JP6449888B2 - 化学電池用のセパレータ紙 - Google Patents
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Description
US2003/0180622は、1ミクロン以下の繊維直径にフィブリル化された有機繊維、および0.5dtex以下の繊度を有する未フィブリル化有機繊維から成るセパレータ紙を記載する。
EP1737004は、15から80重量%のフィブリル化耐熱性繊維、5から35重量%のフィブリル化セルロース、および10から75重量%の非フィブリル化繊維から成るセパレータを記載する。該フィブリル化耐熱性繊維は好ましくはパラアラミドである。
従って、本発明は、少なくとも60重量%のアラミドフィブリルおよび少なくとも1重量%のアラミド繊維から成る、化学電池中のセパレータとして用いるのに適した紙であって、該紙は5から100g/m2の坪量を有し、該アラミドフィブリルは、300ml未満の湿潤相におけるカナダ標準濾水度(CSF)および3m2/g未満の乾燥後比表面積(SSA)を有することを特徴とする紙に関する。
300ml未満の湿潤相におけるカナダ標準濾水度(CSF)、および3m2/g未満の乾燥後比表面積(SSA)を有する、比較的多量のアラミドフィブリルを使用することによって、使用条件下での良好な特性、特に、良好な安定性を持つ紙が出来ることが判明した。
US2003/0180622は、パラアラミド繊維を叩解することによって得られた、高フィブリル化パラアラミドの使用を記載する。このようにして得られた高フィブリル化パラアラミドは、5m2/gを十分に超える乾燥後表面積を有する。
本発明による紙は、少なくとも60重量%のアラミドフィブリルから成る。もしアラミドフィブリルの量があまりにも少ないと、セパレータ紙の特性は不十分となろう。特に、紙の被覆率は不十分となり、ピンホールが出現するかもしれず、これは正極および負極の間の不十分な電気的絶縁に導き、化学電池の短絡に導くであろう。アラミドフィブリルの量の最大値は、繊維の最小量によって決定され、これは後にさらに詳細に議論する。1つの実施態様において、紙は、最大90重量%のアラミドフィブリル、特に、最大80重量%のアラミドフィブリルを含む。良好な特性を備えたセパレータ紙を得るには、アラミドフィブリルの62から80重量%の量が好ましいであろう。アラミドフィブリルは、特に、パラアラミドフィブリルである。
本発明で用いるフィブリルは、200ml未満、より特に150ml未満のCSFを有するのが好ましいであろう。CSFの下限は、本発明では決定的ではない。一般的な値として、1mlの下限を挙げることができる。
アラミドフィブリルは、1.5m2/g未満の乾燥後表面積を有するのが好ましいであろう。乾燥後表面積の下限は、本発明では決定的ではない。一般的な値として、少なくとも0.1m2/gの下限を挙げることができる。比表面積(SSA)は、120℃で一晩乾燥し、続いて、200℃において少なくとも1時間窒素でフラッシュされたフィブリルを用いてMicromeretics社製のGemini 2375を用いるBET比表面積法による窒素の吸着を用いて決定することができる。
1つの実施態様において、この文献のプロセスによって得られたフィブリルは、剪断力、例えば、叩解に付される。叩解は、乾燥後表面積およびCSFをさらに減少させるために行うことができる。
他の成分は、それらの存在がアラミドフィブリルおよびアラミド繊維の重量パーセンテージに適合する限り、本発明によるセパレータ紙に存在してもよい。
本明細書中で用いる用語「アラミド」とは、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の縮合ポリマーである芳香族ポリアミドをいう。アラミドは、メタ形態、パラ形態、およびメタパラ形態で存在してもよい。
パラアラミドの例としては、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラフェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミド)およびポリ(パラフェニレン−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド)を挙げることができる。PPTAとも示されるポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)の使用が特に好ましい。
1つの実施態様において、本発明による紙は、200秒未満、より好ましくは50秒未満のガーレー値を有する。ガーレー値は、紙の通気性の尺度である。それは、TAPPI T460に準じて決定することができる。ガーレー値は、10秒未満であることが好ましいであろう。
本発明は、正極、負極、および該正極および該負極の間の電解質を含み、ここで、該電解質はリチウム塩を含み、該正極および該負極は本発明によるセパレータ紙によって分離されていることを特徴とする、リチウムイオン電池である化学電池にも関する。
アラミド紙は、パラアラミドフィブリルおよびパラアラミド繊維から製造した。パラアラミドフィブリルは、120mlのカナダ標準濾水度、0.86m2/gの乾燥後比表面積、および0.93mmの、250ミクロンを超える長さを有する粒子についての重量加重長さを有する。フィブリルは、WO2005/059211に記載されたように製造し、さらなる剪断工程は、それらを紙に配合する前に行った。
パラアラミド繊維は、6mmの長さおよび1.1dtexの繊度を持つパラアラミドショートカットであった。紙は、70重量%のパラアラミドフィブリルおよび30重量%のパラアラミド繊維を含有した。
坪量:18g/m2
厚み:30ミクロン
密度:0.6g/cc(坪量および厚みから計算)
多孔度:60%(坪量および厚みから計算)
ガーレー値:3秒
引張強さ:5N/cm
平均細孔径:6ミクロン。
セパレータ紙は、80mAhの最大容量を持つパウチ電池で試験した。
市販のNMC正極および黒鉛負極を用いた。用いた電解質はEC:EMC(3:7重量%)中の1M LiPF6であり、2重量%のVCを添加剤として用いた。
結果を表1および図1に掲げる。
本発明の効果を示すために、異なる特性を持つフィブリルを用いた以外は、本発明の紙と同等な組成、坪量(19g/m2)、厚み(30ミクロン)、および密度(0.6g/cc)を持つ比較紙を製造した。全ての紙は、ISO 5269−2の方法に従って、Rapid Koethe(RK)ハンドシートフォーマーで製造した。
紙の組成および特性は表2に掲げる。
パラアラミド繊維は、6mmの長さおよび1.1dtexの繊度を持つパラアラミドショートカットであった。
Claims (17)
- 少なくとも60重量%のアラミドフィブリルおよび少なくとも1重量%のアラミド繊維から成る、化学電池におけるセパレータ用の紙であって、該紙は5から100g/m2の坪量を有し、該アラミドフィブリルは、300ml未満の湿潤相におけるカナダ標準濾水度(CSF)、および3m2/g未満の乾燥後比表面積(SSA)を有することを特徴とする紙。
- 最大90重量%のアラミドフィブリルから成り、該フィブリルはパラアラミドフィブリルである、請求項1に記載の紙。
- 該アラミドフィブリルが、200ml未満の湿潤相におけるカナダ標準濾水度(CSF)、および/または1.5m2/g未満の乾燥後表面積を有する、請求項1または2に記載の紙。
- 該アラミドフィブリルが、1.2mm未満の、250ミクロンを超える長さを有する粒子についての重量加重長さ(WL0.25)を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の紙。
- 該紙が、少なくとも5重量%のアラミド繊維、および/または最大38重量%のアラミド繊維を含み、該繊維はメタアラミドまたはパラアラミド繊維である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の紙。
- 該アラミド繊維が、2から15mmの範囲の数平均長さを有し、および/または該アラミド繊維が1.6dtex未満の繊度を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の紙。
- 該紙が、少なくとも合計して70重量%のメタアラミドおよびパラアラミド、および/または少なくとも60重量%のパラアラミドから成る、請求項1〜6のいずれか一項に記載の紙。
- 該紙が、5から50g/m2の坪量を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の紙。
- アラミドフィブリル、アラミド繊維を含む懸濁液を調製し、該懸濁液を多孔性スクリーン上に供給して、ランダムに織り交ぜた材料のマットを該スクリーン上に配し、水をこのマットから除去し、該マットを乾燥して、紙を形成することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の紙を製造する方法。
- 該マットを、さらにカレンダー処理工程に付す、請求項9に記載の紙を製造する方法。
- −芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を、N−メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドおよび塩化カルシウムまたは塩化リチウムの混合物中で、アラミドポリマーにまで重合して、ドープを得、ここで、該ポリマーは該混合物に溶解され、ポリマー濃度は2から6重量%であり、
−ガス流下でジェット紡糸ノズルを用いることによって該ドープをフィブリルに変え、
−凝固ジェットを用いて該フィブリルを凝固させる;
工程を含む方法によって、アラミドフィブリルを製造する工程をさらに含む、請求項9又は10に記載の紙を製造する方法。 - 該フィブリルを剪断力に付す、請求項11に記載の紙を製造する方法。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の紙の、化学電池におけるセパレータとしての使用。
- 該化学電池がリチウムイオン電池である、請求項13に記載の使用。
- 正極、負極、該正極および該負極の間の電解質を含む化学電池であって、該正極および該負極は請求項1から8のいずれか一項に記載の紙によって分離されていることを特徴とする化学電池。
- 該化学電池がリチウムイオン電池であり、該電解質がリチウムイオンを含む、請求項15に記載の化学電池。
- 該負極が炭素を含み、該正極が金属酸化物または金属リン酸塩を含み、該電解質が有機溶媒中にリチウム錯体を含む、請求項15又は16に記載の化学電池。
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