이드 웹(thermally-bonded air laid web), 열 본딩 스펀레이스 웹(thermally bonded spunlaced web), 또는 열 본딩 스테이플 섬유 카디드 웹(thermally-bonded staple fiber carded web)을 갖는 시트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 기재는 섬유질 또는 비섬유질 멤브레인이다. 멤브레인이란, 많은 경우 전통적으로 형성된 섬유로 제조된 다른 기재보다 더 얇은, 얇고 유연하며 다공성인 필름형 중합체 시트를 의미한다. "섬유질 멤브레인"은 고 배율, 예를 들어 2000X에서 섬유질 특징을 보이는 멤브레인을 포함하는 의미이며, 상기 구조는 바람직하게는 제조 동안에 필름형 시트를 인발하고 신장시켜 필름 구조에 원하는 기공을 생성시킨 결과이다. "비섬유질 멤브레인"은 미세다공성 멤브레인, 및 배터리 세퍼레이터 응용 분야에서 사용하기에 적합한 다공도를 갖는 임의의 다른 필름형 멤브레인을 포함하는 의미이다.
일부 실시형태에서, 기재는 열가소성 중합체 섬유질 재료를 포함한다. 일부 특정한 실시형태에서, 기재는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리설폰, 또는 이들 중 임의의 것의 블렌드를 포함한다. 다른 바람직한 일부 실시형태에서, 기재는 셀룰로오스; 또는 셀룰로오스와 열가소성 섬유의 혼합물; 특히 셀룰로오스와 폴리에스테르 섬유의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 나노섬유 셀룰로오스, 또는 셀룰로오스 나노섬유, 즉 1 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함한다.
기재는 그 자체로 바람직하게는 1 내지 500 마이크로미터의 전체 두께를 갖는다. 가장 바람직한 일부 실시형태에서, 기재는 5 내지 100 마이크로미터의 전체 두께를 갖는다.
유용한 많은 기재는 일반적으로 3 내지 50 그램/제곱미터의 평량을 갖는다. 해당 범위 미만의 평량은 전형적으로 배터리 세퍼레이터 응용 분야에서 사용하기에 충분히 강하지 않고, 해당 범위 초과의 평량은 배터리 세퍼레이터에서 최종 부직포 시트 재료의 원하는 성능을 달성하는 데 전형적으로 요구되지 않는다. 유용한 기재는 또한 바람직하게는 0.5 내지 1.0 그램/세제곱센티미터로 다양한 밀도를 갖는다. 추가로, 일부 실시형태에서, 기재의 밀도는 부직포 시트의 전체 밀도보다 더 크다.
부직포 시트 재료는 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링을 포함하고, 상기 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 5000 나노미터의 직경, 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도를 갖는 피브릴을 포함하며, 상기 피브릴은 아라미드 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 피브릴은 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T)와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 중합체 블렌드를 포함한다.
"도포된 피브릴 커버링"이란, 기재의 표면 상에 침착된 무작위로 배치된 피브릴의 층을 의미하며, 상기 층은 기재의 표면과 실질적으로 같은 공간에 있다. 도 1은 도포된 피브릴 커버링의 단일 층의 일반적인 형태를 100X 배율로 촬영한 디지털 사진이며, 이는 피브릴의 수성 슬러리를 표면 상으로 분무함으로써 도포될 때 도포된 피브릴의 단일 층의 일부 잠재적인 특징 및 잠재적인 형태를 예시한다. 이러한 의도적으로 제조된 단일 층 내에 도포된 피브릴은 피브릴 나선 및 피브릴 사이의 얽힘을 포함한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 이러한 단일 층은 커버된 영역 및 그렇지 않은 다른 영역을 가지며, 따라서 피브릴의 연속 층이 일반적으로 다회 통과로 기재 상으로 분무되어 보다 많은 커버리지(coverage)를 제공하고 피브릴의 도포된 커버링의 커버리지 및 두께를 균일화한다. 예를 들어, 도 2 및 3은 다회 통과 또는 도포된 피브릴 층을 사용하여 기재 상으로 분무함으로써 제조된 도포된 피브릴 커버링을 각각 100x 및 2000x 배율 둘 모두에서 촬영한, 기재 및 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 상기 부직포 시트의 디지털 사진이다. 또한, 도 4, 5 및 6은 도포된 피브릴 커버링이 기재의 표면 상에 어떻게 적층될 수 있는지를 예시한다. 도 4는 폴리에스테르 섬유와 나노셀룰로오스의 블렌드로부터 제조된 핸드시트인 기재만을 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다. 도 5는 적은 양으로 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 도 4의 핸드시트 기재를 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다. 도 6은 많은 양으로 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 도 4의 핸드시트 기재를 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다.
바람직한 실시형태에서, 기재의 표면이 육안에 의해 시각적으로 감지될 수 있는 임의의 개방 영역 없이 실질적으로 피브릴로 커버되도록, 충분한 피브릴이 기재 표면 상으로 도포되고 적절하게 분포된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 기재 표면 상에서 도포된 피브릴 커버링의 상대적인 두께는 원하는 두께 값에 대해 10% 범위(플러스 또는 마이너스) 내에서 다양하다.
바람직한 실시형태에서, 도포된 피브릴 커버링에는 결합제가 적거나 결합제가 부재하며, 이는 피브릴이 추가의 결합제를 추가로 포함하지 않음을 의미한다. 피브릴은 그 작은 크기로 인해 그 자체 및 기재 둘 모두와 얽혀서, 그 자체는 기재의 표면 상의 간극 및/또는 기공에 부착되어, 기재 표면에 부착되는 커버링을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 일부 실시형태에서, 피브릴은 열 안정성을 갖지만 용융 온도가 보다 낮은 매우 적은 양의 중합체를 갖는 중합체 블렌드로부터 제조될 수 있으며, 이로 인해 피브릴이 기재에 도포될 때 피브릴이 해당 중합체의 유리 전이 온도보다 높다면 점착성이 있게 될 수 있다. 비제한적인 하나의 예로, 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 약 130℃의 융점을 가지며, 100℃는 해당 중합체의 유리 전이 온도보다 높다. 따라서, 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 4 내지 20 중량%의 PVP의 중합체 블렌드를 함유하는 피브릴이 100℃ 이상에서 기재 표면에 도포되는 경우, 피브릴 또는 표면이 해당 온도에 있기 때문에, 피브릴의 표면의 적어도 일부는 점착성이 있게 될 수 있으며, 서로 그리고 표면과 얽힐 뿐만 아니라 또한 피브릴 및 표면 둘 모두에 국소적으로 부착될 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 피브릴의 점착성은 도 7 및 8에 나타난 바와 같이 도포된 피브릴 커버링의 보다 매끄러운 기재로의 부착을 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 도 7은 폴리프로필렌 미세다공성 필름인 기재를 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다. 도 8은 적은 양으로 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 도 7의 폴리프로필렌 미세다공성 필름 기재를 1000X 배율로 촬영한 디지털 사진이다. 도포된 피브릴 커버링은 얽힘에 의해 기재 표면에 본딩되거나, 피브릴의 기재 표면으로의 국소화된 부착에 의해 본딩되거나, 또는 둘 모두에 의해 기재에 본딩되어; 이로써, 도포된 피브릴 커버링의 기재로의 첨가는 기재 단독의 열 수축에 비해 기재 및 도포된 피브릴 커버링 둘 모두를 함유하여 제조된 부직포 시트 재료의 열 수축을 감소시킨다.
일부 실시형태에서, 도포된 피브릴 커버링은 1000 마이크로미터 미만의 두께를 갖는다. 이 범위 내의 많은 두께의 실시형태가 응용 분야에 따라 바람직할 수 있다. 일부 경우, 매우 낮은 두께의 도포된 피브릴 코팅에 의해 제공되는 증가된 온도 안정성은 응용 분야에 대해 충분히 우수하지만; 일부 경우, 예컨대 오일 및 가스 산업에서와 같이 고온 응용 분야에 대한 특수 배터리의 경우, 매우 높은 온도 안정성에 대한 요구는 도포된 피브릴 커버링의 두께가 높을 것을 원할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 기재 상의 도포된 피브릴 커버링은 35 내지 1000 마이크로미터의 바람직한 두께를 갖는다. 다른 일부 실시형태에서, 기재 상의 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖고, 일부 실시형태에서, 기재 상의 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 30 마이크로미터의 보다 바람직한 두께를 갖는다. 다른 일부 실시형태에서, 기재 상의 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 15 마이크로미터의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또 다른 일부 실시형태에서, 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 5 마이크로미터의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 도포된 피브릴 커버링은 바람직하게는 부직포 시트 내의 기재와 피브릴 커버링의 합한 전체 중량을 기준으로 부직포 시트의 10 내지 60 중량%를 구성한다. 일부 실시형태에서, 도포된 피브릴 커버링은 바람직하게는 부직포 시트 내의 기재와 피브릴 커버링의 합한 전체 중량을 기준으로 부직포 시트의 10 내지 40 중량%를 구성한다. 또 다른 실시형태에서, 중량 기준으로, 도포된 피브릴 커버링은 부직포 시트의 50 중량% 미만을 구성한다. 또한, 일부 실시형태에서, 도포된 피브릴 커버링의 밀도는 부직포 시트의 전체 밀도보다 더 낮다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "피브릴"은 중합체 또는 공중합체 또는 중합체/공중합체의 블렌드로부터 제조된, 1 내지 5000 나노미터의 직경을 갖는 모발형 섬유질 재료를 지칭한다. 일부 실시형태에서, 피브릴은 1 내지 1200 나노미터, 또는 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖고, 다른 일부 실시형태에서, 피브릴은 1000 나노미터 미만의 직경을 갖는다. 일부 실시형태에서, 피브릴은 500 내지 2000 나노미터의 직경을 갖고, 또한 다른 일부 실시형태에서, 피브릴은 1000 내지 1500 나노미터의 직경을 갖는다.
바람직하게는, 피브릴은 아라미드 중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아라미드"는 아미드(-CONH-) 연결기의 적어도 85%가 두 개의 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 폴리아미드를 의미한다. 선택적으로, 첨가제는 아라미드와 함께 사용될 수 있고 중합체 구조에 걸쳐 분산될 수 있다. 최대 약 10 중량%만큼 많은 다른 지지 재료가 아라미드와 블렌딩될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 아라미드의 디아민을 치환한 약 10% 정도의 다른 디아민 또는 아라미드의 이산 클로라이드를 치환한 약 10% 정도의 다른 이산 클로라이드를 갖는 공중합체가 사용될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다.
도포된 피브릴 커버링에 바람직한 피브릴은 아라미드 중합체 피브릴을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "아라미드 중합체 피브릴"은 바람직하게는 1 내지 2000 나노미터, 바람직하게는 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖는 모발형 섬유질 재료이며, 이는 아라미드 중합체, 또는 아라미드 중합체가 대부분의 양(50 중량% 초과)으로 존재하는 적어도 두 개의 중합체를 함유하는 중합체 블렌드를 포함한다. 도 9는 아라미드 중합체 피브릴의 대표적인 디지털 사진이다. 아라미드 중합체 피브릴은 0.2 내지 3 밀리미터의 바람직한 길이를 추가로 갖는다. 아라미드 중합체 피브릴 및 펄프와 같은 본원에서 지칭되는 섬유질 재료의 "길이"는 측정된 "길이 가중 평균" 길이를 의미한다. 바람직한 일부 실시형태에서, 아라미드 중합체 피브릴은 플록을 더 작은 아라미드 중합체 피브릴로 전단하는 정제 단계에 플록을 노출시켜 플록으로부터 제조된 정제된 아라미드 중합체 피브릴이다. 바람직한 일부 실시형태에서, 아라미드 중합체 피브릴은 0.4 내지 3 밀리미터(mm), 바람직하게는 0.8 내지 3 mm의 길이를 갖는다.
중합체 피브릴의 직경은 피브릴의 기재로의 부착 및 기재 상의 커버링의 다공도에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 5000 나노미터 초과의 직경을 갖는 중합체 피브릴은 허용될 수 없게 낮은 기재로의 부착을 제공하고/하거나 허용될 수 없게 높은 다공성을 갖는 것으로 여겨진다. 또한, 1 나노미터 미만의 직경 또는 약 0.2 밀리미터 미만의 길이를 갖는 중합체 피브릴은 의도된 용도에서 충분히 내구성 있는 커버링을 제공하지 않는 것으로 여겨지므로, 대부분의 중합체 피브릴은 0.2 밀리미터 이상의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 피브릴은 추가로 약 150 내지 300,000의 범위일 수 있는 종횡비를 갖는다. 종횡비는 길이를 직경으로 나눈 값으로도 알려져 있으며, 어구 "종횡비", "평균 길이 대 직경 비" 및 "길이 대 직경"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시형태에서, 아라미드 중합체 피브릴의 평균 길이 대 직경 비는 약 1000 이상이다. 일부 실시형태에서, 아라미드 중합체 피브릴은 약 3000 이하의 평균 길이 대 직경 비를 갖는다. 바람직한 일부 실시형태에서, 평균 길이 대 직경 비는 약 1000 내지 3000의 범위이다. 아라미드 중합체 피브릴의 보다 높은 평균 길이 대 직경 비가 커버링의 강도 및 내구성을 더욱 향상시키는 데 기여하는 것으로 여겨진다.
아라미드 중합체 피브릴을 포함한 중합체 피브릴과 같은 특정 섬유질 재료의 크기 등의 정량적 측정은 어려울 수 있기 때문에, 그러한 섬유질 재료는 섬유질 재료의 "여수도"를 측정하여 비교할 수 있다. 본 발명자들은 캐나다 표준 여수도(CSF)가 본원에서 논의되는 바람직한 아라미드 중합체 피브릴을 포함한 피브릴의 여수도를 특성화하는 데 바람직한 기술이라고 생각한다. 아라미드 중합체 피브릴은 바람직하게는 아라미드 중합체 섬유 또는 플록을 정제하여 피브릴을 제조함으로써 제조되며; 그러한 피브릴은 바람직하게는 0 내지 50 밀리리터의 CSF를 갖고, 일부 실시형태에서 0 내지 20 밀리리터의 CSF를 갖는다. CSF는 아라미드 중합체 피브릴의 섬도, 또는 정제 중에 피브릴화되는 정도를 나타내는 하나의 지표이며, 매우 미세한 아라미드 중합체 피브릴은 매우 낮은 CSF를 갖는다. 넓은 크기 분포를 갖는 재료는 일반적으로 높은 CSF 값을 가지므로, 낮은 CSF 값은 또한 균일한 크기의 피브릴을 나타낸다.
본원에서 정의된 아라미드 중합체 피브릴은 섬유질 재료이며, 종래 기술의 아라미드 중합체 펄프와 구별된다. 그러한 아라미드 중합체 펄프는 바람직하게는 플록을 정제하여 제조되거나, 미국 특허 제5,202,184호; 제5,523,034호; 및 제5,532,034호에 교시된 성분으로부터 직접적으로 제조될 수 있다. 그러나, 그러한 공정은 공정의 제어 곤란성으로 인하여, 넓은 범위의 섬유 크기 및 길이를 갖는 섬유질 재료를 제공할 뿐만 아니라, "줄기(stalk)" 및 줄기로부터 뻗어 나온 피브릴 둘 모두를 제공할 수 있고, 여기서 줄기는 원래의 아라미드 중합체 플록의 일반적으로 기둥형인 단편이며, 직경은 약 10 내지 50 마이크론이다. 추가로, 아라미드 중합체 펄프의 경우, 길이 측정치는 "펄프 줄기"로도 지칭되는, 펄프의 줄기 특징부의 길이인 것으로 이해된다.
또한, 아라미드 중합체 피브릴의 평균 길이 대 직경 비는, 평균 길이 대 직경 비가 일반적으로 150 미만인 것으로 여겨지는 미국 특허 제5,084,136호; 제5,171,402호; 및 제8,211,272호에서의 공정에 의해 제조된 것과 같은 통상적인 아라미드 중합체 펄프에 대한 평균 길이 대 직경 비; 또는 통상적인 펄프보다 낮은 평균 길이 대 직경 비(예를 들어, 일반적으로 100 미만)를 갖는 것으로 여겨지는 미국 특허 공개 제2016/0362525호 및 제2017/0204258호에 개시된 것과 같은 고도로 정제된 펄프의 평균 길이 대 직경 비를 훨씬 초과한다.
추가로, 도포된 피브릴 커버링에서 사용되는 바와 같은 아라미드 중합체 피브릴에는 본질적으로 줄기가 존재하지 않거나, 줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴"은 피브릴 샘플을 500x 또는 1000x 배율을 사용하여 광학 측정할 경우 섬유질 재료의 적어도 95 중량%가 1 내지 5000 나노미터의 원하는 직경을 갖는 아라미드 중합체 피브릴인 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 도포된 피브릴 커버링에서 섬유질 재료의 적어도 98 중량%는 피브릴 샘플을 500x 또는 1000x 배율을 사용하여 광학 측정할 경우 1 내지 5000 나노미터의 원하는 직경을 갖는 아라미드 중합체 피브릴이다. 일부 실시형태에서, 섬유질 재료의 100 중량%는 피브릴 샘플을 500x 또는 1000x 배율을 사용하여 광학 측정할 경우 1 내지 2000 나노미터의 직경을 갖는 아라미드 중합체 피브릴이다.
줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴을 생성하는 하나의 바람직한 방법은 아라미드 중합체가 대부분 양(50 중량% 초과)으로 존재하는 적어도 두 개의 중합체를 함유하는 중합체 블렌드로부터 제조된 섬유 또는 플록을 정제하는 것이다. 하나의 바람직한 중합체 블렌드는 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T)와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 중합체 블렌드이다. 이러한 PPD-T/PVP 중합체 블렌드로부터 제조된 아라미드 섬유 또는 아라미드 플록을 정제할 경우, 생성된 섬유질 재료는 도 9의 디지털 사진에 나타낸 바와 같이, 본질적으로 모두 피브릴이며, 상기 재료에는 본질적으로 더 큰 줄기가 존재하지 않는다. PPD-T/PVP 중합체 블렌드의 경우, 섬유 또는 플록이 본질적으로 줄기가 남아있지 않은 피브릴로 정제되도록 하기 위해서는 원래의 섬유 또는 플록에 적어도 4 중량%의 PVP가 존재해야 하는 것으로 여겨진다. 이는 육안으로 보이는 줄기가 있는 도 10에 나타난 바와 같은 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T) 단일중합체로부터 제조된 전통적인 정제된 아라미드 펄프와 비교된다.
80 내지 96 중량%의 PPD-T와 4 내지 20 중량%의 PVP의 블렌드로부터 제조된 필라멘트의 다공도 및 결정성은 PPD-T로만 이루어진 필라멘트와는 크게 다른 것으로 밝혀졌다. 본원에서, 용어 "섬유"는 용어 "필라멘트"와 상호교환적으로 사용된다. 절단 없이 중합체 용액으로부터 보빈으로 직접 방사된 섬유는 일반적으로 연속 섬유 또는 연속 필라멘트로 지칭되며, 멀티필라멘트 얀은 복수의 연속 필라멘트를 포함한다.
도 11은 두 가지 유형의 필라멘트의 x-선 산란의 차이를 예시한다. 곡선 20은 PPD-T/PVP 블렌드 필라멘트를 나타내는 한편, 곡선 30은 PPD-T로만 제조된 필라멘트를 나타낸다. 곡선 30은 PPD-T 필라멘트가 약 2 옹스트롬을 중심으로 상당한 피크(및 약 4 옹스트롬을 중심으로 훨씬 작은 피크)를 가짐을 보여주며, 이는 섬유에서의 매우 작은 기공을 나타낸다. 곡선 20은 PPD-T/PVP 블렌드가 약 3 옹스트롬을 중심으로 한 피크, 및 약 250 옹스트롬을 중심으로 하지만 약 70 내지 600 옹스트롬 범위의 영역에 걸쳐 확장되는 매우 넓은 경사진 피크를 갖는, 훨씬 더 넓은 기공 크기 분포를 가짐을 보여준다. 이는 PPD-T/PVP 블렌드로 제조된 필라멘트가 PPD-T 필라멘트보다 훨씬 더 큰 기공을 매우 많이 가짐을 나타내는 것으로 여겨진다.
추가로, 섬유 결정도 및 기공 구조에서의 이러한 차이 때문에, 필라멘트의 기계적 정제 시, 도 9에서 예시한 바와 같이, 훨씬 더 미세하고 더 균일한 피브릴 분포가 얻어지는 것으로 여겨진다. 즉, PPD-T 섬유의 매우 높은 결정도 및 낮은 다공도는 기계적 정제 시 정제 전단 작용이 주로 필라멘트의 표면을 마모시켜 전형적인 줄기-피브릴 구조를 생성함을 의미하는 반면(도 10에 나타냄); PPD-T/PVP 블렌드 필라멘트의 더 낮은 결정도 및 높은 다공도는 동일한 전단 작용 하에서, 많은 수의 더 작고 비교적 더 균일한 직경의 피브릴 및 보다 중요하게는 본질적으로 어떤 줄기도 없는(즉, 줄기-부재), 개별 정제된 피브릴로 더 용이하게 분리되도록 하는 것으로 여겨진다. 아라미드 중합체 피브릴은 SEM 현미경 사진으로 육안으로 측정 시 약 300 나노미터의 전체 직경 크기 범위를 갖는 비교적 균일한 직경을 갖는 것으로 여겨진다.
아라미드 중합체 피브릴은 바람직하게는 중량 기준으로 대부분의 중합체성 재료 성분으로서 PPD-T 및 적어도 하나의 다른 중합체성 재료 성분을 갖는 아라미드 플록으로부터 제조되며; 이들 성분은 적어도 두 개의 중합체성 재료가 밀접하게 혼합되지만 개별 고체 상인 플록 중에 존재하도록 바람직하게는 서로 혼화되지 않는다. 그러한 아라미드 플록은 정제 시 2개의 별개 중합체성 재료의 도메인을 가진 아라미드 중합체 피브릴을 생성하며; 하나의 상은 연속 또는 1차 중합체 상, 또는 PPD-T 중합체이고, 다른 상은 불연속 또는 2차 중합체 상이고, 바람직한 경우 PVP 중합체이다.
불연속 또는 2차 중합체 상은, 플록을 관통하면서 정제 공정에서 플록 구조에서의 중단점 역할을 하여 플록의 피브릴로의 신속하고 보다 완전한 정제를 촉진하는 재료의 작은 나노미터 크기의 결정 도메인으로서 존재하는 것으로 여겨진다. 정제 후, 각 중단점으로부터의 불연속 또는 2차 중합체의 일부는 정제 공정에서 발생하는 각각의 피브릴의 표면 위에 또는 표면에 존재하는 것으로 여겨진다.
아라미드 중합체 피브릴은 또한 높은 표면적을 갖는다. 용어 "표면적", "비표면적" 및 "BET 표면적"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 아라미드 중합체 피브릴은 약 3 내지 40 m2/g의 비표면적을 갖는다. 일부 실시형태에서, 비표면적은 6 m2/g 이상이고; 일부 실시형태에서, 비표면적은 8 m2/g 이상이다. 하나의 특히 바람직한 비표면적 범위는 6 내지 20 m2/g이다.
비교하면, 단일 중합체성 재료로 제조되거나, 불연속 2차 중합체의 도메인을 갖지 않는 중합체성 재료의 혼화성 블렌드로 제조된 플록으로부터 정제된 전통적인 펄프는 그러한 높은 표면적을 갖지 않을 것이다. 또한, 이 플록이 그러한 측정된 높은 표면적을 가질만큼 충분히 정제될 경우, 생성된 펄프 입자는 (매우 낮은 평균 길이로 인해) 종횡비가 너무 낮아 적절한 강도 및/또는 강화를 제공하지 못할 것이다.
바람직한 아라미드 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)(폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 또는 PPD-T로도 알려지고 본원에서 그렇게 사용됨)를 포함한다. PPD-T란, p-페닐렌 디아민과 테레프탈로일 디클로라이드의 몰-대-몰(mole-for-mole) 중합으로부터 생성되는 단일중합체를 의미하고, 또한 p-페닐렌 디아민과 함께 소량의 다른 디아민을 혼입시키고 테레프탈로일 디클로라이드와 함께 소량의 다른 이산 클로라이드를 혼입시켜 생성되는 공중합체를 의미한다. 일반적으로, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 갖지 않는 한, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드는 p-페닐렌 디아민 또는 테레프탈로일 디클로라이드의 최대 약 10 몰%만큼의 양 또는 경우에 따라 약간 더 많은 양으로 사용될 수 있다. PPD-T는 또한, 다른 방향족 디아민 및 다른 방향족 이산 클로라이드가 이방성 방사 도프의 제조를 가능하게 하는 양으로 존재하는 한, 다른 방향족 디아민 및 다른 방향족 이산 클로라이드(예를 들어, 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 디클로로-테레프탈로일 클로라이드)의 혼입으로부터 생성되는 공중합체를 의미한다. PPD-T의 제조는 미국 특허 제3,869,429호; 제4,308,374호; 및 제4,698,414호에 기재되어 있다.
바람직한 아라미드 피브릴은 또한 4 내지 20 중량%의 폴리(비닐 피롤리돈)(폴리비닐피롤리돈 또는 PVP로도 알려지고 본원에서 그렇게 사용됨)을 포함한다. PVP란, N-비닐-2-피롤리돈의 단량체 단위의 선형 중합으로부터 생성되는 중합체를 의미하며, PVP와 PPD-T의 상호작용을 방해하지 않는 농도보다 낮은 농도로 존재할 수 있는 소량의 공단량체를 포함한다. 최소 약 5000 내지 최대 약 1,000,000 범위의 분자량의 PVP가 사용될 수 있다. 매우 높은 분자량의 PVP는 높은 점도의 방사 도프를 생성한다. 약 10,000 내지 약 360,000의 분자량을 갖는 PVP가 바람직하다.
기재 및 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료는 바람직하게는 5 내지 600 마이크로미터의 전체 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 부직포 시트는 10 내지 150 마이크로미터의 전체 두께를 갖는다. 매주 낮은 부직포 시트 재료 두께는 전체 배터리 세퍼레이터 치수가 중요한 응용 분야에서 요구될 수 있지만, 일부 경우, 매우 높은 온도 안정성 또는 보다 우수한 기계적 특성에 대한 요구는 보다 높은 전체 부직포 시트 재료 두께를 원할 수 있다.
일부 실시형태에서, 기재 및 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료는 최소 1시간 동안 150℃까지 노출 후 ASTM D 2732-08에 따라 측정할 때 열 수축률이 20% 이하로 측정된다. 바람직하게는, 기재 및 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료는 8시간의 기간 동안 150℃까지 노출 후 ASTM D 2732-08에 따라 측정할 때 열 수축률이 20% 이하로 측정된다. 마찬가지로, 일부 실시형태에서, 기재 및 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료는 바람직하게는 최소 1시간 동안 150℃까지 노출 후 ASTM D 2732-08에 따라 측정할 때 열 수축률이 15% 이하로 측정되고; 바람직하게는 부직포 시트 재료는 8시간의 기간 동안 150℃까지 노출 후 해당 수축률을 갖는다. 다른 일부 실시형태에서, 극도의 치수 안정성이 요구되는 경우, 기재 및 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료는 바람직하게는 최소 1시간 동안 150℃까지 노출 후 ASTM D 2732-08에 따라 측정할 때 열 수축률이 5% 이하로 측정되고; 바람직하게는 부직포 시트 재료는 8시간의 기간 동안 150℃까지 노출 후 낮은 수준의 해당 수축률을 갖는다.
이러한 개선된 부직포 시트 재료는 전기화학 셀, 배터리, 및 다른 전기 장치, 예컨대 커패시터에서 세퍼레이터 종이 및 다른 응용으로서 유용하다. 이러한 개선된 부직포 시트 재료는 보다 높은 온도 및 연장된 시간에서 개선된 열 안정성 및 감소된 열 수축률을 제공할 뿐만 아니라, 이러한 부직포 시트 재료는 150 내지 300℃와 같은 고도의 온도에서 적어도 8시간 동안 원하는 열적 요건을 유지하는 것으로 여겨진다. 이러한 개선된 성능은 추가로 배터리 안전성 및 배터리 용량을 개선시키고, 보다 빠른 배터리 충전 및 보다 높은 배터리 에너지 밀도를 허용하는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명은 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 기재의 표면 상에 피브릴의 수성 슬러리 층을 도포하는 단계로서, 상기 기재는 종이, 스펀본디드 섬유질 시트, 또는 섬유질 또는 비섬유질 멤브레인이고, 상기 피브릴은 1 내지 5000 나노미터의 직경, 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도를 가지며, 상기 피브릴은 아라미드 중합체를 포함하는, 단계; 및
b) 상기 수성 슬러리로부터 물을 제거하여 상기 기재의 표면 상에 피브릴 커버링을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 피브릴은 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T)인 아라미드 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T)와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 중합체 블렌드를 포함한다.
본원에서 상기 기재된 부직포 시트 재료, 기재, 피브릴, 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링 등의 모든 특징, 요소 및 실시형태는 이를 본원에서 반복하지 않고 상기 방법에도 적용되는 것으로 이해된다.
도포된 피브릴 커버링은 바람직하게는 기재의 표면 상에 피브릴의 수성 슬러리의 층을 도포함으로써 기재의 표면 상에 형성된다. 바람직하게는, 수성 슬러리는 기재의 표면에 균일하게 도포되며; 이는 기재 상의 슬러리 층이 비교적 균일한 두께를 가지며, 기재의 표면 상으로 피브릴이 균일하게 분포되어, 기재 상에 비교적 균일한 두께의 피브릴 층이 형성됨을 의미한다.
수성 층을 도포하여 비교적 균일한 두께의 피브릴 층을 형성하는 한 가지 방법은 분무이다. 이는 물 또는 다른 용매(예컨대, 알코올)에서 0.1 내지 2 중량%의 피브릴의 슬러리를 만들고, 페인트 분무기와 같은 분무 장치를 사용하여 상기 슬러리를 기재의 표면으로 도포함으로써 달성될 수 있다. 원하는 두께 또는 균일성 및/또는 원하는 도포된 피브릴 커버리지는 단일 분무 장치/노즐을 사용하여 다회 통과하거나, 다중 노즐 분무 코팅기를 사용하여 구축되거나 달성될 수 있다. 기재 상에 도포된 피브릴 커버링을 생성하는 가능한 다른 방법은 기재를 피브릴 슬러리에 침지시키는 것, 또는 기본적으로 기재의 표면을 하나 이상의 피브릴 층으로 코팅하여 도포된 피브릴 코팅을 생성하는 다른 방법을 포함한다.
수성 슬러리를 사용하는 경우, 수성 슬러리로부터 물을 제거하여 상기 기재의 표면 상에 도포된 피브릴 커버링을 형성한다. 바람직하게는, 이는 열을 적용하여 슬러리로부터 물을 증발시켜 달성된다. 일부 실시형태에서, 오븐에 의해 열을 적용하며, 예를 들어 기재 상에 피브릴을 포함하는 수성 슬러리 층을 갖는 부직포 시트 재료를 오븐에 통과시켜 물을 증발시키고 피브릴 층을 남겨 기재 상에 도포된 피브릴 커버링을 형성시킬 수 있다. 열을 별도로 또는 함께 적용하여, 물을 제거하는 다른 방법이 또한 가능하다. 그러한 방법은 닙 롤(nip roll)들 사이에 부직포 시트를 압착하거나 시트에 진공을 적용하는 것을 포함한다.
원하는 경우, 상기 방법은 합쳐진 부직포 시트 재료를 제조하기 위한 본딩 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이는 닙의 선형 인치당 500 내지 1500 파운드의 압력으로 약 100 내지 200℃의 표면 온도에서 작동하는 둘 이상의 캘린더링 롤 사이에 시트 재료를 전진시키는 것과 같이 부직포 시트 재료에 추가의 열 및 압력을 적용함으로써 달성될 수 있다.
테스트 방법
이하 제공된 실시예에서 하기 테스트 방법을 사용하였다.
두께는 ASTM D374-99에 따라 측정하였고, mil 단위로 기록하고 마이크로미터 단위로 변환하였다.
평량은 ASTM D 646-96에 따라 측정하였고, g/m2 단위로 기록하였다.
부직포 시트 재료의 Gurley Hill 다공도는 TAPPI T460 om-96에 따라 1.22 kPa의 압력차를 사용하여 종이의 대략 6.4 제곱센티미터 원형 면적에 대해 100 밀리리터의 실린더 변위량당 초 단위의 공기 저항으로 측정하였다.
부직포 시트 재료의 평균 유동 기공 크기는 ASTM 명칭 F 316-03의 자동 버블 포인트 방법을 사용하여 0.05 μm 내지 300 μm의 기공 크기 직경을 가진 멤브레인의 기공 크기 특성을 대략적으로 측정하는 ASTM 명칭 E 1294-89, "자동 액체 다공계를 사용한 멤브레인 필터의 기공 크기 특성에 대한 표준 테스트 방법(Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter)"에 따라 측정하였다.
부직포 시트 재료의 버블 포인트는 ASTM F 316-03 (2011)에 따라 측정하였다. 최대 기공 크기에 대한 버블 포인트 테스트는, 필터를 미리 습윤시키고, 최대 직경의 필터 기공을 통과하는 가스의 흐름을 나타내기 위해 소정의 속도로 필터 상류의 가스 압력을 증가시키고 하류의 기포를 관찰하여 수행된다. 필터를 덮는 액체 층을 통한 상승에 의해 감지될 수 있는 첫 번째 연속 버블을 불어내는 데 필요한 압력을 "버블 포인트"라고 하며, 이는 최대 기공 크기를 계산하는 데 사용된다.
부직포 시트 재료의 이온 저항은 ASTM D7148-13에 따라 측정하였고, 밀리옴-cm2 단위로 기록하였다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이에 대한 다공도는 ASTM C830-00에 따라 측정하였으며, 퍼센트(%) 단위로 기록하였다.
열 수축률은 무치수 수치이고, 주어진 시편 온도에서 제한 없는 선형 열 수축률 등급을 결정하며, 테스트 시편은 100X100 mm 샘플로 이루어질 것이다. ASTM D 2732-08에 따라 주어진 온도에서 각각의 테스트에 대해 최소 2개의 시편이 필요하며 퍼센트(%) 단위로 기록하였다. 표준에 대해 적어도 1시간 동안 샘플을 고온에 노출시킬 것이 요구되지만, 본원의 샘플은 8시간 동안 150℃에서 테스트하였다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이에 대한 인장 강도는 2.54 cm 폭의 테스트 시편 및 18 cm의 게이지 길이로 ASTM D 828-97에 따라 측정하였고, N/cm 단위로 기록하였다. 값은 각각의 샘플의 5회 테스트를 평균하여 기록된다.
피브릴 또는 펄프의 캐나다 표준 여수도(CSF)는 Testing Machines Inc.(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)에 의해 공급된 캐나다 표준 여수도 테스트기 모델 33-23을 사용하여 표준 테스트 방법 TAPPI T 227에 따라 측정하였고, 이는 피브릴/펄프의 수성 슬러리 또는 분산액으로부터의 배수 용이성을 측정하며, 피브릴의 수가 많으면 테스트 중에 형성되는 종이 매트를 통해 배수되는 속도가 감소하므로 펄프의 피브릴화 정도에 반비례한다. 표준 조건 하에서 테스트로부터 얻은 데이터는 1 리터 물 중의 3 그램 펄프의 슬러리로부터 배출되는 물을 밀리리터 단위로 표시한다. 더 낮은 값은 더 많은 피브릴화된 펄프가 더 많은 물을 함유하고 더 느리게 배수됨을 나타낸다.
피브릴의 길이("길이 가중 평균" 길이)는 TAPPI 테스트 방법 T 271에 따라 측정하였다. 피브릴 및/또는 펄프의 "길이 가중 평균" 길이는 Metso Automation Inc.(핀란드 카야니 소재)에 의해 공급된 Fiber Expert 탁상 분석기를 사용하여 측정하였다. 분석기는 물에 분산되어 슬러리를 형성한 섬유질 재료의 사진 이미지를 슬러리가 분석기를 통해 흐를 때 디지털 CCD 카메라로 촬영하고, 일체형 컴퓨터가 이들 이미지에서 섬유를 분석하여 가중 평균으로서 밀리미터 단위로 표시된 길이를 계산한다. 펄프의 "길이 가중 평균" 길이는 Beckman Coulter Inc.(미국 플로리다주 마이애미 소재)에 의해 공급된 LS200 레이저 회절 분석기를 사용하여 측정하였고, 마이크로미터 단위로 표시하였다.
평균 길이 대 직경 비. 이는 피브릴 또는 펄프의 "길이 가중 평균" 길이를 육안으로 측정된 이들 각각의 평균 직경으로 나누어 계산하였다. "길이 가중 평균" 길이는 하기 식으로부터 계산된 길이를 의미한다.
식 중 n은 피브릴 또는 펄프 줄기의 개수이고 l은 개별 피브릴 또는 펄프의 줄기(펄프 줄기)의 길이이다.
피브릴 및/또는 펄프의 "육안으로 측정된 평균 직경"은 피브릴 및/또는 펄프의 500x 또는 1000x 배율의 현미경 사진으로부터 피브릴 또는 펄프 줄기 길이를 따라 여러 지점(적어도 3개)에서 개별 피브릴 또는 펄프 줄기의 폭을 육안으로 측정하여 얻어진다. 이는 현미경 사진에 찍힌 적어도 12개의 피브릴 또는 펄프 줄기에 대해 수행되었고, 육안으로 측정된 평균 섬유 직경이 계산되었다.
건조 섬유질 재료(피브릴 포함)의 비표면적은 Micromeritics ASAP 2405 다공계를 사용하여 액체 질소 온도(77.3 K)에서 질소 흡착/탈착에 의해 측정하였고, 그램당 제곱 미터(m2/g)의 단위로 표시하였다. 달리 언급하지 않는 한, 측정 전에 샘플을 150℃의 온도에서 밤새 탈기시켰고, 흡착된 수분으로 인한 중량 손실을 결정하였다. 5-포인트 질소 흡착 등온선을 0.05 내지 0.20의 상대 압력, P/P 0의 범위에 걸쳐 수집하였고, BET 방법에 따라 분석하였으며(문헌[S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309]); P 는 샘플에 대한 평형 가스 압력이고, P 0은 샘플의 포화 가스 압력이고, 전형적으로 760 Torr 초과이다.
결정도 및 다공도 측정에 광각 및 소각 X선 산란 테스트 방법을 사용하였다:
· 기기: Rigaku Micromax 007 맞춤 핀홀 SAXS 시스템 또는 Advanced Photon Source DND-CAT(섹터 5), 라인 ID-D.
· X선 소스: Rigaku 기기에 대해: 회전 애노드 구리 kα1 소스. APS 복사 에너지는 가변적이지만, 일반적으로 약 9 keV가 사용된다(1.38Å).
· 검출기: Rigaku용 Bruker Vantec 2000 2048x2048 픽셀 2D 검출기; APS에서 3개의 MAR 검출기의 세트, 동시 데이터 수집으로 광각, 중각, 및 소각 거리로 설정. 검출기 고유의 공간 및 강도 변동을 보정하기 위해 Vantec 2000 데이터 수집 소프트웨어에서 언워핑 루틴(unwarping routine)을 사용한다.
· 샘플 마운팅: WAXS: 콜로디온 용액으로 얀의 길이를 바로잡고, 작은 조각을 잘라 내어 샘플 플레이트에 단일층을 부착한다. SAXS: 섬유를 슬롯형 샘플 플레이트 주위에 10회 감고, 테이프로 고정한다. 플레이트에는 섬유 다발의 중간에 x선 투과를 위한 구멍이 있다.
· 데이터 수집: Rigaku: 데이터는 진공 상태에서 샘플당 1/2시간 동안 수집되며, APS 데이터 수집은 전형적으로 약 1초씩 5개의 프레임이며, 공기 중에서 실행된다. 이는 2회, 즉 감쇠기를 사용하여 1회(낮은 q에서 높은 강도의 경우), 감쇠기 없이 1회 수행된다. 다양한 거리/감쇠에서의 데이터는 함께 통합된다.
실시예
실시예 1-1, 1-2 및 2-1은 전기화학 셀에서 전해질 세퍼레이터로서 또는 단열재 및/또는 화염 절연재로서 사용하기에 적합한 종이의 제조를 설명한다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
하기 본 발명의 실시예에서 사용되는 수계 피브릴 커버링을 다음과 같이 제조하였다. Sokalan® K30-P라는 명칭으로 판매되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중합체는 BASF로부터 입수하였다. 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T) 중합체는 미국 특허 제3,869,429호; 제4,308,374호; 및 제4,698,414호에 일반적으로 개시된 일반적인 중합 절차를 사용하여 제조하였다. PPD-T 중합체/PVP 중합체 블렌드 섬유는 Hartzler 등의 미국 특허 공개 US2006/0113700에 나타낸 일반적인 절차에 따라 개별 중합체 용액을 형성하고 섬유를 방사하여 제조하였다. 첫 번째 용액은 황산 중의 19.5 중량% PVP였고, 실온에서 황산에 PVP를 혼합하여 제조하였다. 두 번째 용액은 또한 황산 중의 19.5 중량% PPD-T였다. 이어서, PVP 중합체 용액을 PPD-T 용액과 조합하고 혼합하여 중합체 블렌드를 갖는 방사 용액을 형성하였다. 이는 PPD-T 중합체 용액을 운반하는 파이프에서 PVP 중합체 용액을 중심선 주입한 후, 정적 혼합기를 사용하여 수행하였다. 이에 의해 연속 PPD-T 중합체 용액 상 중에 분산된 PVP 중합체 용액 입자가 형성되었다. 이러한 특정 실시예의 경우, PVP 및 PPD-T의 상대적인 양을 조절하여 87 중량%의 PPD-T 및 13 중량%의 PVP를 갖는 필라멘트를 제조하였다.
중합체 블렌드를 갖는 방사 용액을 복수의 방사구 구멍을 가진 방사구를 통해 압출하여 도프 필라멘트를 형성한 후 응고시켜 필라멘트를 제조하였다. 구체적으로, 방사 용액을 방사구를 통해 수성 응고조로 압출함으로써 상기 용액을 멀티필라멘트 얀으로 공기 갭 방사하였다. 이어서, 멀티필라멘트 얀을 세척하고 중화하여 황산 용매를 제거하고 건조시키고 보빈에 감았다.
얀을 플록으로 절단하고, 2 중량%의 플록을 갖는 수성 슬러리를 사용하여 단일 디스크 12 인치 Andritz 실험용 정제기로 정제하였다. 정제기에서 단지 3회 통과시킨 후 PPD-T/PVP 피브릴이 적절하게 형성되었고, 이 수성 슬러리를 본 발명의 실시예에서 사용되는 수계 피브릴 슬러리로서 사용하였다. 정제기에서 정확히 3회 통과시킨 후, PPD-T/PVP 블렌드 플록은 캐나다 표준 여수도(CSF)가 0인 피브릴로 완전히 피브릴화되었다. 정제 시간의 증가, 즉 정제기를 통과하는 횟수의 증가는 나노피브릴의 길이를 감소시켰다. 비교로서, 정제기를 3회 통과시켜 제조된 PPD-T 펄프는 CSF가 대략 300 ml였다.
실시예 1-1, 1-2 및 비교예 A
이 실시예는 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료를 예시하며, 상기 기재는 종이 또는 섬유질 멤브레인인 것으로 간주될 수 있다. 상기 기재는 습식 부직포(제지) 공정을 사용하여 폴리에스테르(PET) 섬유와 블렌딩된 셀룰로오스 나노섬유로부터 제조하였다. 이 기재는 그 자체로 티탄산리튬 산화물 캐소드 응용 및 전기 이중층 커패시터에 대한 리튬 이온 배터리 세퍼레이터로서 사용되어 왔는데, 그 이유는 이것이 습윤성, 기계적 강도, 내열성 및 전기화학 성능 면에서 동시에 최적 특성을 입증할 수 있기 때문이다.
다음과 같이 기재를 제조하였다. 초미세 PET 섬유(0.03 dtex/3 mm, 일본 소재의 Teijin으로부터 입수)를 나노셀룰로오스(오스트리아 소재의 Lenzing AG로부터의 셀룰로오스 나노섬유 -Tencel® 섬유)와 블렌딩하였다. 섬유를 50:50 블렌드 중량비로 블렌딩하고 1분 동안 디플레이커(deflaker)에 의해 수성 분산액으로 분산시켰고, 그 후 TAPPI 방법 T205 sp-02를 사용하여 부직포 종이 핸드시트를 핸드시트 형성기(Messmer 255, 미국) 상에서 제조하였다. 수성 분산액을 추가로 8 리터의 물과 조합하고 조합을 21 x 21 cm 핸드시트 몰드에 부어 습식 시트를 형성함으로써 핸드시트를 제조하였다. 이어서, 각각의 핸드시트를 꺼내 2장의 압지 사이에 두고, 롤링 핀을 사용하여 핸드 카우칭(hand couch)하고, 150℃의 핸드시트 건조기에서 10분 동안 건조시켰다. 이 실시예의 경우, 생성된 기재 단독은 비교예 A로 지정된 대조군으로서 간주된다. 도 4는 폴리에스테르 섬유와 나노셀룰로오스의 블렌드로부터 제조된 이 기재의 디지털 사진이며, 이 기재의 특성은 표 1에 제공되어 있다.
본 실시예 1-1의 경우, 기재를 피브릴 슬러리로 코팅하여 기재 및 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료를 제조하였다. 상기 제조된 수계 피브릴 슬러리를 0.65% 고체 함량까지 물에 추가로 분산시켰다. 중력 공급식 공압 분무 건(Central Pneumatic. Part # 92126에 의해 제조됨)을 사용하여, 슬러리의 층을 기재의 표면 상으로 균일하게 분무하고, 기재의 표면을 완전히 커버하였다. 코팅된 샘플을 10분 동안 100℃에서 오븐 중에 건조시켰다.
본 발명의 실시예 1-2의 경우, 실시예 1-1과 동일한 과정을 사용하고 다른 기재 샘플 및 동일한 수계 피브릴 슬러리를 사용하여 이 과정을 반복하였지만; 수계 피브릴 슬러리의 더 많은 양의 분무를 기재에 도포하여 기재 상에 보다 더 두꺼운 커버링을 갖는 코팅된 샘플을 생성시켰다. 실시예 1-1 및 1-2의 기재 및 피브릴 커버링을 포함하는 생성된 부직포 시트 재료의 커버링 양 및 특성이 표 1에 제공되어 있다. 도 5는 적은 양으로 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 폴리에스테르 섬유와 나노셀룰로오스의 블렌드로부터 제조된 도 4의 핸드시트 기재의 디지털 사진인 한편, 도 6은 많은 양으로 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 폴리에스테르 섬유와 나노셀룰로오스의 블렌드로부터 제조된 도 4의 핸드시트 기재의 디지털 사진이다.
실시예 2 및 비교예 B
이전 실시예의 과정을 반복하였지만, 상이한 기재를 사용하였다. 기재는 Celgard® R2400 폴리프로필렌(PP) 미세다공성 멤브레인, 즉 Celgard® R로도 또한 알려진 건식 과정으로 제조된 멤브레인이며, 약 25 마이크로미터의 두께, 약 33%의 다공도, 약 0.07 마이크로미터의 기공 크기를 갖는다. 이 기재는 비교예 B로 지정된 제2 대조군 기재로서 간주되며, 이 기재의 특성은 표 1에 제공되어 있다. 도 7은 이러한 PP 미세다공성 멤브레인 기재의 디지털 사진이다.
본 발명의 실시예 2의 경우, 실시예 1-1과 동일한 과정을 반복하고 동일한 수계 피브릴 슬러리를 사용하여, Celgard® 기재를 피브릴 슬러리로 코팅하여 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료를 제조하였다. 실시예 2의 기재 및 피브릴 커버링을 포함하는 생성된 부직포 시트 재료의 커버링 양 및 특성이 표 1에 제공되어 있다. 도 8은 적은 양으로 도포된 피브릴 커버링을 추가로 갖는, 도 7의 폴리프로필렌 미세다공성 필름 기재의 디지털 사진이다.
[표 1]

Claims (28)

  1. 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링(covering)을 포함하는 부직포 시트 재료로서,
    상기 기재는 종이, 스펀본디드(spunbonded) 섬유질 시트, 또는 섬유질 또는 비섬유질 멤브레인이고,
    상기 도포된 피브릴 커버링은
    i) 1 내지 5000 나노미터의 직경,
    ii) 0.2 내지 3 밀리미터의 길이,
    iii) 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및
    iv) 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness)
    를 갖는 피브릴을 포함하고,
    상기 피브릴은 아라미드 중합체를 포함하는,
    부직포 시트 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피브릴은 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드인 아라미드 중합체를 포함하는, 부직포 시트 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈의 중합체 블렌드를 포함하는, 부직포 시트 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    8시간의 기간 동안 150℃에 노출될 때 20% 이하의 열 수축률을 갖는, 부직포 시트 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    8시간의 기간 동안 150℃에 노출될 때 15% 이하의 열 수축률을 갖는, 부직포 시트 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    8시간의 기간 동안 150℃에 노출될 때 5% 이하의 열 수축률을 갖는, 부직포 시트 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피브릴은 1 내지 2000 나노미터의 직경을 갖는, 부직포 시트 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피브릴은 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖는, 부직포 시트 재료.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 피브릴은 1000 나노미터 미만의 직경을 갖는, 부직포 시트 재료.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 피브릴은 500 내지 2000 나노미터의 직경을 갖는, 부직포 시트 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 1000 마이크로미터 미만의 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 35 내지 1000 마이크로미터의 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 15 마이크로미터의 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 1 내지 5 마이크로미터의 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 1 내지 500 마이크로미터의 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기재는 5 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부직포 시트는 5 내지 600 마이크로미터의 전체 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 부직포 시트는 10 내지 150 마이크로미터의 전체 두께를 갖는, 부직포 시트 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 상기 부직포 시트의 10 내지 60 중량%를 구성하는, 부직포 시트 재료.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 상기 부직포 시트의 10 내지 40 중량%를 구성하는, 부직포 시트 재료.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포된 피브릴 커버링은 상기 부직포 시트의 50 중량% 미만을 구성하는, 부직포 시트 재료.
  24. 기재 및 상기 기재 상의 도포된 피브릴 커버링을 포함하는 부직포 시트 재료의 제조 방법으로서,
    a) 상기 기재의 표면 상에 피브릴의 수성 슬러리 층을 도포하는 단계로서, 상기 기재는 종이, 스펀본디드 섬유질 시트, 또는 섬유질 또는 비섬유질 멤브레인이고; 상기 피브릴은
    i) 1 내지 5000 나노미터의 직경,
    ii) 0.2 내지 3 밀리미터의 길이,
    iii) 3 내지 40 제곱미터/그램의 비표면적, 및
    iv) 0 내지 10 밀리리터의 캐나다 표준 여수도
    를 갖고,
    상기 피브릴은 아라미드 중합체를 포함하는, 단계; 및
    b) 상기 수성 슬러리로부터 물을 제거하여 상기 기재의 표면 상에 피브릴 커버링을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 피브릴은 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드인 아라미드 중합체를 포함하는, 부직포 시트 재료의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈의 중합체 블렌드를 포함하는, 부직포 시트 재료의 제조 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 슬러리의 층을 분무에 의해 도포하는, 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 열을 적용하여 물을 제거하는, 방법.
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