JP6531186B2

JP6531186B2 - アラミド紙、その製造方法及び用途

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Publication number: JP6531186B2
Application number: JP2017561709A
Authority: JP
Inventors: ボンフンイ
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: EP3305982A2; CN107849813B; WO2016190694A4; CN107849813A; US20180142415A1; EP3305982B1; EP3305982A4; WO2016190694A3; JP2018515697A; US10407829B2; WO2016190694A2

Description

本発明は、アラミド紙、その製造方法及び用途に関する。
より具体的に、本発明は、アラミドフロック（ａｒａｍｉｄｆｌｏｃｋ）とともに、繊維長が一定以上、フィブリルの発達が一定以上のアラミドパルプ（ａｒａｍｉｄｐｕｌｐ）を一定比率で混合して製造されるハニカム用アラミド紙及びその製造方法に関する。

また、本発明は、アラミドフロックとともに、繊維長が一定以下、フィブリルの発達が一定以上であって微細粉の含量が一定比率以上のアラミドパルプを一定比率で混合して製造され、紙合性に優れて均一な電気絶縁性を有する電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙及びその製造方法に関する。

また、本発明は、紙力に優れたアラミド紙に、紙合いに優れたアラミド紙をカレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）で積層した、熱膨張係数、電気伝導性、熱伝導性が均一な積層アラミド紙、及びその製造方法に関する。より具体的には、アラミドフロックとアラミドパルプとを含む第１混合物からなって紙力に優れた基布紙上に、紙合いに優れたアラミドフロックと２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプとを含む第２混合物を塗布してカレンダリングで結合した積層アラミド紙及びその製造方法に関する。

本出願は、２０１５年５月２８日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００７４６１２号、第１０−２０１５−００７４６１３号及び第１０−２０１５−００７４６１４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

産業用紙の代表的な用途としては、ハニカム、電気絶縁紙、セパレータ、フィルタなどが挙げられ、このような産業用紙の物性にはそれぞれの用途に合わせた電気絶縁性、機械的物性及び軽量性、均一性及び多孔性などがあるが、それぞれの用途に合わせた必須な物性の以前に、何れの用途においても共通して優れた紙力と紙合いを有しなければならない。

代表的に、アラミドを用いた産業用紙であるアラミド繊維を用いたハニカムは、パラ−アラミド繊維、パルプ及び他の繊維質材料に結合材または樹脂コーティングを含むアラミド紙を用いて製造されており、このようなアラミド紙の製造に使用される結合材の代表的な例として、米国特許第６，５５１，４５６号公報では、ポリエステル繊維をアラミドパルプの結合材として使用して多孔性紙を製造し、このような紙は熱硬化性構造用樹脂の含浸性を改善できると開示している。また、韓国特許公開第10-２００９−００９１８１１号公報では、マトリクス樹脂の硬化温度を超える溶融温度と、１００℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性繊維を結合材として使用してアラミド紙を製造する技術について開示している。一方、樹脂コーティングによるハニカム用紙の製造技術に関する代表的な例としては、韓国特許公開第10-２０１０−００９４５４３号公報に、メタ−アラミドフィブリッドにフェノール系、ポリイミド、エポキシなどのコーティング剤を用いてハニカム用紙を製造する技術が開示されている。

しかし、このような従来の製造技術によるハニカム用アラミド紙は、アラミドパルプまたはフィブリッドの外にも、アラミドより低い強力の熱可塑性繊維または樹脂からなる結合材の構成を必須に有しているため、原紙の機械的物性の低下または多孔性減少による軽量化の困難性が存在するだけでなく、原紙の移送不良、強力の不均一及びフロック間の凝集を解消する具体的な技術は提供することができなかった。

また、携帯電話及び高圧ケーブルなどに使用される電気絶縁紙には、それぞれの用途に合わせてさらなる所定の耐熱性が求められるため、良好な電気絶縁性を有し、耐熱性を有する絶縁性シートとしてエンジニアリングプラスチックの一種である芳香族ポリアミド（アラミド）のパルプまたは繊維から構成されたシートの製造及びその応用に関して、近年研究及び開発が活発に行われている。しかし、アラミドパルプまたは繊維のみからなるシートは、一般に、柔軟性及び強力が足りないため、アラミド繊維と他の繊維を結合材として混用することで強力及び柔軟性を補おうとする研究及び開発が行われている。係る従来技術として、特許第２５３５４１８号公報に開示されているアラミド絶縁紙では、アラミドとポリエステル繊維とを混合することで曲げ剛性を低めて柔軟性を確保したものの、電気絶縁性と耐熱性が低下し、特許第５５９１０４６号公報ではポリカーボネート繊維をアラミドと混合して耐熱性の短所を多少補ったものの、電気絶縁性においてはアラミドのみを用いた絶縁紙に比べて均一な電気絶縁性を確保することができなかった。

近年、このような短所を補完するため、韓国特許公開第10-２０１４−００４００９６号公報には、アラミドパルプと、ジェットスピン工程を通じて製造した４０〜１００重量％の他の特定のパラアラミドフィルム型フィブリッドと、結合材として無機充填剤などとを混合使用して電気絶縁紙を製造する技術が開示されており、韓国特許公開第10-２０１４−００３８９３５号公報には、アラミドマイクロフィラメントと、非樹脂型結合材としてアラミドフィブリッドまたはパルプとを使用して電気絶縁紙を製造する技術について開示されている。

しかし、このような従来の製造技術による電気絶縁紙は、アラミドパルプまたはフィブリッドの外にも、アラミドより低い強力の熱可塑性繊維または無機充填剤などの結合材の構成を必須に有しているため、特に電気絶縁紙において原紙の強力向上より重要な物性である均一な電気絶縁性のための紙合性を改善して、原紙の移送不良、強力の不均一及びフロック間の凝集を解消する具体的な技術は提供することができなかった。

一方、単一層のアラミド短繊維だけでは用途に合わせた物性を満たし難いため、アラミド紙及び重合体を用いた集層物を製造するための技術が開発されており、代表的には韓国特許公開第10-２００５−００７１５３１号公報に開示されたように、カレンダリングを通じて、アラミド紙を形成し、その上にポリエステル系重合体または共重合体を適用する技術が挙げられる。

しかし、このような従来の製造技術によるアラミド紙は、アラミドパルプまたはフィブリッドの外にも、アラミドより低い強力の熱可塑性繊維または無機充填剤などの結合材の構成を必須に有し、熱膨張係数、電気伝導性、熱伝導性の物性の差が生じ得るため、精密を要する素材や部品に適用し難いという短所を有するだけでなく、アラミド短繊維のみを用いることで、原紙の移送不良、強力の不均一及びフロック間の凝集を解消し、紙力と紙合いに優れて多様な産業用分野に適用可能な紙を製造する具体的な技術は提供することができなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、アラミド紙原紙の物性改善を通じて、物性が向上したハニカムとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、アラミドフロックとアラミドパルプとが一定比率で混合されたハニカム用アラミド紙を提供することである。

本発明の他の態様は、アラミドフロックとともに、繊維長が一定以上、フィブリルの発達が一定以上のアラミドパルプを一定比率で混合するハニカム用アラミド紙の製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の態様は、原紙の移送不良、強力の不均一及びフロック間の凝集の問題を解決したハニカム用アラミド紙及びその製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の態様は、アラミド紙原紙の紙合性改善を通じて、均一な電気絶縁特性を有する電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙及びその製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の態様は、アラミドフロックとともに、繊維長が一定以下、フィブリルの発達が一定以上及び微細粉の含量が一定比率以上のアラミドパルプを一定比率で混合する電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙及びその製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の態様は、原紙の移送不良、強力の不均一及びフロック間の凝集の問題を解決した電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙及びその製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の態様は、紙力に優れたアラミド紙に、紙合いに優れたアラミド紙をカレンダリングで積層した、熱膨張係数、電気伝導性、熱伝導性が均一な積層アラミド紙及びその製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の態様は、アラミドフロックとアラミドパルプとからなる紙力に優れた基布紙上に、一定比率以上の微細粉を含むアラミドパルプをカレンダリングで結合した、紙合いに優れた積層アラミド紙及びその製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の態様は、別途の重合体または樹脂などの結合材を使用しないアラミド短繊維のみを使用し、物性の異なる異種の特性を有するアラミド紙をカレンダリングで積層した、熱膨張係数、電気伝導性、熱伝導性が均一な積層アラミド紙及びその製造方法を提供することである。

本発明によるアラミド紙は、アラミドフロックと、長さが０．５〜０．８ｍｍであって濾水度が１５０〜２５０ｍｌであるアラミドパルプとを含む第１混合物からなる基布紙；及び前記基布紙の上部及び下部の１つ以上に、アラミドフロックと２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプとを含む第２混合物を塗布してカレンダリングで結合することができる。

また、前記第１混合物は、アラミドフロック２０〜４０重量％、アラミドパルプ６０〜８０重量％を含むことができる。

また、前記２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプは、長さ３ｍｍ以上６ｍｍ未満のフロック１０〜２０重量％と６ｍｍ以上８ｍｍ以下のフロック８０〜９０重量％との混合アラミドフロックを、リファイナが取り付けられた叩解機で叩解して製造することができる。

本発明によるアラミド紙の製造方法は、アラミドフロックと、長さが０．５〜０．８ｍｍであって濾水度が１５０〜２５０ｍｌであるアラミドパルプとの第１混合物で基布紙を製造する基布紙製造段階；前記基布紙上に、アラミドフロックと２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプとの第２混合物を塗布する第２混合物塗布段階；及び前記基布紙と塗布された第２混合物とを結合するカレンダリング段階を含むことができる。

また、前記基布紙は、アラミドフロック２０〜４０重量％とアラミドパルプ６０〜８０重量％とを混合した第１混合物を抄紙して製造することができる。

ハニカムの物性は原紙の物性に因るため、ハニカム用原紙は強さに優れた特性を有しなければならない。しかし、従来のアラミド短繊維を用いたハニカム用原紙は、アラミドパルプ、フロックまたはフィブリッドの外にも、アラミドより低い強さの熱可塑性繊維または樹脂からなる結合材の構成を必須に有しているため、原紙の機械的物性の低下または多孔性減少による軽量化の短所が存在するだけでなく、原紙の移送不良、強さの不均一及びフロック間の凝集を解消する具体的な技術は提供することができなかった。

したがって、本発明では、ハニカムの物性を向上させるため、パラアラミドパルプ、特に繊維長が長くてフィブリルが発達したパルプをアラミドフロックとともに使用することで、追加的な結合材を使用しなくても原紙の強さが向上したアラミド紙及びその製造方法が提供される。

電気絶縁紙の物性は、原紙の強さより、均一な電気絶縁性のために紙合いが優れなければならない。しかし、従来のアラミド短繊維を用いた電気絶縁紙は、アラミドパルプまたはフィブリッドの外にも、アラミドより低い強さの熱可塑性繊維または無機充填剤などの結合材の構成を必須に有している。したがって、電気絶縁紙において原紙の強さ向上より重要な物性である均一な電気絶縁性のための紙合性を改善して、原紙の移送不良、強さの不均一及びフロック間の凝集を解消する具体的な技術は提供することができなかった。

したがって、本発明では、電気絶縁紙の均一な電気絶縁性のため、パラアラミドフロックとともに、繊維長が一定以下、フィブリル発達が一定以上及び微細粉の含量が一定比率以上のアラミドパルプを一定比率で使用することで、追加的な結合材を使用しなくても原紙の均一な電気絶縁性を付与できる、紙合性の改善された電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙及びその製造方法が提供される。

従来のアラミド短繊維を用いた産業用原紙は、アラミドパルプ、フロックまたはフィブリッドの外にも、アラミドより低い強さの熱可塑性繊維または樹脂からなる結合材の構成を必須に有するため、原紙の機械的物性の低下または多孔性減少による軽量化の短所が存在するだけでなく、原紙の移送不良、強さの不均一及びフロック間の凝集を解消する具体的な技術は提供することができなかった。また、繊維長の長いパルプを使用して紙力に優れたアラミド紙を製作する場合、比較的に空隙が多くなって紙合いが低下する。

したがって、本発明では、このような短所を補完するため、紙力に優れたアラミド紙を基布紙として活用し、繊維長が短くて微細粉の含量が多いパルプを塗布した後、カレンダリングを通じて多数の空隙を微細粉が充填することで、結合材を使用しなくても一面は優れた紙合いを有するようになって、多様な用途に適用できるアラミド紙及びその製造方法が提供される。

本発明によれば、ハニカム用アラミド紙原紙の機械的物性の向上、多孔性の向上によるハニカムの構造改善を通じて、軽量化だけでなく、原紙移送性の向上、強力の均一性の向上及びフロック間の凝集問題を解消することができる。

本発明による電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙は、優れた紙合性を有しながら、それに基づいて電気絶縁特性の均一性、機械的物性の向上及び原紙の構造改善を通じて、軽量化だけでなく原紙移送性の向上、強さの均一性の向上及びフロック間の凝集問題を解消することができる。

本発明による積層アラミド紙は、別途の重合体、合成樹脂などの結合材が存在せず、アラミド短繊維のみから構成されるため、熱膨張係数、電気伝導性、熱伝導性の物性の差が小さいことが求められる、精密を要する素材や部品に適用でき、より具体的には紙力と紙合いに優れてハニコム、電気絶縁紙、ＰＣＢ基板などに適用できるだけでなく、このような方法でアラミド紙を製造する際に原紙の移送不良、強さの不均一及びフロック間の凝集も解消することができる。

本発明によるハニカム用アラミド紙は、アラミドフロックとアラミドパルプとの混合物を含むことができる。

また、前記混合物は、アラミドフロック２０〜４０重量％、アラミドパルプ６０〜８０重量％を含むことができる。

また、前記アラミドフロックの長さは４ｍｍ〜８ｍｍであり、前記アラミドパルプの長さは０．５ｍｍ〜０．８ｍｍであり、前記アラミドパルプの濾水度は１５０〜２５０ｍｌであり得る。

本発明によるハニカム用アラミド紙の製造方法は、アラミドフロックを用意する段階；アラミドパルプを用意する段階；前記アラミドフロックとアラミドパルプとを２０：８０〜４０：６０の比率で混合して紙料を製造する紙料製造段階；前記紙料で原紙を形成する原紙形成段階を含むことができる。

本発明による電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙は、アラミドフロックと、微細粉の含量が２０重量％以上のアラミドパルプとの混合物を含むことができる。

前記混合物は、アラミドフロック２０〜４０重量％と、アラミドパルプ６０〜８０重量％とを含むことができる。

本発明による電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙の製造方法は、アラミドフロックを用意する段階；微細粉の含量が２０重量％以上であるアラミドパルプを用意する段階；前記アラミドフロックとアラミドパルプとを２０：８０〜４０：６０の比率で混合して紙料を製造する紙料製造段階；前記紙料で原紙を形成する原紙形成段階を含むことができる。

本発明は、ハニカムの物性を向上させるため、パラアラミドパルプ、特に繊維長が長くてフィブリルが発達したパルプをアラミドフロックとともに使用することで、追加的な結合材を使用しなくても原紙の強力が向上したアラミド紙とその製造方法に関する。

また、本発明は、電気絶縁紙の紙合性向上を通じた電気絶縁特性の均一性を向上させるため、パラアラミドフロックとともに、繊維長が一定以下、フィブリル発達が一定以上及び微細粉の含量が一定比率以上であるアラミドパルプを一定比率で使用することで、追加的な結合材を使用しなくても原紙の均一な電気絶縁性を付与した電気絶縁紙用全芳香族アラミド紙及びその製造方法に関する。

また、本発明は、積層アラミド紙の紙力と紙合いを向上させるため、パラアラミドパルプ、特に繊維長が長くてフィブリルが発達したパルプをアラミドフロックとともに使用することで、追加的な結合材を使用しなくても原紙の強力が向上したアラミド基布紙を製造し、製造された基布紙上に、紙合いを向上させるため、パラアラミドフロックとともに、繊維長が一定以下、フィブリル発達が一定以上及び微細粉の含量が一定比率以上であるアラミドパルプを一定比率で使用して塗布した後、カレンダリングで結合することで、追加的な結合材を使用しなくても紙力と紙合いに優れた積層アラミド紙及びその製造方法に関する。

本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語の定義は以下のようであるが、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

「繊維」とは、長さに対して垂直な断面を横切って、長さ対幅の比率が高い比較的に可撓性のある物質の単位を意味し、「フィラメント」との用語と相互交換的に使用される。本願に記載されたフィラメントの断面は任意の形状であり得るが、典型的には円形または豆状である。ボビン上にパッケージで紡糸された繊維を連続繊維と称する。繊維はステープル繊維と呼ばれる短い長さで切断され得る。繊維はフロックと呼ばれるさらに短い長さで切断され得る。ヤーン（ｙａｒｎ）、多重フィラメントヤーンまたはトウ（ｔｏｗ）は多数の繊維を含む。ヤーンは絡まれ／絡まれるか又は捩じられ得る。

「ステープル繊維」とは、フィラメントを１５ｃｍ以下、望ましくは３〜１５ｃｍ、最も望ましくは３〜８ｃｍの長さに切断して製造し得る。ステープル繊維は、直線型（すなわち、非巻軸加工される）であるか又は巻軸加工されて任意のクリンプ（または繰り返しベンド）頻度で長さに沿って鋸歯状のクリンプを有する。繊維はノンコーティング、コーティング、または予備処理（例えば、予備延伸または熱処理）された形態で存在し得る。

「アラミド」とは、全芳香族ポリアミドを意味し、化学構造的にはベンゼン環を連結する結合の６０モル％以上がアミド基であることを特徴とする線状合成高分子と定義する。ベンゼン環へのアミド基の置換位置によって、アラミドはパラアラミド、メタアラミド及びこれらの共重合体に分類される。パラアラミドとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエテル）テレフタルアミドなどが挙げられ、メタアラミドとしては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド及びその共重合体が挙げられる。本発明ではパラアラミドをより望ましく選択できる。

「アラミドパルプ」とは、アラミドからなるフィブリル化した微小繊維であり、通常の木材パルプのような抄紙性を有するように、水中分散の後、抄紙機でシート型に形成でき、この場合、機械的特性を向上させるため叩解機などの設備を用いて分散した状態で個々の短繊維のフィブリル化を誘導する。

より具体的に、アラミドパルプの製造及びフィブリル化方法は、まず、巻き取られたアラミドフィラメントをロータリーカッターを用いて切断して一定長さのアラミド短繊維を製造する。その後、アラミド短繊維内の異物、すなわち微紛や乳剤などを除去するために水洗を行うが、前記異物を容易に除去するため常温以上の温度で実施することが望ましい。

次いで、水洗したアラミド短繊維を水に分散させて均質なスラリーを製造する解離工程を行う。前記解離工程は残留する乳剤などをさらに除去し、アラミド短繊維の分散性を向上させるため、常温以上の温度で実施することが望ましい。前記解離工程を通じてアラミド短繊維のそれぞれは複数のモノフィラメントに分離される。前記スラリーのアラミド短繊維の濃度は１．０〜２．０重量％であることが望ましい。

次いで、前記解離工程を通じて水に均一に分散したスラリーを叩解する。叩解工程ではリファイナを用いて前記アラミド短繊維を分離し切断するとともにフィブリル化して、アラミド短繊維の平均長さが０．５〜５ｍｍであるフィブリル化したアラミド短繊維を製造する。

選択的に、アラミド短繊維のフィブリル化が円滑に進まない場合、解離工程と叩解工程を繰り返して行うこともできる。

叩解工程を通じてフィブリル化したアラミド短繊維を含むようになったスラリーで抄紙（ｓｈｅｅｔ）を製造し、その後、前記抄紙から水分を１次的に除去するための絞り（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ）工程が行われ、１次的に水分が除去された抄紙は乾燥されて２次的に水分が除去される。次いで、乾燥された抄紙を破砕して最終アラミドパルプを製造する。

一方、叩解工程はアラミドパルプの濾水度（カナダ標準濾水度：ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）を決定する重要な工程の１つである。叩解工程を通じたアラミド短繊維のフィブリル化程度によってアラミドパルプの濾水度に大きい差が生じるためである。すなわち、フィブリル化の程度が良好であればパルプの濾水度が低くなるが、これはアラミドパルプの分散性が優れることを意味する。一方、フィブリル化の程度が悪ければパルプの濾水度が高くなるが、これはアラミドパルプの分散性が良くないことを意味する。また、アラミドパルプは均一な物性を有することが重要である。フィブリル化が不均一であれば、濾水度のバラツキも大きくなる。濾水度のバラツキが大きくなれば、それを適用した最終製品も製品毎に物性の差が大きくなって不良率が増加する。

「フィブリッド」とは、非−顆粒型、繊維質またはフィルム類似粒子を意味する。これらは望ましくは３２０以上の融点または分解温度を有する。フィブリッドはウェブによって連結された繊維類似領域を有する点で、繊維ではなく繊維質である。フィブリッドは５：１〜１０：１の縦横比と０．２〜１．０ｍｍの平均長さを有する。フィブリッドウェブの厚さは１または２μｍ未満であり、典型的に１μｍ以下の小数である。乾燥する前、フィブリッドは湿潤状態で使用でき、製品の他の成分の周辺に物理的に絡まれた結合材として沈着され得る。フィブリッドは、重合体溶液が単一段階で沈殿し剪断される米国特許第３，０１８，０９１号公報で開示された類型のフィブリッド化装置を含めて、任意の方法で製造することができる。

「フィブリル」とは、１μｍ以下の小数〜数μｍの小さい直径を有し、約１０〜１００μｍの長さを有する小さい繊維を意味する。フィブリルは一般に４〜５０μｍの直径を有するさらに大きい繊維のメイントランク（ｍａｉｎｔｒｕｎｋ）から延びる。フィブリルはフックまたはファスナーとして作用して隣接物質を引っ掛けて捕らえる。一部の繊維はフィブリル化するが、他の繊維はフィブリル化しないか又は効果的にフィブリル化せず、この場合前記繊維はフィブリル化しない。ポリ（メタ−フェニレンテレフタルアミド）繊維は、研磨時に容易にフィブリル化してフィブリルを生成する。ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）繊維はフィブリル化しない。

「アラミドフロック」とは、アラミドからなって、フィブリル化していない短い長さで連続フィラメントを切断して製造される短繊維であり、アラミドフロックの長さは通常１〜５０ｍｍ程度である。長さが１ｍｍより短ければシートの補強効果が減少し、５０ｍｍ以上であればシート形成時に絡み合う恐れがあって結合の原因になり得るため、望ましくないと知られている。アラミドフロックは、例えば米国特許第３，０６３，９６６号、第３，１３３，１３８号、第３，７６７，７５６号及び第３，８６９，４３０号公報に開示された方法で製造されたように、有意または任意のフィブリル化なく、アラミド繊維を短く切断して製造される。

しかし、本発明では、３ｍｍ以下のフロックを使用する場合は、原紙を移送し難いだけでなく、強さの不均一が生じ、９ｍｍ以上の場合では、フロック間の凝集が発生した。したがって、本発明において、アラミドフロックの長さは４ｍｍ〜８ｍｍの場合がハニカム用アラミド紙、電気絶縁紙用アラミド紙、及びアラミドフロックとアラミドパルプとを含む第１混合物からなる基布紙の製造に望ましい。

また、ハニカム用アラミド紙、電気絶縁紙用アラミド紙及びアラミドフロックとアラミドパルプとを含む第１混合物からなる基布紙の製造において、アラミドパルプ６０〜８０重量％とアラミドフロック２０〜４０重量％とを混合して使用することがより望ましい。

また、本発明の基布紙上に、アラミドフロックと２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプとを含む第２混合物を製造するとき、３ｍｍ以下のフロックを使用する場合は、原紙を移送し難いだけでなく強力の不均一が生じ、９ｍｍ以上の場合はフロック間の凝集が発生したため、アラミドフロックの長さは４ｍｍ〜８ｍｍの場合が第２混合物の製造に望ましい。

「微細粉」とは、ＴＡＰＰＩ（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ）Ｔ２３３ｃｍ−９５で定義したように、タイラー篩（Ｔｙｌｅｒｓｃｒｅｅｎ）２８（０．５９５ｍｍ）、４８（０．２９７ｍｍ）、１００（０．１４９ｍｍ）、１５０（０．１０５ｍｍ）及び２００（０．０７４ｍｍ）を順次用いて分離した短いのパルプを意味する。より具体的なＴＡＰＰＩＴ２３３ｃｍ−９５によるパルプの繊維長による分類は次のようである。ＴＡＰＰＩＴ２３３ｃｍ−９５は、パルプの重量平均繊維長を測定するためのものであって、繊維の長さがｌ（ｍｍ）であり、重量がｗ（ｍｇ）の場合、繊維の重量平均長さ（Ｌ）はΣ（ｗｌ）／Σｗに定義され、このような繊維の長さによる分類はクラーク（Ｃｌａｒｋ）型またはバウア−マックネット（Ｂａｕｅｒ−ＭｃＮｅｔｔ）型分類器のいずれを使用しても同じ結果が得られる。繊維長による分類は、長い繊維を粗篩を用いて分離した後、徐々に稠密な篩を用いて短い繊維を分離する順に行われる。通常使用するタイラー篩の開き目は下記表１のようであり、一般に使用する繊維長による分類のための篩の開き目の組合せは次のようである。

１）長繊維パルプ：タイラー篩１０（１．６８ｍｍ）、１４（１．１９ｍｍ）、２８（０．５９５ｍｍ）及び４８（０．２９７ｍｍ）
２）中間繊維パルプ：タイラー篩１４（１．１９ｍｍ）、２８（０．５９５ｍｍ）、４８（０．２９７ｍｍ）及び１００（０．１４９ｍｍ）
３）短繊維パルプ：タイラー篩２８（０．５９５ｍｍ）、４８（０．２９７ｍｍ）、１００（０．１４９ｍｍ）１５０（０．１０５ｍｍ）及び２００（０．０７４ｍｍ）

本発明による微細粉の含量が一定数値以上であるアラミドパルプは、相異なる長さのアラミドフロックを一定の比率で混合した混合アラミドフロックを、リファイナが取り付けられた叩解機で叩解して製造し、このような方法で製造されたアラミドパルプの微細粉の含量は上記のような方法で測定した。

以下、本発明のハニカム用、電気絶縁紙用アラミド紙、積層アラミド紙及びその製造方法について、実施例を参照して具体的に説明する。

製造例１：アラミドフロックの製造
１，０００ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを８０℃に維持し、そこに塩化カルシウム８０ｋｇと４８．６７ｋｇのパラ−フェニレンジアミンを溶かして芳香族ジアミン溶液を製造した。前記芳香族ジアミン溶液を重合用反応機内に投入すると同時に、パラ−フェニレンジアミンと同じモル量の溶融テレフタロイルクロライドを重合用反応機内に投入した後、これらを撹拌して固有粘度６．８のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）重合体を製造した。

その後、製造された重合体を９９％濃硫酸に溶解して重合体含量が１８重量％である光学的非等方性紡糸ドープを製造した。製造された紡糸ドープを紡糸口金を用いて紡糸した後、空気層を経て凝固槽内で凝固させることでフィラメントを製造した。前記フィラメントを水洗及び乾燥した後、ワインドで巻き取ることでポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを得た。前記ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントをロータリーカッターを用いて一定長さ（３、６、９ｍｍ）に切断し、アラミドフロックとして使用した。

製造例２：アラミドパルプの製造
前記製造例１で製造した長さ６ｍｍのアラミドフロック２０ｋｇを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。製造されたスラリーをリファイナが取り付けられた叩解機に投入し一定時間叩解した後、サンプリングを通じてアラミドパルプの比表面積（ＳｐｅｃｉｆｉｃＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａ：ＳＳＡ）、カナダ標準濾水度（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ：ＣＳＦ）及び繊維長（ＦｉｂｅｒＬｅｎｇｔｈ：ＦＬ）などアラミドパルプの基本物性を調節できるように叩解工程の継続如何を判断しながら叩解工程を行った。叩解工程を終えたスラリーをフィルタを用いて脱水し乾燥して保管した。乾燥した抄紙を粉砕機を用いて小さい切れに破砕して最終アラミドパルプを製造した。

製造例３：微細粉の含量が２０％以上のアラミドパルプの製造
前記製造例１で製造した相異なる長さのアラミドフロックのうち、長さ３ｍｍのフロック含量を１０〜２０重量％、長さ６ｍｍ以上のフロックを８０〜９０重量％の比率で混合したアラミドフロック２０ｋｇを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。

製造されたスラリーをリファイナが取り付けられた叩解機に投入し一定時間叩解した後、サンプリングを通じてアラミドパルプの比表面積、カナダ標準濾水度及び繊維長などアラミドパルプの基本物性を調節できるように叩解工程の継続如何を判断しながら叩解工程を行った。叩解工程を終えたスラリーをフィルタを用いて脱水し乾燥して保管した。乾燥した抄紙を粉砕機を用いて小さい切れに破砕して最終アラミドパルプを製造した。該アラミドパルプはＴＡＰＰＩＴ２３３ｃｍ−９５の方法で測定したとき、微細粉の含量が２０％以上であった。

実施例１−１：ハニカム用アラミド紙の製造
前記製造例１で製造した長さ６ｍｍのアラミドフロック３ｋｇと前記製造例２で製造したアラミドパルプ７ｋｇとを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。製造されたスラリーを抄紙の形態にした後、絞りロールで水分を除去し、水分が除去された抄紙を１０５℃でヤンキードライヤーを使用して５ｍ／ｍｉｎの速度で乾燥した。その後、２５０℃のホットローラーを使用して３ｍ／ｍｉｎの速度で坪量５０ｇ／ｍ^２のハニカム用アラミド紙を製造した。

比較例１−１
長さ３ｍｍと９ｍｍのアラミドフロックを使用することを除いて、前記実施例１−１と同じ方法でハニカム用アラミド紙を製造した。

比較例２−１
アラミドフロックとアラミドパルプをそれぞれ５ｋｇを使用することを除いて、前記実施例１−１と同じ方法でハニカム用アラミド紙を製造した。

実施例１−２：電気絶縁紙用アラミド紙の製造
前記製造例１で製造した長さ６ｍｍのアラミドフロック３ｋｇと前記製造例３で製造した微細粉の含量が２０％以上のアラミドパルプ７ｋｇとを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。製造されたスラリーを抄紙の形態にした後、絞りロールで水分を除去し、水分が除去された抄紙を１０５℃でヤンキードライヤーを使用して５ｍ／ｍｉｎの速度で乾燥した。その後、２５０℃のホットローラーを使用して３ｍ／ｍｉｎの速度で坪量２５０ｇ／ｍ^２の電気絶縁紙用アラミド紙を製造した。

比較例１−２
前記製造例１で製造した長さ６ｍｍのアラミドフロック３ｋｇと前記製造例２で製造した（別途の微細粉含量を増加させる工程を経ていない）アラミドパルプ７ｋｇとを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。製造されたスラリーを抄紙の形態にした後、絞りロールで水分を除去し、水分が除去された抄紙を１０５℃でヤンキードライヤーを使用して５ｍ／ｍｉｎの速度で乾燥した。その後、２５０℃のホットローラーを使用して３ｍ／ｍｉｎの速度で坪量２５０ｇ／ｍ^２の電気絶縁紙用アラミド紙を製造した。

比較例２−２
長さ３ｍｍと９ｍｍのアラミドフロックを使用することを除いて、前記実施例１−２と同じ方法で電気絶縁紙用アラミド紙を製造した。

比較例３−２
アラミドフロックとアラミドパルプをそれぞれ５ｋｇを使用することを除いて、前記実施例１−２と同じ方法で電気絶縁紙用アラミド紙を製造した。

実施例１−３：積層アラミド紙の製造
前記製造例１で製造した長さ６ｍｍのアラミドフロック３ｋｇと前記製造例２で製造したアラミドパルプ７ｋｇとを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。製造されたスラリーを抄紙の形態にした後、絞りロールで水分を除去して坪量５０ｇ／ｍ^２の基布紙を製造した。

前記製造例１で製造した長さ６ｍｍのアラミドフロック３ｋｇと前記製造例３で製造した微細粉の含量が２０％以上のアラミドパルプ７ｋｇとを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。製造されたスラリーを基布紙上に塗布した後、抄紙の形態にした後、絞りロールで水分を除去し、水分が除去された抄紙を１０５℃でヤンキードライヤーを使用して５ｍ／ｍｉｎの速度で乾燥した。その後、２５０℃のホットローラーを使用して３ｍ／ｍｉｎの速度で合紙坪量１００ｇ／ｍ^２のアラミド紙を製造した。

比較例１−３
前記製造例１で製造した長さ６ｍｍのアラミドフロック３ｋｇと前記製造例２で製造したアラミドパルプ（別途の微細粉含量を増加させる工程を経ていない）７ｋｇとを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。製造されたスラリーを抄紙の形態にした後、絞りロールで水分を除去し、水分が除去された抄紙を１０５℃でヤンキードライヤーを使用して５ｍ／ｍｉｎの速度で乾燥した。その後、２５０℃のホットローラーを使用して３ｍ／ｍｉｎの速度で坪量１００ｇ／ｍ^２のアラミド紙を製造した。

比較例２−３
前記製造例１で製造した長さ６ｍｍのアラミドフロック３ｋｇと前記製造例３で製造した微細粉の含量が２０％以上のアラミドパルプ７ｋｇとを１，０００Ｌの水に分散させて均質なスラリーを製造した。製造されたスラリーを抄紙の形態にした後、絞りロールで水分を除去し、水分が除去された抄紙を１０５℃でヤンキードライヤーを使用して５ｍ／ｍｉｎの速度で乾燥した。その後、２５０℃のホットローラーを使用して３ｍ／ｍｉｎの速度で坪量１００ｇ／ｍ^２のアラミド紙を製造した。

比較例３−３
長さ３ｍｍと９ｍｍのアラミドフロックを使用することを除いて、前記実施例１−３と同じ方法でカレンダリングして積層アラミド紙を製造した。

比較例４−３
アラミドフロックとアラミドパルプをそれぞれ５ｋｇを使用することを除いて、前記実施例１−３と同じ方法でカレンダリングして積層アラミド紙を製造した。

物性の評価
１）比表面積（ＳＳＡ）の測定
ＢＥＴ測定法による窒素吸着法を使用して比表面積（m²/ｇ）を測定した。

２）繊維長（ＦＬ）の測定
「ファイバーエキスパート（ＦｉｂｅｒＥｘｐｅｒｔ）」卓上分析計（フィンランド国ヘルシンキのメトソ・オートメーション（ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ）から入手可能、パルプエキスパート（ＰｕｌｐＥｘｐｅｒｔ）ＦＳとしても知られる）を用いて重量平均長さを測定した。前記分析計はパルプスラリーが分析計を通過するとき、デジタルＣＣＤカメラでパルプの写真映像を撮影し、その後、組み込みコンピューターが前記映像中の繊維を分析して、その重量平均長さを計算した。

３）フィブリル化度（ＤｅｇｒｅｅｏｆＦｉｂｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ＤＦ）の測定
「ファイバーエキスパート（ＦｉｂｅｒＥｘｐｅｒｔ）」卓上分析計（フィンランド国ヘルシンキのメトソ・オートメーション（ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ）から入手可能、パルプエキスパート（ＰｕｌｐＥｘｐｅｒｔ）ＦＳとしても知られる）を用いてフィブリル化度（ＤｅｇｒｅｅｏｆＦｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ；ＤＦ）を測定した。

４）カナダ標準濾水度（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ：ＣＳＦ）の測定
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は、粒子のスラリーまたは分散液からの排水性の尺度である。ＴＡＰＰＩ試験２２７によって濾水度を測定した。試験から得られたデータは、特定条件下で水性スラリーから排水された水の量（ｍｌ）を示すカナダ標準濾水度として表される。数値が大きければ、濾水度及び排水性が高いことを意味する。小さい数値は分散液がゆっくり排水される傾向を示す。フィブリルの数が多ければ、形成された紙マットを通って水が排水される速度を低減させるため、濾水度とパルプのフィブリル化程度とは反比例する。

５）微細粉含量の測定（ＴＡＰＰＩＴ２３３ｃｍ−９５）
本発明による微細粉の含量が一定数値以上であるアラミドパルプは、３ｍｍ以上６ｍｍ未満のフロック１０〜２０重量％と６ｍｍ以上８ｍｍ以下のフロック８０〜９０重量％との混合アラミドフロックをリファイナが取り付けられた叩解機で叩解して製造され、製造されたアラミドパルプは、前記ＴＡＰＰＩＴ２３３ｃｍ−９５で定義したように、タイラー篩２８（０．５９５ｍｍ）、４８（０．２９７ｍｍ）、１００（０．１４９ｍｍ）、１５０（０．１０５ｍｍ）及び２００（０．０７４ｍｍ）を順次用いて分離した短いパルプを分離して測定したとき、微細粉の含量が２０重量％以上であった。

前記実施例１−１と比較例１−１及び２−１の方法によって製造したハニカム用アラミド紙の物性を測定して下記表２に示した。

表２に示されたように、リファイニング工程を通じて繊維長が長くてフィブリルが多く形成されたアラミドパルプ７０重量％と長さ６ｍｍのアラミドフロック３０重量％とを使用して製造されたハニカム用アラミド紙の場合、原紙の強さが優れた。

一方、本発明において、３ｍｍ以下のフロックを使用する場合、原紙を移送し難いだけでなく、強さの不均一が発生し、９ｍｍ以上の場合には、フロック間の凝集が発生したため、アラミドフロックの長さは４ｍｍ〜８ｍｍの場合がハニカム用アラミド紙の製造に望ましいことが分かる。

また、ハニカム用アラミド紙の製造において、アラミドパルプの含量が５０％以下の場合は強さが低下するため、アラミドパルプの含量は６０〜８０重量％が望ましく、アラミドフロックは２０〜４０重量％で混合して使用することがより望ましいことが分かる。

前記実施例１−２と比較例１−２〜３−２の方法によって製造した電気絶縁紙用アラミド紙の物性を測定して下記表３に示した。

表３に示されたように、リファイニング工程を通じて、繊維長が一定以下であって、フィブリルが多く形成され、微細粉の含量が２０％以上であるアラミドパルプ７０重量％と長さ６ｍｍのアラミドフロック３０重量％とを使用して製造された電気絶縁紙用アラミド紙の場合、誘電強度が優れた。

一方、本発明において、３ｍｍ以下のフロックを使用する場合は原紙を移送し難いだけでなく強さの不均一が生じ、９ｍｍ以上の場合はフロック間の凝集が発生したため、アラミドフロックの長さは４ｍｍ〜８ｍｍの場合が電気絶縁紙用アラミド紙の製造に望ましいことが分かる。

また、電気絶縁紙用アラミド紙の製造において、アラミドパルプの含量が５０％以下の場合は強さが低下するため、アラミドパルプの含量は６０〜８０重量％が望ましく、アラミドフロックは２０〜４０重量％で混合して使用することがより望ましいことが分かる。

前記実施例１−３と比較例１−３〜４−３の方法によって製造したアラミド紙の物性を測定して下記表４に示した。

表４に示されたように、長さ６ｍｍのフロックを使用し、リファイニング工程調節を通じて繊維長が長くてフィブリルの多いパルプを使用した紙を基布紙として使用し、長さ６ｍｍのフロックを使用し、リファイニング工程調節を通じて繊維長が短くてフィブリルが多く、微細粉の含量が２０％以上であるパルプを塗布して、カレンダリングで結合した実施例１の場合、強さとＣＳＦがそれぞれの基布紙と微細粉を含むパルプを用いた紙に比べて優れた。

また、リファイニング工程を通じて繊維長が長くてフィブリルが多く形成されたアラミドパルプ７０重量％と長さ６ｍｍのアラミドフロック３０重量％とを使用して製造された積層アラミド紙の物性が優れた。

本発明によるアラミド紙は、熱膨張係数、電気伝導性、熱伝導性の物性の差が小さいことが求められる、精密を要する素材や部品に適用でき、具体的には紙力と紙合いが優れてハニコム、電気絶縁紙、ＰＣＢ基板などに適用できるだけでなく、このような方法でアラミド紙を製造する際に原紙の移送不良、強さの不均一及びフロック間の凝集も解消することができる。

Claims

アラミドフロックと、長さが０．５〜０．８ｍｍであって濾水度が１５０〜２５０ｍｌであるアラミドパルプとを含む第１混合物からなる基布紙；及び
前記基布紙の上部及び下部の１つ以上に、アラミドフロックと、相異なる長さを有するアラミドフロックを混合してリファイナが取り付けられた叩解機を用いて製造される２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプとを含む第２混合物を塗布してカレンダリングで結合したアラミド紙であり、
前記２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプは、長さ３ｍｍ以上６ｍｍ未満のフロック１０〜２０重量％と６ｍｍ以上８ｍｍ以下のフロック８０〜９０重量％との混合アラミドフロックをリファイナが取り付けられた叩解機で叩解して製造されることを特徴とするアラミド紙。
前記第１混合物は、アラミドフロック２０〜４０重量％、アラミドパルプ６０〜８０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のアラミド紙。
アラミドフロックと、長さが０．５〜０．８ｍｍであって濾水度が１５０〜２５０ｍｌであるアラミドパルプとの第１混合物で基布紙を製造する基布紙製造段階；
前記基布紙上に、アラミドフロックと、相異なる長さを有するアラミドフロックを混合してリファイナが取り付けられた叩解機を用いて製造される２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプとの第２混合物を塗布する第２混合物塗布段階；及び前記基布紙と塗布された第２混合物とを結合するカレンダリング段階を含むアラミド紙の製造方法であって、
前記２０重量％以上の微細粉を含むアラミドパルプは、長さ３ｍｍ以上６ｍｍ未満のフロック１０〜２０重量％と６ｍｍ以上８ｍｍ以下のフロック８０〜９０重量％との混合アラミドフロックをリファイナが取り付けられた叩解機で叩解して製造されることを特徴とするアラミド紙の製造方法。
前記基布紙は、アラミドフロック２０〜４０重量％とアラミドパルプ６０〜８０重量％とを混合した第１混合物を抄紙して製造されることを特徴とする請求項３に記載のアラミド紙の製造方法。