JP2023542068A - 電気化学セルに好適なアラミドパルプを含む紙、及びそれらから作製される電気化学セル - Google Patents

Abstract

電気化学セルでの使用若しくは電気化学セルと共に使用するためのセパレーター又は断熱材若しくは防火材としての使用に好適な紙、及びその紙を含む電気化学セルであって、その紙が、アラミドポリマーフィブリルを含むアラミド繊維パルプを９０～９９重量パーセントと、繊維の表面にコーティングとして存在するポリビニルピロリドンを１～１０重量パーセントとを有し、紙が１０～４０マイクロメートルの厚さと少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度とを有する紙及び電気化学セル。

Description

優先データ
本出願は、２０１８年１０月２２日出願の米国特許出願第１６／１６６，２９６号の一部継続出願であり、２０１７年１１月１日出願の米国仮特許出願第６２／５８０，００９号に対する優先権を主張するものである。

本発明は、アラミドパルプ及びポリビニルピロリドンを含む原紙に関する。紙は、樹脂でコーティングされると、摩擦材料として有用である。
いくつかの他の実施形態においては、紙自体、原紙は、電気化学セルにおける電解質セパレーターとして又は断熱材若しくは遮炎材としての使用に好適である。

Ｌｅｅの米国特許第５，５３２，０５９号明細書には、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）とポリ（ビニルピロリドン）との組合せの繊維パルプが、それを作製する方法とともに開示されている。この方法は、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド重合反応をポリ（ビニルピロリドン）の存在下で行うことを必要とし、生成物は、フィブリルの増加と繊維柄がないこととを有する改良パルプである。

Ｍａｒｔｉｎの米国特許第３，０３６，９５０号明細書には、叩解セルロースパルプ繊維上に水分散性樹脂を堆積させる方法であって、最初にポリビニルピロリドンを前記繊維の水性スラリー中に分散させ、その後に前記樹脂を前記スラリー中に分散させることを含み、ポリビニルピロリドンは、前記パルプ繊維の乾燥重量に基づいて少なくとも約０．０５重量％の量で添加される、方法が記載されている。

Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎの米国特許第６，１３９，６８８号明細書には、コーティングされたアラミド繊維であって、コーティングは、少量のキトサンであり、コーティングされた繊維は、改良摩擦紙の製造に有用である、コーティングされたアラミド繊維が教示されている。

摩擦用途向けの紙、同様に電気化学セルでの使用又は電気化学セルとの使用に好適な紙；即ち、超高温でも動作できる電気化学セル（バッテリーセパレーターとして一般的に知られている）におけるセパレーターとして好適である紙；或いは、複数の電気化学セルを含む電気化学セル若しくは電気化学モジュール内若しくはその周囲の断熱材又は火炎障壁として使用できる紙であって、紙の引張り強度を増大することができる紙を提供することが継続的に必要とされている。

本発明は、電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙であって、
ａ）紙の総重量を基準として９０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプであって、アラミド繊維パルプがアラミドポリマーフィブリルを含み、アラミドポリマーフィブリルが、ｉ）１０～２０００ナノメートルの直径、ｉｉ）０．２～３ミリメートルの長さ、ｉｉｉ）３～４０平方メートル／グラムの比表面積、及びｉｖ）０～１００ミリリットルのカナダ標準濾水度を有するアラミド繊維パルプ；並びに
ｂ）紙の総重量を基準として１～１０重量パーセントの、繊維の表面のコーティングとして存在し、そのコーティングが繊維に化学的にも静電的にも結合していないポリビニルピロリドン；
を含み、その紙が、１０～４０マイクロメートルの厚さ及び少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する紙に関する。

本発明は、電解質セパレーターとして又は断熱材若しくは遮炎材として紙を含む電気化学セル若しくは電気化学セルモジュールであって、その紙が：
ａ）紙の総重量を基準として９０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプであって、アラミド繊維パルプがアラミドポリマーフィブリルを含み、アラミドポリマーフィブリルが、ｉ）１０～２０００ナノメートルの直径、ｉｉ）０．２～３ミリメートルの長さ、ｉｉｉ）３～４０平方メートル／グラムの比表面積、及びｉｖ）０～１００ミリリットルのカナダ標準濾水度を有するアラミド繊維パルプ；並びに
ｂ）紙の総重量を基準として１～１０重量パーセントの、繊維の表面のコーティングとして存在し、そのコーティングが繊維に化学的にも静電的にも結合していないポリビニルピロリドン；
を含み
その紙が、１０～４０マイクロメートルの厚さ及び少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する、電気化学セル若しくは電気化学セルモジュールにも更に関する。

ポリフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＤ－Ｔ）／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）フィブリルのデジタル写真である。 市販のＰＰＤ－Ｔパルプの表示である。 ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィラメント対ＰＰＤ－Ｔフィラメントにおける細孔の分布を比較しているグラフ表示である。

本発明は、様々な形態で具体化されることができる一方で、いくつかの実施形態の以下の説明は、本開示が本発明の例証と見なされるべきであり、本発明を例示された特定の実施形態に限定することは意図されないことの理解とともになされる。見出しは、便宜上与えられているに過ぎず、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本開示の任意の見出し又は任意の部分で例示される実施形態は、本開示の同じ又は任意の他の見出し又は他の部分で例示される実施形態と組み合わされ得る。

その全ての可能な変形形態において本明細書に記載される要素の任意の組み合わせは、本明細書で特に指示がない限り又は文脈で特に明らかに矛盾しない限り、本発明によって包含される。

定義
本明細書で使用される場合、用語「紙」は、その通常の意味で用いられ、慣用的な湿式レイ抄紙プロセス及び装置を使用して調製される不織シートを指す。本開示の文脈において、紙は、交換可能に「原紙」とも称される。本明細書に特に明記しない限り、用語「紙」及び「原紙」のいずれも、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを含むとみなされる。

本明細書に記載の「摩擦紙」は、上記の原紙と、更に、ＰＶＰコーティングと異なる摩擦樹脂コーティングとを含む複合物である。

「パルプ」とは、摩擦紙での使用に関して、ストーク及びそこから延びるフィブリルを有するアラミド材料の粒子を意味し、ストークは、一般に柱状で直径が約１０～５０ミクロンであり、フィブリルは、ストークに付いている直径が単に数分の１ミクロン又は数ミクロンの毛状の部材で、長さ約１０～１００ミクロンである。製紙では、パルプ上のフィブリルは、フック又は留め具として作用して紙中の隣接粒子を保持し、紙の構造に一体性を与えるために重要である。本明細書で使用されるパルプの表面積は、１グラム当たり０．５～２０平方メートルである。アラミドパルプは、例えば、アラミドフロックを精製することによってか又は米国特許第５，２０２，１８４号明細書に記載されたとおりに作製されてもよい。

フロックは一般に、連続フィラメント繊維を有意なフィブリル化なしに短い長さに切断することによって作製される短繊維を含む。短繊維の長さは、ほとんどいかなる長さのものでもあり得るが、好適な範囲の一例は、強化繊維について１ｍｍ～１２ｍｍ及びヤーンに紡糸されるステープル繊維について５ｍｍ～８００ｍｍである。典型的には、フロックは、１グラム当たり約０．０８～０．６平方メートルの表面積を有する。本発明における使用に好適な短繊維は、Ｈｏｉｎｅｓｓの米国特許第５，４７４，８４２号明細書に開示された強化繊維である。

本明細書で使用される場合の用語「フィブリド」は、小さく、ごく薄い、本質的に２次元の、約１００～１０００マイクロメートルの長さ及び幅、並びに約０．１～１マイクロメートルの厚さを有する粒子の非常に微粉化されたポリマー生成物を意味する。

本出願の文脈において、用語アラミドとしては、アミド（－－ＣＯＮＨ－－）結合の少なくとも８５％が、２つの芳香族環に直接結合しているポリマーが挙げられる。添加物は、アラミドとともに使用され得；１０重量パーセントと同じ程度までの他のポリマー材料が、アラミドとブレンドされ得るか、又はコポリマーが、アラミドのジアミンに代わって置き換えられた１０％と同じ程度の他のジアミン、又はアラミドの二酸塩化物に代わって置き換えられた１０％と同じ程度の他の二酸塩化物を有して使用され得ることが見出された。パラ－アラミドは、本発明の繊維における例示的なポリマーであり、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ－Ｔ）は、好ましいパラ－アラミドである。別の好適なアラミドタイプの繊維は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）の組合せ混合物（例えば、５０／５０モル比）との反応によって調製されるような芳香族コポリアミドをベースとしたものである。更に別の好適な繊維は、２種のジアミン、ｐ－フェニレンジアミン及び５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンズイミダゾールと、テレフタル酸若しくは無水物又はそれらの酸塩化物誘導体、或いは前述の異性体との重縮合反応によって形成されるものである。別の繊維タイプは、パラ－フェニレンジアミン、５（６）－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンズイミダゾール及びテレフタロイルジクロリドの共重合から誘導される芳香族コポリマーである。

紙
本開示の文脈において、紙は、原紙とも称される。

１つの実施形態では、紙は、６０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプ、例えば、ｐ－アラミド繊維パルプを含み、前記パルプは、繊維、及び繊維の表面上の１～４０重量パーセントのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを含み、コーティングは、繊維に化学的にも静電的にも結合されていない。

別の実施形態では、紙は、８０～９８重量パーセントのアラミド繊維パルプ、例えば、ｐ－アラミド繊維パルプ、及び２～２０重量パーセントのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを含む。

別の実施形態では、紙は、８０～９５重量パーセントのアラミド繊維パルプ、例えば、ｐ－アラミド繊維パルプ、及び５～２０重量パーセントのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを含む。

さらなる実施形態では、紙は、８０～９０重量パーセントのアラミド繊維パルプ、例えば、ｐ－アラミド繊維パルプ、及び１０～２０重量パーセントのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを含む。

更に別の実施形態では、紙は、１～３０重量パーセントのアラミドフロック、例えば、ｐ－アラミドフロックを更に含む。代わりに、紙は、１～２０重量パーセントのアラミドフロック、例えば、ｐ－アラミドフロック、又は１～１０重量パーセントのアラミドフロック、例えば、ｐ－アラミドフロックを更に含む。

紙はまた、アラミドフロックとアラミドフィブリドとの組合せを使用して作製され得、フィブリドは、フロック及び他の紙構成成分を一緒に保持するために役立つ。

紙は、フィラー又は摩擦改質粒子のような構成成分を更に含んでもよい。例示的なフィラーとしては、シリカ、珪藻土、黒鉛及びアルミナが挙げられる。例示的な摩擦改質粒子としては、金属の酸化物、窒化物、炭化物及びそれらの混合物が挙げられる。摩擦改質粒子は、１マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有してもよい。

アラミドパルプにＰＶＰを塗布する１つの方法は、パルプ及び他の繊維状材料の水性スラリーにＰＶＰを添加し、紙を形成し、その紙を乾燥することによる。しかしながら、他の方法がまた、使用されてもよい。

紙は、当技術分野で周知の技術を使用して任意の適当な抄紙機で作製されてもよい。

摩擦紙
本明細書に記載される場合の摩擦紙は、上に記載されたとおりの原紙、及び樹脂コーティングを含む複合物である。

１つの実施形態では、摩擦紙は、４０～９５重量パーセントの原紙及び５～６０重量パーセントの樹脂を含む。

別の実施形態では、摩擦紙は、６０～９０重量パーセントの原紙及び１０～４０重量パーセントの樹脂を含む。

摩擦紙樹脂
摩擦紙の樹脂構成成分は、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シリコーン、ポリイミド、又はそれらの組合せであってもよい。

本発明に有用なシリコーン樹脂としては、例えば、熱硬化性シリコーンシーラント及びシリコーンゴムが挙げられる。別の有用な樹脂は、エポキシ変性フェノール樹脂であり、これは、約５～約２５重量パーセント、好ましくは約１０～約１５重量パーセントのエポキシ化合物を含有し、残り（溶媒及び他の加工助剤を除く）は、フェノール樹脂である。

樹脂は、当技術分野で公知のとおり、原紙の上及び中に含浸され、次いで、熱及び圧力によって硬化されて、摩擦紙の最終形状を形成する。浸漬コーティング及び表面コーティングなどの慣用技術が、紙に含浸させるために使用されてもよい。

産業用途
本発明は、クラッチプレート、トランスミッションバンド、ブレーキシュー、シンクロナイザリング、摩擦ディスク又はシステムプレートとともに使用するための高エネルギー摩擦材料として有用である。

本明細書に開示される一部の実施形態は、以下の項に示され、これらの項（又はそれらの部分）のいずれかの組合せが、実施形態を明らかにするためになされてもよい。例えば、実施形態に記載される組成物が、さらなる特徴又は請求項要素によって変わることがあり得る場合、他の実施形態に記載される他の組成物もまた、その同じさらなる特徴又は請求項要素によって変わることがあり得ることが理解されるべきである。例えば、項１ａは、項１の紙におけるアラミド繊維パルプが、ｐ－アラミド繊維パルプである実施形態を開示し；同様に、アラミド繊維パルプを含む（又はそれからなる、若しくはそれから本質的になる）紙又は複合物を開示するいずれか他の実施形態について、その紙又は複合物が、ｐ－アラミド繊維パルプを含む（又はそれからなる、若しくはそれから本質的になる）別の実施形態が存在する。一般に、アラミド繊維パルプ又はアラミドフロック又はアラミドフィブリドを含む、又はそれからなる、又はそれから本質的になる組成物（例えば、紙又は複合物）に関して本明細書に記載されるいずれかの実施形態について、ｐ－アラミド繊維パルプ又はｐ－アラミドフロック又はｐ－アラミドフィブリドを含む、又はそれからなる、又はそれから本質的になる別の対応する実施形態が存在する。さらに、組成物を用いる本明細書に記載される方法はまた、このような組成物の変形によって変わることがあり得る。

項１：紙であって、紙の総重量に基づいて６０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプを含み、前記繊維パルプは、繊維、及び繊維の表面上にコーティングとして存在する紙の総重量に基づいて１～４０重量パーセントのポリビニルピロリドンを含み、コーティングは、繊維に化学的にも静電的にも結合されていない、紙。

項１ａ：実施形態では、項１に記載の紙におけるアラミド繊維パルプは、ｐ－アラミド繊維パルプである。

項２：８０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプ又はｐ－アラミド繊維パルプ、及び１～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンを含む、項１又は１ａに記載の紙。実施形態では、項１又は１ａに記載の紙は、８０～９８重量パーセントのアラミド繊維パルプ又はｐ－アラミド繊維パルプ、及び２～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンを含む。

項３：８０～９５重量パーセントのアラミド繊維パルプ又はｐ－アラミド繊維パルプ、及び５～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンを含む、項１又は１ａに記載の紙。

項４：８０～９０重量パーセントのアラミド繊維パルプ又はｐ－アラミド繊維パルプ、及び１０～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンを含む、項１又は１ａに記載の紙。

項４ａ：実施形態では、紙であって、アラミド繊維パルプ又はｐ－アラミド繊維パルプを含み、前記繊維パルプは、繊維、及び繊維の表面にコーティングとして存在するポリビニルピロリドンを含み、コーティングは、繊維に化学的にも静電的にも結合されていなく；ポリビニルピロリドンに対するアラミド繊維パルプ又はｐ－アラミド繊維パルプの重量比は、６０：４０～９９：１であるか；又は８０：２０～９９：１であるか；又は８０：２０～９８：２であるか；又は８０：２０～９５：５であるか；又は８０：２０～９０：１０である、紙が提供される。

項５：平均ガーレー空気透過率３００ｃｃ値に対する引張り強度の比少なくとも４．０ＭＰａ／秒を有する、項１～４ａのいずれか一項に記載の紙。実施形態では、平均ガーレー空気透過率３００ｃｃ値に対する引張り強度の比は、少なくとも４．３ＭＰａ／秒である。

項６：６０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプ及び１～４０重量パーセントのポリビニルピロリドンからなる、又はそれらから本質的になる、項１に記載の紙。

項６ａ：８０～９８重量パーセントのアラミド繊維パルプ及び２～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンからなる、又はそれらから本質的になる、項１に記載の紙。

項６ｂ：８０～９５重量パーセントのアラミド繊維パルプ及び５～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンからなる、又はそれらから本質的になる、項１に記載の紙。

項６ｃ：８０～９０重量パーセントのｐ－アラミド繊維パルプ及び１０～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンからなる、又はそれらから本質的になる、項１に記載の紙。

項７：アラミドフロック、例えば、ｐ－アラミドフロックを更に含む項１に記載の紙であって、前記フロックは繊維を含み、そのフロックは、紙の総重量に基づいて１～３０重量パーセントの量で存在し、ここで、ポリビニルピロリドンは、アラミド繊維パルプ及びアラミドフロック繊維の表面にコーティングとして存在し、且つアラミド繊維パルプは、紙の総重量に基づいて９８重量パーセント以下である、紙。実施形態では、アラミド繊維パルプ及びアラミドフロックは、ｐ－アラミド繊維パルプ及びｐ－アラミドフロックである。

項７ａ：アラミドフロックを更に含む項１に記載の紙であって、前記フロックは、繊維を含み、そのフロックは、紙の総重量に基づいて１～２０、又は５～２０重量パーセントの量で存在し、ここで、ポリビニルピロリドンは、アラミド繊維パルプ繊維及びアラミドフロック繊維の表面にコーティングとして存在し、且つｐ－アラミド繊維パルプは、紙の総重量に基づいて９８重量パーセント以下である、紙。実施形態では、アラミド繊維パルプ及びアラミドフロックは、ｐ－アラミド繊維パルプ及びｐ－アラミドフロックである。

項７ｂ：実施形態では、アラミドフロックを更に含む、項４ａに記載の紙が提供される。１つのこのような実施形態では、アラミドフロックは、紙の総重量に基づいて１～３０、又は１～２０、又は５～２０重量パーセントの量で存在する。実施形態では、アラミドフロックは、ｐ－アラミドフロックである。

項８：アラミドフロックとアラミドフィブリドとの組合せを更に含む項１に記載の紙であって、前記アラミドフロック及びアラミドフィブリドは、繊維を含み、そのアラミドフロックとアラミドフィブリドとの組合せは、紙の総重量に基づいて１～３０、又は１～２０、又は５～２０重量パーセントの量で存在し、ここで、ポリビニルピロリドンは、アラミド繊維パルプ繊維並びにアラミドフロック繊維及びアラミドフィブリドの表面にコーティングとして存在し、且つアラミド繊維パルプは、紙の総重量に基づいて９８重量パーセント以下である、紙。実施形態では、アラミド繊維パルプ並びにアラミドフロック及びアラミドフィブリドは、ｐ－アラミド繊維パルプ並びにｐ－アラミドフロック及びｐ－アラミドフィブリドである。

項８ａ：一部の実施形態では、項４ａに記載の紙は、アラミドフロックとアラミドフィブリドとの組合せを更に含む。１つのこのような実施形態では、アラミドフロックとアラミドフィブリドとの組合せは、紙の総重量に基づいて１～３０、又は１～２０、又は５～２０重量パーセントの量で存在する。実施形態では、アラミド繊維パルプ並びにアラミドフロック及びアラミドフィブリドは、ｐ－アラミド繊維パルプ並びにｐ－アラミドフロック及びｐ－アラミドフィブリドである。

項９：フィラー又は摩擦改質粒子を更に含む、項１～８ａのいずれか一項に記載の紙。

項１０：フィラー又は摩擦改質粒子が、シリカ、珪藻土、黒鉛、アルミナ、金属酸化物、金属窒化物、又は金属炭化物のうちの１つ又は複数である項９に記載の紙。

項１０ａ：フィラーが、シリカ、珪藻土、黒鉛、又はアルミナのうちの１つ又は複数である項９に記載の紙。

項１０ｂ：摩擦改質粒子が、金属酸化物、金属窒化物、又は金属炭化物のうちの１つ又は複数である項９に記載の紙。

項１１：紙の総重量に基づいて６０～９８重量パーセントのアラミド繊維パルプ、紙の総重量に基づいて１～３０重量パーセントのアラミドフロック、及び紙の総重量に基づいて１～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンからなる、又はそれらから本質的になる、項７に記載の紙。実施形態では、アラミド繊維パルプ及びアラミドフロックは、ｐ－アラミド繊維パルプ及びｐ－アラミドフロックである。

項１１ａ：紙の総重量に基づいて６０～９３重量パーセントのアラミド繊維パルプ、紙の総重量に基づいて５～２０重量パーセントのアラミドフロック、及び紙の総重量に基づいて２～２０重量パーセントのポリビニルピロリドンからなる、又はそれらから本質的になる、項７に記載の紙。実施形態では、アラミド繊維パルプ及びアラミドフロックは、ｐ－アラミド繊維パルプ及びｐ－アラミドフロックである。

項１２：４０～９５重量パーセントの項１に記載の紙及び５～６０重量パーセントの樹脂を含む複合物であって、樹脂は、フェノール樹脂、シリコーン、ポリイミド、又はそれらの組合せである、複合物。

項１３：６０～９０重量パーセントの項１に記載の紙及び１０～４０重量パーセントの樹脂を含む、項１２に記載の複合物。

項１４：４０～９５重量パーセントの項７に記載の紙及び５～６０重量パーセントの樹脂を含む複合物であって、樹脂は、フェノール樹脂、シリコーン、ポリイミド、又はそれらの組合せである、複合物。

項１５：６０～９０重量パーセントの項７に記載の紙及び１０～４０重量パーセントの樹脂を含む、項１４に記載の複合物。

いくつかの実施形態においては、本発明は、電気化学セルでの使用若しくは電気化学セルと共に使用するのに好適な紙；即ち、例えば、電解質セパレーターとして、又はセル若しくはセルモジュールの内部若しくは外部で使用する断熱材若しくは火炎障壁としての紙に更に関する。紙の電解質セパレーターは、電気化学セルにおいてアノードからカソードを分離するのに有用であり；その紙は、このようなセルで使用される電解質にとって好適な透過性も有する。より高性能な電気化学セル（又は一般的にバッテリーとして知られている）の継続的な開発に伴い、超高温でも動作できるセパレーター（一般的にバッテリーセパレーターとして知られている）として好適な紙、或いは電気化学セル若しくは複数の電気化学セルを含む電気化学モジュール内若しくは周囲の断熱材又は火炎障壁として使用できる紙への必要性が高まっている。用語「電気化学セル」と「バッテリー」は、本明細書では交換可能に使用される。

電気化学セルにおけるセパレーターとしての使用に適した紙の要件の１つは、紙が非常に薄いことである。非常に薄く作製され、電気化学セルにおけるセパレーターとしての使用に適していると考えられる多くの紙は、この用途で良好に機能しない。特に、非常に薄い紙は、この用途では十分な強度を得られないことがある。したがって、十分な引張り強度を有し、更に電気化学セルと共に使用するのに好適な他の特性（例えば、多孔性、高耐熱性、防火及び難燃性など）を有する紙が必要とされている。

そのような電気化学セルの用途に好適な非常に有用な紙は、更にフィブリルの表面に極少量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを施したアラミドポリマーフィブリルを含むアラミド繊維パルプから作製できることが判明されている。アラミドポリマーフィブリルからなるアラミド繊維パルプを含む紙と比較すると、これらの塗工紙の強度が、予想外に高い引張り強度を有することが判明している。この紙の特に有用な一実施形態は、更にそれらのＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルの表面に極少量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングが施されているＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰポリマーの混合物から作製されるアラミドポリマーフィブリルを含む紙である。

したがって、いくつかの実施形態においては、本発明は、電気化学セルのセパレーターとして、又は断熱材若しくは遮炎材としての使用に好適な紙であって、
ａ）紙の総重量を基準として９０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプであって、アラミド繊維パルプがアラミドポリマーフィブリルを含み、アラミドポリマーフィブリルが、
ｉ）１０～２０００ナノメートルの直径、
ｉｉ）０．２～３ミリメートルの長さ、
ｉｉｉ）３～４０平方メートル／グラムの比表面積、及び
ｉｖ）０～１００ミリリットルのカナダ標準濾水度
を有するアラミド繊維パルプ、並びに
ｂ）紙の総重量を基準として１～１０重量パーセントのポリビニルピロリドンであって、繊維の表面にコーティングとして存在するポリビニルピロリドン
を含み、
その紙が、１０～４０マイクロメートルの厚さ及び少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する、紙に関する。いくつかの実施形態においては、コーティングが、繊維に化学的にも静電的にも結合していない。

電気化学セルのセパレーターとして、又は断熱材としての使用に好適な紙は、アラミドポリマーフィブリルを含むアラミド繊維パルプを９０～９９重量パーセント、及び繊維の表面のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを１～１０重量パーセント含み、好ましくは、その紙は、アラミドポリマーを含むアラミド繊維パルプを９０～９７．５重量パーセント、及び繊維の表面のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを２．５～１０重量パーセントを含む。

いくつかの好ましい実施形態においては、アラミド繊維パルプは、アラミドポリマーフィブリルのみからなる。いくつかの実施形態においては、アラミド繊維パルプは、アラミドポリマーフィブリルを含むか又はアラミドポリマーフィブリルからなるかのどちらかであり、その紙は、バインダーとしてのアラミドフィブリドを有する。これらの実施形態のいずれかの紙は、所望ならば、アラミドフロックを更に有することが可能である。

アラミド繊維パルプにＰＶＰコーティングを塗布する１つの方法は、パルプと他の繊維状材料の水性スラリー：即ち、抄紙機の供給物にＰＶＰを添加した後に、紙を形成して、紙を乾燥させることであるが、電気化学セル用のセパレーター又は断熱材としての使用に好適な紙に関しては、所望ならば、別の方法により作製することが可能である。抄紙プロセス後又は抄紙プロセス中での噴霧、キスロールなどの他の方法もまた、使用できる。紙に塗布されるＰＶＰの量は非常に少なく、紙は紙上にＰＶＰコーティングの最終量を約１０重量パーセント以下有する；したがって、乾燥又はカレンダー処理の前に、形成した紙にＰＶＰ水溶液を噴霧することにより、ＰＶＰコーティングの塗布をより便利にすることができる。しかし、乾燥した紙に続いてＰＶＰ溶液を噴霧した後に再乾燥させることにより改善できると考えられている。

一般的に、非常に希薄なＰＶＰの水溶液は、非塗工紙にＰＶＰコーティングを噴霧するのに好適である。噴霧可能なＰＶＰ溶液の作製方法の１つは、室温で水にＰＶＰ粉末を加えて、５分間攪拌して水中に粉末を完全に溶解させることである。所望な及び好適な噴霧可能なＰＶＰ溶液としては、約２．５～１５重量パーセントのＰＶＰ水溶液が挙げられるが、塗布プロセスに応じて、それよりも濃度の高い又は低いＰＶＰを使用することもある。次に、紙に塗布した後に紙を加熱又は乾燥することにより、過剰な水が除去される。

好ましい実施形態においては、紙中のアラミド繊維パルプは、紙中で機械的に結合している９０重量％超のアラミドポリマーフィブリルである。所望ならば、アラミドポリマーフィブリドの任意のバインダーを使用することが可能であり；使用するならば、それらは５重量パーセント以下の量で紙中に存在する。この非塗工紙は、本質的に任意の他の紙として取り扱うことができ、測定可能な引張り強度及び機械特性を有する。再び、好ましい実施形態においては、紙は、紙の重量を基準として１～１０重量パーセントのＰＶＰのコーティングを更に有する。フィブリルのナノファイバー構造により、紙の一方の表面上にＰＶＰを噴霧して紙をコーティングした場合、ＰＶＰは、フィブリル上に少量の透過性コーティングを提供し、フィブリル間にいくつかの結合点を提供するが、電解質に対するシートの浸透性に容易に感知できるほどの影響を与えることはない。換言すれば、アラミドポリマーフィブリドは、紙において一次バインダーであり、ＰＶＰは、２次的な結合を提供する。

いくつかの好ましい実施形態においては、紙は、アラミドポリマーフィブリル中に存在するＰＶＰと、フィブリル上にポリマーコーティングとして存在するＰＶＰの両方を有する。フィブリル中のＰＶＰの量及びコーティング中の量は、別々に求めることができると考えられており、コーティング中の量は、紙を注意深く洗浄して、水溶性のＰＶＰコーティングを取り出した後、ＰＶＰの存在について洗浄液を分析して、判明される。次に、残っている非塗工紙をＴＧＡなどの方法で分析し、原紙におけるアラミドポリマーフィブリル中のＰＶＰ量を測定することができる。フィブリル中に存在するＰＶＰは、ＰＰＤ－Ｔポリマーと実質的にアロイ化しており、水での洗浄で殆ど除去できないと考えられている。

概して、少量ＰＶＰコーティングだけの塗布によって紙にもたらされる機械的強度の増大は、非塗工紙の強度のほぼ２倍以上である。例えば、約２重量パーセントのＰＶＰの紙への最終コーティングは、紙の引張り強度を１００％超まで増大させることができ、約４重量パーセントのＰＶＰの紙への最終コーティングは、紙の引張り強度を１５０％超まで増大させることができる。驚くべきことに、紙上のＰＶＰコーティングが少量であることは、紙の多孔性が、電気化学セル用途での使用に十分な状態のまま残っていることを意味する。

本明細書中で用いられるとき用語「アラミドポリマーフィブリル」は、アラミドポリマー、又は過半量（５０重量パーセント超）のアラミドポリマーが存在している少なくとも２つのポリマーを含有するポリマーブレンドから製造される、１０～２０００ナノメートル、好ましくは１０～１２００ナノメートルの直径を有する毛状繊維材料である。図１は、アラミドポリマーフィブリルの代表的なデジタル写真である。アラミドポリマーフィブリルは、０．２～３ミリメートルの好ましい長さを更に有する。アラミドポリマーフィブリル及びパルプなど、本明細書において言及される繊維材料の「長さ」は、測定された「長さ加重平均」の長さであることを意味する。いくつかの好ましい実施形態では、アラミドポリマーフィブリルは、フロックをより小さいアラミドポリマーフィブリルに剪断する精製工程にフロックを曝すことによりフロックから作製された精製されたアラミドポリマーフィブリルである。いくつかの好ましい実施形態では、アラミドポリマーフィブリルは、０．４～３ミリメートル（ｍｍ）、好ましくは０．８～３ｍｍの長さを有する。

アラミドポリマーフィブリルの直径は紙の孔径に影響を与え、２０００ナノメートル超の直径を有するアラミドポリマーフィブリルは、望ましくないほど高い孔径を有する紙を作り出し、それは、最終的に紙の破損をもたらす可能性があると考えられている。また、１０ナノメートル未満の直径又は約０．２ミリメートル未満の長さを有するアラミドポリマーフィブリルは、紙の機械的強度に寄与しないと考えられるため、アラミドポリマーフィブリルの大部分が０．２ミリメートル以上の長さを有することが望ましい。更に、アラミドポリマーフィブリルの小さい直径は非常に薄い紙における繊維材料の使用を容易にする。

更に、アラミドポリマーフィブリルは、約１５０～３００，０００の範囲であり得るアスペクト比を有する。また、アスペクト比は、長さを直径で割ったものとして知られており、「アスペクト比」、「平均の長さ対直径比」及び「長さ対直径」という句は、本明細書では交換可能に使用される。いくつかの実施形態では、アラミドポリマーフィブリルの平均の長さ対直径比は、約１０００以上である。いくつかの実施形態では、アラミドポリマーフィブリルは、約３０００以下の平均の長さ対直径比を有する。いくつかの好ましい実施形態では、平均の長さ対直径比は、約１０００～３０００の範囲である。アラミドポリマーフィブリルの平均の長さ対直径比がより高くなると、より良好な機械的補強に寄与し、したがって紙のより良好な機械的特性に寄与すると考えられる。

アラミドポリマーフィブリルのような特定の繊維材料の定性的測定は難しいことがあり得るので、このような繊維材料は、繊維材料の「濾水度」を測定することによって比較することができる。濾水度を測定する最も一般的な技術は、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）又はショッパーリグラー濾水度（ＳＲＦ）のどちらかを測定する。

本発明者らは、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が本明細書で使用されるアラミドポリマーフィブリルを特性決定する好ましい技術であると考えている。アラミドポリマーフィブリルは好ましくは、アラミドポリマー繊維又はフロックを精製してフィブリルを製造することによって製造される。このようなフィブリルは好ましくは、０～５０ミリリットルのＣＳＦを有し、いくつかの実施形態では、０～２０ミリリットルのＣＳＦを有する。ＣＳＦは、アラミドポリマーフィブリルの細かさ又は精製中にフィブリル化される程度の１つの指標であり、非常に細いアラミドポリマーフィブリルは非常に低いＣＳＦを有する。また、サイズの分布が広い材料は、一般的に高いＣＳＦ値を有するため、低いＣＳＦ値は、均一なサイズのフィブリルを示す。

本明細書で定義されるアラミドポリマーフィブリルは繊維材料であり、先行技術の従来のアラミドポリマーパルプと全く異なっている。このようなアラミドポリマーパルプは好ましくは、フロックを精製することによって製造されるか又は米国特許第５，２０２，１８４号明細書、米国特許第５，５２３，０３４号明細書、及び米国特許第５，５３２，０３４号明細書において教示されている成分から直接に製造され得る。しかしながら、このような方法は、このような方法を制御するのが難しいため、より広範囲の繊維サイズ及び長さを有する繊維材料を提供するのみならず、「ストーク」及びストークから延在するフィブリルの両方を提供することができ、ストークは、元のアラミドポリマーフロックの略柱状残部であり、直径約１０～５０ミクロンである。更に、従来のアラミドポリマーパルプの場合、長さの測定値は、「パルプストーク」とも呼ばれるパルプのストークの特徴の長さであると理解される。

また、電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適なアラミドポリマーフィブリルの平均の長さ対直径比は、米国特許第５，０８４，１３６号明細書、米国特許第５，１７１，４０２号明細書及び米国特許第８，２１１，２７２号明細書のプロセスによって作製されるような従来のアラミドポリマーパルプの平均の長さ対直径比よりはるかに大きく、これは、平均の長さ対直径比が一般的に１５０未満であると考えられるか、又は米国特許出願公開第２０１６／０３６２５２５号明細書及び米国特許出願公開第２０１７／０２０４２５８号明細書に開示されているような高度に精製されたパルプの平均の長さ対直径比は、従来のパルプの平均の長さ対直径比よりも小さいと考えられる（例えば、一般的に１００未満）。

より高い平均の長さ対直径比を有するフィブリルは、より高い紙の引張り強度とともに、低い／小さい孔径及びより高いガーリーヒル多孔率を含むより良好な紙バリア特性に寄与すると考えられる。

更に、アラミドポリマーフィブリルは、ストークが本質的に存在していないか、又はストークを含まないアラミドポリマーフィブリルである。本明細書中で用いられるとき、用語「ストークを含まないアラミドポリマーフィブリル」は、繊維材料の少なくとも９５重量％が、５００倍又は１０００倍の倍率を使用するフィブリル試料の光学測定によって所望の１０～２０００ナノメートルの直径を有するアラミドポリマーフィブリルであることを意味する。いくつかの実施形態では、繊維材料の少なくとも９８重量％が、５００倍又は１０００倍の倍率を使用するフィブリル試料の光学測定によって所望の１０～２０００ナノメートルの直径を有するアラミドポリマーフィブリルである。いくつかの実施形態では、繊維材料の１００重量％が、５００倍又は１０００倍の倍率を使用するフィブリル試料の光学測定によって所望の１０～２０００ナノメートルの直径を有するアラミドポリマーフィブリルである。

ストークを含まないアラミドポリマーフィブリルを生成する１つの好ましい方法は、アラミドポリマーの過半量（５０重量パーセント超）が存在している少なくとも２つのポリマーを含有するポリマーブレンドから製造される繊維又はフロックを精製することである。１つの好ましいポリマーブレンドは、８０～９６重量パーセントのポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＤ－Ｔ）と、４～２０重量パーセントのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とのポリマーブレンドである。このＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰポリマーブレンドから作製されたアラミド繊維又はアラミドフロックが精製されると、得られた繊維材料は本質的に全てフィブリルであり、図１のデジタル写真に示されているように、より大きいストークが材料中に本質的に存在していない。元の繊維又はフロックが本質的にストークを残さずにフィブリルに精製されるために、少なくとも４重量パーセントのＰＶＰが繊維又はフロック中に存在しなければならないと考えられる。これは、可視的なストークを有する、図２に示されるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＤ－Ｔ）ホモポリマーから製造される従来の精製アラミドパルプと比較される。

８０～９６重量パーセントのＰＰＤ－Ｔと、４～２０重量パーセントのＰＶＰとのブレンドから作製されたフィラメントの多孔率及び結晶性は、ＰＰＤ－Ｔのみからなるフィラメントと劇的に異なることがわかっている。本明細書において用語「繊維」は、用語「フィラメント」と互いに交換可能に用いられる。切断せずにポリマー溶液からボビンに直接紡糸された繊維は、一般に連続繊維又は連続フィラメントと呼ばれ、マルチフィラメント糸は、複数の連続フィラメントを含む。

図３は、２つの種類のフィラメントのｘ線散乱の差を説明する。曲線２０は、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰブレンドのフィラメントを表しており、曲線３０は、ＰＰＤ－Ｔのみで作製されたフィラメントを表している。曲線３０は、ＰＰＤ－Ｔフィラメントが約２オングストロームを中心とする重大なピーク（及び４オングストロームを中心とするはるかに小さいピーク）を有することを例示しており、これは、繊維の非常に小さい細孔を示している。曲線２０は、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰブレンドの孔径の分布がはるかに広く、ピークが約３オングストロームを中心とし、非常に広い傾斜ピークが約２５０オングストロームを中心とするが、約７０～６００オングストロームの範囲の領域に広がっていることを例示している。これは、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰブレンドから作製されたフィラメントが、ＰＰＤ－Ｔフィラメントよりもはるかに大きい非常に多くの数の細孔を有することを示していると考えられる。

更に、図１に例示されるように、繊維の結晶化度及び細孔構造におけるこの違いのため、フィラメントを機械的に精製すると、フィブリルがはるかに細かくより均一に分布する結果になると考えられる。換言すれば、ＰＰＤ－Ｔ繊維の非常に高い結晶化度及び低い多孔率は、機械的に精製されると、精製剪断作用が主にフィラメントの表面を研磨して、典型的なフィブリル付きストーク構造（図２に示される）を生成することを意味する一方、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰブレンドのフィラメントの結晶化度が低く、多孔率が高いため、同じ剪断作用下で個々の精製されたフィブリルに簡単に分離でき、より小さく比較的より均一な直径のフィブリルが多数あり、更に重要なことに、いかなるストークも本質的に存在しない（即ちストークがない）と考えられる。アラミドポリマーフィブリルは、ＳＥＭ顕微鏡写真から視覚的に測定されるように、約３００ナノメートルの総直径サイズ範囲を有する比較的均一な直径を有すると考えられる。

アラミドポリマーフィブリルは好ましくは、重量で過半量のポリマー材料の成分としてＰＰＤ－Ｔと、少なくとも１つの他のポリマー材料の成分とを有するアラミドフロックから製造される。少なくとも２つのポリマー材料が、よく混合されるが別個の固相としてフロック中に存在しているように、これらの成分は好ましくは相互に不混和性である。こうしたアラミドフロックは、精製されると、２つの異なるポリマー材料のドメインを有するアラミドポリマーフィブリルを生成し、一方の相は、連続若しくは一次ポリマー相又はＰＰＤ－Ｔポリマーであり、もう一方の相は、不連続若しくは二次ポリマー相であり、それは好ましい場合ＰＶＰポリマーである。

不連続又は二次ポリマー相は、フロックを通過し、精製プロセスでフロック構造の破壊点として機能する材料の小さいナノメートルサイズの結晶ドメインとして存在し、フロックの迅速でより完全な精製を促進して、フィブリルを形成すると考えられる。精製後、各破壊点からの不連続又は二次ポリマーの一部は、精製プロセスから生じる各フィブリルの上に又はその表面に存在する。

また、アラミドポリマーフィブリルは高い表面積を有する。「表面積」、「比表面積」及び「ＢＥＴ表面積」という語は、本明細書では交換可能に使用される。アラミドポリマーフィブリルは、約３～４０ｍ²／ｇの比表面積を有する。いくつかの実施形態では、比表面積は、６ｍ²／ｇ以上であり、いくつかの実施形態では、比表面積は、８ｍ²／ｇ以上である。比表面積の特に好ましい範囲の１つは、６～２０ｍ²／ｇである。

比較すると、単一のポリマー材料から作製されたフロックから又は不連続な二次ポリマーのドメインを有さないポリマー材料の混和性ブレンドから精製された従来のパルプは、こうした高い表面積を有さないであろう。更に、このフロックが、このような測定された高い表面積を有するのに十分に精製される場合、得られるパルプ粒子は、このような低いアスペクト比（非常に低い平均長さから生じる）を有し、適切な強度を提供しない。

好ましいアラミドフィブリルは、８０～９６重量パーセントのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（本明細書でポリパラフェニレンテレフタルアミド又はＰＰＤ－Ｔとしても知られ且つ使用される）を含む。ＰＰＤ－Ｔとは、ｐ－フェニレンジアミンとテレフタロイルクロリドとのモル対モル重合から得られるホモポリマー並びにまたｐ－フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミン及びテレフタロイルクロリドと共に少量の他の二酸塩化物の組み込みから得られるコポリマーを意味する。通常、他のジアミン及び他の二酸塩化物は、他のジアミン及び二酸塩化物が重合反応を妨げる反応性基を有さないことのみを条件として、ｐ－フェニレンジアミン又はテレフタロイルクロリドの最大約１０モルパーセントもの量、又は恐らくはわずかに高い量で使用することができる。また、ＰＰＤ－Ｔは、他の芳香族ジアミン及び他の芳香族二酸塩化物、例えば２，６－ナフタロイルクロリド又はクロロ－若しくはジクロロ－テレフタロイルクロリドなどの組み込みから得られるコポリマーを意味し、但し、他の芳香族ジアミン及び芳香族二酸塩化物が、異方性紡糸ドープの調製を可能にする量で存在することのみを条件とする。ＰＰＤ－Ｔの調製は、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、同第４，３０８，３７４号明細書及び同第４，６９８，４１４号明細書に記載されている。

また、好ましいアラミドフィブリルは、４～２０重量パーセントのポリ（ビニルピロリドン）（本明細書ではポリビニルピロリドン又はＰＶＰとしても知られ且つ使用される）を含む。ＰＶＰとは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンのモノマー単位の線状重合から生じ、ＰＶＰのＰＰＤ－Ｔとの相互作用を妨害しない濃度よりも低い濃度で存在し得る少量のコモノマーを含むポリマーを意味する。約５０００～約１，０００，０００の範囲の分子量のＰＶＰを使用することができる。非常に高い分子量のＰＶＰは、高粘度の紡糸ドープを生成する。分子量が約１０，０００～約３６０，０００であるＰＶＰが好ましい。

アラミドポリマーフィブリルは、好ましくは、アラミドポリマーを含有するドープから連続フィラメント糸を溶液紡糸し、連続フィラメント糸をフロックに切断し、次いでそのフロックを１つ以上の精製機を用いてフィブリルに機械的に精製することによって作製される。好ましい方法においてドープは、硫酸中にＰＰＤ－ＴポリマーとＰＶＰポリマーとの組合せを含有する溶液である。連続フィラメント糸を作製するための代表的なプロセスの例は、米国特許第５，０７３，４４０号明細書及び同第５，０９４，９１３号明細書並びに米国特許出願公開第２００６／０１１３７００号明細書に見られる。次いで、アラミドフロックが連続フィラメント糸から切断される。精製前のアラミドフロックは、一般的に、約２ミリメートル～約２５．４ミリメートル、場合により２～１０ミリメートル又は更に３～１０ミリメートルの長さを有する。

アラミドポリマーフィブリルは、好ましくは、紙に使いやすい機械的方法を使用して、例えば乾式及び湿式のディスク又はコーンの精製、ハイドラパルピング及び叩解などを使用して、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフロックを切断するか、こねてパルプ状にするか、又は研磨する技術を使用してＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフロックを精製するか又はフィブリル化することによってフロックから製造される。好ましくは、精製は、水中のフロックの分散液に対して行われ、好ましくは、分散液は、精製機を複数回通過して精製される。即ち、精製機を出た精製された分散液は、精製機を通る２回目の通過のために同じか又は第２の精製機を介して再循環されるなどである。出発となる分散液は、一般的に、水中のフロックの約１～４重量パーセントの固形分を有する。出発となるフロックは、好ましくは、約３～２５．４ミリメートル（０．１２５～１インチ）の長さを有する。

フロックがＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフロックである場合、フロックは、精製機をちょうど３回通過した後にストークを含まないアラミドポリマーフィブリルへと完全にフィブリル化され得、その場合には紙を製造するために適している。ストークを含まないアラミドポリマーフィブリルは、フィブリル化してフィブリルと組み合わされた大きな特質のストークを含有する混合物を形成する傾向がある繊維から製造されるパルプと比較して、非常に低いカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）を有する。適切なフィブリルは、精製機を３回通過することで得られるが、精製機を更に通過することができ、紙の最終強度に悪影響を与えない限り、フィブリルを更に分散させて均一化するのに２０回以上もの通過が役立つと考えられる。好ましくは、フィブリルは、分散液を、精製機を通して３～２０回の通過で再循環することによって作製され、いくつかの実施形態では、３～１０回精製機を通過させることが使用される。

精製されると、フィブリル－水混合物は、抄紙機の供給物として直接使用できるか、又は抄紙機の供給物として使用する前に混合物に水を添加するか若しくは混合物から水を除去することができる。フィブリル－水混合物は、精製されたフィブリル－水混合物のスラリーと組み合わされていてもよく、抄紙機で使用するための繊維材料としてフィブリル及びフィブリドの両方を含む供給物を調製することができる。フィブリルの表面積が大きいため、抄紙用供給物の粘稠度は、ゲルと同様に、濃い高粘度の小麦粉－水混合物の粘稠度に類似している。一般的に、適切な紙を作製するために、水性供給物は、５重量パーセント未満、好ましくは約０．０５重量パーセント未満の繊維材料を有する必要がある。繊維材料の量が多いと、粘性が高すぎて適切な紙にできないと考えられる。いくつかの実施形態では、水性供給物は、５重量パーセント未満のフィブリル、好ましくは約０．０５重量パーセント未満のフィブリルを有する必要がある。所望ならば、更なるＰＶＰコーティングを供給物に加えることが可能である。

水中の繊維材料は、非常に薄い紙を作製することができる適切な抄紙装置において紙に変換される。代表的な装置は、例えば、これらに限定されないが、長網抄紙機若しくは傾斜ワイヤー機などの連続プロセス又は成形スクリーンを含むハンドシートの型において手作業で紙を作製するプロセスなどのバッチプロセスを伴う。アラミド材料を紙に形成する一般的なプロセスにおいて、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書及びＨｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書を参照することができる。

具体的には、抄紙機で紙を作製するための商業的に適切なプロセスは、繊維材料をフィブリル及び場合によりフィブリド及び他の繊維材料の所望の量及び比率で含む水性分散液を抄紙機のヘッドボックスに供給し、次にこれらの固形物をウェブとして抄紙ワイヤーに均一に湿式積層及び分散させて、液水の大部分を除去することを含むことが可能である。その後、湿潤したウェブを乾燥機のドラム上で乾燥させて紙を形成することができる。好ましくは、次いで、紙を加圧及び加熱下でホットロールカレンダーのニップにおいて又は他の手段によって更にカレンダー処理又は加圧して、紙を所望の厚さ及び特性を有する層に固めて高密度化する。

精製工程後の後続プロセスを用いてフィブリルをストークから分離又は回収する場合、十分に注意して、ストークを含まないアラミドポリマーフィブリルは従来のＰＰＤ－Ｔパルプから得ることができると考えられる。このようなフィブリルが本明細書に記載される「ストークを含まない」の定義を満たす場合、それらは紙での使用に好適なフィブリルであると考えられる。

電気化学セルにおけるセパレーター又は断熱材若しくは防火材としての使用に好適な紙は、多数の好ましい特性を有することができる。これらの好ましい紙の特性には、特定の厚さの範囲、バッテリーの製造での使用に好適である十分な最小の引張り強度、適切な平均流動孔径範囲及び難燃性などの使用価値をもたらす他の特性が含まれることがある。難燃性の紙が特に望ましい。

ＰＶＰ塗工紙は、１０～５０マイクロメートルの厚さを有するのが好ましい。この厚さの範囲は、紙セパレーターのバッテリーで利用可能な典型的なスペースと適合している。１０マイクロメートル未満の紙の厚さは、バッテリーの製造工程に対処するのに十分な強度を有すると考えられず、５０マイクロメートルを超える紙の厚さは、典型的なバッテリーのスペースが限られているため、適用が制限され、また、こうした厚い紙は、費用が増加し、これは、望ましくない。いくつかの実施形態では、紙の厚さは、１５マイクロメートル以上であり、いくつかの実施形態では、紙の厚さは、４０マイクロメートル以下である。１つの好ましい紙の厚さの範囲は、１５～４０マイクロメートルである。

電気化学セルでの使用若しくは電気化学セルと共に使用するのに好適であるＰＶＰ塗工紙は、少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する。紙は、セル巻きプロセス（集電体、アノード及びカソードとともにセパレーターを巻くこと）を含むバッテリー製造プロセスに耐えるために、このレベルの引張り強度を必要とすると考えられる。また、引張り強度は、使用中のセパレーターのデンドライトのバリアに寄与する。いくつかの実施形態では、紙は、好ましくは、５０メガパスカル以下の引張り強度を有する。いくつかの実施形態では、紙は、好ましくは、１００メガパスカル以下の引張り強度を有する。この値を超える引張り強度は、悪影響を及ぼさないが、パラメータは、値が減少する点に到達する。いくつかの実施形態では、紙は、１５～５０メガパスカルの引張り強度を有する。いくつかの実施形態では、紙は、１５～１００メガパスカルの引張り強度を有する。

いくつかの実施形態では、ＰＶＰ塗工紙は、好ましくは、０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する。この範囲の平均流動孔径を有する紙は、毛管力による良好な電解質吸収を有し、これにより低いイオン抵抗を有し、またリチウム金属デンドライトによって引き起こされる内部短絡を防ぐことができる良好なバリア特性を有すると考えられる。いくつかの好ましい実施形態では、紙は、約０．０５～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する。

また、本発明者らは、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルを含む紙の単層が、熱性能保護試験（ＴＰＰ）で試験された場合に驚くほど良好な可燃性性能を有することを見出した。ＴＰＰは、放射熱と対流熱との組み合わせに対する可燃性性能の尺度である。ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルを含む紙は、厚さで正規化した場合、ＰＰＤ－Ｔフロックのみで作製された紙よりも優れたＴＰＰ性能を有することがわかった。即ち、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルを含む紙は、紙が、全てのアラミド材料を含んでおらず、実際には可燃性の熱可塑性プラスチックであるＰＶＰを含んでいたとしても、本質的に難燃性であるＰＰＤ－Ｔフロックを含む紙よりも厚さの正規化に基づいて優れていた。

いくつかの実施形態では、紙中の繊維材料は、フィブリルのみである。しかし、いくつかの実施形態においては、紙は、紙中のフィブリルとフィブリドの総重量に基づいて９５～１００重量パーセントのフィブリルと、０～５重量パーセントのアラミドフィブリドとを含む。いくつかの実施形態では、紙は、フィブリルとフィブリドとを含み、フィブリルは、紙中のフィブリル及びフィブリドの総重量に基づいて９５重量パーセント～１００重量パーセント未満の量で存在する。

アラミドフィブリドは、紙に存在してもよい場合、バインダー材料として使用される。フィブリドは、繊維材料である一方、フィブリドは、繊維ではない。「アラミドフィブリド」という用語は、３２０℃を超える融点又は分解点を有する芳香族ポリアミドの非顆粒状のフィルム状粒子を指す。フィブリドの平均長さは、０．２～１ｍｍであり、縦横のアスペクト比は、５：１～１０：１である。厚さの寸法は、ミクロンの割合のオーダーである。こうしたアラミドフィブリドは、乾燥する前に湿った状態で使用することができ、紙のフロック成分に物理的に絡み合ったバインダーとして堆積させることができる。フィブリドは、ポリマー溶液が単一の工程で沈殿及び剪断される、米国特許第３，０１８，０９１号明細書に開示されているような繊維化装置を使用して調製することができる。好ましいアラミドフィブリドは、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）ポリマーを含む。

ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（本明細書ではポリメタフェニレンイソフタルアミド又はＭＰＤ－Ｉとしても知られ且つ使用される）とは、ｍ－フェニレンジアミン及びイソフタロイルジクロリドのモル対モル重合から生じるホモポリマー並びにまたｍ－フェニレンジアミンとともに少量の他のジアミン及びイソフタロイルジクロリドとともに少量の他の二酸クロリドの組み込みから生じるコポリマーを意味する。通常、他のジアミン及び他の二酸塩化物は、他のジアミン及び二酸塩化物が重合反応を妨げる反応性基を有しないことのみを条件として、ｍ－フェニレンジアミン又はイソフタロイルジクロリドの最大約１０モルパーセントもの量で使用することができる。また、ＭＰＤ－Ｉは、他の芳香族ジアミン及び他の芳香族二酸塩化物の組み込みから得られるコポリマーを意味するし、但し、他の芳香族ジアミン及び芳香族二酸塩化物が異方性紡糸ドープの調製を可能にしない量で存在することのみを条件とする。ＭＰＤ－Ｉの調製は、米国特許第３，０６３，９６６号明細書及び米国特許第３，２８７，３２４号明細書に記載されている。

紙にフィブリドを加えると、フィブリルをともに結合することでセパレーターの機械的強度が向上するが、フィブリドは、電解質輸送の良好なバリアでもあるため、フィブリドが存在するとイオン抵抗が増大する。

リチウムイオン電池のセパレーターとして特に有用なＰＶＰ塗工紙は、約１０オーム－ｃｍ²未満、有利には約１オーム－ｃｍ²～５オーム－ｃｍ²のイオン抵抗を有する。いくつかの実施形態では、紙セパレーターは、約２～１５、いくつかの実施形態では約４～約１３のマクマリン数を有する。他のいくつかの実施形態では、マクマリン数は、約４～約１０である。マクマリン数（Ｎｍ）は、無次元数であり、セパレーターのイオン抵抗の尺度であり、電解質のみの等量の抵抗率に対する電解質で満たされたセパレーター試料の抵抗率の比として定義される。

いくつかの他の実施形態においては、本発明は、電解質セパレーターとして又は断熱材若しくは遮炎材としての紙を含む電気化学セルであって、紙が：
ａ）紙の総重量を基準として９０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプであって、アラミド繊維パルプがアラミドポリマーフィブリルを含み、アラミドポリマーフィブリルが、
ｉ）１０～２０００ナノメートルの直径、
ｉｉ）０．２～３ミリメートルの長さ、
ｉｉｉ）３～４０平方メートル／グラムの比表面積、及び
ｉｖ）０～１００ミリリットルのカナダ標準濾水度
を有するアラミド繊維パルプ、並びに
ｂ）紙の総重量を基準として１～１０重量パーセントのポリビニルピロリドンであって、繊維の表面にコーティングとして存在するポリビニルピロリドン
を含み、
その紙が、１０～４０マイクロメートルの厚さ及び少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する、電気化学セルに関する。いくつかの実施形態においては、コーティングが、繊維に化学的にも静電的にも結合していない。

「電気化学セル」という用語は、本明細書では「バッテリー」という用語と交換可能に使用され、更に、電気化学セルという用語は、（１）カソード、（２）アノード、（３）短絡を防ぐことを促進するための、カソードとアノードとの間の物理的分離デバイス、及び（４）ある種の電解質を有するキャパシタ及び他のデバイスなどのものを含むことを意図している。多くの用途において、バッテリーセパレーターは、バッテリーにおける正（カソード）プレートと負（アノード）プレートとの間に配置され、反対の電荷のこれらの電極間に構造的分離をもたらし、電解質がセパレーターを通る電流の通過を支援することができる。

電気化学セルは、断熱材若しくは遮炎材として紙を含むことができることを意図しており、紙が、電気化学セルの内部か、電気化学セルの外部でかのどちらかで使用できることを意味する。例えば、紙は、電気化学セル内で断熱材又は火炎障壁として使用でき、或いは電気化学セルを他の電気化学セルから断熱するのに使用できる。外断熱材若しくは遮炎材としての紙の使用が、電気化学セルのバンクの絶縁、又は電気化学セルモジュール若しくはバッテリーモジュールの絶縁に更に拡張できることを意図しているが、それらに限定されない。好ましくは、紙は、断熱材と火炎障壁の両方であり、ある電気化学セルにおけるホットスポットが別の電気化学セルに影響を与えることを防止又は遅延させて、万一火災が発生した場合には、セル又はバッテリーモジュール間の火炎障壁として機能する。

電解質セパレーターとして、又は熱若しくは火炎の絶縁／障壁として電気化学セルで使用される紙の特性、特徴、及び要素は、その使用に好適であると本明細書で既に説明した非塗工紙及びＰＶＰ塗工紙の両方の特性、特徴、及び要素と同じである。更に、本発明者らは、単層の紙が、熱及び火炎の両方の障壁として有用であることも見出した。特に、本明細書に既に記載したように、本発明者らは、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルを含む単層の紙が、熱性能保護試験（ＴＰＰ）で試験した場合に驚くほど良好な燃焼性能を有することも見出した。ＴＰＰは、放射熱と対流熱との組み合わせに対する可燃性性能の尺度である。ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルを含む紙は、厚さで正規化した場合、ＰＰＤ－Ｔフロックのみで作製された紙よりも優れたＴＰＰ性能を有することがわかった。即ち、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルを含む紙は、紙が、全てのアラミド材料を含んでおらず、実際には可燃性の熱可塑性プラスチックであるＰＶＰを含んでいたとしても、本質的に難燃性であるＰＰＤ－Ｔフロックを含む紙よりも厚さの正規化に基づいて優れていた。

本発明は、以下の実施例において更に規定され、実施例では、全ての部及びパーセントは、特に明記しない限り、重量による。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示す一方、単に例示として示され、且つ決して限定的なものと解釈されるべきでないことが理解されるべきである。前述の考察及びこれらの実施例から、当業者は、本発明の必須の特徴を確認することができ、その趣旨及び範囲を逸脱することなく、種々の用途及び条件に適合させるために本発明の種々の変更形態及び改変形態をなし得る。

試験方法
以下の試験方法が下記の実施例において使用された。

原紙及び摩擦紙の平均厚さは、紙試料の５点でＴｈｗｉｎｇ－ＡｌｂｅｒｔＰｒｏＧａｇｅ機器を使用してＡＳＴＭＤ６４５Ｍ－９７（２００７）に従って測定した。

摩擦紙の平均厚さは、厚さゲージ、モデルＩＤ－Ｃ１１２８ＭｉｔｓｕｔｏｙｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって測定し、紙試料の破断点の厚さを使用した。

電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙の厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４－９９に従って測定し、ミル単位で報告し、マイクロメーターに変換した。

摩擦紙に好適な原紙及び摩擦紙の目付は、ＡＳＴＭＤ６４６－１３に従って測定した。

摩擦紙の目付は、硬化直後の面積（２１ｃｍｘ９ｃｍ）で除した測定重量によって計算した。

電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙の坪量は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４６－９６に従って測定し、ｇ／ｍ²で報告した。

摩擦紙に好適な原紙及び摩擦紙の多孔率及び空気透過率は、Ｇｅｎｕｉｎｅ Ｇｕｒｌｅｙ ４３２０ Ｇｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ ４１１０（Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｒｏｙ，ＮＹ）を使用してＡＳＴＭＤ７２６－９４に従って測定した。個別の試料をデンソメータのホルダ内に置き、０．３０４（ｋＰａ）の圧力での空気を試料の０．１ｉｎｃｈ²又は０．６４５ｃｍ²の面積に押し通し、１ｉｎｃｈ²又は６．４５ｃｍ²に合わせてソフトウェアで再計算する。３００ｃｃ（ｃｍ³）の空気が試料を通過するのに必要とされる秒単位の時間を、本明細書でガーレー空気透過率３００ｃｃ値と称される、（秒／３００ｃｍ³又は秒／３００ｃｃ）の単位によってガーレー空気透過率として記録した。値は、各試料の５試験の平均として報告する。その機械は多孔率も計算する。定性的に、多孔率及び透過率は、ここでは透過率が３００ｃｃの空気が試料を通過するのにかかる時間（秒単位での）によって記録されることが留意されるべきであるけれども、多孔率が高ければ高いほどより高い透過率をもたらす点で関係している。時間が短ければ短いほど（少なければ少ないほど）より高い透過率と同一になり、したがって、秒単位での時間は、実際に透過率に逆に関係している。

電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙のガーリーヒルの多孔率は、ＴＡＰＰＩ Ｔ４６０ ｏｍ－９６に従い、１．２２ｋＰａの圧力差を使用して、紙の円形領域約６．４平方センチメートルのシリンダー変位１００ミリリットル当たりの空気抵抗を秒単位で測定した。

電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙の平均流動孔径は、ＡＳＴＭ指定Ｅ １２９４－８９“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ”に従って測定され、これは、ＡＳＴＭ指定Ｆ ３１６－０３の自動気泡点法を使用することにより、０．０５μｍ～３００μｍの孔径直径を有する膜の孔径特性を概算する。

電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙の気泡点は、ＡＳＴＭ Ｆ ３１６－０３（２０１１）に従って測定した。最大孔径の気泡点試験は、フィルタを事前に濡らし、フィルタの上流のガスの圧力を所定の速度で増加させ、下流のガスの気泡を監視して、最大直径のフィルタ細孔を通るガスの通過を示すことによって実行される。フィルタを覆う液体の層を通る上昇によって検出可能な最初の連続気泡を吹き飛ばすのに必要な圧力は、「気泡点」と呼ばれ、最大孔径を計算するために使用される。

電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙のイオン抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４８－１３に従って測定し、ミリオーム－ｃｍ²で報告した。

電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙の多孔率は、ＡＳＴＭ Ｃ８３０－００に従って測定し、パーセント（％）で報告した。

マクマリン数（Ｎｍ）は、無次元数であり、セパレーターのイオン抵抗の尺度であり、電解質のみの等量の抵抗率に対する電解質で満たされたセパレーター試料の抵抗率の比として定義される。

電気化学セルのセパレーター又は絶縁体としての使用に好適な紙の引張り強度及び伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ ８２８－９７に従って、幅２．５４ｃｍの試験片及びゲージ長１８ｃｍで測定し、Ｎ／ｃｍで報告した。

摩擦紙に好適な原紙及び摩擦紙の両方ともの引張り強度値は、ＡＳＴＭＤ８２８－１６に従って測定した。値は、各試料の８試験の平均として報告する。

以下の実施例は本発明を例証するために与えられ、いかなる仕方でもそれを限定すると解釈されるべきでない。別に指示されない限り、部及びパーセントは全て、重量による。現発明に従って調製される実施例は、数値で指示する。対照又は比較例は文字で指示する。比較例及び発明実施例に関するデータ及び試験結果は、表１及び表２に示す。

すべての実施例で使用されるパルプは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．から商業的に入手可能なフィラメント１本当たり２．２５デニールでのｐ－アラミドＫｅｖｌａｒ（登録商標）ｍｅｒｇｅ １Ｆ８９２であった。

フロックは、同様にＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能な３ｍｍ切断長でのｐ－アラミドＫｅｖｌａｒ（登録商標）ｍｅｒｇｅ １Ｆ５７０であった。

ＰＶＰは、商品名Ｓｏｋａｌａｎの下でＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ，ＮＪから入手した。グレードは、Ｋ３０Ｐであった。

比較例Ａのための原紙の調製
ｐ－アラミドパルプを撹拌しながら水に添加して、ｐ－アラミドパルプの２％スラリーを得た。スラリーをフィルターバッグに通して濾過し、湿ったフィルターケーキを１００ｐｓｉの圧力でフラットプレス中周囲温度で１分間押して、脱水を完了した。その紙は、乾燥させなかった。

７．４６ｇのｐ－アラミドパルプを２．５リットルの水に添加して、第２のスラリーを形成し、次いでこれを実験室抄紙機でフィルタースクリーンの上に供給した。形成された紙を更に押さず、３００＋／－２０℃で５分間乾燥させた。

乾燥された紙は、０．７２ｍｍの平均厚さ、１６８ｇ／ｍ²（ｇｓｍ、１平方メートル当たりグラム）の目付、及び８３．８％の多孔率を有した。その紙を空気透過率及び引張り強度について試験し、結果を表１に示す。

実施例１のための原紙の調製
これは、ｐ－アラミドパルプを添加してスラリーを作製した後に、添加されたＰＶＰの重量が、添加したｐ－アラミドパルプの重量の５％であるような量で、ＰＶＰの量をやはり、撹拌しながら添加したことを除いて、比較例Ａと同様に調製した。圧力、時間及び温度は、比較例Ａに対するものと同じであった。

乾燥された紙は、０．６９ｍｍの平均厚さ、１７０ｇ／ｍ²の目付及び８２．９％の多孔率を有した。紙を空気透過率及び引張り強度について試験し、結果を表１に示す。

実施例２のための原紙の調製
これは、ｐ－アラミドパルプを添加してスラリーを作製した後に、ｐ－アラミドフロックの量を、添加されたｐ－アラミドフロックの重量が、添加したｐ－アラミドパルプの重量の２０％であるような量で、撹拌しながら添加し、及びＰＶＰの量をやはり、添加されたＰＶＰの重量が、添加したｐ－アラミドパルプの重量の５％であるような量で、撹拌しながら添加したことを除いて、比較例Ａと同様に調製した。圧力、時間及び温度は、比較例Ａに対するものと同じであった。

乾燥された紙は、０．７６ｍｍの平均厚さ、１６４ｇ／ｍ²の目付及び８５．１％の多孔率を有した。紙を空気透過率及び引張り強度について試験し、結果を表１に示す。

摩擦紙の調製
摩擦材料としての原紙の効力を試験するために、原紙をフェノール樹脂に浸漬させた。樹脂は、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｂａｋｅｌｉｔｅ，ＮＡ（Ｎｏｖｉ，ＭＩ，ＵＳＡ）からのメタノール溶媒（３０％溶液）中のタイプＰＲ５４５６２であった。浸漬後、紙を取り出し、過剰の樹脂を流出させた。紙を３０分間空気乾燥させ、次いでオーブン中１００℃で１５分間乾燥させた。紙の樹脂含量は、質量のパーセント濃度で測定した。次いで、紙をガラスプレート間に置き、樹脂を１６５℃で１０分間硬化させ、続いて、オーブン中１６５℃で５時間硬化させた。コーティングされた紙中の樹脂含量は、樹脂コーティングの前後の紙の相対重量を比較することによって決定した。

比較例Ｂは、比較例Ａの原紙から作製した。実施例３～実施例８は、原紙の作製中に、ＰＶＰを表２中のとおり示される量で実施例１について記載されたとおりに添加したことを除いて、比較例Ｂと同様に作製した。

７つの試料にわたって平均された物理的特性を、摩擦紙の各タイプについて決定し、表２に要約する。

引張り試験は、摩擦紙の１２０ｘ１０ｍｍ試験試料に対して６０ｍｍのチャック距離で行なった。厚さは、試料に沿って３点で測定し、破断点に最も近い厚さを計算に使用した。試験は、周囲温度（約２３℃）で１分当たり１ｍｍの速度で行なった。最高及び最低引張り値を排除し、平均引張り強度を残りの５つの試料から決定した（以下、表２）。

慣習的知識は、紙の多孔率が増加するにつれて、引張り強度は低下するということである。摩擦紙について、多孔率を損なうことなく増加した引張り強度を有することが望ましい。予想外且つ意外にも、原紙パルプへのＰＶＰの添加は、許容できる多孔率レベルを維持しながら、摩擦紙引張り値におけるこのような増加を可能にすることが見出された。おおよそ１０重量％のＰＶＰ添加が、最適の引張り性能を与えるように思われた。

実施例３
電気化学セルにおける電解質セパレーターとして又は断熱材若しくは遮炎材としての使用に好適な紙の調製
ＰＰＤ－ＴとＰＶＰとの混合物から作製したアラミドポリマーフィブリルから、３種のアラミド紙を製造した。フィブリルは、０ｍｌのカナダ標準濾水度及び１３．８ｍ²／ｇの乾燥後の比表面積を有した。ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルは、８７重量パーセントのＰＰＤ－Ｔ及び１３重量パーセントのＰＶＰからなり、約２０００の平均の長さ対直径比を有した。１００％ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィブリルを水に分散させた分散水溶液からそれぞれの紙を調製した。分散水溶液を更に８リットルの水とともに２１×２１ｃｍのハンドシートの型に注ぎ、湿式積層シートを形成した。次いで、それぞれのハンドシートを取り出し、２枚の吸い取り紙間に置き、綿棒を用いて手でカウチし、ハンドシート乾燥機において１５０℃で１０分間乾燥させた。得られた紙の構造の特性を表３に記載する。

３種の紙の坪量を記録した。１枚の紙をＰＶＰを添加しないで対照として使った。水にＰＶＰを溶かして２種のＰＶＰ水溶液を作製した。第一溶液は、ＰＶＰ濃度が２．５重量％であり、第二溶液は、ＰＶＰ濃度が５重量％であった。次に、ＰＶＰコーティングの噴霧を残りの２枚の紙に施し、１番目の紙に第一溶液を噴霧して３Ａとし、２番目の紙に第二溶液を噴霧して３Ｂとした。その後、ＰＶＰ塗工紙を１３０℃のオーブンで一晩中乾燥させてＰＶＰを架橋させた。ＰＶＰを塗布する前と塗布した後の紙の重量を比較することにより、正確なＰＶＰ添加量を測定した。基本的な電気化学的特性を以下の表３に記載した。ＰＶＰの架橋により、引張り強度がかなり高い紙が提供された；しかし、ガーリーヒル多孔率及び平均孔径に悪影響を与えることはなく、アイテム３Ａ及び３Ｂを電気化学セルのセパレーター又は絶縁体として使用するのに好適であるものにした。

実施例４
電気化学セルにおいて電解質セパレーターとして又は断熱材若しくは遮炎材としての使用に好適な紙を含む電気化学セルの調製
実施例３のセパレーター紙３Ａ及び３Ｂを個別にバッテリーセパレーター紙として２つのバッテリーセルの作製に使用した。それぞれのバッテリーは、（１）カソード、（２）アノード、（３）短絡を防ぐことを促進するための、カソードとアノードとの間の物理的分離デバイス、及び（４）いくつかの種類の電解質を有する。バッテリーにおいては、バッテリーセパレーター紙３Ａ及び３Ｂは、バッテリーの正（カソード）プレートと負（アノード）プレートとの間に位置し、電解質がセパレーターを通る電流の通過を補助しつつ、反対の電荷のこれらの電極間に構造上の分離をもたらす。

本開示は以下の好ましい実施形態を包含する。
＜１＞
電気化学セルのセパレーターとして、又は断熱材若しくは遮炎材としての使用に好適な紙であって；
ａ）前記紙の総重量を基準として９０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプであって、前記アラミド繊維パルプがアラミドポリマーフィブリルを含み、
前記アラミドポリマーフィブリルが
ｉ）１０～２０００ナノメートルの直径、
ｉｉ）０．２～３ミリメートルの長さ、
ｉｉｉ）３～４０平方メートル／グラムの比表面積、及び
ｉｖ）０～１００ミリリットルのカナダ標準濾水度
を有するアラミド繊維パルプ、並びに
ｂ）前記紙の総重量を基準として１～１０重量パーセントのポリビニルピロリドンであって、前記繊維の表面にコーティングとして存在するポリビニルピロリドン
を含み
前記紙が、１０～４０マイクロメートルの厚さ及び少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する紙。
＜２＞
１００メガパスカル以下の引張り強度を有する＜１＞に記載の紙。
＜３＞
０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する＜１＞に記載の紙。
＜４＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、１０～１２００ナノメートルの直径を有する＜１＞に記載の紙。
＜５＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を含む＜１＞に記載の紙。
＜６＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリマーのブレンドを含み、前記ポリマーのブレンドが、５０重量パーセント超のポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と少なくとも１種の他のポリマーとを含む＜２＞に記載の紙。
＜７＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリマーのブレンドを含み、前記ポリマーのブレンドが８０～９６重量パーセントのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と４～２０重量パーセントのポリ（ビニルピロリドン）とを含む＜３＞に記載の紙。
＜８＞
１００メガパスカル以下の引張り強度を有する＜７＞に記載の紙。
＜９＞
０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する＜７＞に記載の紙。
＜１０＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、１０～１２００ナノメートルの直径を有する＜７＞に記載の紙。
＜１１＞
アラミドフィブリドを更に含み、前記アラミドフィブリドが、前記紙中の前記アラミドポリマーパルプの重量を基準として、最大５重量パーセントまでの量で存在する＜７＞に記載の紙。
＜１２＞
アラミドフロックを更に含む＜７＞に記載の紙。
＜１３＞
電解質セパレーターとして又は断熱材若しくは遮炎材として紙を含む電気化学セル若しくは電気化学セルモジュールであって、前記紙が：
ａ）前記紙の総重量を基準として９０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプであって、前記アラミド繊維パルプがアラミドポリマーフィブリルを含み、
前記アラミドポリマーフィブリルが
ｉ）１０～２０００ナノメートルの直径、
ｉｉ）０．２～３ミリメートルの長さ、
ｉｉｉ）３～４０平方メートル／グラムの比表面積、及び
ｉｖ）０～１００ミリリットルのカナダ標準濾水度
を有するアラミド繊維パルプ、並びに
ｂ）前記紙の総重量を基準として１～１０重量パーセントのポリビニルピロリドンであって、前記繊維の表面にコーティングとして存在するポリビニルピロリドン
を含み
前記紙が、１０～４０マイクロメートルの厚さ及び少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する電気化学セル若しくは電気化学セルモジュール。
＜１４＞
前記紙が、１００メガパスカル以下の引張り強度を有する＜１３＞に記載の電気化学セル。
＜１５＞
前記紙が、０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する＜１３＞に記載の電気化学セル。
＜１６＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、１０～１２００ナノメートルの直径を有する＜１３＞に記載の電気化学セル。
＜１７＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を含む＜１３＞に記載の電気化学セル。
＜１８＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリマーのブレンドを含み、前記ポリマーのブレンドが、５０重量パーセント超のポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と少なくとも１種の他のポリマーとを含む＜１７＞に記載の電気化学セル。
＜１９＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリマーのブレンドを含み、前記ポリマーのブレンドが、８０～９６重量パーセントのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と４～２０重量パーセントのポリ（ビニルピロリドン）とを含む＜１８＞に記載の電気化学セル。
＜２０＞
前記紙が、１００メガパスカル以下の引張り強度を有する＜１８＞に記載の電気化学セル。
＜２１＞
前記紙が、０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する＜１８＞に記載の電気化学セル。
＜２２＞
前記アラミドポリマーフィブリルが、１０～１２００ナノメートルの直径を有する＜１８＞に記載の電気化学セル。
＜２３＞
前記紙が、アラミドフィブリドを更に含み、前記アラミドフィブリドが、前記紙中の前記アラミドポリマーパルプの重量を基準として、最大５重量パーセントまでの量で存在する＜１８＞に記載の電気化学セル。
＜２４＞
前記紙が、アラミドフロックを更に含む＜１８＞に記載の電気化学セル。

Claims (24)

1. 電気化学セルのセパレーターとして、又は断熱材若しくは遮炎材としての使用に好適な紙であって；
   ａ）前記紙の総重量を基準として９０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプであって、前記アラミド繊維パルプがアラミドポリマーフィブリルを含み、
   前記アラミドポリマーフィブリルが
   ｉ）１０～２０００ナノメートルの直径、
   ｉｉ）０．２～３ミリメートルの長さ、
   ｉｉｉ）３～４０平方メートル／グラムの比表面積、及び
   ｉｖ）０～１００ミリリットルのカナダ標準濾水度
   を有するアラミド繊維パルプ、並びに
   ｂ）前記紙の総重量を基準として１～１０重量パーセントのポリビニルピロリドンであって、前記繊維の表面にコーティングとして存在するポリビニルピロリドン
   を含み
   前記紙が、１０～４０マイクロメートルの厚さ及び少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する紙。
2. １００メガパスカル以下の引張り強度を有する請求項１に記載の紙。
3. ０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する請求項１に記載の紙。
4. 前記アラミドポリマーフィブリルが、１０～１２００ナノメートルの直径を有する請求項１に記載の紙。
5. 前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を含む請求項１に記載の紙。
6. 前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリマーのブレンドを含み、前記ポリマーのブレンドが、５０重量パーセント超のポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と少なくとも１種の他のポリマーとを含む請求項２に記載の紙。
7. 前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリマーのブレンドを含み、前記ポリマーのブレンドが８０～９６重量パーセントのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と４～２０重量パーセントのポリ（ビニルピロリドン）とを含む請求項３に記載の紙。
8. １００メガパスカル以下の引張り強度を有する請求項７に記載の紙。
9. ０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する請求項７に記載の紙。
10. 前記アラミドポリマーフィブリルが、１０～１２００ナノメートルの直径を有する請求項７に記載の紙。
11. アラミドフィブリドを更に含み、前記アラミドフィブリドが、前記紙中の前記アラミドポリマーパルプの重量を基準として、最大５重量パーセントまでの量で存在する請求項７に記載の紙。
12. アラミドフロックを更に含む請求項７に記載の紙。
13. 電解質セパレーターとして又は断熱材若しくは遮炎材として紙を含む電気化学セル若しくは電気化学セルモジュールであって、前記紙が：
    ａ）前記紙の総重量を基準として９０～９９重量パーセントのアラミド繊維パルプであって、前記アラミド繊維パルプがアラミドポリマーフィブリルを含み、
    前記アラミドポリマーフィブリルが
    ｉ）１０～２０００ナノメートルの直径、
    ｉｉ）０．２～３ミリメートルの長さ、
    ｉｉｉ）３～４０平方メートル／グラムの比表面積、及び
    ｉｖ）０～１００ミリリットルのカナダ標準濾水度
    を有するアラミド繊維パルプ、並びに
    ｂ）前記紙の総重量を基準として１～１０重量パーセントのポリビニルピロリドンであって、前記繊維の表面にコーティングとして存在するポリビニルピロリドン
    を含み
    前記紙が、１０～４０マイクロメートルの厚さ及び少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有する電気化学セル若しくは電気化学セルモジュール。
14. 前記紙が、１００メガパスカル以下の引張り強度を有する請求項１３に記載の電気化学セル。
15. 前記紙が、０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する請求項１３に記載の電気化学セル。
16. 前記アラミドポリマーフィブリルが、１０～１２００ナノメートルの直径を有する請求項１３に記載の電気化学セル。
17. 前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を含む請求項１３に記載の電気化学セル。
18. 前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリマーのブレンドを含み、前記ポリマーのブレンドが、５０重量パーセント超のポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と少なくとも１種の他のポリマーとを含む請求項１７に記載の電気化学セル。
19. 前記アラミドポリマーフィブリルが、ポリマーのブレンドを含み、前記ポリマーのブレンドが、８０～９６重量パーセントのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と４～２０重量パーセントのポリ（ビニルピロリドン）とを含む請求項１８に記載の電気化学セル。
20. 前記紙が、１００メガパスカル以下の引張り強度を有する請求項１８に記載の電気化学セル。
21. 前記紙が、０．０１～０．５マイクロメートルの平均流動孔径を有する請求項１８に記載の電気化学セル。
22. 前記アラミドポリマーフィブリルが、１０～１２００ナノメートルの直径を有する請求項１８に記載の電気化学セル。
23. 前記紙が、アラミドフィブリドを更に含み、前記アラミドフィブリドが、前記紙中の前記アラミドポリマーパルプの重量を基準として、最大５重量パーセントまでの量で存在する請求項１８に記載の電気化学セル。
24. 前記紙が、アラミドフロックを更に含む請求項１８に記載の電気化学セル。

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