CN1710196A - 全对位芳纶酰胺纸及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全对位芳纶酰胺纸的制备方法，包括：在水中加入对位型芳族聚酰胺短纤维、对位型芳族聚酰胺浆粕、分散助剂，原料分散后得到浆料；浆料上网成型；脱水、压榨、干燥；将对位型芳族聚酰胺溶液均匀浸渍所得纤维纸，经热压或冷压处理，凝固液成型，洗去溶剂，脱水、压榨、干燥，得到的全对位芳纶酰胺纸；其具有较高抗张强度、撕裂度、耐磨性和良好的弹性和柔韧性，可用作结构材料、发电机、马达、变压器绝缘材料、蜂窝材料、隔热材料、阻燃材料、过滤材料或电子材料；具有较低湿热膨胀系数，良好可控的介电性，优良的热稳定性，优异的激光加工性，可用于制备适用于高温领域等各种功能特种纸或卫星通信线路和高速传递回路所使用的层压板。

Description

全对位芳纶酰胺纸及其制备方法和应用

                          技术领域

本发明涉及造纸技术，特别涉及一种全对位芳纶酰胺纸及其制备方法和应用。

                          背景技术

芳纶酰胺纸较其他不同于芳族聚酰胺材料制成的常规纤维纸相比，具有高强度、高模量、介电性能优良、耐溶剂性能和热尺寸稳定性优异、重量轻等优点，可作为结构材料、绝缘材料、透波以及过滤材料广泛应用于航空航天、交通、电子等行业。此类合成纤维纸的制备方法被公开在日本公开专利申请No.平1[1989]-281790中的芳族聚酰胺纤维纸，它是由有机树脂粘结剂和对-芳族聚酰胺纤维如对苯二甲酰对-亚苯基二胺/氧代二亚苯基二胺共聚物纤维(Technora，Teijin Ltd.)以及聚对苯二甲酰对亚苯基二胺纤维组成。由于树脂的玻璃化温度比对位型芳族聚酰胺纤维的玻璃化温度低得多，而前一种纤维的CTE(热膨胀系数，Coefficient of thermal expansion)又较高，结果导致纤维纸的耐热性和热尺寸稳定性并不令人满意。US专利No.4729921公开了一种类型的纤维纸，它是用具有高耐热性的间位型芳族聚酰胺纤条体取代树脂做为粘合剂来粘结对位型芳族聚酰胺纤维所制造的，较之以往同类产品，其具有良好的耐热性和热尺寸稳定性。但由于间位型芳族聚酰胺浆粕的吸湿性较大，结果导致高湿度下的尺寸稳定性出问题；专利号为97102466.9的中国发明专利“全芳族聚酰胺纤维片”及专利号为99109495.6的中国发明专利“全芳族聚酰胺纤维、包括它的片材以及片材的制造方法”，都是采用一定比例的间位全芳族聚酰胺短纤维、对位全芳族聚酰胺短纤维和间位型芳族聚酰胺纤条体，在湿法抄造后利用热压工艺成型，这类合成纸片材的耐热性和高湿度下的绝缘性能都可以得到较好的改善，然而高湿度下的尺寸稳定性不尽如人意，难以满足高精度产品的要求。

前述这些专利基本上都是采用对位型芳酰胺纤维及间位型芳酰胺粘结剂来制备合成纤维纸，所制得的产品具有较为良好的机械性能和绝缘性能，适合用于电机绝缘、蜂窝材料及印刷电路板基材等。但是由于做为粘合剂的间位型芳族聚酰胺纤条体需要高温高压的加工条件，且高湿度下的尺寸稳定性较为一般，因而其生产工艺苛刻，限制了其在高精度、轻量化、高密度、高湿度工作条件下的使用。

                          发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种全对位芳纶酰胺纸的制备方法，得到其具有较高抗张强度、撕裂度、耐磨性和良好的弹性和柔韧性，和较低湿热膨胀系数，良好可控的介电性，优良的热稳定性，优异的激光加工性的全对位芳纶酰胺纸。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的全对位芳纶酰胺纸。

本发明的再一目的在于提供一种上述全对位芳纶酰胺纸的应用。

本全对位芳纶酰胺纸的制备方法包括下述具体步骤：

(1)在水中加入对位型芳族聚酰胺短纤维、对位型芳族聚酰胺浆粕、分散助剂，原料分散后得到浆料；

(2)浆料上网成型；

(3)脱水、压榨、干燥；

(4)将对位型芳族聚酰胺溶液均匀浸渍步骤(3)所得纤维纸上；

(5)将步骤(4)处理得到的纤维纸进行热压或冷压处理；

(6)将步骤(5)所得纤维纸经凝固液成型；

(7)将步骤(6)所得纤维纸经淋洗液洗去溶剂。

(8)脱水、压榨、干燥。

所用各组分重量份数如下：

水                           100

对位型芳族聚酰胺短纤维       0-90

对位型芳族聚酰胺浆粕         0-90

分散助剂                     0.0001-1

对位型芳族聚酰胺溶液         5-95

对位型芳族聚酰胺短纤维、对位型芳族聚酰胺浆粕、对位型芳族聚酰胺溶液总和为100份重量；对位型芳族聚酰胺溶液浓度为0-25％质量，当浓度为0时，仅采用溶剂；溶剂为有机溶剂、酸、无机盐、水中的一种或一种以上。

所述分散助剂为造纸类分散助剂，本发明优先采用表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、无机盐其中的一种或一种以上。

所述表面活性剂为季胺盐、脂肪酸盐、磺酸盐类或聚氧化乙烯等，季胺盐如苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等，脂肪酸盐如硬脂酸钠等，磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠等。

所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酸或其共聚物类、聚乙烯醇或其衍生物类、天然高分子衍生物类等，例如聚丙烯酸或其共聚物如阳离子聚丙烯酰胺等；聚乙烯醇或其衍生物，天然高分子衍生物如丙烯酸接枝淀粉等。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、氨基吡啶、甘油中的一种或几种；

所述酸为多聚磷酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或几种；

所述无机盐为卤化物、氧化物中的一种或几种，如卤化物如氯化钙、氯化锌等，氧化物如氧化钙等。

所述步骤(2)中浆料上网成形可以是现有的圆网成型、长网成型和斜网成型工艺，其中优选斜网成型技术。

步骤(3)、(8)所述脱水、压榨、干燥可以采用造纸通用的技术；

步骤(5)所述热压或冷压处理可以采用现有通用的热压或冷压处理技术，本发明优选处理条件：采用辊轧机在0～400℃下以1～200Kg/cm线压力或利用平板压力机在0～400℃下以及1～40MPa的压力条件下进行冷压或热压处理。利用对位芳酰胺溶液在凝固浴中的凝固性将对位芳族聚酰胺短纤维粘结在一起，制得全对位芳族聚酰胺纤维纸。

步骤(6)所述凝固液为酰胺类溶剂、无机酸或碱的水溶液、水或甘油的水或乙醇溶液。所述酰胺类溶剂为N-甲基吡咯烷酮的水溶液或乙醇溶液，凝固成型条件为0-400℃浸泡或淋洗纤维纸5秒～2小时。

本发明中，对位型芳族聚酰胺纤维可以选自摩尔比为50-100/0-50的聚(对亚苯基对苯二酰胺)和共聚(对亚苯基/3，4’-氧化二亚苯基对苯二酰胺)；聚(对亚苯基对苯二酰胺)纤维，如Dupont得到的商品Kevlar；共聚(对亚苯基/3，4’-氧化而亚苯基对苯二酰胺)纤维，从Teijin Limited得到的商品Technora；对位型芳族聚酰胺浆粕，自制，或从AKZO公司得到的商品Twaron，，或Dupont公司得到的商品Kevlar细纤维。

本发明制备的全对位芳族聚酰胺纤维纸具有较高抗张强度、撕裂度、耐磨性和良好的弹性和柔韧性，可用作结构材料、发电机、马达、变压器绝缘材料、蜂窝材料、隔热材料、阻燃材料、过滤材料、电子材料；其具有较低湿热膨胀系数，良好可控的介电性，优良的热稳定性，优异的激光加工性，可用于制备适用于高温领域的特种纸、具有优良介电性能的特种纸、具有优异的低温性能的特种纸，高湿度工作条件下的结构材料和电子材料、卫星通信线路和高速传递回路所使用的层压板。

本发明的作用机理是：对位型芳族聚酰胺短纤维长度(3～13mm)做为纤维纸的基体骨架以提供材料的机械性能，对位型芳族聚酰胺浆粕提供材料的介电性能，对位型芳族聚酰胺溶液在凝固成型后起到粘结的作用。在纸张成形后，将对位型芳族聚酰胺溶液均匀的涂覆于纤维纸上，而后利用压力的作用使之充分浸渍纤维纸，最后通过凝固浴使溶液凝固，进而将短纤维纸网粘合成型。较之以往专利所采用的间位芳酰胺纤条体做粘合剂而言，本发明可以通过对位芳族聚酰胺溶液的凝固粘合作用，可以显著改善与对位芳族聚酰胺纤维间的界面亲和性，进而提高了纤维纸的抗张强度、撕裂度、耐磨性等机械性能；同时，由于对位芳族聚酰胺的高温耐热性优于间位芳族聚酰胺，故而改善了纤维纸的耐热性，进一步扩大了纤维纸的温度使用范围；由于对位聚芳酰胺溶液的凝固粘合是作用在短纤交叉结合点上，短纤之间存在空隙，通过调整掺杂对位型芳族聚酰胺浆粕的份量，可以控制短纤之间的空隙率，进而提供良好可控的浸渍(清漆)性能和绝缘性能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供了一种新颖的全对位芳族聚酰胺纤维纸的制造技术，采用本技术可以制备全对位芳族聚酰胺纤维纸，并能够通过调整组分和工艺参数，实现机械性能、可加工性能及介电性能等方面的可控化操作，使本发明工艺更为科学，可行性强，应用前景广阔；

(2)本发明所制备的全对位芳族聚酰胺纤维纸，由于通过相同分子结构的对位芳族聚酰胺的溶液的凝固粘合作用而成型，较之以往专利的芳酰胺纸所采用的不同分子结构的间位芳酰胺纤条体做粘合剂而言，显著提高了对位芳族聚酰胺纤维之间的界面亲和性，进而提高了纤维纸的抗张强度、撕裂度、耐磨性等机械性能。

(3)本发明所制备的全对位芳族聚酰胺纤维纸，由于对位聚芳酰胺溶液的凝固粘合是作用在短纤交叉的结合点上，短纤之间存在空隙，所得的纤维纸具有均匀的短纤维分布并显示出增强的与清漆组合物浸渍性质和改进的切削性质；通过掺杂对位型芳族聚酰胺浆粕，又可以填补短纤维交织间的空隙，进而提供良好可控的绝缘性能。

(4)本发明所制备的全对位芳族聚酰胺纤维纸，具有较低湿热膨胀系数，良好可控的介电性，优良的热稳定性，优异的激光加工性，可满足高精度、轻量化、高密度、高湿度等严格工作条件下的产品要求，如制备适用于高温领域的特种纸、具有优良介电性能的特种纸、具有优异的低温性能的特种纸，高湿度工作条件下的结构材料和电子材料、卫星通信线路和高速传递回路所使用的层压板。

                        具体实施方式

实施例1

通过湿法成型，将对位芳族聚酰胺短纤维95％(重量百分比)对位芳族聚酰胺浆粕5％(重量百分比)混合抄造的对位芳酰胺纤维纸。所述对位芳族聚酰胺短纤维为Kevlar29，得于Dupont Ltd，3.33dtex，长度9mm。所述对位芳族聚酰胺浆粕为Twaron，得于Akzo Ltd。

用打浆机将上述芳纶短纤维分散在水溶液中，在水溶液中加入十八烷基胺0.15％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.01％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。用打浆机将上述芳纶浆粕分散在水溶液中，在水溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC)0.01％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。将两种液体混合，搅拌均匀，得到浓度0.03％(在水溶液中的浓度)的浆料。

在Tappi标准手抄片成型机上成形，脱水压榨，于100℃烘干15～20分钟，得对位芳纶纤维纸。

将1％(质量浓度)的Kevlar浓硫酸溶液均匀涂覆于所得对位芳纶纤维纸的上下两表面，置于一设有流道的模具中，20Mpa下加压2min。

将模具中纤维纸取出，置于20％甘油的水溶液中凝固成型，随后用大量水冲洗纤维纸至中性。

脱水压榨，于100℃烘干15～20分钟，得全芳族聚酰胺纤维纸；其裂断长7.2km，撕裂度3.0N，断裂伸长率3.5％，介电常数3.3，可用于作印刷电路板基材。

实施例2

通过湿法成型，将对位芳族聚酰胺短纤维80％(重量百分比)对位芳族聚酰胺浆粕20％(重量百分比)混合抄造的对位芳酰胺纤维纸。所述对位芳族聚酰胺短纤维为Kevlar29，得于Dupont Ltd，3.33dtex，长度6mm。所述对位芳族聚酰胺浆粕为Twaron，得于Akzo Ltd。

用打浆机将上述芳纶短纤维分散在水溶液中，在水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠0.002％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。用打浆机将上述芳纶浆粕分散在水溶液中，在水溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC)0.002％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。将两种液体混合，搅拌均匀，得到浓度0.0002％(在水溶液中的浓度)的浆料。

在斜网成型器上上网成形，脱水，于100℃烘干。

将20％(质量浓度)的Kevlar浓硫酸溶液均匀涂覆于所得对位芳纶纤维纸得上下两表面，置于一设有流道的模具中，20Mpa下加压2min。

将模具中纤维纸取出，置于5％硫酸水溶液中凝固成型，随后用大量水冲洗纤维纸至中性。

脱水压榨，于100℃烘干15～20分钟，得全芳族聚酰胺纤维纸；其抗张强度纵向5.4kN/m，横向3.0KN/m，撕裂度纵向1.5N，横向3.2N，断裂伸长率纵向3.7％、横向3.0％，介电常数3.5，介电损耗0.025可用作蜂窝芯材用纸基材料。

实施例3

通过湿法成型，将对位芳族聚酰胺短纤维60％(重量百分比)对位芳族聚酰胺浆粕40％(重量百分比)混合抄造的对位芳酰胺纤维纸。所述对位芳族聚酰胺短纤维为Kevlar29，得于Dupont Ltd，3.33dtex，长度6mm。所述对位芳族聚酰胺浆粕为Twaron，得于Akzo Ltd。

用打浆机将上述芳纶短纤维分散在水溶液中，在水溶液中加入十八烷基胺0.15％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.01％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。用打浆机将上述芳纶浆粕分散在水溶液中，在水溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC)0.01％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。将两种液体混合，搅拌均匀，得到浓度0.03％(在水溶液中的浓度)的浆料。

在Tappi标准手抄片成型机上成形，脱水压榨，于100℃烘干15～20分钟。

将25％(质量浓度)的Kevlar浓硫酸溶液均匀涂覆于所得对位芳纶纤维纸得上下两表面，置于一设有流道的模具中，20Mpa下加压2min。

将模具中纤维纸取出，置于5％乙酸水溶液中凝固成型，随后用大量水冲洗纤维纸至中性。

脱水压榨，于100℃烘干15～20分钟，得全芳族聚酰胺纤维纸；其裂断长5.0km，撕裂度1.0N，断裂伸长率3.2％，可用作绝缘材料。

实施例4

通过湿法成型，将对位芳族聚酰胺短纤维40％(重量百分比)对位芳族聚酰胺浆粕60％(重量百分比)混合抄造的对位芳酰胺纤维纸。所述对位芳族聚酰胺短纤维为Kevlar29，得于Dupont Ltd，3.33dtex，长度6mm。所述对位芳族聚酰胺浆粕为Twaron，得于Akzo Ltd。

用打浆机将上述短纤维及浆粕分散在水溶液中，加入十二烷基苯磺酸钠0.001％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.008％(在水溶液中的浓度)盐酸(在水溶液中的浓度)0.0001％作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。得到浓度0.01％(在水溶液中的浓度)的浆料。

将N，N-二甲基乙酰胺均匀涂覆于所得对位芳纶纤维纸得上下两表面，置于一设有流道的模具中，20Mpa下加压2min。

将模具中纤维纸取出，置于水中凝固成型，随后用大量水冲洗纤维纸至中性。

上脱水压榨，于100℃烘干15～20分钟，得全芳族聚酰胺纤维纸；其裂断长1.3km，断裂伸长率2％，可用作隔热材料。

实施例5

通过湿法成型，将对位芳族聚酰胺短纤维40％(重量百分比)对位芳族聚酰胺浆粕60％(重量百分比)混合抄造的对位芳酰胺纤维纸。所述对位芳族聚酰胺短纤维为对聚亚苯基/3，4’-氧化而亚苯基对苯二酰胺，3.33dtex，长度6mm。所述对位芳族聚酰胺浆粕为Twaron，得于Akzo Ltd。

用打浆机将上述短纤维浆粕分散在水溶液中，在水溶液中加入十八烷基胺1％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.01％(在水溶液中的浓度)、盐酸0.01％作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。

将98％的浓硫酸溶液均匀涂覆于所得对位芳纶纤维纸得上下两表面，置于一设有流道的模具中，20Mpa下加压2min。

将模具中纤维纸取出，置于5％NaOH溶液中凝固成型，随后用大量水冲洗纤维纸至中性。

于100℃烘干15～20分钟，得全芳族聚酰胺纤维纸；其裂断长1.5km，伸长率2％，可用于制备复合过滤材料。

Claims (10)

1、一种全对位芳纶酰胺纸的制备方法，其特征在于包括下述具体步骤：

(1)在水中加入对位型芳族聚酰胺短纤维、对位型芳族聚酰胺浆粕、分散助剂，原料分散后得到浆料；

(2)浆料上网成型；

(3)脱水、压榨、干燥；

(4)将对位型芳族聚酰胺溶液均匀浸渍步骤(3)所得纤维纸上；

(5)将步骤(4)处理得到的纤维纸进行热压或冷压处理；

(6)将步骤(5)所得纤维纸经凝固液成型；

(7)将步骤(6)所得纤维纸经淋洗液洗去溶剂；

(8)脱水、压榨、干燥；

所用各组分重量份数如下：

水                          100

对位型芳族聚酰胺短纤维      0-90

对位型芳族聚酰胺浆粕        0-90

分散助剂                    0.0001-1

对位型芳族聚酰胺溶液        5-95

其中对位型芳族聚酰胺短纤维、对位型芳族聚酰胺浆粕、对位型芳族聚酰胺溶液总和为100份重量；对位型芳族聚酰胺溶液浓度为0-25％质量，溶剂为有机溶剂、酸、无机盐、水中的一种或一种以上。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于分散助剂采用表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、无机盐其中的一种或多种；表面活性剂为季胺盐、脂肪酸盐、磺酸盐类或聚氧化乙烯；所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酸或其共聚物、聚乙烯醇或其衍生物或天然高分子衍生物；

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、氨基吡啶、甘油中的一种或几种；所述酸为多聚磷酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或几种；所述无机盐为卤化物和/或氧化物。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中浆料上网成型是斜网成型。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)所述热压或冷压处理是采用辊轧机在0～400℃下以1～200Kg/cm线压力或者利用平板压力机在0～400℃下以及1～40MPa的压力条件下进行冷压或热压处理。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)所述凝固液为酰胺类溶剂、无机酸或碱的水溶液、水或甘油的水或乙醇溶液；所述酰胺类溶剂为N-甲基吡咯烷酮的水溶液或乙醇溶液，凝固成型条件为0-400℃浸泡或淋洗纤维纸5秒～2小时。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于对位型芳族聚酰胺纤维选自摩尔比为50-100/0-50的聚(对亚苯基对苯二酰胺)和共聚(对亚苯基/3，4’-氧化二亚苯基对苯二酰胺)。

8、权利要求1-7任一项所述方法制备的全对位芳纶酰胺纸。

9、权利要求8所述全对位芳纶酰胺纸在制备结构材料、发电机、马达、变压器绝缘材料、蜂窝材料、隔热材料、阻燃材料、过滤材料或电子材料中的应用。

10、权利要求8所述全对位芳纶酰胺纸在制备适用于特种纸或卫星通信线路或高速传递回路所使用的层压板中的应用。