KR20210014123A - 개선된 성질들을 갖는 아라미드-기반 페이퍼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 90wt%의 아라미드 물질을 포함하는 아라미드-기반 페이퍼로서, 상기 아라미드 물질은 아라미드 숏컷 및 아라미드 피브리드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 페이퍼는, 아라미드 물질의 촐량에 대해 계산하여, 최대 40wt% 아라미드 펄프를 포함하고, 상기 페이퍼는 0.1 내지 10wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하는 아라미드-기반 페이퍼에 관한 것이다.
폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하지 않는 페이퍼의 중량에 대해 계산하여, 적어도 90wt%의 아라미드 물질을 포함하고, 상기 아라미드 물질은 아라미드 숏컷 및 아라미드 피브리드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 페이퍼는 최대 40wt% 아라미드 펄프를 포함하는 아라미드-기반 페이퍼 내로의, 0.1 내지 10wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 혼입은, 상기 페이퍼의 z-강도 및 인열 강도의 놀라운 개선을 가져오는 것으로 밝혀졌다. 본 발명 및 이의 특정 양태들에 대한 추가의 이점은 추가의 명세서로부터 명확해질 것이다.

Description

개선된 성질들을 갖는 아라미드-기반 페이퍼
본 발명은 개선된 성질들을 갖는 아라미드-기반 페이퍼에 관한 것이다.
아라미드 페이퍼는 이의 매력적인 성질들에 대해 알려져 있다. 높은 인장 강도의 아라미드 물질을 사용하면 높은 인장 강도 및 더욱 매력적인 성질을 가진 페이퍼를 얻을 수 있다. 따라서 아라미드 페이퍼는 많은 응용 분야에서 사용된다.
예를 들면, WO2014079761은, 40 내지 80wt%의 아라미드 피브리드, 10 내지 50wt%의 아라미드 펄프 및 10 내지 50wt%의 아라미드 숏컷(short-cut)을 포함하는, 전기 절연 응용 분야, 특히 절연 전도체에서 사용하기 위한 페이퍼를 개시한다.
WO2015032678은, 적어도 60wt%의 아라미드 피브릴 및 적어도 1wt%의 아라미드 섬유를 포함하는 페이퍼로서, 상기 페이퍼의 평량이 5 내지 100g/㎡이고, 상기 아라미드 피브릴의 습식 상에서의 캐나다 표준 여수도(CSF: canadian standard freeness)가 300ml 미만이고, 건조 후 비표면적(SSA)이 3㎡/g 미만인, 전기화학 셀에서 세퍼레이터(separator)로 사용하기에 적합한 페이퍼를 개시한다.
WO2012093047은, 평량이 10 내지 100g/㎡이고, 적어도 20wt%의 아라미드 마이크로필라멘트 및 적어도 20wt%의 비-수지성 결합제를 포함하는 페이퍼를 개시하며, 상기 마이크로필라멘트는 평균 필라멘트 길이가 2 내지 25mm의 범위이고, 섬도(titer)가 1.3dtex이고, 상기 비-수지성 결합제는 아라미드 피브리드 또는 펄프 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 페이퍼는, 예를 들면 연료 셀, 배터리 또는 커패시터에서의, 인쇄 배선판용의, 허니컴용의, 패키징용의, 전기 절연용의 또는 필터 응용 분야에서의 세퍼레이터에서의 용도에 대하여 특허청구된다.
아라미드 페이퍼는 많은 응용 분야에서 매력적이지만, 이의 성질을 개선할 필요가 있는 것으로 확인된다.
페이퍼 가공에서, 권취 및 권출은 페이퍼 제조 공정뿐만 아니라 캘린더링 및 슬리팅 페이퍼 가공 및 최종 제품 제조 동안에도 발생하는 중요한 단계이다. 고속 권취 및 권출 단계 동안, 특히 비교적 얇은 페이퍼의 경우 페이퍼가 인열될 위험이 있다. 이는 페이퍼의 파괴로 이어질뿐만 아니라, 또한 페이퍼 가공을 방해하여 중지 및 재개해야 하게 한다. 따라서, 증가된 인열 강도는 개선된 페이퍼 제조로 이어진다.
일부 응용 분야 및 공정 단계에서, z-방향, 즉 페이퍼 표면에 대하여 수직 방향에서의 페이퍼의 강도가 중요하다. 예를 들면, 아라미드 페이퍼가 3차원 제품, 예를 들면, 샌드위치 구조용 코어, 예를 들면, 허니컴, 접힌 코어(folded core), 파형 코어(corrugated core)(파형 보드로도 알려짐) 등으로 변환되는 경우, 페이퍼는 z-방향으로도 변형이 가해진다. 페이퍼의 z-강도가 부족하면 박리될 수 있다. 따라서, 특히 아라미드 페이퍼가 3차원 제품, 예를 들면 샌드위치 구조용 코어, 예를 들면 허니컴, 접힌 코어 또는 파형 코어로 변환되는 응용 분야의 경우, z-강도가 개선된 페이퍼를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 z-강도 및 인열 강도가 개선된 아라미드-기반 페이퍼를 제공한다. 본 발명은, 아라미드-기반 페이퍼로서, 적어도 90wt%의 아라미드 물질을 포함하고, 상기 아라미드 물질은 아라미드 숏컷 및 아라미드 피브리드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 페이퍼는 상기 아라미드 물질의 총량에 대해 계산하여, 최대 40wt%의 아라미드 펄프를 포함하고, 상기 페이퍼는 0.1 내지 10wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하는 아라미드-기반 페이퍼에 관한 것이다.
폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하지 않는 페이퍼의 중량에 대해 계산하여, 적어도 90wt%의 아라미드 물질을 포함하고, 상기 아라미드 물질은 아라미드 숏컷 및 아라미드 피브리드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 페이퍼는 최대 40wt% 아라미드 펄프를 포함하는 아라미드-기반 페이퍼 내로의, 0.1 내지 10wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 혼입은, 상기 페이퍼의 z-강도 및 인열 강도의 놀라운 개선을 가져오는 것으로 밝혀졌다. 본 발명 및 이의 특정 양태들에 대한 추가의 이점은 추가의 명세서로부터 명확해질 것이다.
당업자가 알 수 있는 바와 같이, 페이퍼의 z-강도, 인열 강도 및 인장 강도 사이에는 직접적인 관계가 없다는 점에 유의한다. 이는 이하에 설명된다. 첫째, 이러한 파라미터들을 측정하기 위해 적용되는 힘의 방향은 서로 상이하다. 인장 강도의 경우, 측정되는 힘은 페이퍼의 x-방향 또는 y-방향에 평행하게 적용된다(페이퍼에서 측정되는 인장 강도가 기계 방향인지 또는 교차-기계 방향인지에 따름). 반면, z-강도의 경우, 측정되는 힘은 페이퍼 평면(z-방향)에 수직 방향으로 적용된다. 인열 강도의 경우, 측정되는 힘은 x-방향 또는 y-방향으로 페이퍼 평면에 대해 특정 각도로 적용된다. 둘째, 페이퍼에서와 같이 섬유는 주로 z-방향이 아닌 페이퍼 평면에 배향되며, 페이퍼에서의 섬유의 배향은 다양한 방식으로 페이퍼의 z-강도, 인열 강도 및 인장 강도에 영향을 미친다.
폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)은 셀룰로오스-기반 페이퍼의 습식 인장 지수를 개선하는 것으로 당업계에 기술되어 있는 것에 주목한다. 예를 들면, WO2014087232 및 US20150211182를 참조한다. 셀룰로오스와 아라미드의 화학적 성질은 매우 상이하다. 셀룰로오스는 표면에 상당한 수의 하이드록실 그룹 및 카복실산 그룹이 있는 반응성 친수성 물질이다. 반면, 아라미드는 하이드록실 그룹이 없고 매우 제한된 양의 카복실산 그룹만 있는 비교적 불활성인 소수성 물질이다. 따라서, 셀룰로오스 페이퍼에서의 화합물의 사용은 아라미드-기반 페이퍼에서의 첨가제의 사용에 대한 예측 값이 없다. 또한, 상기 나타낸 바와 같이, 페이퍼의 인장 강도와 z-강도 및 인열 강도 사이에는 직접적인 관계가 없다.
WO2005/103376은, 50 내지 95wt%의 파라-아라미드 펄프 및 5 내지 50wt%의 플록(floc)을 포함하고 초기 모듈러스가 3,000cN/dtex 미만인 아라미드 블렌드 페이퍼를 기재하고 있는 것에 또한 주목한다. 상기 문헌에 기재된 발명의 핵심은, 초기 모듈러스가 3,000cN/dtex 미만인 플록을 선택하면, 푸어드리니어(Fourdrinier) 유형 페이퍼 제조 기기에서 안정적으로 생산될 수 있고 m-아라미드 페이퍼와 비견될 만한 강성을 가질 수 있는 페이퍼를 제조할 수 있다는 것이다. 상기 문헌은, 보다 더 높은 강도를 달성하기 위해, 페이퍼는 임의로 20wt% 미만의 중합체 결합제 물질을 포함할 수 있는 것을 나타낸다. 중합체 물질의 정의는, 건조 동안 또는 이어지는 추가의 압축 및/또는 열처리 동안 가해지는 열에 의해 결합제로서 활성화되는, 아라미드 섬유와 혼합된 수지 물질의 페이퍼 제조 분산액 또는 열가소성 결합제 섬유에 직접 첨가되는 수용성 또는 분산성 중합체로 광범위하다. 수용성 또는 분산성 결합제 중합체에 대한 바람직한 물질은 수용성 또는 수분산성 열경화성 수지, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 포름알데하이드 수지, 폴리에스테르 및 알키드 수지이고, 일반적으로는 페이퍼 제조 산업에서 일반적인 수용성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 비-경화 중합체(폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 아세테이트) 등)의 수용액 및 분산액도 사용될 수 있다. 열가소성 결합제 플록은 폴리(비닐 알코올), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등과 같은 중합체로 제조될 수 있다.
따라서, 상기 문헌은 많은 다른 가능성들 중에서, 수용성 폴리아미드 수지의 결합제로서의 용도를 개시하지만, 개시 내용은 적어도 50wt% 파라-아라미드 펄프를 포함하는 페이퍼의 맥락이다. 또한, 상기 나타낸 바와 같이, 페이퍼의 인장 강도와 z-강도 및 인열 강도 사이에는 직접적인 관계가 없다.
본 발명은 이하에 보다 상세히 논의된다.
본 발명의 페이퍼는 아라미드-기반 페이퍼이다. 본원 명세서의 문맥에서, 아라미드-기반 페이퍼는, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하지 않는 건조 페이퍼 성분들에 대해 계산하여, 적어도 90wt%의 아라미드 물질을 함유하는 페이퍼이다. 페이퍼가 아라미드 물질을 적어도 95wt%, 특히 적어도 98wt% 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 아라미드 물질은 펄프, 숏컷(플록으로도 나타냄), 피브리드 및 피브릴을 나타낸다.
본원의 문맥에서, 아라미드는 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드의 축합 중합체인 방향족 폴리아미드를 나타낸다. 아라미드는 메타-형태 및 파라-형태로 존재할 수 있으며, 이들 둘 다 본 발명에서 사용될 수 있다. 방향족 모이어티들 사이의 결합의 적어도 85%가 파라-아라미드 결합인 아라미드의 사용이 바람직한 것으로 간주된다. 상기 그룹의 일반적인 구성원은 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카복실산 아미드) 및 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드) 또는 코폴리(파라-페닐렌/3,4'-디옥시디페닐렌 테레프탈아미드)가 언급된다. 방향족 모이어티들 사이의 결합의 적어도 90%, 특히 적어도 95%가 파라-아라미드 결합인 아라미드의 사용이 바람직한 것으로 간주된다. PPTA로도 나타내는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)의 사용이 특히 바람직하다. 이는 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 따른 페이퍼에 존재하는 모든 아라미드 성분에 적용된다.
본 발명에 따른 페이퍼는 0.1 내지 10wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함한다. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 추가의 설명이 필요하지 않다. 이는 일반적으로 디카복실산을 폴리알킬렌 폴리아민과 중합하여 2급 아민 그룹을 포함하는 폴리아미도아민 골격을 형성함으로써 얻어진다. 2급 아민 그룹은 에피클로로하이드린과 반응하여 3급 아민 및 4급 암모늄 염을 형성하여, 아제티디늄 환을 형성한다. 아제티디늄 환은, 가교결합을 개방할 수 있고 형성할 수 있기 때문에, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 활성 성분으로 간주된다. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지는 특히, 상품명 Kymene 하에 Solenis로부터 상업적으로 입수 가능하다. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지는 일반적으로 평균 분자량이 적어도 10,000g/mol, 예를 들면 50,000 내지 2,000,000g/mol의 범위이다.
페이퍼 중 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지의 양은 일반적으로 페이퍼의 건조 중량에 대해 계산하여, 0.1 내지 10wt%이다.
폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지의 양이 0.1wt% 미만이면, 인열 강도 및 z-강도에 유리한 효과를 얻을 수 없다. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양은 적어도 0.5wt%, 일부 양태에서는 적어도 1wt%인 것이 바람직할 수 있다. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지의 양이 10wt% 초과이면, 인열 강도 및 z-강도가 추가로 개선되지 않고, 페이퍼의 다른 성질에 악영향을 미칠 수 있다. 페이퍼에 존재하는 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지의 양은 최대 8wt%, 특히 최대 5wt%, 일부 양태에서 최대 4.5wt%, 최대 4.0wt%, 또는 최대 3wt%인 것이 바람직할 수 있다. 최대 2wt%의 양도 바람직할 수 있다.
하기 논의되는 바와 같이, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지는 페이퍼 제조 공정 동안 또는 페이퍼가 제조된 후에 페이퍼에 첨가될 수 있다. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지는 일반적으로 수성 매체로 적용된다. 최종 페이퍼 중 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 원하는 양에 도달하려면, 시스템에 추가된 모든 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)가 페이퍼에 포함되지 않을 수 있다는 점을 고려해야 한다. 따라서, 제조 동안 페이퍼에 첨가되는 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양은 보유 정도에 따라 최종 페이퍼 중 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양의 100 내지 400%가 될 수 있다.
본 발명의 아라미드-기반 페이퍼는, 아라미드 숏컷 및 아라미드 피브리드 중 적어도 하나를 포함하는 아라미드 물질을 포함한다. 본원 명세서의 문맥에서, 그리고 당해 분야에서 통상적인 바와 같이, 아라미드는 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드의 축합 중합체인 방향족 폴리아미드를 나타낸다. 아라미드는 메타-형태 및 파라-형태로 존재할 수 있으며, 이들 둘 다 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 페이퍼에서의 아라미드는, 적절한 치수 안정성을 보장하기 위해 적어도 10wt%의 파라-아라미드로 구성되는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들면, 파라-아라미드 피브리드와 조합된 메타-아라미드 숏컷, 메타-아라미드 피브리드와 조합된 파라-아라미드 숏컷, 메타-아라미드 피브리드 또는 파라-아라미드 피브리드와 조합된 메타-아라미드 숏컷과 파라-아라미드 숏컷의 혼합물 또는 임의의 다른 조합을 사용함으로써 실시될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 페이퍼 중 아라미드는 적어도 20wt%, 일부 양태에서 적어도 40wt%, 일부 양태에서 적어도 60wt% 또는 적어도 80wt%의 파라-아라미드로 구성된다.
아라미드 플록으로도 알려진 아라미드 숏컷은 당업계에 공지되어 있다. 아라미드 숏컷은 일반적으로, 아라미드 섬유를 원하는 길이, 일반적으로는 0.5 내지 25mm 범위의 길이로 절단하여 얻어진다. 바람직일 양태에서, 평균 길이는 적어도 2mm, 특히 적어도 3mm이다. 일부 양태에서, 길이는 적어도 4mm일 수 있다. 마이크로필라멘트의 평균 길이는 바람직하게는 최대 15mm, 일 양태에서 최대 10mm이다.
숏컷은 일반적으로 섬도가 0.05 내지 5dtex의 범위이다. 섬도가 0.05dtex 미만인 숏컷은 가공하기 어려운 것으로 밝혀졌다. 섬도가 5dtex 초과인 숏컷은 덜 매력적인 성질을 갖는 페이퍼를 생성할 수 있다. 숏컷의 섬도가 적어도 0.3dtex, 특히 적어도 0.4dtex, 일부 양태에서 적어도 0.5dtex 및/또는 최대 3dtex, 특히 최대 2dtex인 것이 바람직할 수 있다.
숏컷은 파라-아라미드 숏컷, 메타-아라미드 숏컷, 또는 메타-아라미드 숏컷과 파라-아라미드 숏컷의 혼합물일 수 있다. 파라-아라미드 숏컷의 사용이 바람직한 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 페이퍼는, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하지 않는 페이퍼의 건조 중량에 대해 계산하여, 아라미드 숏컷, 특히 파라-아라미드 숏컷을, 적어도 5wt%, 특히 적어도 10wt% 포함하는 것이 바람직하다.
본원 명세서의 문맥 내에서 용어 아라미드 피브리드는 소형의, 비-과립형, 비-강성 필름형 입자를 나타낸다. 필름형 피브리드 입자는 3차원 중 2개를 수 ㎛ 규모로 가지며, 1개의 차원을 1㎛ 미만으로 갖는다. 일 양태에서, 본 발명에 사용되는 피브리드는 평균 길이가 0.2 내지 2mm의 범위이고, 평균 폭이 10 내지 500㎛의 범위이고, 평균 두께가 0.001 내지 1㎛의 범위이다.
일 양태에서, 아라미드 피브리드는 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만의 미세 입자(fine)를 포함하며, 여기서 미세 입자는 길이 가중 길이(LL)가 250㎛ 미만인 입자로 정의된다.
메타-아라미드 피브리드는, 예를 들면, 미국 특허 제2,999,788호로부터 널리 공지된 바와 같이, 중합체 용액의 응고 액체 내로의 전단 침전에 의해 수득될 수 있다. 또한 완전(wholly) 방향족 폴리아미드(아라미드)의 피브리드는 미국 특허 제3,756,908호로부터 공지되어 있으며, 상기 문헌은 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)(MPD-I) 피브리드의 제조방법을 개시한다. 파라-아라미드 피브리드는, 예를 들면, WO2005/059247에 기재된 것과 같은 고전단 가공에 의해 수득될 수 있으며, 이러한 피브리드는 제트-방사(jet-spun) 피브리드로도 불린다.
아라미드 피브리드가 본 발명에서 사용되는 경우, 이는 파라-아라미드 피브리드, 메타-아라미드 피브리드 또는 이들의 조합일 수 있다. 아라미드 피브리드가 파라-아라미드 피브리드인 것이 바람직하다. 가장 적합한 페이퍼는 쇼퍼-리글러(Shopper-Riegler)(SR) 값이 50 내지 90, 바람직하게는 75 내지 85인 파라-아라미드 피브리드로 만들어진 것이다. 이러한 피브리드는 바람직하게는 비표면적(SSA)이 10㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎡/g, 가장 바람직하게는 1 내지 4㎡/g이다.
일 양태에서, LL0.25가 적어도 0.3mm, 특히 적어도 0.5mm, 보다 특히 적어도 0.7mm인 피브리드가 사용된다. 일 양태에서, LL0.25는 최대 2mm, 보다 특히 최대 1.5mm, 보다 더 특히 최대 1.2mm이다. LL0.25는 길이가 0.25mm 미만인 입자는 고려되지 않는 피브리드 입자들의 길이 가중 길이를 나타낸다.
필요에 따라, 본 발명의 페이퍼는 아라미드 피브릴, 특히 파라-아라미드 피브릴을 포함한다. 아라미드 피브릴은 예를 들면, WO2004/099476에 개시된 바와 같이 용액으로부터 직접 방사하여 얻을 수 있다. 일 양태에서, 아라미드 피브릴은 무-건조된(never dried) 피브릴과 건조된 피브릴의 CSF(캐나다 표준 여수도)의 차이로 표현되는 구조적 불규칙성이 적어도 100, 바람직하게는 적어도 150이다. 일 양태에서, 습식 상태에서 캐나다 표준 여수도(CSF) 값이 300ml 미만, 바람직하게는 150ml 미만이고, 건조 후 비표면적(SSA)이 7㎡/g 미만, 바람직하게는 1.5㎡/g 미만이고, 바람직하게는 >250㎛(WL 0.25)인 입자들의 중량 가중 길이가 1.2mm 미만, 보다 바람직하게는 1.0mm 미만인 피브릴이 사용된다. 적합한 피브릴 및 이의 제조방법은 예를 들면 WO2005/059211에 개시되어 있다.
본 발명의 페이퍼는, 아라미드 물질의 총량에 대해 계산하여, 최대 40wt%의 아라미드 펄프, 특히 파라-아라미드 펄프를 포함한다. 펄프 함량에 대한 이러한 제한은 페이퍼가 상기 정의된 바와 같이 적절한 양의 숏컷 및/또는 피브리드 및/또는 피브릴을 함유하는 것을 보장한다. 본 발명의 페이퍼가 최대 35wt%의 아라미드 펄프를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 양태에서, 펄프의 양은 예를 들면, 최대 30wt%, 최대 20wt%, 또는 최대 10wt%로 추가로 제한될 수 있다. 아라미드 펄프를 함유하지 않는 페이퍼도 본 발명에서 고려된다.
본원 명세서에서, 용어 "아라미드 펄프"는 직경이 5 내지 50㎛ 규모이고, 길이가 0.5 내지 6mm인 스템(stem)을 포함하고, 피브릴이 스템으로부터 연장되는 아라미드 물질을 나타낸다. 피브릴은 일반적으로 직경이 ㎛ 미만의 범위인 미세한 섬유질 연장물(extension)이다. 아라미드 펄프는 당업계에 공지되어 있다. 아라미드 펄프는 예를 들면, 0.5 내지 6mm의 길이로 절단된 후 섬유화 단계를 거치는 아라미드 섬유에서 유래될 수 있으며, 상기 섬유는 보다 더 두꺼운 스템에 부착되어 있는지 여부에 관계 없이 분리되어 피브릴을 형성한다. 이러한 유형의 펄프는 예를 들면 0.5 내지 6mm의 길이 및 15 내지 85의 쇼퍼-리글러를 특징으로 할 수 있다. 일부 양태에서, 펄프는 표면적이 4 내지 20㎡/g일 수 있다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 페이퍼는 평량이 5 내지 1,000g/㎡의 범위, 보다 특히 10 내지 300g/㎡의 범위이다.
일 양태에서, 페이퍼는 평량이 상대적으로 낮으며, 저평량의 페이퍼의 경우, 특히 인열 강도의 개선이 중요할 수 있다. 따라서, 일 양태에서, 페이퍼는 평량이 5 내지 100g/㎡, 특히 5 내지 60g/㎡, 특히 5 내지 40g/㎡이다. 이는 배터리에서 세퍼레이터로서 사용되는 페이퍼에 특히 중요할 수 있다.
또 다른 양태에서, 페이퍼가 코어 응용 분야, 예를 들면, 허니컴, 접힌 코어, 파형 코어 등을 위한 3차원 제품의 제조에 사용되는 경우, 상기 페이퍼의 평량이 10 내지 120g/㎡, 특히 20 내지 100g/㎡인 것이 바람직할 수 있다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 페이퍼는 두께가 10㎛ 내지 1mm, 특히 15 내지 500㎛, 특히 30 내지 300㎛의 범위이다.
본 발명에 따른 페이퍼는 밀도가 0.2 내지 1.2g/㎤의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 아라미드 페이퍼는, 10 내지 60wt%의 아라미드 피브리드, 특히 20 내지 40wt%의 아라미드 피브리드, 특히 파라-아라미드 피브리드를, 40 내지 90wt%의 아라미드 숏컷, 특히 60 내지 80wt%의 아라미드 숏컷, 특히 파라-아라미드 숏컷, 및 30wt% 미만의 아라미드 펄프, 특히 20wt% 미만의 아라미드 펄프, 보다 특히 10wt% 미만의 아라미드 펄프와 조합하여 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 아라미드 페이퍼는, 10 내지 60wt%의 아라미드 피브리드, 특히 20 내지 40wt%의 아라미드 피브리드, 특히 파라-아라미드 피브리드를, 30 내지 90wt%의 메타-아라미드 숏컷, 특히 60 내지 80wt%의 메타-아라미드 숏컷, 및 30wt% 미만의 아라미드 펄프, 특히 20wt% 미만의 아라미드 펄프, 보다 특히 10wt% 미만 아라미드 펄프와 조합하여 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 아라미드 페이퍼는, 30 내지 70wt%의 아라미드 피브리드, 특히 40 내지 60wt%의 아라미드 피브리드, 특히 파라-아라미드 피브리드를, 20 내지 60wt%의 아라미드 숏컷, 특히 20 내지 40wt%의 아라미드 숏컷, 특히 파라-아라미드 숏컷과 조합하여 포함한다. 필요에 따라, 페이퍼는 최대 40wt%의 아라미드 펄프, 특히 최대 30wt%의 아라미드 펄프, 예를 들면 10 내지 25wt%의 아라미드 펄프를 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 아라미드 페이퍼는, 10 내지 60wt%의 아라미드 피브릴, 특히 20 내지 50wt%의 아라미드 피브릴, 특히 파라-아라미드 피브릴을, 10 내지 50wt%의 아라미드 숏컷, 특히 15 내지 40wt%의 아라미드 숏컷, 특히 파라-아라미드 숏컷과 조합하여 포함한다. 필요에 따라, 페이퍼는 최대 40wt%의 아라미드 펄프를, 예를 들면 10 내지 40wt%의 아라미드 펄프를 함유할 수 있다.
본 발명의 페이퍼는 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 일 양태에서, 상기 기재된 바와 같은 다양한 아라미드 물질 및 임의의 추가의 페이퍼 성분을 포함하는 현탁액, 일반적으로 수성 현탁액이 제조된다. 현탁액을 다공성 스크린에 도포하여 무작위로 교직된(interwoven) 물질의 웹이 스크린 상에 놓여진다. 예를 들면, 압축 및/또는 진공을 적용한 후, 건조하여 웹으로부터 물을 제거하여 페이퍼를 제조한다. 필요에 따라, 건조된 페이퍼는 캘린더링 단계를 거친다. 캘린더링 단계는 당업계에 공지되어 있다. 이는 일반적으로 페이퍼를, 임의로 승온에서 롤 세트를 통과시킴을 포함한다. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)은 현탁액에 또는 하나 이상의 출발 물질들의 현탁액에 첨가될 수 있다. 최종 페이퍼를 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 용액과 접촉시킬 수도 있다. 페이퍼 제조 공정의 비교적 초기 단계에 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함시켜, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)와 아라미드의 충분한 상호 작용을 보장하는 것이 바람직하다. 이것이 어떻게 영향을 미칠 수 있는 지는 숙련가에게는 명확할 것이다.
본 발명의 페이퍼는 아라미드-기반 페이퍼의 사용이 매력적인 것으로 밝혀진 모든 응용 분야에 사용될 수 있다. 예는, 전기 절연, 배터리 또는 슈퍼커패시터용 세퍼레이터, 3차원 제품, 예를 들면, 허니컴, 접힌 코어 및 파형 코어, 여과에서의 사용, 전자 제품 응용 분야, 예를 들면 인쇄 배선판 및 태양 전지용 백킹(backing)에서의 사용 등을 포함한다.
개선된 z-강도로 인해, 본 발명의 페이퍼는 3차원 구조, 예를 들면, 샌드위치 구조용 코어, 예를 들면, 허니컴, 접힌 코어, 파형 코어 등에서 사용하기에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 샌드위치 구조는 당업계에 공지되어 있다. 샌드위치 구조는 저밀도 구조, 예를 들면 페이퍼-기반 구조, 예를 들면, 허니컴 코어, 접힌 코어 또는 파형 코어를 포함하며, 두 표면 시트 사이에 끼워져 있으며(sandwiched), 페이싱, 페이스 시트 또는 스킨으로도 표시된다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 페이퍼를 포함하는 샌드위치 구조용 3차원 코어에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 발명은, 복수의 허니컴 셀들을 한정하는 표면들을 갖는 복수의 상호 연결된 벽들을 포함하는 허니컴 코어에 관한 것으로서, 셀 벽들은 본원에 기재된 페이퍼로 형성된 것이다. 허니컴 코어는 당업계에 공지되어 있어, 본원에서 추가의 설명이 필요하지 않다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 페이퍼의 파형 시트를 포함하는 파형 코어 구조에 관한 것이다. 파형 코어는 당업계에 공지되어 있어, 본원에서 추가의 설명이 필요하지 않다.
추가의 양태에서, 본 발명은 복수의 접힌 바둑판 형상(folded tessellated configuration)을 포함하는 접힌 코어 구조물에 관한 것이며, 상기 접힌 바둑판 형상은 본원에 기재된 페이퍼를 포함한다. 이러한 접힌 코어 구조물은 당업계에 공지되어 있어, 본원에서 추가의 설명이 필요하지 않다.
상기 설명한 바와 같이, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지를 사용하면 아라미드-기반 페이퍼의 z-강도가 향상되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 일 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같이 아라미드-기반 페이퍼의 z-강도를 개선하기 위한, 0.1 내지 10wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 사용에 관한 것이다.
본원에 기재된 다양한 바람직한 양태들은, 이들이 상호 배타적이지 않는 한 조합될 수 있다는 것이 당업자에게 자명하다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 예시되며, 이에 제한되지 않는다.
실시예 1: 파라-아라미드 핸드 시트의 z-강도 및 인열 강도의 개선
본 발명의 효과를 보여주기 위해, ISO 5269-2의 방법에 따라 비교 페이퍼를 Rapid Koethe(RK) 핸드 시트 형성기로 제조하였다. 본 발명에 따른 페이퍼를, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지(Kymene 625, ex-Solenis)를 현탁액에 첨가한 후, 이를 핸드 시트 형성기에 제공하여 제조하였다. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE) 수지는, 페이퍼의 건조 중량에 대해 계산하여, 4.1wt%의 양으로 첨가하였다.
비교 페이퍼를, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 첨가하지 않는 방법에 의해 제조하였다. 건조는 진공 하에 95℃에서 RK 건조기를 사용하여 실시하였다.
상기 페이퍼는 선밀도가 1.1dtex이고 길이가 6mm인 70wt%의 파라-아라미드 숏컷(Twaron® T2000, 6mm, ex Teijin Aramid, NL) 및 30wt%의 무-건조 파라-아라미드 피브리드(Twaron® D8016, ex Teijin Aramid, NL)를 함유하였다. 상기 페이퍼는 평량이 30g/㎡였다.
z-강도를 Tappi T541에 따라 측정하였다. 인열 강도를 Tappi 414에 따라 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 측정 방법으로 측정하였다. 평량을 ASTM D646에 따라 측정하였다.
결과는 아래 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 4.1wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 첨가는 z-강도, 인열 저항 및 인열 지수를 상당히 개선하였다.
실시예 2: 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양의 효과
폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양의 영향을 보여주기 위해, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양이 상이한 페이퍼들을 다음과 같이 제조하였다.
무-건조 파라-아라미드 피브리드(Twaron® D8016, ex Teijin Aramid, NL)를 1.5% 농도로 15분 동안 펄퍼(pulper)에 분산시켰다. PAE-수지(Kymene GHP20, ex-Solenis)를 표 2에 언급된 양으로 상기 피브리드 분산액에 투여하고, 시스템을 일반 교반기로 5분 동안 혼합하였다. PAE-수지를 함유하는 피브리드 분산액을 탱크에 첨가하고 추가로 희석하였다. 수 분 동안 계속 교반한 후, 선밀도가 1.7dtex이고 길이가 6mm인 파라-아라미드 숏컷(Twaron® T1000, 6mm, ex Teijin Aramid, NL)을 첨가하여, 최종 농도를 0.1%로 하였다. 고형 물질은 30wt%의 p-아라미드 피브리드와 70wt%의 p-아라미드 숏컷이었다.
생성된 분산액을 경사(inclined) 와이어 기기에 공급하여 평량이 30g/㎡인 페이퍼를 제조하였다.
아래 표 2는 페이퍼에 투여된 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양(건조 고체 기준) 및 z-강도 및 인열 지수를 제공한다.
Figure pct00002
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양이 증가하면 z-강도 및 인열 지수가 증가된다.
실시예 3: 메타-아라미드 및 파라-아라미드를 포함하는 핸드 시트의 z-강도 및 인열 강도의 개선
블렌딩된 파라-아라미드 페이퍼와 메타-아라미드 페이퍼에서의 본 발명의 효과를 보여주기 위해, 비교 페이퍼를 ISO 5269-2의 방법에 따라 Rapid Koethe(RK) 핸드 시트 형성기로 제조하였다.
상기 페이퍼는, 선밀도가 1.7dtex이고 길이가 6mm인 70wt%의 메타-아라미드 숏컷(TeijinConex®, 6mm, ex Teijin Aramid, TL) 및 30wt%의 무-건조 파라-아라미드 피브리드(Twaron® D8016, ex Teijin Aramid, NL)를 함유하였다. 상기 페이퍼의 평량은 40g/㎡이다.
본 발명에 따른 페이퍼를, PAE 수지(Kymene GHP20, ex-Solenis)를 현탁액에 첨가한 후, 이를 핸드 시트 형성기에 제공하여 제조하였다. PAE 수지는, 페이퍼의 건조 중량에 대해 계산하여, 2wt%의 양으로 첨가하였다. 비교 페이퍼를, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 첨가하지 않는 방법에 의해 제조하였다. 건조는 진공 하에 95℃에서 RK 건조기를 사용하여 실시하였다.
z-강도를 Tappi T541에 따라 측정하였다. 인열 강도를 Tappi 414에 따라 엘멘도르프 인열 측정 방법으로 측정하였다. 평량을 ASTM D646에 따라 측정하였다.
결과는 아래 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 2wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 첨가는 z-강도, 인열 저항 및 인열 지수를 상당히 개선하였다.

Claims (15)

  1. 아라미드-기반 페이퍼로서, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하지 않는 건조 페이퍼 성분들에 대해 계산하여, 적어도 90wt%의 아라미드 물질을 포함하고, 상기 아라미드 물질은 아라미드 숏컷(shortcut) 및 아라미드 피브리드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 페이퍼는, 아라미드 물질의 총량에 대해 계산하여, 최대 40wt%의 아라미드 펄프를 포함하고, 상기 페이퍼는 0.1 내지 10wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하는, 아라미드-기반 페이퍼.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 95wt%의 아라미드 물질, 또는 심지어 적어도 98wt%의 아라미드 물질을 포함하는, 페이퍼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 양이 적어도 0.5wt%이고, 일부 양태에서 적어도 1wt%이고/이거나 최대 8wt%, 특히 최대 5wt%이고, 일부 양태에서 최대 4.5wt%, 최대 4.0wt%, 최대 3wt% 또는 최대 2wt%인, 페이퍼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페이퍼가, 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하지 않는 페이퍼의 건조 중량에 대해 계산하여, 아라미드 숏컷, 특히 파라-아라미드 숏컷을, 적어도 5wt%, 특히 적어도 10wt% 포함하는, 페이퍼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아라미드 펄프를, 최대 35wt%, 특히 최대 30wt%, 최대 20wt% 또는 최대 10wt% 포함하는, 페이퍼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 평량이 5 내지 1,000g/㎡, 보다 특히 10 내지 300g/㎡의 범위인, 페이퍼.
  7. 제6항에 있어서, 평량이 5 내지 100g/㎡, 특히 5 내지 60g/㎡, 보다 특히 5 내지 40g/㎡인, 페이퍼.
  8. 제6항에 있어서, 평량이 10 내지 120g/㎡, 특히 20 내지 100g/㎡의 범위인, 페이퍼.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 60wt%의 아라미드 피브리드, 특히 20 내지 40wt%의 아라미드 피브리드, 특히 파라-아라미드 피브리드를, 40 내지 90wt%의 아라미드 숏컷, 특히 60 내지 80wt%의 아라미드 숏컷, 특히 파라-아라미드 숏컷, 및 30wt% 미만의 아라미드 펄프, 특히 20wt% 미만의 아라미드 펄프, 보다 특히 10wt% 미만의 아라미드 펄프와 조합하여 포함하는, 페이퍼.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 70wt%의 아라미드 피브리드, 특히 40 내지 60wt%의 아라미드 피브리드, 특히 파라-아라미드 피브리드를, 20 내지 60wt%의 아라미드 숏컷, 특히 20 내지 40wt%의 아라미드 숏컷, 특히 파라-아라미드 숏컷, 및 임의로 최대 40wt%의 아라미드 펄프, 특히 최대 30wt%의 아라미드 펄프, 예를 들면, 10 내지 25wt% 아라미드 펄프와 조합하여 포함하는, 페이퍼.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 60wt%의 아라미드 피브릴, 특히 20 내지 50wt%의 아라미드 피브릴, 특히 파라-아라미드 피브릴을, 10 내지 50wt%의 아라미드 숏컷, 특히 15 내지 40wt%의 아라미드 숏컷, 특히 파라-아라미드 숏컷, 및 임의로 최대 40wt%의 아라미드 펄프, 예를 들면 10 내지 40wt%의 아라미드 펄프와 조합하여 포함하는, 페이퍼.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 60wt%의 아라미드 피브리드, 특히 20 내지 40wt%의 아라미드 피브리드, 특히 파라-아라미드 피브리드를, 30 내지 90wt%의 메타-아라미드 숏컷, 특히 60 내지 80wt%의 메타-아라미드 숏컷, 및 30wt% 미만의 아라미드 펄프, 특히 20wt% 미만의 아라미드 펄프, 보다 특히 10wt% 미만의 아라미드 펄프와 조합하여 포함하는, 페이퍼.
  13. 전기 절연에서의, 배터리 또는 슈퍼 커패시터용 세퍼레이터(separator)에서의, 3차원 제품, 예를 들면, 샌드위치 코어, 예를 들면, 허니컴, 접힌 코어(folded core) 및 파형 코어(corrugated core)에서의, 여과에서의, 또는 전자 응용 분야, 예를 들면, 인쇄 배선판 및 태양 전지용 백킹(backing)에서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 페이퍼의 용도.
  14. 복수의 허니컴 셀들을 한정하는 표면들을 갖는 복수의 상호 연결된 벽들을 포함하는 허니컴 코어로서, 셀 벽들이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 페이퍼로 형성되는, 허니컴 코어.
  15. 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)을 포함하지 않는 건조 페이퍼 성분들에 대해 계산하여, 적어도 90wt%의 아라미드 물질을 포함하고, 상기 아라미드 물질은 아라미드 숏컷 및 아라미드 피브리드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 페이퍼는 아라미드 물질의 총량에 대해 계산하여, 최대 40wt%의 아라미드 펄프를 포함하는 아라미드-기반 페이퍼의 z-강도를 개선하기 위한, 0.1 내지 10wt%의 폴리아미도-아민 에피클로로하이드린(PAE)의 용도.
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