CN103732825B

CN103732825B - 抄纸用原料的制造方法、得到的抄纸用原料、以及使用了该原料的耐热性电绝缘片材料

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Publication number: CN103732825B
Application number: CN201280040218.9A
Authority: CN
Inventors: 成濑新二; 藤森龙士
Original assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Current assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2012-08-15
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2032-08-15
Also published as: KR20140053258A; KR101899188B1; WO2013024862A1; TWI576485B; JP5665690B2; TW201313987A; CN103732825A; JP2013040421A

Abstract

本发明提供一种造纸用原料的制造方法，其包括对芳纶合成纸进行水解处理，所述芳纶合成纸是由芳香族聚酰胺形成的纤条体和/或短纤维的混合物所形成的、经由砑光加工而制造的芳纶合成纸。该制造方法是能够将经砑光加工的芳纶纸作为造纸用原料进行再利用而不使用化学试剂等的造纸用原料的制造方法。

Description

抄纸用原料的制造方法、得到的抄纸用原料、以及使用了该原料的耐热性电绝缘片材料

技术领域

本发明涉及经砑光加工的芳族聚酰胺纸的再利用方法、以及耐热性电绝缘片材料。进一步详细而言，涉及能够使进行焚烧或废物处理的经砑光加工的芳族聚酰胺纸的再利用变为可能而不使用化学试剂等的经砑光加工的芳族聚酰胺纸的再利用方法、以及耐热性电绝缘片材料。

背景技术

目前开发了由高性能材料制造的纸，所述高性能材料能够对纸赋予得到改善的强度和/或热稳定性。例如，芳族聚酰胺纸是由芳香族聚酰胺制成的合成纸，由于其优异的耐热性、耐燃性、电绝缘性、强韧性以及挠性，而用作电绝缘材料和飞机蜂窝用基体。在这些材料之中，包含杜邦（DuPont）（美国）的Nomex（注册商标）纤维而成的纸如下制造：将聚（间苯二甲酰间苯二胺）绒屑（フロック）和纤条体（フィブリド）在水中混合，接着将混合了的浆料进行抄纸后，进行砑光加工，从而制造。已知该纸即使在高温下也依然具有高强度和强韧性，并且具有优异的电绝缘性。

芳族聚酰胺纸的边角材料、破损材料等由于实施了基于砑光加工的高温高压处理，因此仅靠水完全不会解纤，所以目前进行焚烧或废物处理。另外，目前实施将其溶解在有机溶剂中后，再次与纯净的原料同样地成形为作为抄纸原料的绒屑、纤条体、纸浆等的化学再利用，但该方法需要考虑环境问题，且存在成本变高的倾向。

另外，关于未实施基于砑光加工的高温高压处理且已经干燥的芳族聚酰胺纸或芳族聚酰胺板的再利用，专利文献1、2中记载了其处理方法。然而，实际上芳族聚酰胺纸基本都进行砑光加工而使用，因此这些方法难以说是实用的。

进而，专利文献3中记载了：使用将芳族聚酰胺纸粉碎而成的芳族聚酰胺纸纸浆，将其与非芳族聚酰胺系纤维以90/10~10/90的质量比进行混合抄纸，制成片状，从而制造多孔性芳族聚酰胺成形物，但该成形物为多孔性，因而可以认为其电绝缘性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-228696号公报

专利文献2：日本特开2003-290676号公报

专利文献3：日本特开平7-243189号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供能够将经砑光加工的芳族聚酰胺纸作为抄纸用原料进行再利用而不使用化学试剂等的抄纸用原料的制造方法。

本发明的目的还在于，提供由经砑光加工的芳族聚酰胺纸制造的抄纸用原料。

本发明的目的还在于，提供使用了上述抄纸用原料的耐热性电绝缘片材料。

本发明是基于如下见解而进行的：若对经由砑光加工而制造的特定芳族聚酰胺合成纸进行水解处理，则可以得到特性优异且能够再利用的抄纸用原料。

即，本发明提供抄纸用原料的制造方法，其特征在于，对芳族聚酰胺合成纸进行水解处理，所述芳族聚酰胺合成纸是由芳香族聚酰胺形成的纤条体和/或短纤维的混合物所形成的、经由砑光加工而制造的芳族聚酰胺合成纸。

本发明还提供通过上述制造方法制造的抄纸用原料。

本发明还提供耐热性电绝缘片材料，其特征在于，含有上述抄纸用原料。

具体实施方式

（芳族聚酰胺）

在本发明中，芳族聚酰胺是指酰胺键的60%以上直接键合于芳香环的线状高分子化合物（芳香族聚酰胺）。作为这样的芳族聚酰胺，例如可列举出聚间苯二甲酰间苯二胺及其共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺及其共聚物、聚（对亚苯基）-共聚（3,4-二苯醚）对苯二甲酰胺等。这些芳族聚酰胺是使用例如间苯二甲酰氯和间苯二胺通过以往公知的界面聚合法、溶液聚合法等进行工业制造的，可以作为市售品来获取，但不限定于此。这些芳族聚酰胺之中，聚间苯二甲酰间苯二胺从具备良好的成型加工性、热粘接性、阻燃性、耐热性等特性的观点来看是优选使用的。

（芳族聚酰胺纤条体）

在本发明中，芳族聚酰胺纤条体是指具有抄纸性的膜状的芳族聚酰胺颗粒，也被称为芳族聚酰胺纸浆（参照日本特公昭35-11851号公报、日本特公昭37-5732号公报等）。

广泛已知芳族聚酰胺纤条体与通常的木材纸浆同样地实施解聚（離解）、打浆处理而用作抄纸原料，为了保持适于抄纸的品质可以实施所谓的打浆处理。该打浆处理可以通过圆盘磨浆机（diskrefiner）、打浆机、及其它造成机械切断作用的抄纸原料处理设备来实施。在该操作中，纤条体的形态变化可以利用日本工业规格P8121中规定的滤水度试验方法（游离度）来监测。在本发明中，实施了打浆处理后的芳族聚酰胺纤条体的滤水度优选处于10cm³~300cm³（加拿大游离度）的范围内。大于该范围的滤水度的纤条体存在由其成形的多热性电绝缘片材料的强度降低的可能。另一方面，若要获得小于10cm³的滤水度，则要投入的机械动力的利用效率变小、另外每单位时间的处理量大多会变少、进而纤条体的微细化过度进行，从而容易招致所谓的粘合功能的降低。因此，像这样即使想要获得小于10cm³的滤水度，也不会发现显著的优点。

（芳族聚酰胺短纤维）

芳族聚酰胺短纤维是将以芳族聚酰胺为材料的纤维切断而成的，作为这样的纤维，可列举出例如能够以帝人公司的“TEIJINCONEX（注册商标）”、杜邦公司的“Nomex（注册商标）”等商品名获取的短纤维，但不限定于这些。

芳族聚酰胺短纤维的长度通常可以从1mm以上且不足50mm、优选2~10mm的范围内选择。短纤维的长度小于1mm时，片材材料的力学特性降低，另一方面，长度为50mm以上的短纤维在利用湿式法制造芳族聚酰胺纸时，容易发生“缠绕”、“结捆”等，容易成为缺陷的原因。

（芳族聚酰胺纸）

在本发明中，芳族聚酰胺纸是指主要由前述的芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维构成的片状物，通常具有20μm~1000μm的范围内的厚度。进而，芳族聚酰胺纸通常具有10g/m²~1000g/m²的范围内的定量。

芳族聚酰胺纸通常通过将前述的芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维进行混合后制成片材的方法来制造。具体而言，可以适用如下方法：例如将上述芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维进行干式共混后，利用气流来形成片材的方法；将芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维在液体介质中进行分散混合，然后喷出在液体透过性的支承体、例如网或带上而制成片材，去除液体并干燥的方法等，在这些方法之中，优选选择将水用作介质的所谓湿式抄纸法。此处，芳族聚酰胺纤条体与芳族聚酰胺短纤维的混合比例可为任意，芳族聚酰胺纤条体/芳族聚酰胺短纤维的比例（质量比）优选设为1/9~9/1，更优选设为2/8~8/2。

在湿式抄纸法中，将至少含有芳族聚酰胺纤条体、芳族聚酰胺短纤维的单独或混合物的水性浆料送液至抄纸机并分散后，进行脱水、榨水以及干燥操作，从而以片材的形式进行卷取的方法是通常的。作为抄纸机，可利用长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜型抄纸机以及将它们组合而成的组合抄纸机等。在利用组合抄纸机进行制造时，通过将配混比率不同的浆料成形为片材并进行一体化，可以得到包含多个纸层的复合体片材。抄纸时根据需要可使用分散性改善剂、消泡剂、纸力增强剂等添加剂。

（砑光加工）

已知的是，通过在一对辊之间利用高温高压对如上述操作而得到的芳族聚酰胺纸进行热压，会提高密度、结晶度、耐热性、尺寸稳定性以及机械强度。关于热压的条件，例如在使用金属制辊的情况下，可例示出温度100~350℃、线压50~400kg/cm的范围内，不限定于这些。热压时也可以层叠多个芳族聚酰胺纸。上述热压加工还可以按照任意顺序多次进行。

（水解处理）

在本发明中，水解处理是指使上述经砑光加工的芳族聚酰胺纸与水接触，选择性地将构成芳族聚酰胺纸的芳族聚酰胺纤条体进行分解的处理，优选的是，将上述经砑光加工的芳族聚酰胺纸浸渍在加压热水或加压水蒸气中，对更容易水解的芳族聚酰胺纤条体的部分进行水解，从而使上述经砑光加工的芳族聚酰胺纸接近芳族聚酰胺短纤维的形状。作为此时的条件，优选浸渍时的温度为200~270℃的范围。设为该温度范围时，加压热水充分地浸透芳族聚酰胺纸，水解会良好地进行。另外，可以良好地防止经砑光加工的芳族聚酰胺纸的软化、芳族聚酰胺纸彼此或与周围的反应容器等融合，还能够维持良好的成品率（歩留まり）。

另外，浸渍时的压力优选为饱和水蒸气压以上的压力。只要加压热水充分地渗透至上述经砑光加工的芳族聚酰胺纸内部，则对浸渍时的时间没有特别限定，优选为1~20分钟的范围，短于1分钟时，浸透大多不充分，反应时间也短，水解不会充分地推进。另外，长于20分钟时，有时芳族聚酰胺短纤维的部分也过度地水解，不保留作为抄纸用原料的短纤维的形状，成品率可能降低，进而生产率也会降低，是不现实的。

预先利用粉碎机等将实施水解处理时的上述经砑光加工的芳族聚酰胺纸粉碎成期望的大小在考虑之后的片材化等操作的情况下是优选的。

另外，通常在进行水解处理时若使用酸、碱水溶液，则水解得到促进，但芳族聚酰胺短纤维的部分也会过度地水解，因此不会保留作为抄纸用原料的短纤维的形状，成品率降低，故不优选。

（熔解热）

在本发明中，熔解热是利用DSC（DifferentialScanningCalorimetry，差示扫描量热法)、DTA（DifferentialThermalAnalysis，差热分析法）等热方法测定的。通常，聚合物反映包含非单一性的分子量成分以及反应结晶化程度的差异等，显示宽幅的熔解行为。在本发明中，将基于DSC分析的对应吸热峰的部分面积作为熔解热。

可以认为上述的经砑光加工的芳族聚酰胺纸的水解处理后的每单位固体成分的熔解热表示结晶的量，可以认为水解处理后变大表示结晶的量增加，即经砑光加工的芳族聚酰胺纸中的结晶度低的芳族聚酰胺纤条体因水解处理而分解，结晶度高的芳族聚酰胺短纤维的量相对增加，形状变得接近纤维。

作为每单位固体成分的熔解热的增加量，增加1.5cal/g以上时，容易发生短纤维的缠绕、耐热性电绝缘片材料的强度提高，因而优选。另外，耐热性电绝缘片材料的厚度不均也降低。因此，在本发明中，优选以使水解处理后的芳族聚酰胺合成纸的熔解热比水解处理前的熔解热大1.5cal/g以上的方式进行水解处理，容易发生短纤维的缠绕，耐热性电绝缘片材料的强度提高。另外，耐热性电绝缘片材料的厚度不均也降低。

（耐热性电绝缘片材料）

本发明的耐热性电绝缘片材料为含有前述抄纸用原料的片状物，通常具有20μm~5mm范围内的厚度。进而，耐热性电绝缘片材料通常具有10g/m²~5000g/m²、优选10g/m²~200g/m²的范围内的定量。

耐热性电绝缘片材料中的前述抄纸用原料的含量只要达成期望的电绝缘性，就没有特别限定，为了保持耐热性电绝缘片材料的制造中的工程强度，优选为5~80质量%，进而为了得到充分的电绝缘性，优选为15~80质量%，进而为了表现出充分的强度，特别优选为30~80质量%。

耐热性电绝缘片材料通常通过将前述抄纸用原料与芳族聚酰胺纤条体等混合后制成片材的方法来制造。

具体而言，首先将上述抄纸用原料粉碎。作为粉碎方法，优选用干式法、湿式法或两种方法进行粉碎并制成微粒的方法。干式法是指使用碎纸机、破碎机、捏合机等，实质上不夹杂水分地对抄纸用原料施加冲击从而分解成微粒的方法。另外，湿式法是指在水介质中对抄纸用原料施加冲击来减小粒度的方法。作为有效地实施这样的湿式粉碎的设备，可例示出高速解聚机、磨浆机、打浆机等，但不限定于这些。

在本发明中，优选将经砑光加工的芳族聚酰胺纸预先利用干式法实施粉碎后，进行水解处理，进而利用湿式法实施粉碎的方法。进一步在基于湿式法的粉碎时，也优选使用在与芳族聚酰胺纤条体混合的状态下利用湿式法进行粉碎的方法。通过与芳族聚酰胺纤条体进行混合，混合液容易均质化、容易制造均质且微细的微粒，进而通过同时地进行湿式处理，还能够省略为了制造片材而必须实施的芳族聚酰胺纤条体单体的打浆处理。

在制造片材时，可以适用如下方法：例如将前述抄纸用原料和芳族聚酰胺纤条体进行干式共混后，利用气流来形成片材的方法；将上述抄纸用原料和芳族聚酰胺纤条体在液体介质中进行分散混合，然后喷出在液体透过性的支承体、例如网或带上而制成片材，去除液体并干燥的方法等，在这些方法之中，优选选择将水用作介质的所谓湿式抄纸法。

在湿式抄纸法中，将至少含有前述抄纸用原料、芳族聚酰胺纤条体的单独或混合物的水性浆料送液至抄纸机并分散后，进行脱水、榨水以及干燥操作，从而以片材的形式进行卷取的方法是通常的。作为抄纸机，可利用长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜型抄纸机以及将它们组合而成的组合抄纸机等。在利用组合抄纸机进行制造时，通过将配混比率不同的浆料成形为片材并进行一体化，可以得到包含多个纸层的复合体片材。抄纸时根据需要可使用分散性改善剂、消泡剂、纸力增强剂等添加剂。

另外，除此以外还可以添加其它纤维状成分（例如芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、纤维素系纤维、PVA系纤维、聚酯纤维、芳酯纤维、液晶聚酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维等有机纤维；玻璃纤维、岩棉、石棉、硼纤维等无机纤维玻璃纤维）。

在本发明的耐热性电绝缘片材料中，芳族聚酰胺纤条体具有作为粘结剂的优异特性，因此能够有效地补足微粒及其它添加成分，在本发明的耐热性电绝缘片材料的制造中原料成品率变得良好，同时在片材内重叠成层状，能够减少贯通孔，电绝缘性提高。

通过在一对平板之间或金属制辊之间以高温高压对如这样操作而得到的耐热性电绝缘片材料进行热压，能够提高密度、机械强度。关于热压的条件，例如在使用金属制辊的情况下，可例示出温度100~350℃、线压50~400kg/cm，但不限定于这些。也可以不施加加热操作而仅以常温进行压制。热压时也可以层叠多个耐热性电绝缘片材料。上述热压加工还可以按照任意顺序进行多次。

以下，针对本发明列举出实施例来进行说明。需要说明的是，这些实施例用于举例说明本发明的内容，不对本发明的内容进行任何限定。

实施例

（测定方法）

（1）熔解热的测定

通过DSC分析在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度进行测定。

（2）长度加权平均纤维长度

使用OpTestEquipmentInc.制造的FiberQualityAnalyzer（纤维质量分析仪），针对约4000个微粒测定长度加权平均纤维长度。

（3）定量、厚度的测定

基于JISC2300-2来实施。

关于厚度不均，测定连续的40个点的厚度，将其标准偏差作为厚度不均。

（4）密度的计算

通过定量÷厚度来计算。

（5）拉伸强度的测定

使用TENSILON拉伸试验机以宽度15mm、卡盘间隔50mm、拉伸速度50mm/分钟来实施。

（6）绝缘击穿电压

按照ASTMD149，以51mm的电极直径通过基于交流的直升压法（直昇圧法）来实施。

（原料制备1）

使用由日本特开昭52-15621号公报中记载的定子和转子的组合构成的纸浆颗粒制造装置（湿式沉淀机），制造聚间苯二甲酰间苯二胺的纤条体。将其用解聚机、打浆机进行处理，将长度加权平均纤维长度调节至0.9mm（芳族聚酰胺纤条体的滤水度：100ml（加拿大游离度））。

另一方面，将杜邦公司制造的间芳族聚酰胺纤维（Nomex（注册商标）、单丝纤度2旦尼尔）切断至6mm的长度（以下记为“芳族聚酰胺短纤维”）。

（经砑光加工的芳族聚酰胺纸的制造）

将所制备的芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维分别在水中分散而制成浆料。将这些浆料以纤条体与芳族聚酰胺短纤维达到1/1的配混比率（质量比）的方式进行混合，利用TAPPI式抄纸机（截面积625cm²）制作片状物。接着，将其利用金属制砑光辊以温度330℃、线压300kg/cm进行热压加工，得到经砑光加工的芳族聚酰胺纸。

（原料制备2）

准备将上述经砑光加工的芳族聚酰胺纸利用干式粉碎机进行粉碎、并穿过了开孔直径3mm的筛的芳族聚酰胺纸（以下Φ3芳族聚酰胺纸）。

将上述Φ3芳族聚酰胺纸在高压釜中与水混合，以表1所示的条件进行水解处理，制成抄纸用原料，制备与水的混合浆料。将该浆料用解聚机、打浆机进行处理，调节至长度加权平均纤维长度达到表1所示的大小（实施例1~3）。

另外，将上述Φ3芳族聚酰胺纸与水混合，以表1所示的条件进行水解处理，制成抄纸用原料，制备与水的混合浆料。将该浆料用解聚机、打浆机进行处理，调节至长度加权平均纤维长度达到表1所示的大小（实施例4）。

（实施例1~4、对照例）

（耐热性电绝缘片材料的制造）

将所制备的Φ3芳族聚酰胺纸、所制备的抄纸用原料、所制备的芳族聚酰胺纤条体分别在水中分散而制成浆料。将这些浆料以达到表1所示的配混比率（质量比）的方式进行混合，利用TAPPI式抄纸机（截面积625cm²）制作片状物。接着，将其利用金属制砑光辊以温度330℃、线压300kg/cm进行热压加工，得到耐热性电绝缘片材料。将如这样操作而得到的耐热性电绝缘片材料的主要特性值示于表1。

表1

由表1的结果可知：本发明（实施例1和2）的耐热性电绝缘片材料的绝缘击穿电压也充分高、强度也高、厚度不均也小、进而即使以250℃处理10分钟也观察不到外观变化，因此作为耐热性电绝缘片材料是有用的。与此相对，可知同样为本发明的实施例3和4的抄纸用原料的熔解热与对照例的差异小、水解的进行不充分。另外，也可知耐热性电绝缘片材料的厚度不均较大，因此作为耐热性电绝缘片材料的用途受到限制。

Claims

1.抄纸用原料的制造方法，其特征在于，对芳族聚酰胺合成纸进行水解处理，所述芳族聚酰胺合成纸是由芳香族聚酰胺形成的纤条体和/或短纤维的混合物所形成的、经由砑光加工而制造的芳族聚酰胺合成纸，

所述水解处理是将经砑光加工的芳族聚酰胺纸浸渍在加压热水或加压水蒸气中的处理，压力为饱和水蒸气压以上的压力。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，以使水解处理后的芳族聚酰胺合成纸的熔解热比水解处理前的熔解热大1.5cal/g以上的方式进行水解处理。

3.抄纸用原料，其是通过权利要求1或2所述的制造方法制造的。

4.耐热性电绝缘片材料，其特征在于，含有权利要求3所述的抄纸用原料。