KR20230038720A - 전기화학 셀에 적합한 아라미드 펄프를 포함하는 종이, 및 이로부터 제조된 전기화학 셀 - Google Patents

전기화학 셀에 적합한 아라미드 펄프를 포함하는 종이, 및 이로부터 제조된 전기화학 셀 Download PDF

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병삼 강
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듀폰 세이프티 앤드 컨스트럭션, 인크.
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Abstract

전기화학 셀에서 또는 전기화학 셀과 함께 사용하기 위한 세퍼레이터 또는 단열재 또는 방화재로 사용하기에 적합한 종이, 및 이를 포함하는 전기화학 셀이 제공되며, 종이는 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 90 내지 99 중량%의 아라미드 섬유질 펄프, 및 섬유의 표면에 코팅으로 존재하는 1 내지 10 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 10 내지 40 마이크로미터의 두께 및 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는다.

Description

전기화학 셀에 적합한 아라미드 펄프를 포함하는 종이, 및 이로부터 제조된 전기화학 셀
우선권 데이터
본 출원은 2017년 11월 1일에 출원된 미국 가출원 제62/580,009호에 대한 우선권을 주장하는, 2018년 10월 22일에 출원된 미국 출원 제16/166,296호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 아라미드 펄프 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 원지에 관한 것이다. 이 종이는 수지로 코팅될 경우 마찰 재료로서 유용하다.
일부 다른 구현예에서, 원지인 이 종이 자체는 전기화학 셀에서 전해질 세퍼레이터로 또는 단열재 또는 방염재로 사용하기에 적합하다.
Lee의 미국 특허 5,532,059호에는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)와 폴리(비닐 피롤리돈)의 조합의 섬유질 펄프와 함께 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 폴리(비닐 피롤리돈)의 존재하에 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 생성물은 피브릴이 증가되고 섬유 줄기가 없는 개선된 펄프이다.
Martin의 미국 특허 3,036,950호에는 고해된(beaten) 셀룰로스 펄프 섬유에 수분산성 수지를 침착시키는 방법으로서, 먼저 상기 섬유의 수성 슬러리에 폴리비닐피롤리돈을 분산시키는 단계, 및 이어서 상기 수지를 상기 슬러리에 분산시키는 단계를 포함하고, 폴리비닐피롤리돈이 상기 펄프 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상의 양으로 첨가되는, 방법이 기재되어 있다.
Ramachandran의 미국 특허 6,139,688호는 개선된 마찰 종이를 제조하는 데 유용한, 소량의 키토산이 코팅된 아라미드 섬유를 교시하고 있다.
마찰 용도의 종이, 또한 전기화학 셀에서 또는 전기화학 셀과 함께 사용하기에 적합한 종이; 즉 매우 높은 온도에서도 작동할 수 있는 전기화학 셀의 세퍼레이터(일반적으로 배터리 세퍼레이터로 알려짐)로 적합한 종이; 또는 전기화학 셀 또는 복수의 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 모듈 내부 또는 주위의 단열재 또는 화염 배리어로 사용할 수 있는 종이를 제공할 필요성이 계속 존재하며, 종이의 인장 강도는 증가될 수 있다.
본 발명은 전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이로서,
a) 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 90 내지 99 중량%(종이의 총 중량 기준)의 아라미드 섬유질 펄프(아라미드 폴리머 피브릴은 i) 10 내지 2000 나노미터의 직경, ii) 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, iii) 3 내지 40 m2/g의 비표면적, 및 iv) 0 내지 100 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness)를 가짐); 및
b) 섬유의 표면에 코팅(화학적으로도 정전기적으로도 섬유에 결합되지 않은 코팅)으로서 존재하는 1 내지 10 중량%(종이의 총 중량 기준)의 폴리비닐피롤리돈
을 포함하고, 10 내지 40 마이크로미터의 두께 및 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는 종이에 관한 것이다.
본 발명은 또한 종이를 전해질 세퍼레이터로서 또는 단열재 또는 방염재로서 포함하는 전기화학 셀 또는 전기화학 셀 모듈로서, 종이는
a) 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 90 내지 99 중량%(종이의 총 중량 기준)의 아라미드 섬유질 펄프(아라미드 폴리머 피브릴은 i) 10 내지 2000 나노미터의 직경, ii) 0.2 내지 3 밀리미터의 길이, iii) 3 내지 40 m2/g의 비표면적, 및 iv) 0 내지 100 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness)를 가짐); 및
b) 섬유의 표면에 코팅(화학적으로도 정전기적으로도 섬유에 결합되지 않은 코팅)으로서 존재하는 1 내지 10 중량%(종이의 총 중량 기준)의 폴리비닐피롤리돈
을 포함하고,
종이는 10 내지 40 마이크로미터의 두께 및 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는, 전기화학 셀 또는 전기화학 셀 모듈에 관한 것이다.
도 1은 폴리페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T) / 폴리비닐피롤리돈(PVP) 피브릴의 디지털 사진이다.
도 2는 상업적으로 입수가능한 PPD-T 펄프를 나타낸다.
도 3은 PPD-T/PVP 필라멘트 대 PPD-T 필라멘트의 기공 분포 비교를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있지만, 여러 구현예에 대한 하기 설명은 본 개시가 본 발명의 예시로서 간주되어야 하고 본 발명을 예시된 특정 구현예들로 제한하고자 하는 것이 아님을 전제로 한 것이다. 제목은 단지 편의상 제공되며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 임의의 제목하에 또는 본 개시의 임의의 부분에 예시된 구현예는, 동일하거나 임의의 다른 제목하에 또는 본 개시의 다른 부분에 예시된 구현예와 조합될 수 있다.
모든 가능한 변형예에서 본원에 기재된 요소의 임의의 조합은, 본원에 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.
정의
본원에서 사용되는 용어 "종이"는 일반적인 의미로 사용되며, 통상적인 습식 제지 공정 및 장비를 사용하여 제조된 부직 시트를 지칭한다. 본 개시의 맥락에서, 종이는 상호교환적으로 "원지"라고도 지칭된다. 본원에서 특별히 달리 지정하지 않는 한, "종이" 및 "원지"라는 단어는 둘 다 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅을 포함하는 것으로 간주된다.
본원에 기재된 "마찰 종이"는 전술한 바와 같은 원지 및 추가적으로 PVP 코팅과는 다른 마찰 수지 코팅을 포함하는 복합재이다.
마찰 종이에서의 사용과 관련하여 "펄프"는 줄기 및 줄기로부터 연장되는 피브릴을 갖는 아라미드 물질의 입자를 의미하고, 줄기는 일반적으로 원주형이고 직경이 약 10 내지 50 미크론이며, 피브릴은 줄기에 부착된, 직경이 몇 분의 1 미크론 또는 수 미크론에 불과하고 길이가 약 10 내지 100 미크론인 털 모양의 부분이다. 제지에서, 펄프의 피브릴은 종이에서 인접 입자들을 고정하여 종이 구조에 일체성을 제공하는 고리 또는 패스너 역할을 하는 데 중요하다. 본원에서 사용되는 펄프의 표면적은 0.5 내지 20 m2/g이다. 아라미드 펄프는, 예를 들어 아라미드 플록을 정제(refining)하여 제조되거나 미국 특허 5,202,184호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
일반적으로, 플록은 연속 필라멘트 섬유를 현저한 피브릴화 없이 짧은 길이로 절단하여 형성되는 단섬유를 포함한다. 단섬유의 길이는 거의 모든 길이일 수 있지만, 적합한 범위의 예는 강화 섬유의 경우 1 mm 내지 12 mm이고, 얀으로 방사되는 스테이플 섬유의 경우 5 mm 내지 800 mm이다. 일반적으로, 플록은 약 0.08 내지 0.6 m2/g의 표면적을 갖는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 단섬유는 Hoiness의 미국 특허 5,474,842호에 개시된 강화 섬유이다.
본원에서 사용되는 용어 "피브리드"는 약 100 내지 1000 마이크로미터의 길이와 폭, 및 약 0.1 내지 1 마이크로미터의 두께를 갖는 작고 얇고 본질적으로 2차원인 입자의 매우 미분화된 폴리머 생성물을 의미한다.
본 출원의 맥락에서, 용어 아라미드는 아미드(--CONH--) 연결의 85% 이상이 2개의 방향족 고리에 직접 부착된 폴리머를 포함한다. 아라미드와 함께 첨가제가 사용될 수 있으며; 다른 폴리머 재료가 최대 10 중량%만큼 아라미드와 배합될 수 있다거나, 아라미드의 디아민에 대해 다른 디아민이 10%만큼 치환되거나 아라미드의 이산 클로라이드에 대해 다른 이산 클로라이드가 10%만큼 치환된 공중합체가 사용될 수 있음이 확인되었다. 파라-아라미드는 본 발명의 섬유에 있어서 예시적인 폴리머이며, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T)가 바람직한 파라-아라미드이다. 다른 적합한 아라미드 유형 섬유는 p-페닐렌 디아민(PPD)과 3,4'-디아미노디페닐 에테르(DPE)의 결합 혼합물(예를 들어 50/50 몰비)과 테레프탈로일 클로라이드(TPA)의 반응에 의해 제조되는 것과 같은 방향족 코폴리아미드를 기반으로 한 것이다. 또 다른 적합한 섬유는 2개의 디아민, p-페닐렌 디아민 및 5-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸과 테레프탈산 또는 이의 무수물 또는 산 클로라이드 유도체, 또는 이들의 이성체의 중축합 반응에 의해 형성되는 것이다. 다른 섬유 유형은 파라-페닐렌디아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 디클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 방향족 공중합체이다.
종이
본 개시의 맥락에서, 종이는 원지라고도 지칭된다.
일 구현예에서, 종이는 섬유를 포함하는 60 내지 99 중량%의 아라미드 섬유 펄프(예컨대 p-아라미드 섬유 펄프), 및 섬유의 표면 상의 1 내지 40 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅을 포함하며, 코팅은 화학적으로도 정전기적으로도 섬유에 결합되어 있지 않다.
다른 구현예에서, 종이는 80 내지 98 중량%의 아라미드 섬유 펄프(예컨대 p-아라미드 섬유 펄프), 및 2 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅을 포함한다.
다른 구현예에서, 종이는 80 내지 95 중량%의 아라미드 섬유 펄프(예컨대 p-아라미드 섬유 펄프), 및 5 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅을 포함한다.
추가 구현예에서, 종이는 80 내지 90 중량%의 아라미드 섬유 펄프(예컨대 p-아라미드 섬유 펄프), 및 10 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 종이는 1 내지 30 중량%의 아라미드 플록(예컨대 p-아라미드 플록)을 추가로 포함한다. 대안적으로, 종이는 1 내지 20 중량%의 아라미드 플록(예컨대 p-아라미드 플록), 또는 1 내지 10 중량%의 아라미드 플록(예컨대 p-아라미드 플록)을 추가로 포함한다.
종이는 또한, 아라미드 플록과 아라미드 피브리드의 조합을 사용하여 제조될 수 있으며, 피브리드는 플록과 기타 종이 성분을 서로 결합시키는 역할을 한다.
종이는 충전제 또는 마찰 개질 입자와 같은 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 충전제는 실리카, 규조토, 흑연, 및 알루미나를 포함한다. 예시적인 마찰 개질 입자는 금속 산화물, 질화물, 탄화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 마찰 개질 입자는 1 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다.
PVP를 아라미드 펄프에 적용하는 한 가지 방법은 펄프와 기타 섬유질 재료의 수성 슬러리에 PVP를 첨가하여 종이를 형성하고 종이를 건조시키는 것이다. 그러나, 다른 방법이 사용될 수도 있다.
종이는 당업계에 잘 알려진 기술을 이용하여 임의의 적합한 제지기에서 제조될 수 있다.
마찰 종이
본원에 기재된 마찰 종이는 전술한 바와 같은 원지 및 수지 코팅을 포함하는 복합재이다.
일 구현예에서, 마찰 종이는 40 내지 95 중량%의 원지 및 5 내지 60 중량%의 수지를 포함한다.
다른 구현예에서, 마찰 종이는 60 내지 90 중량%의 원지 및 10 내지 40 중량%의 수지를 포함한다.
마찰 종이 수지
마찰 종이의 수지 성분은 페놀계, 변성 페놀계 수지, 실리콘, 폴리이미드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 유용한 실리콘 수지는, 예를 들어 열경화 실리콘 실런트 및 실리콘 고무를 포함한다. 다른 유용한 수지는, 약 5 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량%의 에폭시 화합물을 함유하고 잔부(용매 및 기타 가공조제 제외)가 페놀계 수지인 에폭시 변성 페놀계 수지이다.
당업계에 알려진 바와 같이, 수지는 원지 상에 그리고 원지 내에 함침된 후, 열과 압력에 의해 경화되어 최종 형상의 마찰 종이를 형성한다. 침지 코팅 및 표면 코팅과 같은 통상적인 기술을 사용하여 종이를 함침시킬 수 있다.
본 발명은 클러치판, 트랜스미션 밴드, 브레이크슈, 싱크로나이저 링, 마찰 원판, 또는 시스템 플레이트와 함께 사용하기 위한 고에너지 마찰 재료로서 유용하다.
본원에 개시된 일부 구현예가 하기 항목에 제시되며, 이들 항목(또는 그 일부)의 임의의 조합이 구현예를 정의하도록 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현예에 기재된 조성물이 추가적 특징 또는 청구 요소에 따라 달라질 수 있다면, 다른 구현예에 기재된 다른 조성물도 동일한 추가적 특징 또는 청구 요소에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 항목 1a는 항목 1의 종이의 아라미드 섬유 펄프가 p-아라미드 섬유 펄프인 구현예를 개시하며; 마찬가지로, 아라미드 섬유 펄프를 포함하는(또는 이로 이루어지거나, 본질적으로 이로 이루어지는) 종이 또는 복합재를 개시하는 임의의 다른 구현예에 대해, 종이 또는 복합재가 p-아라미드 섬유 펄프를 포함하는(또는 이로 이루어지거나, 본질적으로 이로 이루어지는) 다른 구현예가 존재한다. 일반적으로, 조성물(예컨대, 종이 또는 복합재)이 아라미드 섬유질 펄프 또는 아라미드 플록 또는 아라미드 피브리드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어지는 본원에 기재된 임의의 구현예에 대해, p-아라미드 섬유질 펄프 또는 p-아라미드 플록 또는 p-아라미드 피브리드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어지는 다른 상응하는 구현예가 존재한다. 또한, 조성물을 이용하는 본원에 기재된 방법도 이러한 조성 변화에 따라 달라질 수 있다.
항목 1: 섬유를 포함하는 60 내지 99 중량%(종이의 총 중량 기준)의 아라미드 섬유질 펄프, 및 섬유의 표면에 코팅(화학적으로도 정전기적으로도 섬유에 결합되지 않은 코팅)으로서 존재하는 1 내지 40 중량%(종이의 총 중량 기준)의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 종이.
항목 1a: 일 구현예에서, 항목 1의 종이의 아라미드 섬유질 펄프는 p-아라미드 섬유질 펄프이다.
항목 2: 항목 1 또는 1a에 있어서, 80 내지 99 중량%의 아라미드 섬유질 펄프 또는 p-아라미드 섬유질 펄프, 및 1 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 종이. 일 구현예에서, 항목 1 또는 1a의 종이는 80 내지 98 중량%의 아라미드 섬유질 펄프 또는 p-아라미드 섬유질 펄프, 및 2 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
항목 3: 항목 1 또는 1a에 있어서, 80 내지 95 중량%의 아라미드 섬유질 펄프 또는 p-아라미드 섬유질 펄프, 및 5 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 종이.
항목 4: 항목 1 또는 1a에 있어서, 80 내지 90 중량%의 아라미드 섬유질 펄프 또는 p-아라미드 섬유질 펄프, 및 10 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 종이.
항목 4a: 일 구현예에서, 섬유를 포함하는 아라미드 섬유질 펄프 또는 p-아라미드 섬유질 펄프, 및 섬유의 표면에 코팅(화학적으로도 정전기적으로도 섬유에 결합되지 않은 코팅)으로서 존재하는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 종이로서, 아라미드 섬유질 펄프 또는 p-아라미드 섬유질 펄프 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비가 60:40 내지 99:1; 또는 80:20 내지 99:1; 또는 80:20 내지 98:2; 또는 80:20 내지 95:5; 또는 80:20 내지 90:10인, 종이가 제공된다.
항목 5: 이전 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 평균 걸리 투기도 300 cc 값에 대한 인장 강도의 비가 4.0 MPa/s 이상인 종이. 일 구현예에서, 평균 걸리 투기도 300 cc 값에 대한 인장 강도의 비는 4.3 MPa/s 이상이다.
항목 6: 항목 1에 있어서, 60 내지 99 중량%의 아라미드 섬유질 펄프 및 1 내지 40 중량%의 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어진 종이.
항목 6a: 항목 1에 있어서, 80 내지 98 중량%의 아라미드 섬유질 펄프 및 2 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어진 종이.
항목 6b: 항목 1에 있어서, 80 내지 95 중량%의 아라미드 섬유질 펄프 및 5 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어진 종이.
항목 6c: 항목 1에 있어서, 80 내지 90 중량%의 p-아라미드 섬유질 펄프 및 10 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어진 종이.
항목 7: 항목 1에 있어서, 섬유를 포함하는 아라미드 플록(예컨대 p-아라미드 플록)을 추가로 포함하고, 플록은 종이의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 존재하며, 폴리비닐피롤리돈은 아라미드 섬유질 펄프 섬유와 아라미드 플록 섬유의 표면에 코팅으로서 존재하고, 아라미드 섬유질 펄프는 종이의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이하인, 종이. 일 구현예에서, 아라미드 섬유질 펄프 및 아라미드 플록은 p-아라미드 섬유질 펄프 및 p-아라미드 플록이다.
항목 7a: 항목 1에 있어서, 섬유를 포함하는 아라미드 플록을 추가로 포함하고, 플록은 종이의 총 중량을 기준으로 1 내지 20, 또는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하며, 폴리비닐피롤리돈은 아라미드 섬유질 펄프 섬유와 아라미드 플록 섬유의 표면에 코팅으로서 존재하고, p-아라미드 섬유질 펄프는 종이의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이하인, 종이. 일 구현예에서, 아라미드 섬유질 펄프 및 아라미드 플록은 p-아라미드 섬유질 펄프 및 p-아라미드 플록이다.
항목 7b: 일 구현예에서, 아라미드 플록을 추가로 포함하는 항목 4a의 종이가 제공된다. 이러한 일 구현예에서, 아라미드 플록은 종이의 총 중량을 기준으로 1 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 아라미드 플록은 p-아라미드 플록이다.
항목 8: 항목 1에 있어서, 아라미드 플록과 아라미드 피브리드의 조합을 추가로 포함하고, 상기 아라미드 플록과 아라미드 피브리드는 섬유를 포함하고, 아라미드 플록과 아라미드 피브리드의 조합은 종이의 총 중량을 기준으로 1 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하며, 폴리비닐피롤리돈은 아라미드 섬유질 펄프 섬유와 아라미드 플록 섬유와 아라미드 피브리드의 표면에 코팅으로서 존재하고, 아라미드 섬유질 펄프는 종이의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이하인, 종이. 일 구현예에서, 아라미드 섬유질 펄프 및 아라미드 플록 및 아라미드 피브리드는 p-아라미드 섬유질 펄프 및 p-아라미드 플록 및 p-아라미드 피브리드이다.
항목 8a: 일부 구현예에서, 항목 4a의 종이는 아라미드 플록과 아라미드 피브리드의 조합을 추가로 포함한다. 이러한 일 구현예에서, 아라미드 플록과 아라미드 피브리드의 조합은 종이의 총 중량을 기준으로 1 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 아라미드 섬유질 펄프 및 아라미드 플록 및 아라미드 피브리드는 p-아라미드 섬유질 펄프 및 p-아라미드 플록 및 p-아라미드 피브리드이다.
항목 9: 이전 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 충전제 또는 마찰 개질 입자를 추가로 포함하는 종이.
항목 10: 항목 9에 있어서, 충전제 또는 마찰 개질 입자는 실리카, 규조토, 흑연, 알루미나, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 탄화물 중 하나 이상인, 종이.
항목 10a: 항목 9에 있어서, 충전제는 실리카, 규조토, 흑연, 또는 알루미나 중 하나 이상인, 종이.
항목 10b: 항목 9에 있어서, 마찰 개질 입자는 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 탄화물 중 하나 이상인, 종이.
항목 11: 항목 7에 있어서, 종이의 총 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%의 아라미드 섬유질 펄프, 종이의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 아라미드 플록, 및 종이의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어지는 종이. 일 구현예에서, 아라미드 섬유질 펄프 및 아라미드 플록은 p-아라미드 섬유질 펄프 및 p-아라미드 플록이다.
항목 11a: 항목 7에 있어서, 종이의 총 중량을 기준으로 60 내지 93 중량%의 아라미드 섬유질 펄프, 종이의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 아라미드 플록, 및 종이의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어지는 종이. 일 구현예에서, 아라미드 섬유질 펄프 및 아라미드 플록은 p-아라미드 섬유질 펄프 및 p-아라미드 플록이다.
항목 12: 40 내지 95 중량%의 항목 1의 종이 및 5 내지 60 중량%의 수지를 포함하는 복합재로서, 수지는 페놀계, 실리콘, 폴리이미드, 또는 이들의 조합인, 복합재.
항목 13: 항목 12에 있어서, 60 내지 90 중량%의 항목 1의 종이 및 10 내지 40 중량%의 수지를 포함하는 복합재.
항목 14: 40 내지 95 중량%의 항목 7의 종이 및 5 내지 60 중량%의 수지를 포함하는 복합재로서, 수지는 페놀계, 실리콘, 폴리이미드, 또는 이들의 조합인, 복합재.
항목 15: 항목 14에 있어서, 60 내지 90 중량%의 항목 7의 종이 및 10 내지 40 중량%의 수지를 포함하는 복합재.
일부 구현예에서, 본 발명은 또한, 전기화학 셀에서 또는 전기화학 셀과 함께 사용하기에 적합한, 즉 예를 들어 셀 또는 셀 모듈의 내부 또는 외부에서 사용하기 위한 전해질 세퍼레이터로 또는 단열재 또는 화염 배리어로 사용하기에 적합한 종이에 관한 것이다. 종이 전해질 세퍼레이터는 전기화학 셀에서 캐소드를 애노드로부터 분리하는 데 유용하고, 종이는 또한 이러한 셀에 사용되는 전해질에 대한 적합한 투과성을 갖는다. 고성능 전기화학 셀(또는 일반적으로 알려진 배터리)의 지속적인 개발로, 매우 높은 온도에서도 작동할 수 있는 세퍼레이터(일반적으로 배터리 세퍼레이터로 알려짐)로 적합한 종이, 또는 전기화학 셀 또는 복수의 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 모듈 내부 또는 주위의 단열재 또는 화염 배리어로 사용할 수 있는 종이에 대한 필요성이 높아졌다. 용어 "전기화학 셀" 및 "배터리"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
전기화학 셀의 세퍼레이터로 사용하기에 적합한 종이의 요건 중 하나는 매우 얇아야 한다는 것이다. 매우 얇게 만들어지고 전기화학 셀의 세퍼레이터로 사용하기에 적합하다고 생각되는 많은 종이는 이러한 용도에서 잘 작동되지 않는다. 특히, 매우 얇은 종이는 이러한 용도에 대한 적절한 강도를 갖지 못할 수 있다. 따라서, 적절한 인장 강도뿐만 아니라, 전기화학 셀과 함께 사용하기에 적합한 기타 특성(예를 들어, 다공도, 고온 능력, 내화성 및 난연성 등)을 갖는 종이가 필요하다.
이러한 전기화학 셀 용도에 적합한 매우 유용한 종이는 피브릴의 표면에 매우 적은 양의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅이 추가로 제공된 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 아라미드 섬유질 펄프로부터 제조될 수 있음이 확인되었다. 이러한 코팅된 종이의 강도는 아라미드 폴리머 피브릴로 이루어진 아라미드 섬유질 펄프를 포함하는 종이와 비교할 때 예상치 못한 높은 인장 강도를 갖는 것으로 확인되었다. 이 종이의 특히 유용한 일 구현예는 PPD-T/PVP 피브릴의 표면에 매우 적은 양의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅이 추가로 제공된 PPD-T/PVP 폴리머 혼합물로부터 제조된 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 종이이다.
따라서 일부 구현예에서, 본 발명은 전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 단열재 또는 방염재로 사용하기에 적합한 종이로서,
a) 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 90 내지 99 중량%(종이의 총 중량 기준)의 아라미드 섬유질 펄프(아라미드 폴리머 피브릴은
i) 10 내지 2000 나노미터의 직경,
ii) 0.2 내지 3 밀리미터의 길이,
iii) 3 내지 40 m2/g의 비표면적, 및
iv) 0 내지 100 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness)를 가짐); 및
b) 섬유의 표면에 코팅으로서 존재하는 1 내지 10 중량%(종이의 총 중량 기준)의 폴리비닐피롤리돈
을 포함하고,
10 내지 40 마이크로미터의 두께 및 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는 종이에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 코팅은 화학적으로도 정전기적으로도 섬유에 결합되어 있지 않다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 단열재로 사용하기에 적합한 종이는 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 90 내지 99 중량%의 아라미드 섬유 펄프, 및 섬유의 표면 상의 1 내지 10 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅을 포함하며, 바람직하게는 종이는 아라미드 폴리머를 포함하는 90 내지 97.5 중량%의 아라미드 섬유 펄프, 및 섬유의 표면 상의 2.5 내지 10 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅을 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 아라미드 섬유 펄프는 아라미드 폴리머 피브릴로만 이루어진다. 일부 구현예에서, 아라미드 섬유 펄프는 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하거나 이로 이루어지고, 종이는 바인더로서 아라미드 피브리드를 갖는다. 이들 임의의 구현예의 종이는 필요한 경우 아라미드 플록을 추가로 가질 수 있다.
아라미드 섬유 펄프에 PVP 코팅을 적용하는 한 가지 방법은 펄프와 기타 섬유질 재료(즉 제지기의 공급물)의 수성 슬러리에 PVP를 첨가한 후, 종이를 형성하고 종이를 건조시키는 것이지만, 전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 단열재로 사용하기에 적합한 종이는 필요한 경우 다른 방법으로 제조될 수 있다. 제지 후 또는 제지 공정 중에 분무, 키스 롤 등과 같은 다른 방법이 사용될 수도 있다. 종이에 적용되는 PVP의 양은 매우 적어 종이는 약 10 중량% 이하의 최종 PVP 코팅량을 가지므로, 건조 또는 캘린더링 전에 형성된 종이에 PVP 수용액을 분무하여 PVP 코팅을 적용하는 것이 더 편리할 수 있다. 그러나, 건조된 종이를 이후에 PVP 용액으로 분무한 후 개선된 상태로 재건조할 수 있는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 코팅되지 않은 종이에 PVP 코팅제를 분무하는 데에는 매우 희석된 PVP 수용액이 적합하다. 분무 가능한 PVP 용액을 제조하는 한 가지 방법은 PVP 분말을 실온에서 물에 첨가하고 5분 동안 혼합하여 분말을 물에 완전히 용해시키는 것이다. 적용 공정에 따라 더 높거나 더 낮은 농도의 PVP를 사용할 수 있지만, 바람직하고 적합한 분무 가능한 PVP 용액은 약 2.5 내지 15 중량% PVP의 수용액을 포함한다. 이후 과잉의 물은 종이에 적용 후 종이를 가열 또는 건조하여 제거된다.
바람직한 구현예에서, 종이의 아라미드 섬유 펄프는 종이에서 기계적으로 결합하는 아라미드 폴리머 피브릴이 90 중량% 초과이다. 필요한 경우, 아라미드 폴리머 피브리드의 임의적 바인더가 사용될 수 있으며, 사용되는 경우 5 중량% 이하의 양으로 종이에 존재한다. 이 코팅되지 않은 종이는 본질적으로 임의의 다른 종이처럼 취급될 수 있으며, 측정 가능한 인장 강도 및 기계적 특성을 갖는다. 다시 바람직한 구현예에서, 종이는 종이의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 PVP 코팅을 추가로 갖는다. 피브릴의 나노섬유 구조로 인해, 종이의 표면 중 하나에 PVP를 분무하여 종이를 코팅하는 경우, PVP는 피브릴 상에 가벼운 투과성 코팅을 제공하며, 이는 피브릴 사이에 약간의 결합점을 제공하지만 전해질에 대한 시트의 투과성에는 크게 영향을 미치지 않는다. 즉, 아라미드 폴리머 피브리드는 종이에서 1차 바인더이며, PVP는 2차 결합을 제공한다.
일부 바람직한 구현예에서, 종이는 아라미드 폴리머 피브릴 내에 존재하는 PVP 및 피브릴 상의 폴리머 코팅으로서 존재하는 PVP 둘 모두를 갖는다. 피브릴 중의 PVP의 양과 코팅 중의 양은 개별적으로 결정될 수 있는 것으로 여겨지며, 코팅 중의 양은 종이를 조심스럽게 세척하여 수용성인 PVP 코팅을 제거한 후 PVP의 존재에 대해 세척 용액을 분석함으로써 확인된다. 이후 나머지 코팅되지 않은 종이를 TGA와 같은 방법으로 분석하여 원지의 아라미드 폴리머 피브릴 중의 PVP 양을 결정할 수 있다. 피브릴 내에 존재하는 PVP는 PPD-T 폴리머와 실질적으로 합금화되어 물로 세척해도 크게 제거할 수 없는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 소량의 PVP 코팅만을 적용하여 종이에 제공되는 기계적 강도 증가는 기본적으로, 코팅되지 않은 종이 강도의 2배 이상이다. 예를 들어, 종이에 약 2 중량%의 PVP로 최종 코팅하면 종이의 인장 강도를 100% 넘게 증가시킬 수 있으며, 종이에 약 4 중량%의 PVP로 최종 코팅하면 종이의 인장 강도를 150% 넘게 증가시킬 수 있다. 놀랍게도, 종이에 대한 소량의 PVP 코팅은 종이 다공도 특성이 전기화학 셀 용도로 사용하기에 여전히 적절하다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "아라미드 폴리머 피브릴"은 아라미드 폴리머로부터 제조되거나, 또는 대부분 양(50 중량% 초과)의 아라미드 폴리머가 존재하는 적어도 2가지 폴리머를 함유하는 폴리머 블렌드로부터 제조되는 10 내지 2000 나노미터, 바람직하게는 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖는 털 모양의 섬유질 재료이다. 도 1은 아라미드 폴리머 피브릴의 대표적인 디지털 사진이다. 아라미드 폴리머 피브릴은 또한 0.2 내지 3 밀리미터의 바람직한 길이를 갖는다. 아라미드 폴리머 피브릴 및 펄프와 같은 본원에 언급된 섬유질 재료의 "길이"는 측정된 "길이 가중 평균" 길이를 의미한다. 일부 바람직한 구현예에서, 아라미드 폴리머 피브릴은 플록을 더 작은 아라미드 폴리머 피브릴로 전단하는 정제 단계에 플록을 노출시켜 플록으로부터 제조된 정제된 아라미드 폴리머 피브릴이다. 일부 바람직한 구현예에서, 아라미드 폴리머 피브릴은 0.4 내지 3 밀리미터(mm), 바람직하게는 0.8 내지 3 mm의 길이를 갖는다.
아라미드 폴리머 피브릴의 직경은 종이의 기공 크기에 영향을 미치며, 2000 나노미터보다 큰 직경을 갖는 아라미드 폴리머 피브릴은 바람직하지 않게 큰 기공 크기를 갖는 종이를 생성하며, 이는 궁극적으로 종이의 파손을 초래할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 10 나노미터 미만의 직경 또는 약 0.2 밀리미터 미만의 길이를 갖는 아라미드 폴리머 피브릴은 종이의 기계적 강도에 기여하지 않는 것으로 여겨지므로, 대부분의 아라미드 폴리머 피브릴은 0.2 밀리미터 이상의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 아라미드 폴리머 피브릴의 작은 직경은 매우 얇은 종이에서 섬유질 재료의 사용을 용이하게 한다.
아라미드 폴리머 피브릴은 또한 약 150 내지 300,000의 범위일 수 있는 종횡비를 갖는다. 종횡비는 길이를 직경으로 나눈 값으로도 알려져 있으며, 어구 "종횡비", "평균 길이 대 직경 비", 및 "길이 대 직경"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 구현예에서, 아라미드 폴리머 피브릴의 평균 길이 대 직경 비는 약 1000 이상이다. 일부 구현예에서, 아라미드 폴리머 피브릴은 약 3000 이하의 평균 길이 대 직경 비를 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 평균 길이 대 직경 비는 약 1000 내지 3000의 범위이다. 아라미드 폴리머 피브릴의 더 높은 평균 길이 대 직경 비는 더 우수한 기계적 강화 및 이에 따른 종이의 더 우수한 기계적 특성에 기여하는 것으로 여겨진다.
아라미드 폴리머 피브릴과 같은 특정 섬유질 재료의 정성적 측정은 어려울 수 있기 때문에, 이러한 섬유질 재료는 섬유 재료의 "여수도"를 측정하여 비교할 수 있다. 여수도를 측정하는 가장 보편적인 기술은 캐나다 표준 여수도(CSF) 또는 Schopper-Riegler 여수도(SRF)를 측정한다.
본 발명자들은 캐나다 표준 여수도(CSF)가 본원에서 사용되는 아라미드 폴리머 피브릴을 특성화하는 데 바람직한 기술이라고 생각한다. 아라미드 폴리머 피브릴은 바람직하게는 아라미드 폴리머 섬유 또는 플록을 정제하여 피브릴을 제조함으로써 제조되며, 이러한 피브릴은 바람직하게는 0 내지 50 밀리리터의 CSF를 갖고, 일부 구현예에서 0 내지 20 밀리리터의 CSF를 갖는다. CSF는 아라미드 폴리머 피브릴의 섬도, 또는 정제 중에 피브릴화되는 정도를 나타내는 하나의 지표이며, 매우 미세한 아라미드 폴리머 피브릴은 매우 낮은 CSF를 갖는다. 넓은 크기 분포를 갖는 재료는 일반적으로 높은 CSF 값을 가지므로, 낮은 CSF 값은 또한 균일한 크기의 피브릴을 나타낸다.
본원에서 정의된 아라미드 폴리머 피브릴은 섬유질 재료이며, 종래 기술의 기존 아라미드 폴리머 펄프와 구별된다. 이러한 아라미드 폴리머 펄프는 바람직하게는 플록을 정제하여 제조되거나, 미국 특허 5,202,184호, 5,523,034호, 및 5,532,034호에 교시된 바와 같이 재료로부터 직접 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 공정 제어의 어려움으로 인해 넓은 범위의 섬유 크기 및 길이를 갖는 섬유질 재료를 제공할 뿐만 아니라, "줄기" 및 줄기로부터 연장된 피브릴 둘 모두를 제공할 수 있고, 줄기는 원래의 아라미드 폴리머 플록의 대체로 원주형인 부분으로 직경이 약 10 내지 50 미크론이다. 또한, 기존의 아라미드 폴리머 펄프의 경우, 길이 측정치는 "펄프 줄기"라고도 하는, 펄프의 줄기 특징부의 길이인 것으로 이해된다.
또한, 전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 아라미드 폴리머 피브릴의 평균 길이 대 직경 비는, 일반적으로 150 미만의 평균 길이 대 직경 비를 갖는 것으로 여겨지는, 미국 특허 5,084,136호, 5,171,402호, 및 8,211,272호의 공정에 의해 제조된 것과 같은 종래의 아라미드 폴리머 펄프에 대한 평균 길이 대 직경 비; 또는 종래의 펄프의 평균 길이 대 직경 비보다 작은 평균 길이 대 직경 비(예컨대, 일반적으로 100 미만)를 갖는 것으로 여겨지는, 미국 특허 공보 2016/0362525 및 2017/0204258에 개시된 것과 같은 고도로 정제된 펄프의 평균 길이 대 직경 비보다 훨씬 더 크다.
평균 길이 대 직경 비가 더 높은 피브릴은, 더 높은 종이 인장 강도와 함께 낮은/작은 기공 크기 및 더 높은 걸리-힐 다공도를 비롯해 더 우수한 종이 배리어 특성에 기여하는 것으로 여겨진다.
또한, 아라미드 폴리머 피브릴은 본질적으로 줄기가 존재하지 않거나, 줄기 없는 아라미드 폴리머 피브릴이다. 본원에서 사용되는 용어 "줄기 없는 아라미드 폴리머 피브릴"은 섬유질 재료의 적어도 95 중량%가 500x 또는 1000x 배율을 사용한 피브릴 샘플의 광학 측정에 의해 10 내지 2000 나노미터의 바람직한 직경을 갖는 아라미드 폴리머 피브릴임을 의미한다. 일부 구현예에서, 섬유질 재료의 적어도 98 중량%는 500x 또는 1000x 배율을 사용한 피브릴 샘플의 광학 측정에 의해 10 내지 2000 나노미터의 바람직한 직경을 갖는 아라미드 폴리머 피브릴이다. 일부 구현예에서, 섬유질 재료의 100 중량%는 500x 또는 1000x 배율을 사용한 피브릴 샘플의 광학 측정에 의해 10 내지 2000 나노미터의 바람직한 직경을 갖는 아라미드 폴리머 피브릴이다.
줄기 없는 아라미드 폴리머 피브릴을 생성하는 한 가지 바람직한 방법은 대부분 양(50 중량% 초과)의 아라미드 폴리머가 존재하는 적어도 2가지 폴리머를 함유하는 폴리머 블렌드로부터 제조된 섬유 또는 플록을 정제하는 것이다. 하나의 바람직한 폴리머 블렌드는 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T)와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 폴리머 블렌드이다. 이러한 PPD-T/PVP 폴리머 블렌드로부터 제조된 아라미드 섬유 또는 아라미드 플록을 정제할 경우, 생성된 섬유질 재료는 도 1의 디지털 사진에서 볼 수 있듯이, 본질적으로 모두 피브릴이며 재료에는 본질적으로 더 큰 줄기가 존재하지 않는다. 섬유 또는 플록이 본질적으로 줄기가 남아있지 않은 피브릴로 정제되도록 하기 위해서는 원래의 섬유 또는 플록에 적어도 4 중량%의 PVP가 존재해야 하는 것으로 여겨진다. 이는 줄기가 보이는 도 2에 나타낸 바와 같은 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T) 단독중합체로부터 제조된 기존의 정제된 아라미드 펄프와 비교된다.
80 내지 96 중량%의 PPD-T와 4 내지 20 중량%의 PVP의 블렌드로부터 제조된 필라멘트의 다공도 및 결정성은 PPD-T로만 이루어진 필라멘트와는 크게 다른 것으로 확인되었다. 본원에서, 용어 "섬유"는 용어 "필라멘트"와 상호교환적으로 사용된다. 절단 없이 폴리머 용액으로부터 보빈으로 직접 방사된 섬유는 일반적으로 연속 섬유 또는 연속 필라멘트로 지칭되며, 멀티필라멘트 얀은 복수의 연속 필라멘트를 포함한다.
도 3은 두 가지 유형의 필라멘트의 x선 산란 차이를 보여준다. 곡선 20은 PPD-T/PVP 블렌드 필라멘트를 나타내는 한편, 곡선 30은 PPD-T로만 제조된 필라멘트를 나타낸다. 곡선 30은 PPD-T 필라멘트가 약 2 옹스트롬을 중심으로 한 상당한 피크(및 약 4 옹스트롬을 중심으로 한 훨씬 작은 피크)를 가짐을 보여주며, 이는 섬유에서의 매우 작은 기공을 나타낸다. 곡선 20은 PPD-T/PVP 블렌드가 약 3 옹스트롬을 중심으로 한 피크, 및 약 250 옹스크롬을 중심으로 하지만 약 70 내지 600 옹스트롬 범위의 영역에 걸쳐 확장되는 매우 넓은 경사진 피크를 갖는 훨씬 더 넓은 기공 크기 분포를 가짐을 보여준다. 이는 PPD-T/PVP 블렌드로부터 제조된 필라멘트가 PPD-T 필라멘트보다 훨씬 더 큰 기공을 매우 많이 가짐을 나타내는 것으로 여겨진다.
또한, 섬유 결정도 및 기공 구조에서의 이러한 차이 때문에, 필라멘트의 기계적 정제시, 도 1에서 볼 수 있듯이 훨씬 더 미세하고 균일한 피브릴 분포가 얻어지는 것으로 여겨진다. 즉, PPD-T 섬유의 매우 높은 결정도 및 낮은 다공도는 기계적 정제시 정제 전단 작용이 주로 필라멘트의 표면을 마모시켜 전형적인 줄기-피브릴 구조를 생성함을 의미하는 반면(도 2 참조); PPD-T/PVP 블렌드 필라멘트의 더 낮은 결정도 및 높은 다공도는 동일한 전단 작용하에서, 더 작고 상대적으로 더 균일한 직경의 피브릴이 더 많고 더 중요하게는 본질적으로 어떤 줄기도 없는(즉, 줄기 없는) 개별의 정제된 피브릴로 더 용이하게 분리되도록 하는 것으로 여겨진다. 아라미드 폴리머 피브릴은 SEM 현미경 사진으로 육안으로 측정시 약 300 나노미터의 총 직경 크기 범위를 갖는 비교적 균일한 직경을 갖는 것으로 여겨진다.
아라미드 폴리머 피브릴은 바람직하게는 중량 기준 대부분의 폴리머 재료 성분으로서 PPD-T 및 적어도 하나의 다른 폴리머 재료 성분을 갖는 아라미드 플록으로부터 제조되며; 이들 성분은 바람직하게는 상호 비혼화성이어서 적어도 2개의 폴리머 재료가 거의 혼합된 그러나 개별적인 고상으로 플록에 존재할 것이다. 이러한 아라미드 플록은 정제시 2개의 별개 폴리머 재료의 도메인을 가진 아라미드 폴리머 피브릴을 생성하며; 하나의 상은 연속 또는 1차 폴리머 상, 또는 PPD-T 폴리머이고, 다른 상은 불연속 또는 2차 폴리머 상이고, 이는 바람직한 경우 PVP 폴리머이다.
불연속 또는 2차 폴리머 상은, 플록을 관통하면서 정제 공정에서 플록 구조에서의 중단점 역할을 하여 플록의 피브릴로의 신속하고 보다 완전한 정제를 촉진하는 재료의 작은 나노미터 크기의 결정 도메인으로서 존재하는 것으로 여겨진다. 정제 후, 각 중단점으로부터의 불연속 또는 2차 폴리머의 일부는 정제 공정에서 발생하는 각각의 피브릴의 표면 위에 또는 표면에 존재한다.
아라미드 폴리머 피브릴은 또한 높은 표면적을 갖는다. 용어 "표면적", "비표면적", 및 "BET 표면적"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 아라미드 폴리머 피브릴은 약 3 내지 40 m2/g의 비표면적을 갖는다. 일부 구현예에서, 비표면적은 6 m2/g 이상이고; 일부 구현예에서, 비표면적은 8 m2/g 이상이다. 하나의 특히 바람직한 비표면적 범위는 6 내지 20 m2/g이다.
상대적으로, 단일 폴리머 재료로 제조되거나, 불연속 2차 폴리머의 도메인을 갖지 않는 폴리머 재료의 혼화성 블렌드로 제조된 플록으로부터 정제된 기존의 펄프는 이러한 높은 표면적을 갖지 않을 것이다. 또한, 이 플록이 이러한 측정된 높은 표면적을 가질만큼 충분히 정제될 경우, 생성된 펄프 입자는 (매우 낮은 평균 길이로 인해) 종횡비가 너무 낮아 적절한 강도를 제공하지 못할 것이다.
바람직한 아라미드 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)(폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 또는 PPD-T로도 알려지고 본원에서 그렇게 사용됨)를 포함한다. PPD-T는 p-페닐렌 디아민과 테레프탈로일 디클로라이드의 몰-대-몰(mole-for-mole) 중합으로 생성되는 단독중합체를 의미하고, 또한 p-페닐렌 디아민과 함께 소량의 다른 디아민을 혼입시키고 테레프탈로일 디클로라이드와 함께 소량의 다른 이산 클로라이드를 혼입시켜 생성되는 공중합체를 의미한다. 일반적으로, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 갖지 않는 한, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드는 p-페닐렌 디아민 또는 테레프탈로일 디클로라이드의 최대 약 10 몰%만큼의 양 또는 경우에 따라 약간 더 많은 양으로 사용될 수 있다. PPD-T는 또한, 다른 방향족 디아민 및 다른 방향족 이산 클로라이드가 이방성 방사 도프의 제조를 가능하게 하는 양으로 존재하는 한, 다른 방향족 디아민 및 다른 방향족 이산 클로라이드(예를 들어, 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 디클로로-테레프탈로일 클로라이드)의 혼입으로 생성되는 공중합체를 의미한다. PPD-T의 제조는 미국 특허 3,869,429호, 4,308,374호, 및 4,698,414호에 기재되어 있다.
바람직한 아라미드 피브릴은 또한 4 내지 20 중량%의 폴리(비닐 피롤리돈)(폴리비닐피롤리돈 또는 PVP로도 알려지고 본원에서 그렇게 사용됨)을 포함한다. PVP는 N-비닐-2-피롤리돈의 단량체 단위의 선형 중합으로 생성되는 중합체를 의미하며, PVP와 PPD-T의 상호작용을 방해하지 않는 농도보다 낮은 농도로 존재할 수 있는 소량의 공단량체를 포함한다. 최소 약 5000 내지 최대 약 1,000,000 범위의 분자량의 PVP가 사용될 수 있다. 매우 높은 분자량의 PVP는 높은 점도의 방사 도프를 생성한다. 약 10,000 내지 약 360,000의 분자량을 갖는 PVP가 바람직하다.
아라미드 폴리머 피브릴은 바람직하게는 아라미드 폴리머를 함유하는 도프로부터 연속 필라멘트 얀을 용액 방사하고, 연속 필라멘트 얀을 플록으로 절단한 다음, 하나 이상의 정제기를 사용하여 해당 플록을 피브릴로 기계적으로 정제하여 제조된다. 바람직한 공정에서, 도프는 황산 중 PPD-T 폴리머와 PVP 폴리머의 조합을 함유하는 용액이다. 연속 필라멘트 얀의 제조를 위한 대표적인 공정의 예는 미국 특허 5,073,440호 및 5,094,913호 및 미국 특허 공보 US2006/0113700에서 확인된다. 이어서, 아라미드 플록을 연속 필라멘트 얀으로부터 절단한다. 정제 전, 아라미드 플록은 일반적으로 약 2 밀리미터 내지 약 25.4 밀리미터, 일부 경우에는 2 내지 10 밀리미터, 또는 심지어 3 내지 10 밀리미터의 길이를 갖는다.
아라미드 폴리머 피브릴은 바람직하게는 종이에 대해 잘 알려진 기계적 방법, 예를 들어 건식 및 습식 디스크 또는 콘 정제, 하이드라펄핑, 및 비팅에 의해 PPD-T/PVP 플록을 절단, 분쇄, 또는 연마하는 기술을 사용하여 PPD-T/PVP 플록을 정제 또는 피브릴화함으로써 플록으로부터 생성된다. 바람직하게는, 정제는 수중 플록의 분산액에서 수행되고, 바람직하게는, 분산액은 정제기를 통해 여러 번 통과하여 정제된다. 즉, 정제기에서 나온 정제된 분산액은 정제기를 통한 두 번째 통과를 위해 동일한 정제기 또는 제2의 정제기를 통해 다시 리사이클링되고, 이러한 과정이 반복된다. 출발 분산액은 일반적으로 수중 약 1 내지 4 중량% 플록의 고형분 함량을 갖는다. 출발 플록은 바람직하게는 약 3 내지 25.4 밀리미터(0.125 내지 1 인치)의 길이를 갖는다.
플록이 PPD-T/PVP 플록인 경우, 플록은 정제기를 세 번만 통과한 후 줄기 없는 아라미드 폴리머 피브릴로 완전히 피브릴화될 수 있으며, 이는 이후 종이를 제조하기에 적합하다. 줄기 없는 아라미드 폴리머 피브릴은 피브릴과 조합된 많은 품질의 줄기를 함유하는 혼합물로 피브릴화되는 경향이 있는 섬유로부터 제조된 펄프와 비교하여 매우 낮은 캐나다 표준 여수도(CSF)를 갖는다. 적합한 피브릴은 정제기를 3회 통과하여 생성되지만, 추가 횟수의 정제기 통과가 이루어질 수 있으며, 종이의 최종 강도가 부정적인 영향을 받지 않는 한, 최대 20회 이상의 통과가 피브릴을 더 분산시키고 균일화하는 데 유용하다고 생각된다. 바람직하게는, 피브릴은 분산액을 정제기를 통해 3 내지 20회 통과시켜 리사이클링하여 제조되고, 일부 구현예에서는 3 내지 10회의 정제기 통과가 사용된다.
정제되면, 피브릴-물 혼합물을 제지 기계의 공급물로서 직접 사용할 수 있거나; 제지 기계의 공급물로서 사용하기 전에 물을 첨가하거나 혼합물에서 물을 제거할 수 있다. 피브릴-물 혼합물은 선택적으로, 정제된 피브리드-물 혼합물의 슬러리와 합쳐져 제지 기계에 사용하기 위한 섬유질 재료로서 피브릴과 피브리드를 모두 함유하는 공급물을 제조할 수 있다. 피브릴의 높은 표면적 때문에, 제지 공급물의 점조도는 겔과 유사한 진한 고점성의 분말-물 혼합물의 점조도와 같다. 일반적으로, 적합한 종이를 제조하기 위해, 수성 공급물은 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.05 중량% 미만의 섬유질 재료를 가져야 한다. 더 많은 양의 섬유질 재료는 점성이 너무 커서 적합한 종이로 만들 수 없다고 생각된다. 일부 구현예에서, 수성 공급물은 5 중량% 미만의 피브릴, 바람직하게는 약 0.05 중량% 미만의 피브릴을 가져야 한다. 필요한 경우, 추가의 PVP 코팅제가 공급물에 포함될 수 있다.
수중 섬유질 재료는 매우 얇은 종이를 만들 수 있는 적합한 제지 장치에서 종이로 변환된다. 대표적인 장치는, 예를 들어 비제한적으로 포드리니어(Fourdrinier) 또는 경사진 와이어 기계와 같은 연속 공정, 또는 성형 스크린을 포함하는 핸드-시트 몰드에서 손으로 종이를 제조하는 것과 같은 일괄처리 공정을 포함한다. 아라미드 재료를 종이로 형성하는 일반적인 공정에 대해서는 미국 특허 3,756,908호(Gross) 및 5,026,456호(Hesler 등)를 참조할 수 있다.
구체적으로, 제지 기계에서 종이를 제조하기 위한 상업적으로 적합한 공정은 피브릴 및 임의로 피브리드 및 기타 섬유질 재료의 원하는 양과 비율로 섬유질 재료를 함유하는 수분산액을 제지 기계의 헤드박스에 제공한 다음, 이들 고형물을 제지 와이어에 웹으로서 균일하게 습윤 및 분산시키고 대부분의 액체 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서 습윤 웹을 건조기 드럼에서 건조시켜 종이를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이어서 종이를 가압 및 가열하에서 열간 압연 캘린더의 닙에서 또는 다른 수단에 의해 추가로 캘린더링하거나 프레싱하여 원하는 두께와 특성을 갖는 층으로 종이를 압밀하고 고밀도화한다.
적절한 관리와 함께, 정제 단계 후 후속 공정을 사용하여 줄기로부터 피브릴을 분리하거나 회수하는 경우, 보다 통상적인 PPD-T 펄프로부터 줄기 없는 아라미드 폴리머 피브릴을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 피브릴이 본원에 제시된 바와 같은 "줄기 없는"의 정의를 충족한다면, 이들은 종이에 사용하기에 적합한 피브릴일 것으로 예상된다.
전기화학 셀에서 세퍼레이터 또는 단열재 또는 방화재로 사용하기에 적합한 종이는 여러 바람직한 특성을 가질 수 있다. 이러한 바람직한 종이 특성은 특정 두께 범위; 배터리 제조에 사용하기 적합하게 하는 적절한 최소 인장 강도; 적합한 평균 유동 기공 크기 범위; 및 난연성과 같은, 사용 가치를 제공하는 기타 특성을 포함할 수 있다. 난연성 종이가 특히 바람직하다.
PVP 코팅 종이는 바람직하게는 10 내지 50 마이크로미터의 두께를 갖는다. 이 두께 범위는 배터리에서 이용 가능한 종이 세퍼레이터의 일반적인 공간에 적합하다. 10 마이크로미터 미만의 종이 두께는 배터리 제조 단계를 처리하기에 적절한 강도를 갖지 않은 것으로 생각되며, 50 마이크로미터 초과의 종이 두께는 일반적인 배터리에서의 제한된 공간으로 인해 적용 가능성이 제한되고, 또한 이러한 더 두꺼운 종이는 비용이 증가되어 바람직하지 않다. 일부 구현예에서, 종이의 두께는 15 마이크로미터 이상이고; 일부 구현예에서, 종이의 두께는 40 마이크로미터 이하이다. 하나의 바람직한 종이 두께 범위는 15 내지 40 마이크로미터이다.
전기화학 셀에서 또는 전기화학 셀과 함께 사용하기에 적합한 PVP 코팅 종이는 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는다. (집전체, 애노드, 및 캐소드로 세퍼레이터를 감싸는) 셀 권취 공정을 포함하는 배터리 제조 공정을 견디기 위해 종이는 이러한 수준의 인장 강도를 필요로 한다고 여겨진다. 인장 강도는 또한, 사용 중에 세퍼레이터의 덴드라이트 배리어에 기여한다. 일부 구현예에서, 종이는 바람직하게는 50 메가파스칼 이하의 인장 강도를 갖는다. 일부 구현예에서, 종이는 바람직하게는 100 메가파스칼 이하의 인장 강도를 갖는다. 이 값보다 높은 인장 강도는 부정적인 영향을 미치진 않지만, 매개변수는 값이 감소하는 지점에 도달한다. 일부 구현예에서, 종이는 15 내지 50 메가파스칼의 인장 강도를 갖는다. 일부 구현예에서, 종이는 15 내지 100 메가파스칼의 인장 강도를 갖는다.
일부 구현예에서, PVP 코팅 종이는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 마이크로미터의 평균 유동 기공 크기를 갖는다. 이 범위의 평균 유동 기공 크기를 갖는 종이는 모세관력을 통한 전해질 흡수가 우수하여, 낮은 이온 저항을 가지면서도 리튬 금속 덴드라이트로 인한 내부 단락을 방지할 수 있는 양호한 배리어 특성을 갖는 것으로 여겨진다. 일부 바람직한 구현예에서, 종이는 약 0.05 내지 0.5 마이크로미터의 평균 유동 기공 크기를 갖는다.
본 발명자들은 또한, PPD-T/PVP 피브릴을 함유하는 종이의 단일층이 열 성능 보호 시험(TPP)에서 시험한 경우 놀라울 정도로 우수한 난연 성능을 가짐을 확인하였다. TPP는 복사열과 대류열의 조합에 대한 난연 성능의 척도이다. PPD-T/PVP 피브릴을 함유하는 종이는 두께에 대해 정규화했을 때, PPD-T 플록만으로 제조된 종이보다 우수한 TPP 성능을 갖는 것으로 확인되었다. 즉, 종이가 모든 아라미드 재료를 함유하지 않고 실제로 가연성 열가소성 물질인 PVP를 함유한 경우에도, PPD-T/PVP 피브릴을 함유하는 종이는 본질적으로 난연성인 PPD-T 플록을 함유하는 종이보다 두께 정규화 기준에서 더 우수한 성능을 나타냈다.
일부 구현예에서, 종이 중의 섬유질 재료는 오직 피브릴이다. 그러나, 일부 구현예에서, 종이는 종이 중의 피브릴 및 피브리드의 총량을 기준으로 95 내지 100 중량%의 피브릴 및 0 내지 5 중량%의 아라미드 피브리드를 포함한다. 일부 구현예에서, 종이는 피브릴 및 피브리드를 포함하고, 피브릴은 종이 중의 피브릴 및 피브리드의 총량을 기준으로 95 중량% 이상 100 중량% 미만의 양으로 존재한다.
선택적으로 종이에 존재할 경우 아라미드 피브리드는 바인더 재료로 사용된다. 피브리드는 섬유질 재료이지만 섬유가 아니다. 용어 "아라미드 피브리드"는 320℃보다 높은 융점 또는 분해점을 갖는 방향족 폴리아미드의 비과립형의 필름과 같은 입자를 지칭한다. 피브리드는 0.2 내지 1 mm의 평균 길이를 가지며 길이 대 너비 종횡비가 5:1 내지 10:1이다. 두께 치수는 대략 몇 분의 1 미크론이다. 이러한 아라미드 피브리드는 건조되기 전에 습윤 상태로 사용될 수 있으며, 종이의 플록 성분 주위에 물리적으로 얽힌 바인더로서 침착될 수 있다. 피브리드는 폴리머 용액이 단일 단계로 침전 및 전단되는 미국 특허 3,018,091호에 개시된 바와 같은 피브리드화 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 아라미드 피브리드는 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드) 폴리머를 포함한다.
폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드)(폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 또는 MPD-I로도 알려지고 본원에서 그렇게 사용됨)는 m-페닐렌 디아민과 이소프탈로일 디클로라이드의 몰-대-몰 중합으로 생성되는 단독중합체를 의미하고, 또한 m-페닐렌 디아민과 함께 소량의 다른 디아민을 혼입시키고 이소프탈로일 디클로라이드와 함께 소량의 다른 이산 클로라이드를 혼입시켜 생성되는 공중합체를 의미한다. 일반적으로, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 갖지 않는 한, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드는 m-페닐렌 디아민 또는 이소프탈로일 디클로라이드의 최대 약 10 몰%만큼의 양 또는 경우에 따라 약간 더 많은 양으로 사용될 수 있다. MPD-I는 또한, 다른 방향족 디아민 및 다른 방향족 이산 클로라이드가 이방성 방사 도프의 제조를 허용하지 않는 양으로 존재하는 한, 다른 방향족 디아민 및 다른 방향족 이산 클로라이드의 혼입으로 생성되는 공중합체를 의미한다. MPD-I의 제조는 미국 특허 3,063,966호 및 3,287,324호에 기재되어 있다.
종이에 피브리드를 첨가하면 피브릴을 함께 결합시켜 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되지만, 피브리드는 또한 전해질 수송에 있어 좋은 배리어이므로 이들의 존재는 이온 저항을 증가시킨다.
리튬 이온 배터리의 세퍼레이터로서 특히 유용한 PVP 코팅 종이는 약 10 ohms-cm2 미만, 유리하게는 약 1 ohms-cm2 내지 5 ohms-cm2의 이온 저항을 갖는다. 일부 구현예에서, 종이 세퍼레이터는 약 2 내지 15, 일부 구현예에서는 약 4 내지 약 13의 맥멀린 수(MacMullin number)를 갖는다. 일부 다른 구현예에서, 맥멀린 수는 약 4 내지 약 10이다. 맥멀린 수(Nm)는 무차원 수이며, 세퍼레이터의 이온 저항의 척도이고, 등가 부피의 전해질 단독의 저항에 대한 전해질로 채워진 세퍼레이터 샘플의 저항의 비로 정의된다.
일부 다른 구현예에서, 본 발명은 종이를 전해질 세퍼레이터로서 또는 단열재 또는 방염재로서 포함하는 전기화학 셀로서, 종이는
a) 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 90 내지 99 중량%(종이의 총 중량 기준)의 아라미드 섬유질 펄프(아라미드 폴리머 피브릴은
i) 10 내지 2000 나노미터의 직경,
ii) 0.2 내지 3 밀리미터의 길이,
iii) 3 내지 40 m2/g의 비표면적, 및
iv) 0 내지 100 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness)를 가짐); 및
b) 섬유의 표면에 코팅으로서 존재하는 1 내지 10 중량%(종이의 총 중량 기준)의 폴리비닐피롤리돈
을 포함하고,
종이는 10 내지 40 마이크로미터의 두께 및 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는, 전기화학 셀에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 코팅은 화학적으로도 정전기적으로도 섬유에 결합되어 있지 않다.
용어 "전기화학 셀"은 본원에서 용어 "배터리"와 상호교환적으로 사용되고, 추가로, 용어 "전기화학 셀"은 커패시터와 같은 것 및 (1) 캐소드, (2) 애노드, (3) 단락을 방지하는 데 도움이 되는 캐소드와 애노드 사이의 물리적 분리 장치, 및 (4) 어떤 유형의 전해질을 갖는 기타 장치를 포함하는 의미이다. 많은 용도에서, 배터리 세퍼레이터는 배터리에서 양극(캐소드)과 음극(애노드) 플레이트 사이에 위치하며, 전해질이 세퍼레이터를 통한 전류의 흐름을 돕도록 하면서, 반대 전하의 이들 전극 간의 구조적 분리를 제공한다.
전기화학 셀은 종이를 단열재 또는 방염재로서 포함할 수 있는 것으로 의도되며, 이는 종이가 전기화학 셀 내부에서 사용되거나 전기화학 셀 외부에서 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 종이는 전기화학 셀 내부에서 단열재 또는 화염 배리어로 사용될 수 있거나, 또는 전기화학 셀을 다른 전기화학 셀로부터 열적으로 분리하는 데 사용될 수 있다. 종이를 외부 단열재 또는 방염재로서 사용하는 것은 추가로 전기화학 셀 뱅크를 절연하거나 전기화학 셀 모듈 또는 배터리 모듈을 절연하는 것으로 제한 없이 확장할 수 있는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 종이는 단열재이자 화염 배리어로서, 한 전기화학 셀의 핫스팟이 다른 전기화학 셀에 영향을 미치는 것을 방지하거나 지연시키며, 발화되는 경우, 셀 또는 배터리 모듈 사이에서 화염 배리어 역할을 한다.
전기화학 셀에서 전해질 세퍼레이터로서 또는 열 또는 화염 절연재/배리어로서 사용되는 종이의 특성, 특징, 및 요소는 본원에서 앞서 해당 용도에 적합한 것으로 설명된 코팅되지 않은 종이 및 PVP 코팅 종이 둘 다의 특성, 특징, 및 요소와 동일하다. 추가로, 본 발명자들은 종이의 단일층이 열 배리어 및 화염 배리어 둘 모두로서 유용함을 또한 확인하였다. 특히, 본원에서 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 또한, PPD-T/PVP 피브릴을 함유하는 종이의 단일층이 열 성능 보호 시험(TPP)에서 시험한 경우 놀라울 정도로 우수한 난연 성능을 가짐을 확인하였다. TPP는 복사열과 대류열의 조합에 대한 난연 성능의 척도이다. PPD-T/PVP 피브릴을 함유하는 종이는 두께에 대해 정규화했을 때, PPD-T 플록만으로 제조된 종이보다 우수한 TPP 성능을 갖는 것으로 확인되었다. 즉, 종이가 모든 아라미드 재료를 함유하지 않고 실제로 가연성 열가소성 물질인 PVP를 함유한 경우에도, PPD-T/PVP 피브릴을 함유하는 종이는 본질적으로 난연성인 PPD-T 플록을 함유하는 종이보다 두께 정규화 기준에서 더 우수한 성능을 나타냈다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의되며, 달리 명시하지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다. 이 실시예들은 본 발명의 바람직한 구현예들을 나타내지만, 단지 예시로 제공되며 어떠한 방식으로도 제한적인 것으로 해석되어서는 안 됨을 이해해야 한다. 상기 설명 및 이 실시예들로부터, 당업자는 본 발명의 본질적 특징들을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남 없이 다양한 용도 및 조건에 적합하게 본 발명을 다양하게 변경하고 수정할 수 있다.
시험 방법
이하 제공된 실시예에서 하기 시험 방법을 사용하였다.
원지 및 마찰 종이의 평균 두께는 Thwing-Albert ProGage 기기를 사용하여 종이 샘플의 5개 포인트에서 ASTM D645M-97(2007)에 따라 측정되었다.
마찰 종이의 평균 두께는 두께 측정기(모델 ID-C1128, Mitsutoyo Corporation)로 측정되었고, 종이 샘플의 파단점의 두께를 사용하였다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이의 두께는 ASTM D374-99에 따라 측정되었으며, mil 단위로 보고되고 마이크로미터 단위로 변환되었다.
마찰 종이에 적합한 원지 및 마찰 종이의 면적 중량은 ASTM D646-13에 따라 측정되었다.
마찰 종이의 면적 중량은 측정된 중량을 경화 직후의 면적(21 cm x 9 cm)으로 나누어 계산되었다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이의 평량은 ASTM D 646-96에 따라 측정되고 g/m2 단위로 보고되었다.
마찰 종이에 적합한 원지 및 마찰 종이의 다공도와 투기도는 Genuine Gurley 4320 걸리 덴소미터 4110(Gurley Precision Instruments, Troy, NY)을 사용하여 ASTM D726-94에 따라 측정되었다. 개별 샘플을 덴소미터의 홀더에 넣고, 샘플의 0.1 인치2 또는 0.645 cm2 면적을 통해 0.304 (kPa) 압력의 공기를 강제 통과시키고, 소프트웨어를 이용해 1 인치2 또는 6.45 cm2으로 재계산하였다. 300 cc(cm3)의 공기가 샘플을 통과하는 데 필요한 시간(초)을, (s/300 cm3 또는 s/300 cc)의 단위를 갖는 걸리 투기도로서 기록하였다(본원에서는 걸리 투기도 300 cc 값으로 지칭). 값은 각각의 샘플의 5회 시험의 평균으로서 보고된다. 기계 또한 다공도를 계산한다. 본원에서는 300 cc의 공기가 샘플을 통과하는 데 걸리는 시간(초)으로 투기도를 기록한다는 점에 유의해야 하지만, 다공도가 높을수록 투기도가 높다는 점에서 다공도와 투기도는 성질상 서로 관련이 있다. 더 짧은(작은) 시간은 더 높은 투기도에 해당하므로, 시간(초)은 투기도와 실제로 반비례한다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이에 대한 걸리-힐 다공도는 TAPPI T460 om-96에 따라 1.22 kPa의 압력차를 이용하여 종이의 약 6.4 제곱 센티미터 원형 영역에 대한 100 밀리리터의 실린더 변위당 초 단위 공기 저항에 의해 측정되었다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이에 대한 평균 유동 기공 크기는 ASTM 명칭 F 316-03의 자동 버블 포인트 방법을 사용하여 0.05 μm 내지 300 μm의 기공 크기 직경을 가진 멤브레인의 기공 크기 특성을 대략적으로 측정하는 ASTM 명칭 E 1294-89, "Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter"에 따라 측정되었다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이에 대한 버블 포인트는 ASTM F 316-03 (2011)에 따라 측정되었다. 최대 기공 크기에 대한 버블 포인트 시험은, 필터를 미리 습윤시키고, 최대 직경의 필터 기공을 통과하는 가스의 흐름을 나타내기 위해 소정의 속도로 필터 상류의 가스 압력을 증가시키고 하류의 기포를 관찰하여 수행된다. 필터를 덮는 액체층을 통한 상승에 의해 감지될 수 있는 첫 번째 연속 버블을 불어내는 데 필요한 압력을 "버블 포인트"라고 하며, 이는 최대 기공 크기를 계산하는 데 사용된다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이에 대한 이온 저항은 ASTM D7148-13에 따라 측정되었으며, milliohms-cm2 단위로 보고되었다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이에 대한 다공도는 ASTM C830-00에 따라 측정되었으며, 퍼센트(%) 단위로 보고되었다.
맥멀린 수(Nm)는 무차원 수이며, 세퍼레이터의 이온 저항의 척도이고, 등가 부피의 전해질 단독의 저항에 대한 전해질로 채워진 세퍼레이터 샘플의 저항의 비로 정의된다.
전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합한 종이에 대한 인장강도 및 연신율은 2.54 cm 너비의 시험편 및 18 cm의 게이지 길이로 ASTM D 828-97에 따라 측정되고 N/cm 단위로 보고되었다.
마찰 종이에 적합한 원지 및 마찰 종이 둘 모두의 인장 강도 값은 ASTM D828-16에 따라 측정되었다. 값은 각각의 샘플의 8회 시험의 평균으로서 보고된다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 본 발명에 따라 제조된 실시예는 숫자로 표시된다. 대조예 또는 비교예는 문자로 표시된다. 비교예 및 본 발명 실시예와 관련된 데이터 및 시험 결과는 표 1 및 표 2에 제시되어 있다.
모든 실시예에 사용된 펄프는 E.I. DuPont de Nemours and Company(Wilmington, DE)에서 시판하는, 필라멘트당 2.25 데니어의 p-아라미드 Kevlar® 머지(merge) 1F892였다.
플록은 E.I. DuPont에서 또한 시판하는, 3 mm 절단 길이의 p-아라미드 Kevlar® 머지 1F570였다.
PVP는 상표명 Sokalan으로 BASF(Florham, NJ)에서 입수하였다. 등급은 K30P였다.
비교예 A를 위한 원지의 제조
p-아라미드 펄프를 교반하에 물에 첨가하여 2% p-아라미드 펄프 슬러리를 수득하였다. 슬러리를 필터 백을 통해 여과하고, 습윤 필터 케이크를 100 psi의 압력에서 1분 동안 플랫 프레스로 상온에서 가압하여 탈수를 완료하였다. 종이는 건조되지 않았다.
7.46 g의 p-아라미드 펄프를 2.5 리터의 물에 첨가하여 제2 슬러리를 형성한 후, 이를 실험실 제지기의 필터 스크린에 공급하였다. 형성된 종이를 더 가압하지 않고 300 +/- 20℃에서 5분 동안 건조시켰다.
건조된 종이는 0.72 mm의 평균 두께, 168 g/m2(gsm, 제곱 미터당 그램)의 면적 중량, 및 83.8%의 다공도를 가졌다. 종이의 투기도 및 인장 강도를 시험하였으며, 그 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 1을 위한 원지의 제조
p-아라미드 펄프를 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 첨가된 PVP의 중량이 첨가된 p-아라미드 펄프 중량의 5%가 되는 양으로 PVP도 교반하에 첨가한 것을 제외하고, 비교예 A와 유사한 방식으로 종이를 제조하였다. 압력, 시간, 및 온도는 비교예 A의 경우와 동일하였다.
건조된 종이는 0.69 mm의 평균 두께, 170 g/m2의 면적 중량, 및 82.9%의 다공도를 가졌다. 종이의 투기도 및 인장 강도를 시험하였으며, 그 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2를 위한 원지의 제조
p-아라미드 펄프를 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 첨가된 p-아라미드 플록의 중량이 첨가된 p-아라미드 펄프 중량의 20%가 되는 양으로 p-아라미드 플록을 교반하에 첨가하고, 첨가된 PVP의 중량이 첨가된 p-아라미드 펄프 중량의 5%가 되는 양으로 PVP도 교반하에 첨가한 것을 제외하고, 비교예 A와 유사한 방식으로 종이를 제조하였다. 압력, 시간, 및 온도는 비교예 A의 경우와 동일하였다.
건조된 종이는 0.76 mm의 평균 두께, 164 g/m2의 면적 중량, 및 85.1%의 다공도를 가졌다. 종이의 투기도 및 인장 강도를 시험하였으며, 그 결과는 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00001
마찰 종이의 제조
마찰 재료로서의 원지의 유효성을 시험하기 위해, 원지를 페놀계 수지에 침지시켰다. 수지는 Sumitomo Bakelite NA(Novi, MI, USA)에서 입수한, 메탄올 용매 중의 PR54562(30% 용액) 유형이었다. 침지 후, 종이를 꺼내 과잉의 수지를 따라 내었다. 종이를 30분 동안 공기 건조시킨 후, 100℃의 오븐에서 15분 동안 건조시켰다. 종이의 수지 함량은 질량% 농도로 측정되었다. 이어서, 종이를 유리판 사이에 놓고 수지를 165℃에서 10분 동안 경화시킨 후, 165℃ 오븐에서 5시간 동안 후경화시켰다. 코팅된 종이의 수지 함량은 수지 코팅 전과 후의 종이의 상대 중량을 비교함으로써 확인되었다.
비교예 B는 비교예 A의 원지로 제조되었다. 실시예 3 내지 8은, 원지의 제조 중에, 표 2에 나타낸 양으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 PVP를 첨가한 것을 제외하고, 비교예 B와 유사하게 제조되었다.
7개 샘플에 대한 평균 물성을 각각의 유형의 마찰 종이에 대해 측정하고, 표 2에 요약하였다.
120 x 10 mm의 마찰 종이 시험 샘플에 대해 척(chuck) 간격을 60 mm로 하여 인장 시험을 수행하였다. 샘플을 따라 3개의 포인트에서 두께를 측정하고, 파단점에 가장 가까운 두께를 계산에 사용하였다. 상온(약 23℃)에서 분당 1 mm의 속도로 시험을 수행하였다. 최고 및 최저 인장 값을 제외하고, 나머지 5개의 샘플로부터 평균 인장 강도를 구하였다(아래 표 2).
Figure pct00002
종래의 지식은 종이의 다공도가 증가함에 따라 인장 강도는 감소한다는 것이다. 마찰 종이의 경우, 다공도에 악영향을 미치지 않으면서 인장 강도를 증가시키는 것이 바람직하다. 놀랍게도 또한 예기치 않게, 원지 펄프에 PVP를 첨가하면, 허용되는 다공도 수준을 유지하면서 마찰 종이의 인장 값을 이와 같이 증가시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 약 10 중량%의 PVP를 첨가할 때 최적의 인장 성능을 제공하는 것으로 보였다.
실시예 3
전기화학 셀에서 전해질 세퍼레이터로 또는 단열재 또는 방염재로 사용하기에 적합한 종이의 제조
PPD-T와 PVP의 혼합물로 제조한 아라미드 폴리머 피브릴로부터 3개의 아라미드 종이를 제조하였다. 피브릴은 캐나다 표준 여수도가 0 ml, 건조후 비표면적이 13.8 m2/g이었다. PPD-T/PVP 피브릴은 87 중량%의 PPD-T 및 13 중량%의 PVP로 구성되었고, 평균 길이 대 직경 비가 약 2000이었다. 수중 100% PPD-T/PVP 피브릴의 수분산액으로부터 각각의 종이를 제조하였다. 수분산액을 추가 8 리터의 물과 함께 21 x 21 cm 핸드-시트 몰드에 부어 습윤 시트를 형성하였다. 이어서, 각각의 핸드-시트를 꺼내 2장의 압지 사이에 두고, 롤링 핀을 사용하여 핸드 카우칭(hand couch)하고, 150℃의 핸드-시트 건조기에서 10분 동안 건조시켰다. 생성된 종이 구조의 특성은 표 3에 나열되어 있다.
3개의 종이의 평량을 기록하였다. 임의의 PVP를 첨가하지 않은 하나의 종이를 대조군으로 사용하였다. 물에 PVP를 용해시켜 2개의 PVP 수용액을 제조하였다. 첫 번째 용액은 PVP 농도가 2.5 wt%인 반면, 두 번째 용액은 PVP 농도가 5 wt%였다. 이어서 나머지 2개의 종이에 PVP의 스프레이 코팅을 적용하였고, 첫 번째 종이는 첫 번째 용액을 분무하고 3A로 지정하고 두 번째 종이는 두 번째 용액을 분무하고 3B로 지정하였다. 이어서, PVP 코팅된 종이를 130℃의 오븐에서 밤새 건조시켜 PVP가 가교되도록 하였다. 이어서, PVP 적용 전과 후의 종이 중량을 비교하여 정확한 PVP 첨가량을 측정하였다. 기본적인 전기화학적 특성은 아래 표 3에 나열되어 있다. PVP의 가교는 인장 강도가 상당히 더 높은 종이를 제공했지만; Gurley Hill 다공도 및 평균 기공 크기에 부정적인 영향을 미치지 않아, 품목 3A 및 3B를 전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 절연재로 사용하기에 적합하게 하였다.
실시예 4
전기화학 셀에서 전해질 세퍼레이터로 또는 단열재 또는 방염재로 사용하기에 적합한 종이를 포함하는 전기화학 셀의 제조
실시예 3의 세퍼레이터 종이 3A 및 3B는 2개의 배터리 셀을 제조할 때 배터리 세퍼레이터 종이로서 개별적으로 사용된다. 각각의 배터리는 (1) 캐소드, (2) 애노드, (3) 단락을 방지하는 데 도움이 되는 캐소드와 애노드 사이의 물리적 분리 장치, 및 (4) 어떤 유형의 전해질을 갖는다. 배터리에서, 배터리 세퍼레이터 종이 3A 및 3B는 배터리에서 양극(캐소드)과 음극(애노드) 플레이트 사이에 위치하며, 전해질이 세퍼레이터를 통한 전류의 흐름을 돕도록 하면서, 반대 전하의 이들 전극 간의 구조적 분리를 제공한다.
Figure pct00003

Claims (24)

  1. 전기화학 셀의 세퍼레이터 또는 단열재 또는 방염재로 사용하기에 적합한 종이로서,
    a) 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 90 내지 99 중량%(종이의 총 중량 기준)의 아라미드 섬유질 펄프
    (아라미드 폴리머 피브릴은
    i) 10 내지 2000 나노미터의 직경,
    ii) 0.2 내지 3 밀리미터의 길이,
    iii) 3 내지 40 m2/g의 비표면적, 및
    iv) 0 내지 100 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness)를 가짐); 및
    b) 섬유의 표면에 코팅으로서 존재하는 1 내지 10 중량%(종이의 총 중량 기준)의 폴리비닐피롤리돈
    을 포함하고,
    10 내지 40 마이크로미터의 두께 및 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는 종이.
  2. 제1항에 있어서, 100 메가파스칼 이하의 인장 강도를 갖는 종이.
  3. 제1항에 있어서, 0.01 내지 0.5 마이크로미터의 평균 유동 기공 크기를 갖는 종이.
  4. 제1항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖는, 종이.
  5. 제1항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)를 포함하는, 종이.
  6. 제2항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 폴리머 블렌드를 포함하고, 폴리머 블렌드는 50 중량% 초과의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함하는, 종이.
  7. 제3항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 폴리머 블렌드를 포함하고, 폴리머 블렌드는 80 내지 96 중량%의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 4 내지 20 중량%의 폴리(비닐 피롤리돈)을 포함하는, 종이.
  8. 제7항에 있어서, 100 메가파스칼 이하의 인장 강도를 갖는 종이.
  9. 제7항에 있어서, 0.01 내지 0.5 마이크로미터의 평균 유동 기공 크기를 갖는 종이.
  10. 제7항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖는, 종이.
  11. 제7항에 있어서, 아라미드 피브리드를 추가로 포함하고, 아라미드 피브리드는 종이에서 아라미드 폴리머 펄프의 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 양으로 존재하는, 종이.
  12. 제7항에 있어서, 아라미드 플록을 추가로 포함하는 종이.
  13. 종이를 전해질 세퍼레이터로서 또는 단열재 또는 방염재로서 포함하는 전기화학 셀 또는 전기화학 셀 모듈로서, 종이는
    a) 아라미드 폴리머 피브릴을 포함하는 90 내지 99 중량%(종이의 총 중량 기준)의 아라미드 섬유질 펄프
    (아라미드 폴리머 피브릴은
    i) 10 내지 2000 나노미터의 직경,
    ii) 0.2 내지 3 밀리미터의 길이,
    iii) 3 내지 40 m2/g의 비표면적, 및
    iv) 0 내지 100 밀리리터의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness)를 가짐); 및
    b) 섬유의 표면에 코팅으로서 존재하는 1 내지 10 중량%(종이의 총 중량 기준)의 폴리비닐피롤리돈
    을 포함하고,
    종이는 10 내지 40 마이크로미터의 두께 및 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는, 전기화학 셀 또는 전기화학 셀 모듈.
  14. 제13항에 있어서, 종이는 100 메가파스칼 이하의 인장 강도를 갖는, 전기화학 셀.
  15. 제13항에 있어서, 종이는 0.01 내지 0.5 마이크로미터의 평균 유동 기공 크기를 갖는, 전기화학 셀.
  16. 제13항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖는, 전기화학 셀.
  17. 제13항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)를 포함하는, 전기화학 셀.
  18. 제17항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 폴리머 블렌드를 포함하고, 폴리머 블렌드는 50 중량% 초과의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함하는, 전기화학 셀.
  19. 제18항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 폴리머 블렌드를 포함하고, 폴리머 블렌드는 80 내지 96 중량%의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 4 내지 20 중량%의 폴리(비닐 피롤리돈)을 포함하는, 전기화학 셀.
  20. 제18항에 있어서, 종이는 100 메가파스칼 이하의 인장 강도를 갖는, 전기화학 셀.
  21. 제18항에 있어서, 종이는 0.01 내지 0.5 마이크로미터의 평균 유동 기공 크기를 갖는, 전기화학 셀.
  22. 제18항에 있어서, 아라미드 폴리머 피브릴은 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖는, 전기화학 셀.
  23. 제18항에 있어서, 종이는 아라미드 피브리드를 추가로 포함하고, 아라미드 피브리드는 종이에서 아라미드 폴리머 펄프의 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 양으로 존재하는, 전기화학 셀.
  24. 제18항에 있어서, 종이는 아라미드 플록을 추가로 포함하는, 전기화학 셀.
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