KR102218165B1 - 전기화학 전지용 분리막 종이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 60wt%의 아라미드 피브릴 및 적어도 1wt%의 아라미드 섬유를 포함하는, 전기화학 전지에서 분리막으로서 사용하기에 적합한 종이에 관한 것이며, 상기 종이는 5 내지 100g/m2의 평량의 가지며, 상기 아라미드 피브릴은 300ml 미만의 습윤 상태에서의 캐나다 표준 여수도(CSF)를 가지며 3m2/g 미만의 건조 후 비표면적(SSA)을 갖는다. 이러한 조성을 갖는 종이는, 우수한 전해질 흡수성과 이온 투과성을 사용 동안의 높은 안정성과 결합시켜 전기화학 전지의 긴 수명을 초래함을 밝혀냈다. 본 발명은 또한, 전기화학 전지에서 분리막으로서의 종이의 용도, 및 분리막으로서 종이를 함유하는 전기화학 전지에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지용 분리막 종이{SEPARATOR PAPER FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은, 전기화학 전지용 분리막으로서 적합한 종이에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 분리막 종이를 제조하는 방법, 전기화학 전지에서의 상기 종이의 용도, 및 본 발명에 따른 분리막 종이를 갖춘 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기화학 전지들의 가장 넓은 양태에서, 이들은 캐소드, 애노드, 및 전해질을 포함하고, 여기서, 상기 캐소드 및 애노드는 분리막을 통해 분리되어 있고, 상기 전기화학 전지는 전해질을 포함한다. 분리막의 목적은 한편으론 단락을 방지하기 위해 전극들의 간격을 유지하고, 다른 한편으론 이온 전하가 전류 통과 동안 전기 회로를 완전히 통과하도록 하는 것이다.
전기화학 전지의 수명은 분리막의 수명 및 안정성 등에 좌우된다. 따라서, 분리막은 사용 동안 전지에서 우세한 조건 하에 열화를 견딜 수 있어야 한다. 추가로, 상기 분리막은 안정성을 손상시키지 않고 증가된 성능을 제공하기 위해 가능한 얇아야 한다. 고온 안정성은 전지 안전성 및 안정성을 증가시키는데 필요하다.
통상적인 분리막, 특히 리튬 이온 배터리용 분리막은 종종, 중합체 미세다공성 막, 전형적으로 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 기본으로 하는 폴리올레핀 막이다. 당해 분야에서, 개선된 성질들을 갖는 분리막을 개발하기 위한 작업이 수행되고 있다. 발전된 한가지 방식은 아라미드를 기반으로 하는 부직포의 개발이다. 아라미드는 고강도와 고온 내성을 결합시키며 따라서 많은 산업 적용분야에 매력적인 재료이다. 이것이 우수한 성질들을 갖는 얇은 종이로 제형화 될 수 있다는 것이 이것이 분리막에 대해 매력적인 추가의 이유이다.
제US2007/0167101호는 아라미드 스테이플 섬유, 피브릴화된 아라미드, 및 임의로 아라미드 피브리드를 포함하는 분리막 종이를 기재하고 있다.
제US2003/0180622호는 1㎛ 이하의 섬유 직경으로 피브릴화된 유기 섬유 및 0.5dtex 이하의 섬도(fineness)를 갖는 비피브릴화된 유기 섬유를 포함하는 분리막 종이를 기재하고 있다.
제EP1737004호는 15 내지 80wt%의 피브릴화된 내열성 섬유, 5 내지 35wt%의 피브릴화된 셀룰로스, 및 10 내지 75wt%의 비-피브릴화된 섬유를 포함하는 분리막을 기재하고 있다. 피브릴화된 내열성 섬유는 바람직하게는 파라-아라미드이다.
이들 특허문헌들에 기재된 아라미드계 종이가 갖는 문제는 사용 동안 이들의 안정성이 충분하지 않다는 점이다. 이것은 전기화학 전지의 불충분한 수명을 초래한다. 따라서, 우수한 전해질 흡착력 및 이온 투과성과 사용 동안의 높은 안정성을 결합시켜 전기화학 전지에 대한 긴 수명을 유도하는, 분리막들에 사용하기에 적합한 종이가 당해 기술분야에 필요하다.
본 발명은 이러한 종이를 제공한다.
따라서, 본 발명은, 적어도 60wt%의 아라미드 피브릴 및 적어도 1wt%의 아라미드 섬유를 포함하는, 전기화학 전지에서 분리막으로서 사용하기에 적합한 종이에 관한 것으로, 상기 종이는 5 내지 100g/m2의 평량(grammage)을 가지며, 상기 아라미드 피브릴은 300ml 미만의 젖은 상태(wet phase)에서의 캐나다 표준 여수도(CSF: Canadian Standard Freeness) 및 3m2/g 미만의 건조 후 비표면적(SSA: specific surface area)을 갖는다.
300ml 미만의 젖은 상태에서의 캐나다 표준 여수도(CSF), 및 3m2/g 미만의 건조 후 비표면적(SSA)을 갖는 비교적 많은 양의 아라미드 피브릴의 사용은 종이가 우수한 성질들, 특히 사용 조건하에 우수한 안정성을 갖도록 함을 밝혀냈다. 이러한 맥락에서, 제US2007/0167101호는 피브릴화된 파라-아라미드의 사용을 기재하고 있지만, 피브릴화된 파라-아라미드가 적어도 5m2/g의 비표면적을 가질 것임을 주목하며, 그렇지 않을 경우 피브릴화된 아라미드의 결합제 기능이 감소될 것이기 때문이다. 그러나, 제US2007/0167101호에 제안된 5m2/g 이상의 비표면적을 갖는 피브릴화된 아라미드의 사용이 본 발명으로 구체화된 피브릴화된 아라미드의 사용보다 낮은 안정성을 나타냄을 밝혀냈다. 제US2003/0180622호는 파라-아라미드 섬유를 고해(refining)시킴에 의해 수득된 고도로 피브릴화된 파라-아라미드의 사용을 기재하고 있다. 이러한 방식으로 수득한 고도로 피브릴화된 파라-아라미드는 5m2/g을 충분히 초과하는 건조 후 표면적을 갖는다.
본 발명은 아래에 보다 상세히 기술될 것이다.
본 발명에 따른 종이는 적어도 60wt%의 아라미드 피브릴을 포함한다. 아라미드 피브릴의 양이 너무 적은 경우, 분리막 종이의 성질들이 불충분할 것이다. 특히 종이의 커버리지(coverage)가 불충분할 것이며, 핀홀이 발생하여 캐소드와 애노드 간에 불충분한 전기 절연을 유도하여 전기화학 전지의 단락을 유도할 것이다. 아라미드 피브릴의 최대 양은 섬유의 최소 양에 의해 결정되며, 이는 아래에 보다 상세히 논의될 것이다. 하나의 양태에서, 종이는 최대 90wt%의 아라미드 피브릴, 특히 최대 80wt%의 아라미드 피브릴을 포함한다. 62 내지 80wt%의 아라미드 피브릴의 양은 우수한 성질들을 갖는 분리막 종이를 수득하기에 바람직할 수 있다. 상기 아라미드 피브릴은 특히 파라-아라미드 피브릴이다.
본 발명에 따른 종이에서의 피브릴은 300ml 미만의 캐나다 표준 여수도(CSF)를 갖는다. CSF는 펄프 및 종이 기술 분야에서 종종 사용되는 파라미터이다. 이는 수중 펄프 현탁액의 배수성의 척도이다. CSF는 TAPPI T227에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 사용되는 피브릴이 200ml 미만, 더욱 구체적으로 150ml 미만의 CSF를 갖는 것이 바람직할 수 있다. CSF의 하한은 본 발명에 중요하지 않다. 일반적인 값으로서, 1ml의 하한이 언급될 수 있다.
본 발명에 사용되는 아라미드 피브릴은 최대 3m2/g의 건조 후 비표면적(SSA)을 갖는다. 본 발명에 사용되는 피브릴의, 상기 논의된 바와 같은 CSF와 조합되는, 건조 후 매우 낮은 표면적은 상기 피브릴이 매우 미세한 구조를 가짐을 입증한다.
아라미드 피브릴이 1.5m2/g 미만의 건조 후 표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 건조 후 표면적의 하한은 본 발명에 중요하지 않다. 일반적인 값으로서, 적어도 0.1m2/g의 하한이 언급될 수 있다. 비표면적(SSA)은 Gemini 2375(Micromeretics에 의해 제작됨)를 사용하여 BET 비표면적 방법에 의해 질소의 흡착을 사용하여 측정될 수 있으며, 이때 피브릴은 120℃에서 밤새 건조시키고 이어서 200℃에서 적어도 1시간 동안 질소로 플러슁시킨다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 아라미드 피브릴은 250㎛ 초과의 길이를 갖는 입자에 대한 질량 가중 길이(weight weighted length)(WL0.25)를 1.2mm 미만으로 가질 수 있다. 이러한 파라미터는, 250㎛ 초과의 길이를 갖는 입자의 질량 가중 평균 길이가 1.2mm 미만임을 의미한다. 이것은 다시, 피브릴의 섬도에 대한 척도이다. 피브릴이 1.0mm 미만의 WL0.25를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 최소로, 250㎛의 값이 언급될 수 있다. 피브릴 길이 측정은 펄프 ExpertT"'FS(ex Metso)를 사용하여 수행될 수 있다. 길이로서 평균 길이(AL), 길이 가중 길이(LL), 중량 가중 길이(WL)가 사용된다.
통상적인 아라미드 펄프는, 아라미드 섬유를 1회 이상의 고해 또는 피브릴화 단계로 처리하고, 그 결과 피브릴이 부착된 섬유 스템을 포함하는 피브릴화된 펄프를 초래함에 의해 수득된다. 이러한 펄프의 경우, 펄프를 추가로 고해하여 더 작은 피브릴을 수득하는 경우 표면적이 증가하고 이때 CSF는 300ml 미만이다. 따라서, 이러한 공정에 의해 수득된 재료가 일반적으로 성질들의 요구된 조합을 갖지 않을 것이기 때문에, 비교적 낮은 건조 후 표면적을 갖는 본 발명에 사용되는 피브릴은 일반적으로 섬유의 피브릴화에 의해 수득되지 않는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 아라미드 피브릴은, 예를 들면, 제WO2005/059211호(Teijin Twaron)에 기재되어 있으며, 본원에 기재된 방법들에 의해 수득될 수 있다. 이러한 방법에서, 피브릴은 중합체 용액으로부터 직접 수득된다.
하나의 양태에서, 상기 특허문헌의 공정에 의해 수득된 피브릴은 전단력 처리, 예를 들면, 고해 처리한다. 고해를 수행하여 건조 후 표면적 및 CSF를 추가로 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용되는 아라미드 피브릴, 특히 파라-아라미드 피브릴은, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드 및 염화칼슘 또는 염화리튬의 혼합물 중에서, 방향족 디아민 및 방향족 디카복실산 할로겐화물을 아라미드 중합체로 중합시켜 도프(dope)를 수득하는 단계(여기서, 상기 중합체는 혼합물 중에 용해되고, 상기 중합체 농도는 2 내지 60wt%이다), 상기 도프를 가스 스트림 하에 제트 스핀 노즐을 사용함에 의해 피브릴로 전환시키는 단계, 및 상기 피브릴을 응집 제트(coagulation jet)를 사용하여 응집시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응 동안 형성된 염산의 적어도 일부를 중화시켜 중화된 도프를 수득한다. 바람직하게는, 아라미드 중합체의 (상대 점도)는 2.0 내지 5.0이다. 하나의 양태에서, 상기 기재된 공정에 의해 수득한 피브릴은, 이들이 본 발명의 종이 내로 혼입되기 전에 전단력 처리, 예를 들면, 고해 처리한다.
본 발명에 따른 종이는 아라미드 섬유를 적어도 1wt%, 더욱 구체적으로 적어도 5wt%, 특히 적어도 10wt% 포함한다. 상기 아라미드 섬유의 양은 최대 40wt%, 특히 최대 38wt%, 더욱 더 특히 최대 30wt%이다. 상기 아라미드 섬유는 메타-아라미드, 메타-파라-아라미드, 또는 파라-아라미드일 수 있다. 메타-파라-아라미드 또는 파라-아라미드 섬유의 사용이 바람직한 것으로 간주되는데, 이는, 이것이 우수한 치수 안정성을 갖는 종이를 초래할 것이기 때문이다. 파라-아라미드 섬유의 사용이 특히 바람직한 것으로 간주된다. 파라-아라미드 피브릴과 파라-아라미드 섬유와의 조합은 전지 제조 공정 동안 고온을 견딜 수 있는 분리막을 제공한다. 파라-아라미드를 사용함에 의해, 고온으로 처리하는 경우 다공성 구조는 변하지 않는다. 고온에서 그리고 전해질 흡수 동안의 치수 안정성은 전지 어셈블링 및 전지 기능에 적합한 물질로 되도록 한다.
상기 아라미드 섬유는 아라미드 섬유를 일반적으로 2 내지 15mm의 범위, 특히 2 내지 10mm의 길이, 더욱 특히 3 내지 8mm, 더욱 특히 6mm인 수-평균 길이로 절단한 아라미드 섬유를 지칭한다. 선밀도는 바람직하게는 1.6dtex 미만, 바람직하게는 1.3dtex 미만이고, 더욱 특히 선밀도는 0.8dtex 미만이다. 선밀도의 증가는 개선된 성질들, 특히 방전 용량(discharge capacity)의 증가된 출발점을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
기타 성분들은, 이들의 존재가 아라미드 피브릴 및 아라미드 섬유의 중량%와 조화되는 한, 본 발명에 따른 분리막 종이 내에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막 종이에서 메타-파라-아라미드 및 파라-아라미드의 사용과 관련된 매력적인 성질들의 관점에서, 종이가 총 메타-파라 아라미드 및 파라-아라미드를 적어도 70wt%, 특히 적어도 80wt%, 더욱 특히 적어도 90wt%, 더욱 더 특히 적어도 95wt%, 훨씬 더 특히 적어도 98wt% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 종이가 파라-아라미드를 적어도 60wt%, 파라-아라미드를 특히 적어도 70wt%, 더욱 특히 적어도 80wt%, 더욱 더 특히 적어도 90wt%, 훨씬 더 특히 적어도 95wt%, 또는 심지어 적어도 98wt% 포함하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
달리 구체화되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 중량%는 종이의 총 건조 중량을 기준으로 한다.
본원에 사용된 용어 "아라미드"는 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할로겐화물의 축합 중합체인 방향족 폴리아미드를 언급한다. 아라미드는 메타-형태, 파라-형태, 및 메타-파라 형태로 존재할 수 있다.
메타-아라미드는, 방향족 모이어티들 간의 적어도 85%의 결합이 메타-아라미드 결합인 아라미드로서 정의된다. 파라-아라미드는, 방향족 모이어티들 간의 적어도 85%의 결합이 파라-아라미드 결합인 아라미드로서 정의된다. 메타-파라-아라미드는, 방향족 모이어티들 간의 적어도 16%의 결합이 메타-아라미드 결합이고 방향족 모이어티들 간의 적어도 16%의 결합이 파라-아라미드 결합인 아라미드로서 정의된다. 메타-파라 아라미드, 즉 메타- 및 파라-결합을 갖는 공중합체의 예는 약 33% 메타-결합을 포함하는 코폴리파라페닐렌/3,4'-옥시-디페닐렌 테레프탈아미드(Technora®)이다.
본 발명에 사용되는 파라-아라미드가 방향족 모이어티들 간에 파라-아라미드 결합 형태의 결합을 적어도 90%, 더욱 특히 적어도 95% 갖는 것이 바람직하다.
파라-아라미드의 예로서 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-바이페닐렌디카복실산 아미드) 및 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)가 언급될 수 있다. PPTA로서도 나타내는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)의 사용이 특히 바람직하다.
원하는 경우, 종이는 1개 이상의 통상의 제지 성분들, 예를 들면, 운모, 점토, 예를 들면, 카올린 및 벤토나이트, 광물, 결합제, 섬유, 점착부여제, 접착제 등을 포함하는 충전제를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 충전제, 예를 들면, 카올린은, 예를 들면, WO 2008/122374호에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 제조 공정 동안 충전제를 피브릴 또는 피브리드 내로 혼입시킴에 의해 제조된 충전제-함유 피브릴 또는 피브리드를 사용함에 의해 아라미드 피브릴 및/또는 아라미드 피브리드에 의해 종이 내로 도입될 수 있다. 전형적으로, 이러한 성분들은 25wt%를 초과하지 않는 양으로 존재할 수 있다. 이들 성분들이 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 2 내지 25wt%의 양으로 존재한다. 화합물에 따라, 10 내지 25wt%의 범위가 언급될 수 있다. 한편, 2wt% 미만의 추가 성분들을 함유하거나 실질적으로 추가 성분들을 함유하지 않는 종이가 또한 명백히 예상된다.
본 발명에 따른 종이는 5 내지 최대 100g/m2, 더욱 구체적으로 5 내지 50g/m2의 평량을 갖는다. 평량은 분리막 종이의 추가의 성질들에 불리한 영향을 미치지 않고 달성될 수 있는 한 가장 낮아야 하는데, 예를 들면, 5 내지 30g/m2이다. 하나의 양태에서, 분리막 종이는 10 내지 25g/m2의 평량을 갖는다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 종이는 최대 250㎛, 바람직하게는 100㎛ 미만, 가장 바람직하게는 40㎛ 미만의 두께는 갖는다. 5㎛의 최소 값이 언급될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 종이는 200초 미만, 더욱 바람직하게는 50초 미만의 걸리(Gurley)를 갖는다. 상기 걸리는 종이의 통기성에 대한 척도이다. TAPPI T460에 따라 측정될 수 있다. 걸리가 10초 미만인 것이 바람직할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 종이는 12㎛ 미만의 평균 기공 크기 또는 평균 유동 기공(flow pore) 크기를 갖는다. 이것은 단락의 위험을 증가시키기 때문에, 상기 평균 기공 크기는 너무 높으면 안된다. 상기 평균 기공 크기는 모세관 유동 기공 측정법(capillary flow porometry)을 통해 측정된다. 모세관 유동 기공 측정법은 불활성 가스 유동에 의해 다공성 망상구조 내부에 습윤 액체를 대체함에 근거한다. 측정된 습윤 및 건조 곡선을 사용함에 의해, 평균 유동 기공 크기는 ASTM F 316-03에 따라 계산된다. 평균 기공 크기가 10㎛ 미만인 것이 바람직할 수 있다. 100nm보다 작은 평균 유동 기공 크기는 통상적으로, 높은 걸리 값이 수반되어 종이가 상기 적용에 적합하지 않게 할 수 있다. 따라서, 평균 유동 기공 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다.
본 발명의 종이는 전형적으로 적어도 2N/cm, 특히 적어도 4N/cm, 더욱 특히 적어도 5N/cm의 인장 강도를 갖는다. 인장 강도는 IS01924-2에 따라 측정될 수 있다. 종이의 인장 강도가 불충분한 경우, 종이를 전기화학 전지로 가공하는 것이 어려울 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명의 종이는 적어도 60mN의 내인열성을 갖는다. 상기 내인열성은 입절삭(initial cut)이 존재하는 경우 재료가 인열 효과를 얼마나 잘 견딜 수 있는지의 척도이다. 이것은 손실 전달에 대한 종이의 민감성의 척도이다. 내인열성은 IS01974에 따라 측정될 수 있다. 내인열성이 적어도 100mN, 특히 적어도 130mN인 것이 바람직하다
본 발명에 따른 종이는 당업계에 공지된 제지 방법에 제조될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 종이는 하기 공정에 의해 제조된다. 아라미드 피브릴, 아라미드 섬유, 및 임의로 상기 기재된 추가의 성분을 포함하는 현탁액, 일반적으로 수성 현탁액을 제조한다. 상기 현탁액을, 불규칙하게 직조된 재료의 매트를 다공성 스크린 상에 레이 다운(lay down)하기 위해 상기 다공성 스크린 상에 도포한다. 예를 들면, 프레싱 및/또는 진공을 가함에 의해 상기 매트로부터 물을 제거하고, 이어서 건조시킴에 의해 종이를 제조한다. 원하는 경우, 캘린더링 단계(calendaring step)를 적용하여 종이의 밀도를 증가시킬 수 있다. 캘린더링 단계들은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 롤러 세트에 종이를 통과시키는데, 원하는 경우, 증가된 온도에서 롤러 세트에 종이를 통과시킨다.
본 발명은 또한, 전기화학 전지에서 분리막으로서의 상기 종이의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 종이가 사용될 수 있는 전기화학 전지의 예는 배터리, 연료 전지 및 슈퍼커패시터(supercapacitor)이다. 2차 배터리, 구체적으로 리튬 이온 배터리에서 본 본 발명에 따른 종이의 사용이 특히 바람직한데, 이것은 이러한 유형의 배터리가 본 발명에 따른 분리막 종이의 성질들로부터 특히 이익을 얻는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
본 발명은 또한, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이의 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것으로, 여기서, 상기 캐소드 및 상기 애노드는 본 발명에 따른 분리막 종이에 의해 분리되어 있다.
본 발명은 또한, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리인 전기화학 전지에 관한 것으로, 여기서, 상기 전해질은 리튬 염을 포함하고, 상기 캐소드 및 상기 애노드는 본 발명에 따른 분리막 종이에 의해 분리되어 있다.
리튬 이온 배터리는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 여기에 더 이상 설명이 필요하지 않다. 상기 애노드는 일반적으로 탄소를, 예를 들면, 흑연 형태로 포함한다. 상기 캐소드는 일반적으로 (혼합된) 금속 산화물 또는 (혼합된) 금속 포스페이트를, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물과 같은 층상 산화물, 리튬 철 포스페이트와 같은 혼합된 포스페이트, 또는 리튬 마그네슘 산화물과 같은 스피넬의 형태로 포함한다.
전해질은 대부분, 예를 들면, 비양성자성 유기 용매, 예를 들면, 사이클릭 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트) 및 선형 카보네이트(디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트)로부터 선택된 카보네이트 용매의 혼합물 중에 용해된 리튬 염을 포함하는 비수성 용액이다.
본원에 기재된 종이의 양태들은 당업자에게 명확한 방식으로 서로 조합될 수 있음을 주목한다. 이것은 모든 성질들 및 조성물들에 적용된다. 종이에 대해 기재된 모든 양태 및 성질들을 또한 제지 방법에 개별적으로 또는 조합하여 적용할 수 있다. 종이에 대해 기재된 모든 양태들 및 성질들은 또한, 전기화학 전지에서의 분리막으로서의, 그리고 종이를 포함하는 전기화학 전지에서의 이의 사용에 적용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 설명되며, 이것으로 또는 이에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
아라미드 종이는 파라-아라미드 피브릴 및 파라-아라미드 섬유로부터 제조되었다. 파라-아라미드 피브릴은 120ml의 캐나다 표준 여수도, 0.86m2/g의 건조 후 비표면적 및 250㎛ 초과의 길이를 갖는 입자에 대한 질량 가중 길이를 0.93mm로 가졌다. 상기 피브릴은 제WO2005/059211호에 기재된 바와 같이 제조하였고, 추가의 전단 단계는 상기 피브릴을 종이 내로 혼입하기 전에 수행하였다.
상기 파라-아라미드 섬유는 6mm의 길이 및 1.1dtex의 선밀도를 갖는 파라-아라미드 숏컷(shortcut)이었다. 상기 종이는 70wt% 파라-아라미드 피브릴 및 30wt% 파라-아라미드 섬유를 함유했다.
상기 종이는 하기 성질들을 가졌다:
평량: 18g/m2
두께: 30㎛
밀도: 0.6g/cc(평량 및 두께로부터 계산)
다공도: 60% (평량 및 두께로부터 계산)
걸리: 3초
인장 강도: 5N/cm
평균 기공 크기: 6㎛
상기 종이를 하기 기재된 과정에 따라 전기화학 전지에서 사이클 시험(cycle testing) 처리하였다. 셀가드(Celgard) 2325(표준의 시판중인 폴리올레핀 물질)도 시험하였다.
분리막 종이는 80mAh의 최대 용량을 갖는 파우치 전지에서 시험하였다.
시판 NMC 캐소드 및 흑연 애노드를 사용하였다. 사용된 전해질은 EC:EMC(3:7wt%) 중 1M LiPF6이었으며, 2wt% VC가 첨가제로서 사용되었다.
결과는 표 1 및 도 1에 제시되어 있다.
용량
유지율
(Capacity
retention)		 200회
사이클 후		 300회
사이클 후		 500회
사이클 후		 900회
사이클 후
셀가드 93% 91% 87% 80%
아라미드
분리막		 97% 97% 99% 97%
표 및 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 종이는 시판중인 제품보다 훨씬 높은 용량 유지율을 나타낸다. 900회 사이클 후에, 셀가드 분리막을 포함하는 전지는 수명 말기(end of life)(80% 용량)에 도달하는 한편, 아라미드 분리막을 포함하는 전지는 여전히 97% 용량 유지율을 나타낸다. 이것은, 본 발명에 따른 종이를 포함하는 전기화학 전지가 비교 제품을 포함하는 전기화학 전지보다 더 긴 수명을 가질 것임을 의미한다.
실시예 2
본 발명의 효과를 입증하기 위해, 비교용 종이는 본 발명에 따른 종이와 동등한 조성, 평량(19g/m2), 두께(30㎛s), 및 밀도(0.6g/cc)로 제조되었지만, 상이한 성질들을 갖는 피브릴이 사용되었다. 모든 종이는 ISO 5269-2의 방법에 따라RK(Rapid Koethe) 수초지 형성기(handsheet former)에서 제조하였다.
종이의 조성 및 성질은 표 2에 제시되어 있다.
레시피
% 피브릴 % 고도로 고해된 펄프 % 고해된 펄프 섬유
본 발명 70 30
CE1 70 30
CE2 70 30
본 발명에 따른 종이에서, 0.42m2/g의 건조 후 비표면적, 50ml의 캐나다 표준 여수도를 가지며, 250㎛ 초과의 길이를 갖는 입자에 대한 질량 가중 길이를 0.70mm로 갖는 파라-아라미드 피브릴을 사용하였다. 상기 물질은 제WO2005/05921호에 기재된 바와 같이 제트-방적 중합체 용액에 이어 추가의 전단 공정 단계에 의해 수득하였다.
비교 실시예 1에서, 14m2/g의 건조 후 비표면적, 90ml의 캐나다 표준 여수도를 가지며, 250㎛ 초과의 길이를 갖는 입자에 대한 질량 가중 길이를 0.84mm로 갖는 고도로 고해된 파라-아라미드 펄프를 사용하였다. 상기 펄프는 섬유를 다수의 고전단 고해 단계로 처리하여 수득하였다.
비교 실시예 2에서, 13m2/g의 건조 후 비표면적, 170ml의 캐나다 표준 여수도를 가지며, 250㎛ 초과의 길이를 갖는 입자에 대한 질량 가중 길이를 1.46mm로 갖는 시판 트와론(Twaron) 1094 파라-아라미드 펄프를 사용하였다. 상기 펄프는 섬유를 다수의 고전단 고해 단계로 처리하여 수득하였다.
상기 파라-아라미드 섬유는 6mm의 길이 및 1.1dtex의 선밀도를 갖는 파라-아라미드 숏컷이었다.
사용 조건을 시뮬레이션하기 위해, 상기 종이를 탈염수 중에서 20시간 동안 유지하였고, 이때, 물은 전지 내의 전해질에 대한 모델이다. 이러한 에이징 단계 후의 종이의 인장 강도는 젖은 종이에 대해 측정되었으며, 종이의 원래 강도와 비교하였다. 결과를 표 3에 제시되어 있다.
TS 건조
N/cm		 습윤 에이징 후 TS
N/cm		 습윤 에이징 후
인장 강도 유지율
본 발명 3.98 2.17 54%
CE1 1.02 0.22 21%
CE2 1.33 0.15 12%
인장 강도(TS)는 ISO 1924-2에 따라 측정되었다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 종이는, 비교용 종이의 인장 강도 유지율보다 훨씬 더 높은, 습윤 에이징 후 인장 강도를 나타낸다. 이것은, 본 발명에 따른 종이가 사용 동안 열화를 덜 나타내며, 더 긴 수명을 갖는 전기화학 전지를 유도할 것임을 의미한다. 추가로, 본 발명에 따른 종이의 에이징 후 강도의 절대 값은 또한 비교용 종이의 에이징 후 강도보다 더 높으며, 이것이 추가의 이점이다. 건조 강도에서도 마찬가지이다.

Claims (16)

  1. 전기화학 전지에서 분리막으로서 사용하기에 적합한 종이로서, 상기 종이는 적어도 60wt%의 아라미드 피브릴 및 적어도 1wt%의 아라미드 섬유를 포함하고, 상기 종이는 5 내지 100g/m2의 평량(grammage)을 가지며, 상기 아라미드 피브릴은 300ml 미만의 젖은 상태(wet phase)에서의 캐나다 표준 여수도(CSF: Canadian Standard Freeness) 및 3m2/g 미만의 건조 후 비표면적(SSA: specific surface area)을 갖는, 전기화학 전지에서 분리막으로서 사용하기에 적합한 종이.
  2. 제1항에 있어서, 최대 90wt%의 아라미드 피브릴, 최대 80wt%의 아라미드 피브릴, 또는 62 내지 80wt%의 아라미드 피브릴을 포함하는, 종이.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아라미드 피브릴이 200ml 미만 또는 150ml 미만의 젖은 상태에서의 캐나다 표준 여수도(CSF)를 갖거나; 1.5m2/g 미만의 건조 후 표면적을 갖거나; 200ml 미만 또는 150ml 미만의 젖은 상태에서의 캐나다 표준 여수도(CSF) 및 1.5m2/g 미만의 건조 후 표면적을 갖는, 종이.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아라미드 피브릴이, 250㎛ 초과의 길이를 갖는 입자들에 대한 중량 가중 길이(weight weighted length)(WL0.25)를 1.2mm 미만으로 갖는, 종이.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종이가 적어도 5wt% 또는 적어도 10wt%의 아라미드 섬유를 포함하거나; 최대 38wt% 또는 최대 30wt%의 아라미드 섬유를 포함하거나; 적어도 5wt% 또는 적어도 10wt%의 아라미드 섬유 및 최대 38wt% 또는 최대 30wt%의 아라미드 섬유를 포함하는, 종이.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아라미드 섬유가 2 내지 15mm의 범위, 2 내지 10mm의 범위, 3 내지 8mm의 범위, 또는 6mm의 수-평균 길이를 가지거나; 상기 아라미드 섬유가 1.6dtex 미만, 1.3dtex 미만, 또는 0.8dtex 미만의 선밀도를 가지거나; 상기 아라미드 섬유가 2 내지 15mm의 범위, 2 내지 10mm의 범위, 3 내지 8mm의 범위, 또는 6mm의 수-평균 길이, 및 1.6dtex 미만, 1.3dtex 미만, 또는 0.8dtex 미만의 선밀도를 갖는, 종이.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종이가 적어도 70wt%, 적어도 80wt%, 적어도 90wt%, 적어도 95wt%, 또는 적어도 98wt%의 총 메타-파라 아라미드 및 파라-아라미드를 일 면에 포함하고, 적어도 60wt%, 적어도 70wt%, 적어도 80wt%, 적어도 90wt%, 적어도 95wt%, 또는 적어도 98wt%의 파라-아라미드를 다른 일 면에 포함하는, 종이.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종이가 5 내지 50g/m2, 5 내지 30g/m2, 또는 10 내지 25g/m2의 평량을 갖는, 종이.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 종이의 제조 방법으로서, 아라미드 피브릴, 아라미드 섬유, 및 임의의 추가의 성분을 포함하는 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을, 불규칙하게 직조된 재료의 매트를 다공성 스크린 상에 레이 다운(lay down)하기 위해 상기 다공성 스크린 상에 도포하고, 물을 상기 매트로부터 제거하고, 상기 매트를 건조시켜 종이를 형성하고, 이를 임의로 캘린더링 단계(calendaring step)로 처리하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    - N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드 및 염화칼슘 또는 염화리튬의 혼합물 중에서, 방향족 디아민 및 방향족 디카복실산 할로겐화물을 아라미드 중합체로 중합시켜 도프(dope)를 수득하는 단계(여기서, 상기 중합체는 상기 혼합물 중에 용해되고, 상기 중합체 농도는 2 내지 6wt%이다),
    - 상기 도프를 가스 스트림 하에 제트 스핀 노즐을 사용함에 의해 피브릴로 전환시키는 단계,
    - 상기 피브릴을 응집 제트(coagulation jet)를 사용하여 응집시키는 단계 및
    - 임의로 상기 피브릴에 전단력을 가하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 아라미드 피브릴을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기화학 전지가 리튬 이온 배터리인, 종이.
  12. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이의 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 캐소드 및 상기 애노드가 제1항 또는 제2항에 기재된 분리막 종이에 의해 분리되어 있는, 전기화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기화학 전지가 리튬 이온 배터리이고, 상기 전해질이 리튬 이온을 포함하는, 전기화학 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 애노드가 탄소를 포함하고, 상기 캐소드가 (혼합된) 금속 산화물 또는 (혼합된) 금속 포스페이트를 포함하고, 상기 전해질이 유기 용매 중의 리튬 착물을 포함하는, 전기화학 전지.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피브릴이 파라-아라미드 피브릴인, 종이.
  16. 제5항에 있어서, 상기 섬유가 메타-파라-아라미드 또는 파라-아라미드 섬유인, 종이.
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