JP5001952B2

JP5001952B2 - ポリピリドビスイミダゾールパルプおよびその製造方法

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Publication number: JP5001952B2
Application number: JP2008547713A
Authority: JP
Inventors: メリマン，エドマンド・エイ; マルカーイ，ケビン・エイ; レビト，ミカイル・アール
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: WO2007076332A2; WO2007076332A3; EP1963569A2; US20090101295A1; KR20140008463A; KR101380526B1; KR101426882B1; CN101331269B; CN101331269A; JP2009521619A; KR20080083169A; EP1963569B1

Description

関連出願の相互参照

本件出願は、その開示が参照により本明細書に援用される、２００５年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／７５２，９２８号明細書の優先権を主張するものである。

本発明は、粘着性のポリピリドビスイミダゾールパルプおよびその製造方法に関する。

高性能材料から製造された紙が、改善された強度および／または熱安定性を紙に与えるために開発されてきた。例えば、アラミド紙は、芳香族ポリアミドよりなる合成紙である。その耐熱性および耐燃性、電気絶縁性、強靱性および可撓性のために、該紙は、電気絶縁材料および航空機ハニカム用ベースとして使用されてきた。これらの材料のうち、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（米国）のノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）繊維を含んでなる紙は、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロックとフィブリドとを水中で混合し、次に混合したスラリーを形成ウェブの後続熱カレンダー加工付き製紙法にかけることによって製造される。この紙は、高温でさえ高いままである、強度および強靱性と共に優れた電気絶縁性を有することが知られている。

改善された特性の高性能紙に対する継続的なニーズがある。

幾つかの態様では、本発明は、ポリピリドビスイミダゾール繊維を含んでなる繊維パルプであって、約７００ｍｌ以下のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）、グラム当たり０．５〜５０平方メートルの比表面積、０．５〜２．０ｍｍの長さ加重平均（ｌｅｎｇｔｈ−ｗｅｉｇｈｔｅｄａｖｅｒａｇｅ）長さ、および１０重量パーセントより大きい平衡含水率を有するパルプに関する。

幾つかの実施形態では、本パルプは１５重量パーセントより大きい平衡含水率を有する。ある種の実施形態では、本パルプは２０重量パーセントより大きい平衡含水率を有する。

幾つかのパルプは１５０〜３５０ｍｌのＣＳＦを有する。ある種のパルプはグラム当たり５〜８平方メートルの比表面積を有する。幾つかのパルプは０．５〜１．２ｍｍの長さ加重平均長さを有する。

ある種の実施形態では、本パルプは１５ｍｍ以下の最大寸法を有する。これらの実施形態の幾つかでは、本パルプは７ｍｍ以下の最大寸法を有する。

幾つかの実施形態では、パルプブレンドは、アラミド、ポリベンザゾール、ポリイミド、ポリアミド−イミド、アクリル、セルロース、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、鞘−芯、もしくは複合繊維、またはそれらの混合物によって本明細書に記載されるパルプのために形成される。

幾つかの実施形態では、ポリピリドビスイミダゾールパルプはブレンド中のパルプの総量の５０重量パーセント未満を構成する。

本発明はまた、本明細書に記載されるパルプを含んでなる紙にも関する。

（ａ）（１）パルプ原料中の全固形分の１０〜９０重量％であり、１０ｃｍ以下の平均長さを有するポリピリドビスイミダゾール繊維と、
（２）全パルプ原料の９５〜９９重量％である水と
を含んでなるパルプ原料を組み合わせ、
（ｂ）パルプ原料を実質的に一様なスラリーへ混合し、
（ｃ）スラリーを精製してポリピリドビスイミダゾール繊維をカットし、不規則形状のフィブリル化繊維状構造へフィブリル化し、そして
（ｄ）精製スラリーから水の一部を除去してパルプを生成すること
を含んでなるポリピリドビスイミダゾールパルプの製造方法もまた提供される。

幾つかの実施形態では、パルプ原料は、原料中の全固形分の９０〜１０重量％である非顆粒の繊維状またはフィルム様ポリマーフィブリドをさらに含んでなり、ポリマーフィブリドは、０．２〜１ｍｍの平均最大寸法、５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比、および２ミクロン以下の厚さを有する。

ある種の実施形態、組み合わせ工程では、ポリピリドビスイミダゾール繊維は、原料中の全固形分の２５〜６０重量％である。

幾つかの実施形態では、除去工程の後に、水は全パルプの４〜６０重量％であり、パルプは１００〜７００ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する。

幾つかの実施形態では、精製工程は、混合スラリーを一連のディスクリファイナーおよびスクリーンに通すことを含んでなる。ある種の実施形態では、ポリピリドビスイミダゾールパルプは１．３ｍｍ以下の長さ加重平均長さを有する。

幾つかの実施形態では、本発明は、ポリピリドビスイミダゾール繊維を含んでなる繊維パルプであって、約７００ｍｌ以下のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）、グラム当たり０．５〜５０平方メートルの比表面積、０．５〜２．０ｍｍの長さ加重平均長さ、および１０重量パーセントより大きい平衡含水率を有するパルプに関する。

本明細書に記載されるパルプを含んでなる紙が提供される。

（ａ）パルプ原料：
（１）パルプ原料中の全固形分の１０〜９０重量％であり、１０ｃｍ以下の平均長さを有するポリピリドビスイミダゾール繊維と、
（２）全パルプ原料の９５〜９９重量％である水と
を組み合わせ、
（ｂ）パルプ原料を実質的に一様なスラリーへ混合し、
（ｃ）スラリーを精製してポリピリドビスイミダゾール繊維をカットし、不規則形状のフィブリル化繊維状構造へフィブリル化し、そして
（ｄ）精製スラリーから水の一部を除去してパルプを生成すること
を含んでなるポリピリドビスイミダゾールパルプの製造方法もまた提供される。

本発明の目的のためには、「紙」は、フォアドリニール（Ｆｏｕｒｄｒｅｎｉｅｒ）機または傾斜ワイヤ機などの、抄紙機で製造できる平らなシートである。好ましい実施形態では、これらのシートは、水懸濁液からレイドダウンされ、そしてそれら自身の親和力、摩擦、絡み合い、バインダー、またはそれらの組み合わせによって一緒に接合されたランダムに配向した短い繊維の網状構造よりなる一般に薄い繊維シートである。

本発明はポリピリドビスイミダゾール繊維を利用する。この繊維は、高強度のものである剛性ロッドポリマーから製造される。ポリピリドビスイミダゾール繊維のポリマーは、少なくとも２０ｄｌ／ｇまたは少なくとも２５ｄｌ／ｇまたは少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。かかる繊維には、ＰＩＰＤ繊維（Ｍ５（登録商標）繊維としても知られ、ポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）から製造される繊維）が含まれる。ＰＩＰＤ繊維は下の構造をベースにしている：

ポリピリドビスイミダゾール繊維は、ポリベンゾイミダゾール繊維がポリビベンゾイミダゾールよりなるという点において、周知の商業的に入手可能なＰＢＩ繊維すなわちポリベンゾイミダゾール繊維とは区別することができる。ポリビベンゾイミダゾールｆは剛性ロッドポリマーではなく、その繊維は、ポリピリドビスイミダゾール繊維と比較されたときに低い強度および低い引張弾性率を有する。

ＰＩＰＤ繊維は、約３１０ＧＰａ（２１００グラム／デニール）の平均弾性率および約５．８ＧＰａ（３９．６グラム／デニール）以下の平均靱性を有する可能性があると報告されてきた。これらの繊維は、ブルー（Ｂｒｅｗ）ら著、ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ５９（１９９９）、１１０９ページ；ファンデルジャグト（ＶａｎｄｅｒＪａｇｔ）、ビューカース（Ｂｅｕｋｅｒｓ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ４０（１９９９）、１０３５ページ；シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ３９（１９９８）、５９８１ページ；クロップ（Ｋｌｏｐ）、ラムマース（Ｌａｍｍｅｒｓ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ３９（１９９８）、５９８７ページ；ハーゲマン（Ｈａｇｅｍａｎ）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ４０（１９９９）、１３１３ページによって記載されてきた。

剛性ロッド・ポリピリドビスイミダゾールポリマーの一製造方法は、シッケマらに付与された米国特許第５，６７４，９６９号明細書に詳細に開示されている。ポリピリドビスイミダゾールポリマーは、乾燥原料とポリリン酸（ＰＰＡ）溶液との混合物を反応させることによって製造されてもよい。乾燥原料は、ポリピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末を含んでなってもよい。本発明に使用される剛性ロッド繊維を製造するために使用されるポリピリドビスイミダゾールポリマーは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位を有するべきである。

本発明の目的のためには、ポリピリドビスイミダゾールポリマーの相対分子量は、メタンスルホン酸などの好適な溶媒でポリマー製品を０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度に希釈し、そして３０℃で１つもしくはそれ以上の希薄溶液粘度を測定することによって好適にキャラクタリゼーションされる。本発明のポリピリドビスイミダゾールポリマーの分子量増加は、１つもしくはそれ以上の希釈溶液粘度測定によって好適に監視され、そしてそれらと相互に関係づけられる。従って、相対粘度（「Ｖ_相対」または「η_相対」または「ｎ_相対」）および固有粘度（「Ｖ_固有」または「η_固有」または「ｎ_固有」）の希薄溶液測定は典型的にはポリマー分子量を監視するために用いられる。希薄ポリマー溶液の相対粘度および固有粘度は、式
Ｖ_固有＝ｌｎ（Ｖ_相対）／Ｃ
（ここで、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である）
に従って関係づけられる。Ｖ_相対は、ポリマー溶液粘度対ポリマーを含まない溶媒のそれの単位なしの比であり、こうしてＶ_固有は逆濃度の単位で、典型的にはグラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として表される。従って、本発明のある種の態様では、メタンスルホン酸中０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度で、３０℃で少なくとも約２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマー溶液を提供すると特徴づけられるポリピリドビスイミダゾールポリマーが製造される。本明細書に開示される本発明に由来するより高い分子量のポリマーは粘稠なポリマー溶液を生成するので、メタンスルホン酸中の約０．０５ｇ／ｄｌポリマーの濃度が適量の時間で固有粘度を測定するために有用である。

本発明で有用な模範的ピリドビスイミダゾール形成モノマーには、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、またはそれらの任意の組み合わせをはじめとする、様々な酸が含まれる。好ましくは、ピリドビスイミダゾール形成モノマーには、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸が含まれる。ある種の実施形態では、ピリドビスイミダゾール形成モノマーはリン酸化されていることが好ましい。好ましくは、リン酸化ピリドイミダゾール形成モノマーは、ポリリン酸および金属触媒の存在下に重合させられる。

金属粉末を、最終ポリマーの分子量を構築することを助けるために用いることができる。金属粉末には典型的には、鉄粉、スズ粉末、バナジウム粉末、クロム粉末、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。

ピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末は混合され、次に混合物はポリリン酸と反応させられてポリピリドビスイミダゾールポリマー溶液を形成する。追加のポリリン酸を必要ならばポリマー溶液に加えることができる。ポリマー溶液は典型的には、ダイまたは紡糸口金を通して押し出されてまたは紡糸されてフィラメントを製造するまたは紡糸する。

ＰＩＰＤパルプは、当業者に周知の従来のパルプ製造装置で製造することができる。例えば、スモック、ゲリーＡ．（Ｓｍｏｏｋ，ＧａｒｙＡ．）、コクレック、Ｍ．Ｊ．（Ｋｏｃｕｒｅｋ，Ｍ．Ｊ．）著、「パルプおよび紙技術者ハンドブック（ＨａｎｄｂｏｏｋｆｏｒＰｕｌｐ＆ＰａｐｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ）」、パルプおよび紙工業技術協会、カナダ国パルプおよび紙協会（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ；ＣａｎａｄｉａｎＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）；ならびに米国特許第５，１７１，４０２号明細書および米国特許第５，０８４，１３６号明細書を参照されたい。

ＰＩＰＤパルプは、パルプが高い平衡含水率を有することを意味する、水への高い親和力を有する。これは、水を同程度に吸収しない、そして静的問題に苦しむ他の高性能パルプに普通に関連した凝集および欠陥をもたらす静的効果を排除するのを助けると考えられる。加えて、ＰＩＰＤパルプおよびＰＩＰＤフロックは両方とも、粘着性という驚くべき属性を有する、すなわち、本パルプから専らまたは本フロックから専ら形成された紙は、高性能繊維から製造された先行技術紙から予想されるより驚くほど高い強度を有する。理論によって縛られたくないが、このより高い強度はパルプおよびフロックの一片の表面間の水素結合によると考えられる。

本明細書で用いるところでは、「含水率」は、ＴＡＰＰＩ（パルプ製紙業界技術協会）試験方法Ｔ２１０に従って測定される。

用語「最大寸法」が用いられるとき、それは、物体の最長サイズ寸法（長さ、直径など）に関する。

パルプ製造
パルプ製造は、例えば、
（ａ）１０ｃｍ以下の平均長さを有するＰＩＰＤ繊維をはじめとするパルプ原料と、全原料の９５〜９９重量パーセントである水とを組み合わせ、
（ｂ）原料を実質的に一様なスラリーへ混合し、
（ｃ）ＰＩＰＤ繊維をスタークおよびフィブリル付きの不規則形状のフィブリル化繊維状構造へ同時にフィブリル化し、カットし、パルプ状にすることによってスラリーを精製し、そして精製スラリー中の全固形分を実質的に一様に分散させ、そして
（ｄ）精製スラリーから水を除去し、それによって５ｍｍ以下の最大寸法および２．０ｍｍ以下の長さ加重平均長さを有する繊維状構造のＰＩＰＤパルプを生成すること
を含んでなる方法によって例示される。

組み合わせ工程
組み合わせ工程で、パルプ原料および水の分散系が形成される。水は全原料の９５〜９９重量パーセント、好ましくは全原料の９７〜９９重量パーセントの濃度に加えられる。さらに、水を最初に、パルプ原料を２番目に加えることができる。次に他の原料を、組み合わせられた原料を同時に混合しながら水中の分散を最適化するための速度で加えることができる。

混合工程
混合工程で、原料は混合されて実質的に一様なスラリーを形成する。「実質的に一様な」とは、スラリーのランダムサンプルが、組み合わせ工程での全原料中と同じ重量パーセント・プラスまたはマイナス１０重量パーセント、好ましくは５重量パーセント、最も好ましくは２重量パーセントの濃度の出発原料のそれぞれを含有することを意味する。混合工程は、回転ブレードまたは幾つかの他の攪拌機を含有する任意の容器で達成することができる。混合工程は、原料が加えられた後に、または原料が加えられつつあるかもしくは組み合わせられつつある間に起こり得る。

精製工程
精製工程で、パルプ原料は、次の通り同時に精製され、変換されまたは改質される。ＰＩＰＤ繊維は、スタークおよびフィブリルを有する不規則形状の繊維状構造へフィブリル化され、カットされ、パルプ状にされる。全固形分は、精製スラリーが実質的に一様であるように分散される。精製工程は好ましくは、混合スラリーを１つもしくはそれ以上のディスクリファイナーに通すこと、またはスラリーを単一リファイナーにリサイクルバックすることを含んでなる。用語「ディスクリファイナー」とは、互いに回転し、それによってディスク間の剪断作用により原料を精製する１つもしくはそれ以上のペアのディスクを含有するリファイナーを意味する。１つの好適なタイプのディスクリファイナーでは、精製されつつあるスラリーは、互いに狭い間隔で配置された円形回転子ディスクと固定子ディスクとの間にポンピングされる。各ディスクは、少なくとも部分的に放射状に広がる表面溝付きの、他のディスクと向かい合う表面を有する。用いることができる好ましいディスクリファイナーは米国特許第４，４７２，２４１号明細書に開示されている。一様な分散および十分な精製のために必要な場合、混合スラリーは２回以上ディスクリファイナーに、または一連の少なくとも２つのディスクリファイナーに通すことができる。混合スラリーがたった１つのリファイナーで精製されるとき、生じたスラリーは不十分に精製され、非一様に分散される傾向がある。完全にまたは実質的に１つの固体原料、もしくは他のもの、または両方の、または３つが存在する場合に全３つの集合体または凝集体は、分散形態であるよりむしろ実質的に一様な分散系を形成することができる。かかる集合体または凝集体は、混合スラリーがリファイナーに２回以上通されるかまたは２つ以上のリファイナーに通されるときにバラバラになり、スラリー中に分散されるより大きな傾向を有する。精製されるパルプを１つもしくはそれ以上のスクリーンに通して長い、不十分に精製された繊維および塊を捕捉してもよく、それらは次に、長い繊維が受け入れられる長さまたは濃度へ低減するまで１つもしくはそれ以上のリファイナーに再び通されてもよい。

任意の前精製工程
全原料を一緒に組み合わせる前に、ＰＩＰＤ繊維は、最良の全体的効果のために短くされる必要があるかもしれない。これが行われる一方法は、約５ガロン未満の容量のバケツで、２ｃｍより長いが１０ｃｍより短い繊維と水とを組み合わせることによる。次に、水および繊維を混合して第１懸濁液を形成し、第１ディスクリファイナーによって処理して繊維を短くする。ディスクリファイナーは長い繊維を２ｃｍ以下の平均長さへカットする。ディスクリファイナーはまた、繊維を部分的にフィブリル化し、部分的にパルプ状にする。本方法は、小バッチが組み合わせられて、混合しそして前に記載されたようなリファイナーを通してポンピングするのに十分な容量を生成する状態で、小バッチの水および繊維を使用して繰り返されてもよい。水は、必要ならば、加えられるかまたはデカンテーションされて水濃度を全原料の９５〜９９重量パーセントに上げる。組み合わせられたバッチは次に、必要ならば、混合して精製のための実質的に一様なスラリーを達成することができる。

脱水工程
パルプ中の水は、繊維状固形分を水から分離するための任意の利用可能な方法によって、例えば、濾過、篩分け、または圧搾によって除去されてもよい。水は、水平フィルターなどの脱水装置でパルプを集めることによって除去することができ、そして必要ならば、追加の水が、パルプフィルターケーキに圧力をかけるかまたはそれを圧搾することによって除去することができる。脱水されたパルプは場合により次に所望の含水率まで乾燥させることができる、および／または包装するもしくはロールに巻き取ることができる。幾つかの好ましい実施形態では、水は、生じたパルプをスクリーン上で集め、そしてロールへ巻き取ることができる程度まで除去される。幾つかの実施形態では、存在中の約６０総重量％以下の水、好ましくは４〜６０総重量％水が所望量の水である。幾つかの他の実施形態では、１００重量％もしくはそれ以上の範囲の、より高い総量の水を有するパルプが望ましい。幾つかの他の実施形態では、本パルプは２００重量％ほどに多くの水を有してもよい。

パルプからの製紙
ＰＩＰＤパルプからの製紙は、
ａ）ＰＩＰＤパルプの水性分散系を調製し、
ｂ）水性分散系を希釈し、
ｃ）水性分散系から水を排出させて湿った紙を生成し、
ｄ）得られた紙を脱水し乾燥させ、そして
ｅ）紙を物理的特性試験のために順化させること
を含んでなる方法によって例示される。

フロックからの製紙
ＰＩＰＤフロックからの製紙は、
ａ）ＰＩＰＤフロックの水性分散系を調製し、
ｂ）水性分散系を希釈し、
ｃ）水性分散系から水を排出させて湿った紙を生成し、
ｄ）得られた紙を脱水し乾燥させ、そして
ｅ）紙を物理的特性試験のために順化させること
を含んでなる方法によって例示される。

ＰＩＰＤパルプおよび／またはフロックからの製紙はまた、周囲温度または高温でのカレンダー加工により紙高密度化の追加の工程を含むことができる。

以下の実施例は、ＰＩＰＤパルプおよび異なるタイプのフロックをベースとする紙の製造および特性を実証する。

試験方法
次に続く非限定的な実施例で、次の試験方法を、様々な報告される特性および性質を測定するために用いた。ＡＳＴＭは米国材料試験協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＴｅｓｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ）を意味し、ＴＡＰＰＩはパルプ製紙業界技術協会（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ）を意味する。

紙の厚さおよび坪量は、対応してＡＳＴＭＤ６４５およびＡＳＴＭＤ６４６に従って測定した。厚さ測定値を紙の見掛け密度の計算に用いた。

紙の密度（見掛け密度）は、ＡＳＴＭＤ２０２に従って測定した。

引張強度および引張剛性は、ＡＳＴＭＤ８２８に従って試験検体２．５４ｃｍ幅および１８ｃｍのゲージ長を使用してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）タイプ試験機で本発明の紙および複合材料について測定した。

パルプのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、パルプの希薄懸濁液が排水されるかもしれない速度の尺度であり、ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２２７に従って測定した。

繊維長さは、オプテスト・イクイップメント社（ＯｐＴｅｓｔＥｑｕｉｐｍｅｎｔＩｎｃ．）によって製造された繊維品質分析計（ＦｉｂｅｒＱｕａｌｉｔｙＡｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２７１に従って測定した。

実施例１〜８は、異なるタイプのフロックと共にＰＩＰＤパルプの組成物をベースとする紙の製造および特性を実証する。比較例Ａは、ＰＩＰＤパルプの代わりに組成物にパラ−アラミド・パルプでの類似の紙が実施例６からの紙（両紙とも５０重量％の同じパラ−アラミドフロックを含有する）と対比してはるかにより弱いことを示す。

Ｎ／ｃｍ単位の引張強度は０．０００５７Ｘ^*Ｙ（ここで、Ｘは％単位での紙の全固形分中のＰＩＰＤパルプの容量部分であり、Ｙはｇ／ｍ^２単位での紙の坪量である）より大きいかまたはそれに等しい。

ｐ−アラミド・パルプで製造した比較例Ａからの紙の引張強度（１．４５Ｎ／ｃｍ）は、パラ−アラミド・パルプの代わりに同じ含有率のＰＩＰＤパルプでの紙についての境界強度（１．７７Ｎ／ｃｍ）より下であり、実施例６からのかかる紙についての実際の数値（３．６８Ｎ／ｃｍ）よりはるかに下である。

ＰＩＰＤパルプ・ベース紙のはるかにより高い強度は、製紙でおよび最終用途への紙のさらなる加工でかなりの利点をそれらに与えた（より軽い坪量へ行くことおよび／またはより簡単な、より安価な装置を用いることは可能である）。

実施例９〜１６は、実施例１〜８からの形成紙をベースとするカレンダー加工紙の製造を実証する。多くの複合材料用途向けには、高密度構造が望ましく、カレンダー加工はかかる密度に達することを可能にする。

ハニカムおよび他の構造用途において、全てではない多くのケースで、紙の自由体積は樹脂で満たされる。特性／重量比の最適化は、幾らかの自由体積／空隙ありの樹脂含浸構造物を与える。実施例１７および１８は、ＰＩＰＤパルプおよびパラ−アラミドフロックとのその組成物をベースとする樹脂含浸紙（比較的小さい樹脂含有率の）を実証する。比較例Ｂでは、パラ−アラミドフロックとメタ−アラミドフィブリドとの市販の組成物をベースとする樹脂含浸紙を記載する。ほぼ同じ樹脂含有率で、ＰＩＰＤパルプ・ベースの紙は、同じまたはより高い剛性およびはるかにより高い強度を提供する。

実施例１
３．２ｇ（乾燥重量の）の約２００ｍｌのＣＳＦの湿ったＰＩＰＤパルプを３００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダー（ＷａｒｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒ）に入れ、１分間攪拌した。分散系をおおよそ２１×２１ｃｍのハンドシート金型に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き（ｈａｎｄｃｏｕｃｈ）、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。

最終紙の組成および特性を表１に示す。

実施例２
０．８ｇ（乾燥重量の）の約２００ｍｌのＣＳＦの湿ったＰＩＰＤパルプを３００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間攪拌した。２．４ｇのメタ−アラミドフロックを約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間攪拌した。両分散系をおおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

メタ−アラミドフロックは、線密度０．２２テックス（２．０デニール）および０．６４ｃｍの長さのポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロック（商品名ノメックス（登録商標）でデュポンによって販売される）であった。

ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。

最終紙の組成および特性を表１に示す。

実施例３
０．８ｇ（乾燥重量の）の約２００ｍｌのＣＳＦの湿ったＰＩＰＤパルプを３００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間攪拌した。２．４ｇの炭素繊維を約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間攪拌した。両分散系をおおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

炭素繊維は、東邦テナックス・アメリカ社（ＴｏｈｏＴｅｎａｘＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）によって販売されるＰＡＮ−ベースのフォータフィル（ＦＯＲＴＡＦＩＬ）（登録商標）１５０炭素繊維（約３ｍｍ長さ）であった。

最終紙の組成および特性を表１に示す。

実施例４
１．６ｇ（乾燥重量の）の約３００ｍｌのＣＳＦの湿ったＰＩＰＤパルプを８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間攪拌した。１．６ｇのメタ−アラミドフロックを約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間攪拌した。両分散系をおおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

メタ−アラミドフロックは実施例２でと同じものであった。

最終紙の組成および特性を表１に示す。

実施例５
１．６ｇ（乾燥重量の）の約３００ｍｌのＣＳＦの湿ったＰＩＰＤパルプを８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間攪拌した。１．６ｇの炭素繊維を約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間攪拌した。両分散系をおおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

炭素繊維は実施例３でと同じものであった。

最終紙の組成および特性を表１に示す。

実施例６
１．６ｇ（乾燥重量の）の約３００ｍｌのＣＳＦの湿ったＰＩＰＤパルプを８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間攪拌した。１．６ｇのパラ−アラミドフロックを約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間攪拌した。両分散系をおおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

パラ−アラミドフロックは、約０．１６テックスの線密度および約０．６７ｃｍのカット長を有するポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フロック（商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）４９でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）によって販売される）であった。

最終紙の組成および特性を表１に示す。

実施例７
２．４ｇ（乾燥重量の）の約３００ｍｌのＣＳＦの湿ったＰＩＰＤパルプを８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間攪拌した。０．８ｇのメタ−アラミドフロックを約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間攪拌した。両分散系をおおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

最終紙の組成および特性を表１に示す。

実施例８
２．４ｇ（乾燥重量の）の約３００ｍｌのＣＳＦの湿ったＰＩＰＤパルプを８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間攪拌した。０．８ｇの炭素繊維を約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間攪拌した。両分散系をおおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

炭素繊維は実施例３でと同じものであった。

最終紙の組成および特性を表１に示す。

実施例９〜１６
紙サンプルをそれぞれ実施例１〜８におけるように製造したが、乾燥後に、約３００℃および約１２００Ｎ／ｃｍの線圧で２０．３ｃｍの作業ロール直径の金属−金属カレンダーのニップでさらにカレンダー加工した。

最終紙の特性を表１に示す。

実施例１７および１８
樹脂含浸紙を、溶剤ベースのフェノール樹脂（デュレッツ・コーポレーション（ＤｕｒｅｚＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のプリオフェン（ＰＬＹＯＰＨＥＮ）２３９００）の実施例９および１４からの紙への含浸、引き続く吸取紙での表面からの過剰分の樹脂の除去および次の通り昇温することによるオーブン中での硬化によって製造した：室温から８２℃までの加熱およびこの温度での１５分間の保持、１２１℃への昇温およびこの温度でのもう１５分間の保持、そして１８２℃への昇温およびこの温度での６０分間の保持。最終含浸紙の特性を表２に示す。

比較例Ａ
紙を実施例６と同様に製造したが、湿ったＰＩＰＤパルプの代わりに、ケブラー（登録商標）パルプ銘柄１Ｆ３６１としてデュポンによって販売される、約２００ｍｌのＣＳＦの湿ったｐ−アラミド・パルプを使用した。

最終紙の特性を表１に示す。

比較例Ｂ
０．６４ｇ（乾燥重量の）の約４０ｍｌのＣＳＦのメタ−アラミドフィブリドと２．５６ｇのパラ−アラミドフロックとを２５００ｇの水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間攪拌した。分散系をおおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。

パラ−アラミドフロックは実施例６でと同じものであった。

メラ−アラミドフィブリドは、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されているようにポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から製造した。

その後、紙に実施例１７および１８に記載したようにフェノール樹脂を含浸させた。

最終含浸紙の組成および特性を表２に示す。

追加の実施例を以下に提供する。

実施例１９
本発明のパルプを、２インチ未満のカット長を有する、かつ、約２ｄｐｆ（フィラメント当たり２．２デシテックス）のフィラメント線密度を有するＰＩＰＤステープルの原料から製造した。ＰＩＰＤステープルおよび水を一緒に５ミル板間隙設定を用いるスプラウト−ワルドロン（Ｓｐｒｏｕｔ−Ｗａｌｄｒｏｎ）１２インチ・シングルディスクリファイナー（ＳｉｎｇｌｅＤｉｓｃＲｅｆｉｎｅｒ）へ直接フィードし、１３ｍｍの範囲での許容される加工長さに達するためにプレ−パルプ化した。

プレ−パルプ化ＰＩＰＤ繊維を次に、高度に攪拌できる混合タンクに加え、混合して約１．５〜２．０重量パーセントの全原料濃度のポンピング可能な、実質的に一様なスラリーを形成した。スラリーを次にスプラウト−ワルドロン１２インチ・シングルディスクリファイナーを通して再循環させ、精製した。

リファイナーはプレ−パルプ化ＰＩＰＤ繊維を、精製スラリー中に実質的に一様に分散されたスタークおよびフィブリルを有する不規則形状の繊維状構造へ同時にフィブリル化し、カットし、そしてパルプ状にした。

この精製スラリーを次に、フィルターバッグを用いて濾過し、圧搾によって脱水してＰＩＰＤパルプを形成した。試験したとき、パルプ中の繊維状構造は５ｍｍ以下の平均最大寸法および０．８３ｍｍ以下の長さ加重平均長さを有した。

実施例２０
６．１６グラムのＰＩＰＤパルプを２５００ｍｌの水に分散させ、０．２５重量パーセントＰＩＰＤパルプを含有するスラリーを生成する。ブリティッシュ・スタンダード粉砕機（ＢｒｉｔｉｓｈＳｔａｎｄａｒｄＤｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ）を用いて５分に等しいもしくはそれより長い時間スラリーを粉砕することによって適切な分散系を達成する。６．１６グラムのＰＩＰＤパルプは、平方ヤード当たり４．４オンスの坪量を有する８インチ平方シートを形成することと同じである。

パルプスラリーを次に８インチ長さ×８インチ幅×１２インチ高さの金型キャビティに移す。次に、追加の５０００ｍｌの水を金型キャビティに加えて分散系をさらに希釈する。有孔撹拌機または同等物を用いて金型キャビティ中でパルプスラリーを攪拌し、均一に分散させる。

水を次に、大部分のパルプ固形分を通過させない取り外し可能な形成長網を通して金型キャビティ中の分散系から排出させる。水が排出した後、８インチ平方の湿った紙シートがメッシュ上に残る。

湿った紙シートを次に脱水し、湿った紙シートおよび取り外し可能な長網を平面上の吸取紙シート間に置くことによって乾燥させる。軽い圧力を外側の吸取紙シートに均一にかけて湿った紙シートから水分を吸収するのを助ける。脱水した紙シートを次に形成長網から注意深く取り外す。それを次に２つの乾燥した吸取紙シート間に置き、ホットプレート温度を３７５°Ｆにセットした、ノーブル・アンド・ウッド（ＮｏｂｌｅａｎｄＷｏｏｄ）または同等のホットプレート上に置く。紙シートは、紙を乾燥させるためにホットプレート上に計１５分間留まるべきである。

紙に関して物理的試験を行う前に、シートを、温度と湿度とが調節された区域に紙を置くことによって順化させる。温度と湿度とが調節された区域の条件は、７５°Ｆおよび５５パーセント相対湿度である。

実施例２１
実施例２０の方法を、それから紙が製造される最初の水性分散系にメタ−アラミドフィブリドなどのバインダー材料を添加して繰り返すことができる。特に有用な紙は、約７０重量パーセントのＰＩＰＤパルプと約０．６ｍｍの平均最大寸法、約７：１の最大寸法対最小寸法の比、および約１ミクロンの厚さを有する約３０重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドとの固形分組成を有する水性分散系から紙が製造されるときに製造することができる。

実施例２２
実施例２０を、ＰＩＰＤカット繊維、またはフロックから紙を製造するために繰り返すことができる。このケースでは、実施例２の水性分散系でＰＩＰＤパルプの代わりにＰＩＰＤフロックを使用する。有用な紙は、約１．２ｍｍのカット長を有するＰＩＰＤフロックから製造することができる。

実施例２３
実施例２２の方法を、それから紙が製造される最初の水性分散系にメタ−アラミドフィブリドなどのバインダー材料を添加して繰り返すことができる。特に有用な紙は、約１．２ｍｍのカット長を有する約４０重量パーセントのＰＩＰＤフロックと約０．６ｍｍの平均最大寸法、約７：１の最大寸法対最小寸法の比、および約１ミクロンの厚さを有する約６０重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドとの固形分組成を有する水性分散系から紙が製造されるときに製造することができる。

実施例２４
実施例２０の方法を、ＰＩＰＤフロックおよびＰＩＰＤパルプの両方を含有する紙を製造するために繰り返すことができる。このケースでは、有用な紙は、約１．２ｍｍのカット長を有するＰＩＰＤフロックと０．８３ｍｍ以下の長さ加重平均長さを有するＰＩＰＤパルプとの等重量部分を最初の水性分散系で組み合わせることによって製造することができる。

実施例２５
実施例２４の方法を、ＰＩＰＤフロック、ＰＩＰＤパルプ、およびバインダー材料を含有する紙を製造するために繰り返すことができる。このケースでは、有用な紙は、約１．２ｍｍのカット長を有するＰＩＰＤフロックと、０．８３ｍｍ以下の長さ加重平均長さを有するＰＩＰＤパルプと、約０．６ｍｍの平均最大寸法、約７：１の最大寸法対最小寸法の比、および約１ミクロンの厚さを有するメタ−アラミドフィブリドポリマーフィブリドとの等重量部分を最初の水性分散系で組み合わせることによって製造することができる。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. ポリピリドビスイミダゾール繊維を含んでなる繊維パルプであって、
約７００ｍｌ以下のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）、
グラム当たり０．５〜５０平方メートルの比表面積、
０．５〜２．０ｍｍの長さ加重平均（ｌｅｎｇｔｈ−ｗｅｉｇｈｔｅｄａｖｅｒａｇｅ）長さ、および
１０重量パーセントより大きい平衡含水率
を有するパルプ。
2. １５重量パーセントより大きい平衡含水率を有する上記１に記載のパルプ。
3. ２０重量パーセントより大きい平衡含水率を有する上記２に記載のパルプ。
4. １５０〜３５０ｍｌのＣＳＦを有する上記１に記載のパルプ。
5. グラム当たり５〜８平方メートルの比表面積を有する上記１に記載のパルプ。
6. ０．５〜１．２ｍｍの長さ加重平均長さを有する上記１に記載のパルプ。
7. １５ｍｍ以下の最大寸法を有する上記１に記載のパルプ。
8. ７ｍｍ以下の最大寸法を有する上記７に記載のパルプ。
9. 上記１に記載のパルプとアラミド、ポリベンザゾール、ポリイミド、ポリアミド−イミド、アクリル、セルロース、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、鞘−芯、複合繊維、およびそれらの混合物の群から選択されるパルプとを含んでなるパルプブレンド。
10. ポリピリドビスイミダゾールパルプがブレンド中のパルプの総量の５０重量パーセント未満を構成する上記９に記載のパルプブレンド。
11. 上記１に記載のパルプとアラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド−イミド繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、熱硬化性樹脂繊維、熱可塑性樹脂繊維、鞘−芯繊維、複合（マルチポリマー／多相）繊維、ガラス繊維、炭素繊維をはじめとする無機繊維、またはそれらの混合物である繊維とを含んでなるパルプ−繊維ブレンド。
12. ポリピリドビスイミダゾールパルプが、ブレンド中のパルプおよび繊維の総量の５０重量パーセント未満を構成する上記１１に記載のパルプ−繊維ブレンド。
13. 上記１に記載のパルプを含んでなる紙。
14. 上記１１に記載のパルプを含んでなる紙。
15. （ａ）（１）パルプ原料中の全固形分の１０〜９０重量％であり、１０ｃｍ以下の平均長さを有するポリピリドビスイミダゾール繊維と、
（２）全パルプ原料の９５〜９９重量％である水と
を含んでなるパルプ原料を組み合わせ、
（ｂ）パルプ原料を実質的に一様なスラリーへ混合し、
（ｃ）スラリーを精製してポリピリドビスイミダゾール繊維を不規則形状のフィブリル化繊維状構造へフィブリル化し、そして
（ｄ）精製スラリーから水の一部を除去してパルプを生成すること
を含んでなるポリピリドビスイミダゾールパルプの製造方法。
16. パルプ原料が、原料中の全固形分の９０〜１０重量％である非顆粒の繊維状またはフィルム様ポリマーフィブリドをさらに含んでなり、ポリマーフィブリドが０．２〜１ｍｍの平均最大寸法、５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比、および２ミクロン以下の厚さを有する上記１５に記載の方法。
17. 組み合わせ工程において、ポリピリドビスイミダゾール繊維が原料中の全固形分の２５〜６０重量％である上記１５に記載の方法。
18. 除去工程の後に、水が全パルプの４〜６０重量％であり、パルプが１００〜７００ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する上記１５に記載の方法。
19. 精製工程が混合スラリーを一連のディスクリファイナーおよびスクリーンに通すことを含んでなる上記１５に記載の方法。
20. ポリピリドビスイミダゾールパルプが１．３ｍｍ以下の長さ加重平均長さを有する上記１５に記載の方法。

Claims

（ａ）（１）パルプ原料中の全固形分の１０〜９０重量％であり、１０ｃｍ以下の平均長さを有するポリピリドビスイミダゾール繊維と、
（２）全パルプ原料の９５〜９９重量％である水と
を含んでなるパルプ原料を組み合わせ、
（ｂ）パルプ原料を実質的に一様なスラリーへ混合し、
（ｃ）スラリーを精製してポリピリドビスイミダゾール繊維を不規則形状のフィブリル化繊維状構造へフィブリル化し、そして
（ｄ）精製スラリーから水の一部を除去してパルプを生成すること
を含んでなるポリピリドビスイミダゾールパルプの製造方法。
パルプ原料が、原料中の全固形分の９０〜１０重量％である非顆粒の繊維状またはフィルム様ポリマーフィブリドをさらに含んでなり、ポリマーフィブリドが０．２〜１ｍｍの平均最大寸法、５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比、および２ミクロン以下の厚さを有する請求項１に記載の方法。
組み合わせ工程において、ポリピリドビスイミダゾール繊維が原料中の全固形分の２５〜６０重量％である請求項１に記載の方法。
除去工程の後に、水が全パルプの４〜６０重量％であり、パルプが１００〜７００ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する請求項１に記載の方法。
精製工程が混合スラリーを一連のディスクリファイナーおよびスクリーンに通すことを含んでなる請求項１に記載の方法。
ポリピリドビスイミダゾールパルプが１．３ｍｍ以下の長さ加重平均長さを有する請求項１に記載の方法。