JP3246571B2 - パルプ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用及び単繊維強化複
合材料として好適なパルプに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、引張強度、耐熱性、耐衝撃
性、耐摩耗性、耐薬品性を兼ね備えた有機繊維からなる
パルプとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド
によるアラミドパルプが良く知られている。一方、新し
い高耐熱性、高弾性率、高強度有機繊維としてポリパラ
フェニレンベンズビスチアゾール（ＰＢＴ）やポリパラ
フェニレンベンズビスオキサゾール）（ＰＢＯ）等のポ
リベンザゾール繊維（ＰＢＺ）が、アラミドよりも優れ
た性能を有することが報告されてきている。このため、
製紙用や短繊維強化複合材料等に使われるパルプへの応
用も当然考えられてきた。しかしながら、これまで知ら
れている製糸方法で製造されたＰＢＺ繊維はボイド直径
が２５Åより大となり、ひいては耐水性が低下する傾向
があるため、水分の存在するところでは高強度を維持す
ることはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような現状から、
本発明はＰＢＺ繊維の優れた特性、即ち高強力、高弾性
率、高耐熱性を損なうことなく、製造時に発生するボイ
ド直径を減少させることによって、その最大の欠点とさ
れる耐加水分解性を改善し、耐水性の優れた高強度ＰＢ
Ｚパルプを提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これまで、ＰＢＺ繊維が
高弾性率、高強度材料として特に優れた特性を持つこと
は知られていたが、その引張強度が水分の存在で低下し
ていく欠点を持ち合わせていることが分かってきた。本
発明者らは、ＰＢＺの引張強度が水分により低下する原
因について検討した結果、強度の低下が水分によるＰＢ
Ｚ分子鎖の加水分解によること、及び比較的大きいボイ
ドからの水分の浸入が加水分解作用を加速していること
を見いだした。このことは、ボイド直径を減少させれば
加水分解性が改良されることを意味している。実験の結
果、加水分解性はボイド直径が２５Å以下の時著しく改
善されることが分かった。ボイド直径に及ぼす製造工程
の原因を検討した結果、凝固浴のリン酸濃度が大きく影
響していることを見いだした。鋭意検討の結果、ボイド
直径を２５Å以下にする方法の一つとしてＰＢＺを主成
分とするポリマーとポリリン酸からなるドープから紡糸
して繊維を製造するに際し、凝固浴のリン酸濃度が５％
以上の時ボイド直径が２５Å以下となることを見いだし
た。このようにして製造したＰＢＺ繊維はこれを用いて
製造したパルプにおいても使用中に雨などの水分に接触
する事があっても強度低下が少ない優れた耐水性を示す
ことが分かり、本発明に到達した。

【０００５】本発明のポリベンザゾール繊維（ＰＢＺ）
は、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）もしくはポリベ
ンズチアゾール（ＰＢＴ）またはそれらのランダムもし
くはブロック共重合体からなる繊維をいう。引張強度は
４．０ＧＰａ，好ましくは４．１ＧＰａ以上、引張弾性
率は１４０ＧＰａ以上、好ましくは１５０ＧＰａ以上で
ある。このような力学特性を示すために、ＰＢＺポリマ
ーのメタンスルホン酸中で測定した極限粘度は１０以上
であるべきである。また繊維の平均直径は５０μｍ以
下、更には２５μｍ以下が好ましい。これは、平均繊維
径が５０μ以上では濾水性が過大で抄紙を目的とする場
合に不適当である。

【０００６】本発明のＰＢＺ繊維は、引張弾性率をさら
に高くするために張力をかけながら熱処理を施しても良
い。熱処理温度は、少なくとも３００℃以上であること
が好ましいが、５００℃以上で熱処理することがさらに
好ましい。熱処理の上限温度としては１０００℃を越え
ないことが好ましいが、６００℃を越えないことがさら
に好ましい。熱処理を施したＰＢＯ繊維は、少なくとも
２６０ＧＰａの引張弾性率を有することが好ましいが、
３１０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。熱処理
をしない本発明のＰＢＯ繊維は通常熱処理糸の半分の引
張弾性率を示す。

【０００７】本発明のＰＢＺパルプに係るＰＢＺ繊維
は、ボイド直径が２５Å以下であるという特徴を有して
いる。ボイド直径を２５Å以下にする方法の一つとして
ＰＢＺを主成分とするポリマーとポリリン酸からなるド
ープから紡糸して繊維を製造するに際し、凝固浴のリン
酸濃度を５％以上にすることを見いだした。また後加工
性を向上させる目的で油剤を付与する事は有効である。
本発明に使用する油剤の種類としては、潤滑剤として作
用する成分が含まれれば良い。必要に応じて乳化剤や安
定剤などが併用されるのは言うまでもない。油剤に含ま
れる成分としては、動物油、植物油、脂肪酸エステル、
炭化水素、高級アルコール、高級脂肪酸などの中性油
類、石鹸、硫酸エステル、スルホン酸、リン酸エステ
ル、エーテル誘導体などの界面活性剤、およびそれらの
混合物、シリコンオイル等が使用できる。油剤の付与は
紡糸口金から最終巻き取りに到るまでの工程中、１カ所
または同時に２カ所以上で付与する事ができ、任意の場
所で実施できる。好ましくは凝固以後において付与す
る。高弾性率化を目的とした熱処理工程をさらに必要と
する場合には、熱処理工程後に仕上げ剤を付与するのが
良い。

【０００８】油剤の糸条への付与方法は、油剤を霧状に
したスプレー付与、油剤浴中をくぐらすディップ付与、
キスロール付与、ガイド付与等いずれの方法でも良い。
また凝固浴中に油剤を加えても良い。油剤の付着量は油
剤を付与する繊維の乾燥重量に対して０．０５−７．０
重量％が良い。０．０５重量％以下では油剤が繊維表面
を十分被うにいたらず、７．０重量％以上では過剰の油
剤が飛散するので好ましくない。さらに好ましくは０．
１−３．０重量％である。最も好ましいのは、０．３−
２．０重量％である。

【０００９】なお油剤を付与させた後にその油剤を除去
させる必要がある場合は別途工程中に油剤除去工程を設
けても良い。油剤中の油剤に不溶の微粉末とは固体潤滑
剤として作用するものを意味する。例えば、直径１０ｍ
μ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、ある
いは直径数百ｍμ以下の酸化チタン、炭酸カルシウム、
直径数μ程度のシリカゲル、リン酸カルシウム、タル
ク、クレー、マイカ、黒鉛、硫化モリブデン等が使用で
きる。これらは糸条中の単糸径よりも小さいことが必要
である。微粉末は繊維表面で固体潤滑剤として作用し、
繊維間の癒着を防止する効果があるとともに、水分の接
触を防ぐため耐水性を向上させる効果がある。これら微
粉末の付着量は繊維の乾燥重量に対して５．０重量％以
下が好ましい。５．０重量％以上では耐水性及び癒着防
止の効果が頭打ちするので好ましくない。１．０重量％
以下であればさらに好ましい。最も好ましくは、０．５
重量％以下であるといえる。

【００１０】以上で説明したＰＢＺ繊維をパルプに使用
すると、従来の製糸法によるＰＢＺパルプ比べて耐水性
に特に優れたＰＢＺパルプが得られる。本発明のＰＢＺ
パルプを製造する方法としては、上記方法により製造し
たＰＢＺ長繊維を裁断し、機械的に常温粉砕法で叩解す
る方法、あるいは液体窒素、ドライアイス等の冷媒を使
用した低温粉砕法で叩解する方法が挙げられる。これに
より製造したパルプのアスペクト比は１００以上であ
り、好ましくは２５０ないし１０００である。アスペク
ト比が１００より低いと抄紙を目的としたとき、繊維同
士を違いに絡み合わせることができない。また、１００
０以上では結束繊維が生ずる恐れがある。

【００１１】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明の評価に用いた物性の測定方法は以下によ
る。 ＜ボイド直径の測定方法＞小角Ｘ線散乱強度の測定は、
クラツキカメラを用いて行う。試料繊維を約６ｍ測定ホ
ルダーに巻き付ける。Ｘ線の出力は４５ｋｖ１５０ｍＡ
で、Ｃｕｋα線をニッケルフィルターで単色化して用い
る。クラツキカメラの縦制限スリットは４２ｍｍ、巾制
限スリットは０．０７ｍｍ、受光部スリットの縦制限は
１０ｍｍ巾制限は０．１４ｍｍで行った。測定範囲は
０．１度から３度である。ステップ幅は０．０２５度刻
みで、３０秒もしくはそれ以上積算する。バックグラウ
ンド散乱の補正は、試料および空気散乱の測定結果から
次式を用いて行う。 Ｉ＝μＩｓａｍｐｌｅ−Ｉａｉｒ μ＝Ｉａｉｒ（０）／Ｉｓａｍｐｌｅ（０） ここでＩは真の散乱強度、Ｉｓａｍｐｌｅは試料を入れ
た状態での実測散乱強度、Ｉａｉｒは試料を入れないで
測定した強度を示す。試料測定後、散乱角０度で強度測
定を行い試料の吸収係数を決定する。ボイドサイズの測
定はギニエプロットを用いて行う。散乱角度（Ｉ）の対
数と散乱ベクトル（ｋ）の自乗をプロットしｋの自乗の
値が０から０．０１Ųの範囲のデータについて直線近
似し、直線の傾き（ｓ）から次式を用いて計算する。 Ｄ＝２（２Ｓ）^1/2 耐水性試験：耐水性の評価メジャーとして湿潤状態での
引張強度を用いた。試験片を水（２０℃）中に２００時
間沈めておいた後、水からこの試料を取り出して１分以
内に強度を測定した。

【００１２】実施例１ 紡糸ドープ（五酸化リン換算で表した組成が８３．７重
量％であるポリリン酸中に１４．７重量％の濃度の極限
粘度２５のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール
が溶解）を金属網状の濾材を通過させた後、１５０℃に
保たれた口径０．２０ｍｍおよび口数３３４を有する紡
糸口金から単孔当たりの吐出量０．２２ｇ／分で紡出し
た。紡出糸条を整流された流速０．５ｍ／秒、温度７０
℃の空気冷却気流で冷却した。ついで糸条を紡糸口金面
から４０ｃｍの下方に設置したリン酸濃度１０％の１５
℃の凝固浴中へ導入し、、冷却脱溶媒した。しかる後に
該糸条は２００ｍｍの直径を有する第一ローラー、つい
で同一直径を有する水洗ローラー、乾燥ローラー、熱処
理ローラーをオンラインで通過させ、実質的に延伸する
ことなく糸速２００ｍ／分で巻き取った。乾燥ローラー
温度はそれぞれ１７０℃、１９０℃、２１０℃で２０秒
間加熱した。その後糸条を８０℃以下の温度に冷却し、
巻取機で巻き取った。その際、水洗ローラーの出口にエ
アブロアーを設け糸条の付着水を除去した後、設置した
オイリングロールによる油剤供給装置を用いて分子量９
０００のポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシ
ド共重合物を１重量％分散させた。得られたＰＢＯ繊維
を５ｍｍの長さで定尺切断し、液体窒素で冷却しつつ、
バルマンミルで粉砕した。つぎに、このＰＢＯパルプを
ナイロン６と混合し、スクリュータイプ射出成形機を用
い成形した。得られた成形体について耐水性試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００１３】比較例１ 凝固浴として水を使用すること以外は実施例１と同様に
してナイロン複合材料を作製した。得られた成形体につ
いて耐水試験を行った結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１から明らかなように、凝固浴のリン酸
濃度を上げることでＰＢＯ繊維中のボイド直径を減少さ
せることができ、それにともないＰＢＯ繊維が持つ優れ
た耐熱性、高強度、高弾性率の特性を損なうことなく、
その最大の欠点である耐加水分解性を改善したＰＢＯパ
ルプが得られることが分かる。

【００１６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によりＰＢＺ
繊維の優れた特性、即ち高強力、高弾性率、高耐熱性を
損なうことなく、その最大の欠点とされる耐加水分解性
を改善し、耐水性の優れた高強度ＰＢＺパルプを得るこ
とができた。たアスペクト比が１００以上のパルプ。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタンスルホン酸中で測定した極限粘度
   が１０以上、ボイド直径が２５Å以下、アスペクト比が
   １００以上であるポリベンザゾール繊維からなるパル
   プ。