CN104736765B

CN104736765B - 造纸用原料的制造方法、所得造纸用原料、以及使用了该原料的耐热性电绝缘片材

Info

Publication number: CN104736765B
Application number: CN201380057305.XA
Authority: CN
Inventors: 成濑新二; 藤森龙士; 近藤千寻
Original assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Current assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2017-08-08
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: KR20150103652A; CN104736765A; JP6065315B2; TWI601582B; KR102110215B1; TW201438828A; WO2014109203A1; JP2014133951A

Abstract

造纸用原料的制造方法，其包括对芳纶纸进行高压喷射处理而粉碎成芳纶纸的构成材料，所述芳纶纸形成于由芳香族聚酰胺形成的纤维、短纤维或它们的混合物，其是经由压延加工而制造的。根据该制造方法，能够将进行了压延加工的芳纶纸制造成可作为造纸用原料进行再利用的造纸用原料而不使用药液等。

Description

造纸用原料的制造方法、所得造纸用原料、以及使用了该原料的耐热性电绝缘片材

技术领域

本发明涉及经压延加工的芳纶纸的再利用方法、以及耐热性电绝缘片材。进一步详细而言，涉及不使用药液等即可对经焚烧或废弃处理的经压延加工的芳纶纸进行再利用的经压延加工的芳纶纸的再利用方法、以及耐热性电绝缘片材。

背景技术

开发了由能够对纸赋予得到改善的强度和/或热稳定性的高性能材料制造的纸。例如，芳纶纸是由芳香族聚酰胺形成的合成纸，由于其优异的耐热性、耐燃性、电绝缘性、强韧性和挠性而被用作电绝缘材料和航空机械蜂窝状物用基体。这些材料之中，包含DuPont（美国）的Nomex（注册商标）纤维而成的纸如下制造：通过将聚（间苯二甲酰间苯二胺）嵌段与纤维在水中混合，接着对混合了的浆料进行造纸后，进行压延加工，从而制造。已知的是，该纸即使在高温中也依然具有高强度和强韧性，并且具有优异的电绝缘性。

芳纶纸的边缘材料、破损材料等通过压延加工而施加了高温高压处理，因此仅利用水时完全不会解纤，因此进行焚烧或废弃处理。另外，实施了在溶于有机溶剂后再次与未经使用的原料同样地成形为造纸原料即嵌段、纤维、纸浆等的化学再利用，该方法需要考虑到环境，且存在成本变高的倾向。

另外，关于未利用压延加工实施高温高压处理、经干燥的芳纶纸或芳纶板的再利用，在专利文献1、2中记载有其处理方法。然而，实际的芳纶纸基本上都是进行压延加工来使用，因此这些方法难以说是实用的。

进而，专利文献3中记载了：使用将芳纶纸粉碎而成的芳纶纸纸浆，将其与非芳纶系纤维以90/10~10/90的质量比进行混合造纸而制成片状，制造多孔性芳纶成形物，但可以认为该成形物为多孔性，因此电绝缘性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-228696号公报

专利文献2：日本特开2003-290676号公报

专利文献3：日本特开平7-243189号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供造纸用原料的制造方法，其将进行了压延加工的芳纶纸粉碎成可作为造纸用原料进行再利用的造纸用原料而不使用药液等。

本发明的目的还在于，提供由经压延加工的芳纶纸制造的造纸用原料。

本发明的目的还在于，提供使用了上述造纸用原料的耐热性电绝缘片材。

本发明基于以下见解：对经由压延加工制造的特定芳纶纸进行高压喷射处理而粉碎时，能够获得特性优异且能够再利用的造纸用原料。

即，本发明提供造纸用原料的制造方法，其特征在于，其对芳纶纸进行高压喷射处理来粉碎，所述芳纶纸形成于由芳香族聚酰胺形成的纤维、短纤维或它们的混合物，是经由压延加工而制造的。

本发明还提供由上述制造方法制造的造纸用原料。

本发明还提供耐热性电绝缘片材，其特征在于，含有上述造纸用原料。

具体实施方式

（芳纶）

本发明中，芳纶是指酰胺键的60%以上直接键合于芳香环而成的线状高分子化合物（芳香族聚酰胺）。作为这样的芳纶，可列举出例如聚间苯二甲酰间苯二胺及其共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺及其共聚物、聚（对苯二甲基）-共聚（3,4-二苯醚）对苯二胺等。这些芳纶例如可利用使用了间苯二甲酸氯化物和间苯二胺的现有公知的界面聚合法、溶液聚合法等进行工业制造，可以市售品的形式获取，但不限定于此。这些芳纶之中，从具有良好的成型加工性、热粘接性、阻燃性、耐热性等特性的观点出发，优选使用聚间苯二甲酰间苯二胺。

（芳纶纤维）

本发明中，芳纶纤维是指具有造纸性的膜状芳纶颗粒，也被称为芳纶纸浆（参照日本特公昭35-11851号公报、日本特公昭37-5732号公报等）。

广泛已知芳纶纤维与通常的木材纸浆同样地实施离解（decollement）、打浆处理而用作造纸原料，出于保持适合于造纸的品质的目的而可以实施所谓的打浆处理。该打浆处理可利用盘磨机、打浆机、其它具有机械切断作用的造纸原料处理设备来实施。在该操作中，纤维的形态变化可以利用日本工业标准P8121中规定的滤水度试验方法（游离度）进行监测。本发明中，实施了打浆处理后的芳纶纤维的滤水度优选在10cm³~300cm³（加拿大游离度）的范围内。关于滤水度大于该范围的纤维，由其成形的多热性电绝缘片材的强度有可能降低。另一方面，想要获得小于10cm³的滤水度时，要投入的机械动力的利用効率变小，另外，单位时间的处理量大多变少，进而，纤维过度微细化，因此容易招致所谓的粘合剂功能的降低。因此，像这样即使要获得小于10cm³的滤水度，也确认不到显著的优点。

（芳纶短纤维）

芳纶短纤维是切断以芳纶作为材料的纤维而成的，作为这样的纤维，可列举出例如能够以帝人株式会社的“テイジンコーネックス（注册商标）”、DuPont公司的“ノーメックス（注册商标）”等商品名获取的纤维，但不限定于这些。

芳纶短纤维的长度通常可以从1mm以上且不足50mm的范围内、优选从2~10mm的范围内进行选择。短纤维的长度小于1mm时，片材的力学特性降低，另一方面，50mm以上的短纤维在利用湿式法制造芳纶纸时，容易发生“缠绕”、“结捆”等，容易成为缺陷的原因。

（芳纶纸）

本发明中，芳纶纸是指主要由前述芳纶纤维、芳纶短纤维、或它们的混合物构成的片状物，一般具有20μm~1000μm的范围内的厚度。进而，芳纶纸通常具有10g/m²~1000g/m²的范围内的定量。

芳纶纸一般是利用将前述芳纶纤维与芳纶短纤维混合后制成片的方法而制造的。具体而言，可以应用如下方法：例如将上述芳纶纤维和芳纶短纤维进行干式共混后，利用气流形成为片的方法；将芳纶纤维和芳纶短纤维在液体介质中进行分散混合后，喷出在液体透过性的支承体、例如网或带上制成片，去除液体并干燥的方法等，这些之中，优选选择将水用作介质的所谓湿式抄造法。此处，芳纶纤维与芳纶短纤维的混合比例可以设为任意比例，芳纶纤维/芳纶短纤维的比例（质量比）优选设为1/9~9/1，更优选设为2/8~8/2。

湿式抄造法通常为如下方法：将至少含有芳纶纤维、芳纶短纤维的单一物或混合物的水性浆料送液至造纸机并分散后，进行脱水、控水和干燥操作，从而以片的形式进行卷取。作为造纸机，可利用长网造纸机、圆网造纸机、倾斜型造纸机以及将它们组合而成的组合造纸机等。利用组合造纸机进行制造时，通过对配混比率不同的浆料进行片成形并合并为一，能够获得包含多个纸层的复合体片。抄造时根据需要可以使用分散性改善剂、消泡剂、纸力增强剂等添加剂。

（压延加工）

已知的是，如上那样操作而得到的芳纶纸通过在一对辊之间以高温高压进行热压，能够提高密度、结晶度、耐热性、尺寸稳定性、以及机械强度。关于热压的条件，例如使用金属制辊时，可例示出温度100~350℃、线压50~400kg/cm的范围内，但不限定于这些。热压时也可以将多个芳纶纸层叠。还可以将上述热压加工以任意顺序进行多次。

（高压喷射处理）

本发明中，高压喷射处理是指如下处理：将上述经压延加工的芳纶纸浸渍在水中，与水一同通过喷嘴进行高压喷射，使其冲击至冲击用硬质体或者使高压喷射的上述经压延加工的芳纶纸彼此冲击，从而将上述经压延加工的芳纶纸粉碎而接近芳纶纤维和芳纶短纤维的形状的处理。

作为可进行这种处理的装置，优选使用高压均化器，但不限定于此。

此处，作为冲击用硬质体的形状，可列举出球状、平板状等，但不限定于这些。另外，作为进行高压喷射的喷嘴的直径，优选为0.1~0.9mm，但不限定于此。

需要说明的是，进行高压喷射时的上述经压延加工的芳纶纸优选预先利用粉碎机等粉碎成以长度加权平均纤维长度计为喷嘴直径的3倍以下，更优选粉碎成2倍以下、最优选粉碎成1.5倍以下的尺寸。设为1.5倍以下时，能够有效地抑制上述经压延加工的芳纶纸的喷嘴堵塞。

作为粉碎上述经压延加工的芳纶纸的方法，优选为利用干式法、湿式法或这两种手段进行粉碎而微粒化的方法。干式法是指使用碎纸机、破碎机、捏合机等，实质上不借助水分地对芳纶纸造成冲击，从而分解成微粒的方法。另外，湿式法是指在水介质中对芳纶纸造成冲击而减小粒度的方法。作为有效地实施这种湿式粉碎的设备，可例示出高速离解机、精制机、打浆机等，不限定于这些。

作为高压喷射处理的条件，喷射压力优选为70~300MPa的范围。喷射速度优选为300~900m/s的范围。

另外，浸渍在水中时的上述经压延加工的芳纶纸的浓度优选为0.1~10wt%。浸渍在水中时，根据需要能够使用分散性改善剂、消泡剂等添加剂。

高压喷射处理根据需要也可以重复多次，次数过多时，成本变高，进而，芳纶短纤维的部分切断加剧，无法保持作为造纸原料的短纤维的形状，故不优选。在该意义上，高压喷射处理前后的上述经压延加工的芳纶纸的长度加权平均纤维长度的保持率优选为80%以上。

（体积平均粒度分布、粒径峰）

本发明中，体积平均粒度分布是指以体积基准测定颗粒分布而得到的分布。另外，体积平均粒径是指以体积基准测定粒径而得到的粒径。另外，粒径峰是指体积平均粒度分布的峰。需要说明的是，本发明的造纸用原料具有纤维形状、颗粒形状或不定形状等立体形状，因此使用粒径峰来确定造纸用原料的大小、形状。

另外，可以认为：在体积平均粒度分布中，10μm以上且不足100μm的范围的粒径峰主要表示已分离的芳纶短纤维的相对量，可以认为：在高压喷射处理后产生上述粒径峰是指产生了芳纶短纤维。

因此，本发明中优选以使高压喷射处理后的芳纶纸的体积平均粒度分布中的10μm以上且不足100μm的范围内产生粒径峰的方式进行高压喷射处理，容易发生短纤维形式的缠绕，耐热性电绝缘片材的强度提高。

进一步优选的是，在高压喷射处理前粉碎芳纶纸，进行高压喷射处理，以使高压喷射处理前的芳纶纸的体积平均粒度分布中的10μm以上且不足100μm的范围和100μm以上且不足1000μm的范围内分别存在粒径峰，高压喷射处理后的各粒径峰的频率在10μm以上且不足100μm的范围增加，在100μm以上且不足1000μm的范围减少。

可以认为：在上述经压延加工的芳纶纸的体积平均粒度分布中，10μm以上且不足100μm的范围的粒径峰主要表示已分离的芳纶短纤维的相对量，100μm以上且不足1000μm的范围的粒径峰主要表示未分离的芳纶短纤维与芳纶纤维的混合物的相对量，可以认为：在高压喷射处理后的前者的粒径峰的频率增加而后者的粒径峰的频率减少是指芳纶短纤维的量相对增加、未分离的芳纶短纤维与芳纶纤维的混合物的量相对减少。

由此，容易发生短纤维形式的缠绕，耐热性电绝缘片材的强度提高，而且耐热性电绝缘片材的厚度不均也得以降低。

（耐热性电绝缘片材）

本发明的耐热性电绝缘片材是指含有前述造纸用原料的片状物，通常具有20μm~5mm的范围内的厚度。进而，耐热性电绝缘片材一般具有10g/m²~5000g/m²的范围内的定量、优选具有10g/m²~200g/m²的范围内的定量。

耐热性电绝缘片材中的前述造纸用原料的含量只要能够实现期望的电绝缘性就没有特别限定，为了保持耐热性电绝缘片材的制造中的工程强度而优选为5~80质量%，进而为了获得充分的电绝缘性而优选为15~80质量%，进而为了表现出充分的强度而特别优选为30~80质量%。余量可以组合使用新的芳纶纤维、或者其与芳纶短纤维，但不限定于这些。

耐热性电绝缘片材通常可利用将前述造纸用原料与芳纶纤维等混合后制成片的方法来制造。

在制造片时，可以应用如下方法：例如将前述造纸用原料和芳纶纤维进行干式共混后，利用气流形成为片的方法；将上述造纸用原料和芳纶纤维在液体介质中进行分散混合后，喷出在液体透过性的支承体、例如网或带上制成片，去除液体并干燥的方法等，这些之中，优选选择将水用作介质的所谓湿式抄造法。

湿式抄造法通常为如下方法：将至少含有前述造纸用原料、芳纶纤维的单一物或混合物的水性浆料送液至造纸机并分散后，进行脱水、控水和干燥操作，从而以片的形式进行卷取。作为造纸机，可利用长网造纸机、圆网造纸机、倾斜型造纸机以及将它们组合而成的组合造纸机等。利用组合造纸机进行制造时，通过对配混比率不同的浆料进行片成形并合并为一，能够获得包含多个纸层的复合体片。抄造时根据需要可以使用分散性改善剂、消泡剂、纸力增强剂等添加剂。

另外，除此之外，还可以添加其他纤维状成分（例如芳纶纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、纤维素系纤维、PVA系纤维、聚酯纤维、芳酯纤维、液晶聚酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维等有机纤维、玻璃纤维、岩棉、石棉、硼纤维等无机纤维玻璃纤维）。

本发明的耐热性电绝缘片材中，芳纶纤维作为粘结剂而具有优异的特性，因此能够有效地补充微粒和其他添加成分，在本发明的耐热性电绝缘片材制造中，原料成品率变得良好，同时在片内重叠成层状，能够减少贯穿孔，电绝缘性提高。

这样操作而得到的耐热性电绝缘片材通过在一对平板之间或金属制辊之间以高温高压进行热压，从而能够提高密度、机械强度。关于热压的条件，例如使用金属制辊时，可例示出温度100~350℃、线压50~400kg/cm，但不限定于这些。也可以不施加加热操作而仅在常温下进行压制。热压时还可以层叠多个耐热性电绝缘片材。也可以依照任意顺序多次进行上述热压加工。

以下，针对本发明列举实施例进行说明。需要说明的是，这些实施例仅用于举例说明本发明的内容，不对本发明内容进行任何限定。

实施例

（测定方法）

（1）粒度分布的测定

利用光散射式粒度分布测定器（堀场制作所制、激光衍射/散射式粒度分布装置LA-910）来测定粒度分布。

（2）长度加权平均纤维长度

使用Op Test Equipment公司制造的Fiber Quality Analyzer，针对约4000个微粒测定长度加权平均纤维长度。

（3）定量、厚度的测定

按照JIS C2300-2来实施。

关于厚度不均，测定连续的40个点的厚度，将其标准偏差作为厚度不均。

（4）密度的计算

由定量÷厚度来计算。

（5）拉伸强度的测定

将Tensilon拉伸试验机设为宽度15mm、卡盘间隔50mm、拉伸速度50mm/分钟来实施。

（6）透气度

使用JIS P8117中规定的葛氏透气度测定器，测定100cc（0.1dm³）的空气透过用具有外径28.6mm的圆孔的紧固板压紧的片试样（面积642mm²）的时间（秒）。

（原料制备1）

使用由日本特开昭52-15621号公报记载的定子与转子的组合构成的纸浆颗粒制造装置（湿式沉淀机），制造聚间苯二甲酰间苯二胺的纤维。利用离解机、打浆机对其进行处理，将长度加权平均纤维长度调整至0.9mm（芳纶纤维的滤水度：100ml（加拿大游离度））。

另一方面，将DuPont公司制造的间芳纶纤维（ノーメックス（注册商标）、单丝纤度为2旦尼尔）切断成长度6mm（以下，记载为“芳纶短纤维”）。

（经压延加工的芳纶纸的制造）

将所制备的芳纶纤维和芳纶短纤维分别分散在水中而制备浆料。将这些浆料以纤维与芳纶短纤维的配混比率（质量比）达到1/1的方式进行混合，利用TAPPI式造纸机（截面积625cm²）制作片状物。接着，将其利用金属制压延辊以温度330℃、线压300kg/cm进行热压加工，得到经压延加工的芳纶纸。

（原料制备2）

准备了将上述经压延加工的芳纶纸用碎纸机进行粉碎并使其穿过开孔直径为1mm的筛而成的物质（以下为Φ1芳纶纸）（以长度加载平均纤维长度计为喷嘴直径的约80%）。

以上述Φ1芳纶纸8质量份与水92质量份的比例进行混合，利用高压均化器（スギノマシン公司制造的Starburst 100 HJP-25080：喷嘴直径0.5mm），按照表1所示条件进行高压喷射处理，使其冲击于冲击用硬质体（陶瓷）而粉碎，作为造纸用原料。

（实施例1~3、对照例）

（耐热性电绝缘片材的制造）

将所制备的Φ1芳纶纸、所制备的造纸用原料、所制备的芳纶纤维分别分散在水中而制备浆料。将这些浆料以达到表1所示的配混比率（质量比）的方式进行混合，利用TAPPI式造纸机（截面积625cm²）制作片状物。接着，将其利用金属制压延辊以温度330℃、线压300kg/cm进行热压加工，得到耐热性电绝缘片材。这样操作而得到的耐热性电绝缘片材的主要特性值示于表1。

由表1的结果可知：对于本发明（实施例1~3）的耐热性电绝缘片材而言，长度加权平均纤维长度与高压喷射处理前（对照例）相比能够得以维持，芳纶短纤维成分的切断也没有太推进，因此强度也高、厚度不均也小，进而，即使在250℃下处理10分钟，外观也未见变化，因此作为耐热性电绝缘片材是有用的。另外可以认为：通过增加分别与粒径峰1相当的长度0.3~0.4mm的相当于芳纶短纤维的成分，透气度变低，表面产生了微小的凹凸，与其它片、树脂等贴合时的粘结面积变大，尤其是作为与绝缘膜、绝缘树脂贴合的层压用耐热性电绝缘片材是有用的。

Claims

1.造纸用原料的制造方法，其特征在于，对芳纶纸进行高压喷射处理而粉碎成芳纶纸的构成材料，其中，在高压喷射处理前粉碎芳纶纸，以使得高压喷射处理前的粉碎芳纶纸的体积平均粒度分布的10μm以上且不足100μm的范围和100μm以上且不足1000μm的范围内分别存在粒径峰，对该粉碎芳纶纸进行高压喷射处理后的各粒径峰的频率在10μm以上且不足100μm的范围内增加，在100μm以上且不足1000μm的范围减少，所述芳纶纸由纤维、短纤维或它们的混合物形成，经由压延加工而制造，所述纤维、短纤维或它们的混合物由芳香族聚酰胺形成。

2.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，相对于构成高压喷射处理前的芳纶纸的材料，构成高压喷射处理后的经粉碎的芳纶纸的材料的长度加权平均纤维长度的保持率为80%以上。

3.造纸用原料，其是利用权利要求1或2所述的制造方法制造的。

4.耐热性电绝缘片材，其特征在于，其含有权利要求3所述的造纸用原料。